CN1184115A - 获得在水中具有高溶解和膨胀速度的亲水聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处于反向悬浮的新水性单体在HLB为8—12之间的表面活性剂存在的条件下的聚合方法,包括:带有相转移的第一阶段,第二批单体投料在单体聚合物的温度下被引入反应器的第二阶段。

Description

获得在水中具有高溶解 和膨胀速度的亲水 聚合物的方法
本发明涉及一种制备粉末状亲水性聚合物和共聚物的方法，该聚合物和共聚物的特征在于：如果它们不是交联而成的，在水中具有较高的溶解速度，可用于工业，特别是可用做水处理的絮凝剂、淤泥脱水剂、增稠剂，或在造纸工业中用作助留剂；如果它们部分交联，它们对水及含水流体具有良好吸收性能，使得它们可用于生产卫生产品和电缆制造的超级吸收剂。
本发明所描述的亲水性聚合物和共聚物是具有几百万道尔顿分子量的直链或支链，非交联或部分交联的产物，它们是在一种分散介质中通过聚合方法而获得的，在第一步中，连续相是一种有机相，而分散相则是组分单体的水溶液。
这些所谓的反向悬浮聚合工艺在很久以前便为人所知，并且在许多专利中有所记载。例如，见美国专利3,957,739和4,093,776关于一步聚合方法的专利，或欧洲公开EP-441507(Sumitomo Seika化学公司)关于二步或多步相继引入要聚合的单体的方法。
上述工艺中一个重要的共同点在于使用了至少一种表面活性剂，该表面活性剂亲水-亲油平衡值(HLB)为3-6之间，并且其作用是使反向悬浮液保持稳定。
这些反向悬浮聚合方法的结果是最终生成一种具有球形结构的粉末状的聚合物，其粒径分布在50-400μm之间，其在水中的溶解或膨胀速度较慢，而这在很大程度上减小了其优点，特别是在诸如水溶液增稠或水处理的应用中就更是如此。
在其他反向悬浮聚合方法中，使用了HLB在8-12之间的表面活性剂，例如，这在欧洲专利EP 36463(Seitetsu Kagaka Co)或FR 2,251,573(NobelHoechst Chimie)中就有所披露。其中，反向悬浮液在较低温度下以与上述工艺相同的方式形成，这就是说，开始时，于有机连续介质中形成液滴状的单体的水溶液分散体，并且升温以开始聚合作用。然而，在聚合过程中发现了相转换现象：一种连续凝胶体形成，搅拌机械作用将其转化成粒径在10-600μm之间的颗粒。这种相转换的机理在1982年《欧洲聚合物杂志》第18卷，第639至645页“丙烯酰胺的反向悬浮聚合”一文中已加以解释。所获得的粉末颗粒有一非常特定的、非常扭变的形态，就象“覆盆子”或“菜芯”的形态，而不再象球状珠粒的形态。它们的大孔隙率很高，因此他们的比表面比相等粒径分布的球状颗粒粉末平均大3-10倍。该大的比表面在粉末在水中和含水流体中溶解(或膨胀)的速度方面起着重要作用。这种颗粒的溶解动力很快，因此，这些粉末在上述应用中具有重要作用。然而，这种具有相转换现象的反向悬浮方法的最大缺点是它们的产率，由于反应器装载过多的有机相而受到限制。实际上发现，使用HLB在8-12之间的表面活性剂不能在水相与有机相体积比(以下称为A/O比)较高的情况下发挥作用。根据已有技术，此比率非常关键，并经工业实践确认：必须采用低于0.6的A/O比，优选低于0.5，以使得聚合前的初始反向悬浮液保持稳定。当A/O比高于0.6时，HLB在8-12之间的表面活性剂不再能确保悬浮体中聚结作用与液滴破裂之间的平衡，而整个系统在聚合过程中析出固体。
为了获得在水中或含水流体中具有较快溶解或膨胀速度的，直链或支链，或适当交联的粉末状亲水性聚合物，现已提出一种方法，其要点是：提供一种在烃类溶液中的HLB在8-12之间的表面活性剂溶液；随着搅拌，向其引入一种亲水性不饱和单体水溶液或亲水性不饱和单体混合物的水溶液；在自由基聚合引发剂和温度的结合作用下，进行具有相转移的聚合过程；然后，当这批单体投料聚合后，向混合物引入第二批亲水性不饱和单体或亲水性不饱和单体混合物的水溶液投料；当此第二批单体投料聚合后，通过蒸馏和干燥从中提取烃相和水分。此方法的特征在于：在聚合温度下引入第二批单体投料，并且所述单体水溶液的体积是这样的，即水相与烃相体积比在0.6-1.2之间。
因此，在大大高于传统方法的最佳A/O比(≤0.6)时，即实际A/O比为0.6-1.2之间时，也可实施上述方法。在不降低亲水性粉末质量的情况下，产率大大提高。人们非常惊讶地发现，最终获得的粉末的“覆盆子”结构未受任何影响，其比表面未减少，而其粒径分布保持在100-800μm之间。
一个有利的替换形式在于用单体水溶液向反应器的第一次进料是直接在聚合温度下进行的。此替换形式具有使反应器的设定温度更为均匀和更易于控制的优点。
为了实施本发明：
-将HLB为8-12之间的表面活性剂溶解在有机相中；溶解后，将混合物温度冷却至10-30℃。
-在持续搅拌反应混合物的同时，将一种单独制备的、冷却的，如果合适，含有交联剂(也就是说，为了获得一种交联聚合物)的亲水性单体水溶液与一种聚合引发剂溶液同时不断加入。
-将反应器温度升至聚合温度(在本发明中，聚合温度的含义是指在此温度下单体可以适当聚合，并且，此温度尤其取决于所用聚合引发剂的性质和数量，适合的聚合温度为75℃±10℃)。
或者，
-将HLB在8-12之间的表面活性剂溶于热有机相，且将所得溶液的温度确定在所选定的聚合温度。
-在设定的温度下，持续搅拌反应混合物的同时，将单独制备的含有交联剂(如果适当的话)的亲水性单体水溶液与聚合引发剂溶液同时不断加入。
-在此阶段，在上述任一情况下，均可看到聚合现象开始发生，其标志是放热和反应器内容物外观的改变(相变，在液相中可观察到韦森堡效应-液相部分凝胶，覆盖在搅拌器轴的周围，变成浑浊胶乳)，这是相转化的表现形式之一，另一种表现是搅拌器转矩显著增加。当此转矩变得稳定(这意味着伴随相转化的聚合已充分地进行)时，在设定温度下连续进行搅拌大约30分钟，以完成聚合作用。
-然后，第二批单体投料加入仍保持在设定温度下的混合物中，同时计算其体积，以使得添加结束时最终A/O比达到0.6-1.2，优选0.7-1.1。当反应器内部温度恢复到设定温度水平时，在设定温度下连续搅拌约30分钟，以完成聚合作用。
-过量的有机相最终通过过滤被清除，分离产物在装有搅拌的干燥器中干燥前须经受共沸蒸馏。
在大多数情况下，有机相中由不参与反应的液态烃组成，其仅作为分散介质。可以用于本发明的液态烃是那些对于单体和生成的聚合物具有化学惰性的产品。它们必须与水形成一种共沸物以便通过共沸蒸馏将后者清除；当此条件不能满足时，最后得到的不是流体粉末，而是团块。同样必要的是它们的沸点应当足够低，以便它们从最终的粉末中被蒸发出来而不使后者经历热降解；在实践中，它们的沸点必须至多等于100℃。这些特征是通过例如正庚烷、环己烷、异辛烷和甲苯来满足的。
HLB在8-12之间的表面活性剂的作用是在允许上述相转化现象形成的同时确保分散液的稳定性。能被用于本发明的是HLB在8-12之间的非离子活性剂，例如：乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化醇，和乙氧基化醚。乙氧基化脂肪胺和乙氧基化脂肪酸，乙氧基化脱水山梨糖醇衍生物，或山梨糖醇衍生物。脱水山梨糖醇单月桂酸酯特别适合本发明。
可被用于本发明的不饱和单体是不饱和亲水性单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，还有他们的N-取代的衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺，或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，或异丁烯酸的阳离子酯，如(甲基)丙烯酸二甲酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基(乙基或丙基)酯，丙烯酸的这些阳离子酯的盐和这些阳离子酯的季铵衍生物，如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AdamquatMC)或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸这些不饱和单体可被单独使用，也可作为混合物使用。
这些单体的溶液是通过溶解制备的，在适当情况下(在酸性单体的情况下)则进行部分或全部单体的冷中和，以避免在此阶段中过早地发生聚合的危险。
引发剂是自由基聚合反应引发剂。优选水溶性自由基引发剂。它们可以从过氧化物、过氧化氢、过酸、偶氮化合物和无机过酸盐类中加以选取。过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵尤具重要价值。在引发剂是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵这些为本发明优选引发剂的情况下，聚合温度应不低于50℃。
可在本发明中应用的交联剂通常是含有至少二个可与不饱和单体发生共聚的不饱和基团的化合物，其中较为典型的有多元醇二/三丙烯酸酯或能够与其聚合产物发生反应的化合物，如二醇二环氧甘油醚。聚合作用实质上是由自由基聚合引发剂引起的，水溶性自由基引发物由于单体和聚合物本身亲水而变得更为优选；考虑到过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵在聚合温度下的分解动力学，因此它们尤为适合此情况。当它们被应用时，通常与单体溶液同时加入到反应混合物中，下述实施例将对本发明作出更详尽的说明。实施例1：根据本发明制备Amquad和丙烯酰胺的阳离子絮凝剂共聚物。
步骤a
在一个装有固体或液体反应物引入装置、搅棒、惰性气体清除系统、温度探测器和加热/冷却装置的体积为1升的反应器中，在室温下，搅拌速度为600转/分时，将0.74g脱水山梨醇单月桂酸酯(HLB＝8.6)溶于322.8g庚烷。将所得混合物升温至70℃并用流速为200ml/min的氮气加以清洗。
步骤b
搅拌下在烧杯中单独制备下述单体溶液：
-58.2g含75％活性物质的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵溶液(Adamquat MC75Elf Atochem S.A.)。
-37.4g丙烯酰胺
-77.9g双重软化水
因此，水相总量为173.5g
步骤c
保持反应器在600转/分的搅拌速度和70℃的温度下，开始引入步骤b制备的水相，仍用氮气进行清洗。此引入过程持续约20分钟。
步骤d
当水相被引入后，将2g含2％(质量)过硫酸钾的溶液加入反应器。
然后，聚合作用快速开始，温度升至70℃以上，反应结束时温度降回至反应器设定温度即70℃。
步骤e
在前述阶段的过程中，单独制备一种相当于步骤b制备的那种水溶液的水溶液。
步骤f
在聚合反应器中，搅拌转速保持600转/分，氮气清洗速度保持在200ml/min将步骤e中制备的含水投料一点一点地引入反应器；在此引入过程中，反应器温度保持在70℃。短暂的阻聚期之后，聚合过程重新开始。此过程允许持续30分钟。
步骤g
全部庚烷和大部分水通过蒸馏被清除掉，从而获得一种残留水分含量为8％的粉末。
如此获得的絮凝剂亲水性聚合物产物的特征为含有1％的粒径为100μm的过小颗粒成分，且其溶液的粘度性质在双重软化水中浓度为1％时为(用Brookfield粘度计测量，RTV系统，转轴/转子4，转速20转/分，(rev/min))：
η＝5500mPas
η＝2840mPas(加入0.28g/lNaCl)，
[η]＝5.3dl/g，T＝25℃  1M NaCl。实施例2：根据本发明制备聚丙烯酸增稠剂和超强吸收性亲水性聚合物。
步骤a
在一个装有固体或液体反应物引入装置、搅拌棒、惰性气体清洗系统、温度探测器和加热/冷却装置的体积为1升的反应器中，在室温下，搅拌转速为600rev/min时，将0.81g脱水山梨糖醇单月桂酸酯溶于523.5g庚烷。
将所得混合物升温至70℃，并开始用流速为200ml/min的氮气进行清洗。
步骤b
将95.26g丙烯酸含量为80％(重量)的水溶液在烧杯中与141g浓度为22.5％(重量)的氢氧化钠浓溶液中和。此操作在溶液温度不高于25℃的条件下进行。
然后将溶于5.6g软化水的0.114g过硫酸钾加入上述溶液中。
步骤c
在反应器温度保持在70℃，搅拌转速为600rev/min，清洗氮气流速保持在200ml/min的条件下，将上述制备好的水相加入其中。短暂的阻聚期之后，聚合作用开始，温度升至70℃以上。反应结束时温度降回反应器设定温度，即70℃。
步骤d
在前述操作过程中，用141g浓度为22.5％(重量)的氢氧化钠浓溶液中和95.26g 80％的丙烯酸以单独制备第二种水相。此操作在溶液温度不高于25℃的条件下进行。然后向其加入3.6g含2％(重量)乙二醇二缩水甘油醚的水溶液。
步骤e
在步骤c结束时，向聚合反应器中引入步骤d中制备的水相。引入过程持续约20分钟。氮气清洗流速保持在200ml/min，搅拌转速为600rev/min。设定温度仍为70℃。短暂的阻聚作用过后，聚合开始。此过程允许持续30分钟。
步骤f
反应器内部温度由于加热套管温度上升至120℃而上升，以便清除水和庚烷。蒸发过程完成后可获得亲水性聚合物，其特征如下：
粒径：100-μm过小颗粒含量约1％
产物的粘度性质：
η(1％在水中)＞60000mPas
η(1％在水中+0.1％NaCl)＝20000mPas实施例3：制备丙烯酸与丙烯酰胺的阴离子絮凝剂共聚物。
步骤a
在一个装有固体或液体反应物引入装置、搅拌棒、惰性气体清洗系统、温度探测器和加热/冷却装置的体积为1升的反应器中，在室温下，搅拌棒转速为600rev/min时，将0.74g脱水山梨糖醇单月桂酸酯溶于322.8g庚烷。然后将混合物升温至70℃，并开始用流速为200ml/min的氮气加以清洗。
步骤b
通过搅拌将下述物质分别引入烧杯中：
-37.9g丙烯酸
-65.5g 22.5％的氢氧化钠浓溶液
-54.4g水
-15.7g丙烯酰胺。
因此，水相总质量为173.5g。
步骤c
将反应器保持在搅拌转速为600rev/min和70℃的温度条件下，开始引入步骤b所制备的水相，仍用氮气清洗。此引入过程持续约20分钟。
步骤d
当水相被引入后，将2g含2％(质量)过硫酸钾的溶液引入此聚合反应器。
然后聚合作用快速开始，温度升至70℃以上。反应结束时温度降回至反应器设定温度，即70℃。
步骤e
在前一阶段的过程中，单独制备一种相当于步骤b制备的那种水溶液。
步骤f
保持反应器中搅拌转速为600rev/min，氮气清洗速度200ml/min。将步骤e中制备的含水投料一点一点地引入反应器，在此引入过程中，反应器的设定温度保持在70℃。短暂的阻聚作用后，聚合开始。此过程持续30分钟。
步骤g
全部庚烷和大部分水通过蒸馏被清除掉，从而获得一种残留水分含量为8％的粉末。
因此获得絮凝剂亲水性聚合物，其中100-μm的过小颗粒含量为1％，且粘度特征为：
η(1％在水中)＝8400mPas
η(1％在水中+0.28g/lNaCl)＝5000mPas
[η](T＝25℃ 1M NaCl)＝2.2dl/g实施例4
在脱水山梨糖醇月桂酸酯(HLB＝8.6)存在的情况下，根据已有技术，和本发明通过反向悬浮聚合生成的覆盆子型丙烯酸聚丙烯酸亲水性聚合物的比较。
聚合物P1是在实施例2的条件下通过一次引入单体而生成的，其具有以下重要不同：
在步骤a中，脱水山梨糖醇月桂酸酯溶液保持在36℃；
在步骤c中所有单体的引入均在反应器温度达到70℃以前进行。
不进行步骤d和e。
这些条件类似于专利EP-A-36463的实施例1组成的已有技术的条件。
聚合物P2是在实施例2的条件下通过二次引入单体而生成的，其中具有以下重要不同：
在步骤a中，脱水山梨糖醇溶液温度保持在36℃；
在步骤c中，所有单体的引入均在反应器温度达到70℃以前进行；在步骤结束时反应器温度降回到10℃。
在步骤e中，在前一阶段结束时的较低温度下进行单体的第二次引入。设定温度仅在单体全部引入反应器后标明。
此实施例再现了由专利EP4411507的实施例1所代表的已有技术的环境条件。
聚合物P3是根据本发明实施例2所制备的聚合物。
聚合物P4是根据本发明遵循实施例2的过程所获得的，其不同之处仅在于在阶段e中第二次单体投料的引入持续时间为60分钟，而不是20分钟。
所获结果列于下文的表中，其中：
-吸收性为超吸收剂树脂的固有吸收能力，这是通过所谓“袋泡茶”测试方法(由“袋泡茶”方法测量吸收能力和保留能力的方法，EDANA，European Association of Nonwovens)测定的。根据此测试，吸水量是相对于封闭在热封小纸袋内的干燥树脂重量而测定的重量；方法是将纸袋在含0.9％的氯化钠水溶液中浸泡约20分钟后，沥干约10分钟，然后将同一纸袋在离心机指定转速下进行离心3分钟，然后再次称重，由此得出盐水的保留能力。
-GST值是凝结时间值。凝胶的GST按下述方法测量。将3g超吸收剂粉末倒入250ml，外径为60mm的烧杯中，将尺寸为45×8mm的磁性搅拌器放入烧杯，并将整体置于磁性搅拌板上。先将搅拌器转速调整至600rev/min，再向烧杯倾注100ml浓度为0.9％的盐水溶液，同时按下秒表开始计时。在搅拌漩涡消失的同时停表。秒表以秒为单位所示的时间相当于产物的凝胶凝结的时间。
-5kPa CS值表示压力下的毛细管吸力(CS，capillary suction)容量，这是一层1.5g超吸收剂产物吸收每升含0.9g盐的水份(荷载下，这里选定为5kPa)能力的量度。这包含一个众所周知的特性，有关术语为压力下或荷载下的毛细管吸收力或吸力(常常遇到的“荷载下的吸收力”一词，简称为AUL)。其操作程序普遍适用。例如在专利申请EP-A1-0258120中就会找到这一操作程序的说明。
  亲水性聚合物     P1(已有技术)   P2冷却的(已有技术)     P3热的(根据本发明)     P4热的(根据本发明)
  投料引入特性 36℃下引入1批投料 引入2批投料投料1：36℃投料2：10℃ 在70℃时引入2批投料投料1：20分钟投料2：20分钟 在70℃引入2批投料投料1：20分钟投料2：60分钟
粒径％＞630μm＞500μm＞315μm＞224μm＞100μm＜100μm 3.274.7610.129.8246.1325.89 4.7111.9622.7511 4728.825.29 19.1913.0823.2618.0225.291.16 16.2818.2632.8920.5611.510.49
平均直径μm     206     346     396     428
 GST(S)     5     31     23     33
吸收力(g/g)     59     37     48     47
5kPaCS(g/g)     20.4     26.2     26     26.7
现已发现，根据本发明的方法产生的超吸收剂其质量完全可与已有技术的产物相比。从全面来看可能更好，其产率优势在于具极佳的成品与所用烃类溶剂比，且使得操作温度更易控制。

Claims (5)

1.获得粉末状亲水性聚合物的方法，该聚合物为直链或支链，或适当交联的，在水或含水流体中具有快速溶解或膨胀性，该方法包括提供一种HLB在8-12之间的表面活性剂在烃类溶液中的溶液，在搅拌下向其中引入亲水性不饱和单体水溶液或亲水性不饱和单体混合物的水溶液，并在自由基聚合引发剂和温度结合作用下来进行具有相转移的聚合过程，然后当该单体投料聚合后，向混合物引入第二批亲水性不饱和单体水溶液投料，或亲水性不饱和单体混合物的水溶液投料，当此第二批单体投料聚合后，通过蒸馏和干燥，从中提取烃相和水，其特征在于：
第二批单体投料的引入是在聚合温度下进行的，且上述单体水溶液的体积是水相与烃相体积比在0.6-1.2之间。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一批亲水性单体的引入是在聚合温度下进行的。
3.根据权利要求1和2的任一方法，其特征在于HLB在8-12之间的表面活性剂为脱水山梨糖醇月桂酸酯。
4.根据权利要求1和2的任一方法，其特征在于亲水性不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的N取代衍生物，如N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的或异丁烯酸的阳离子酯，如二甲基或二乙基氨基(乙基或丙基)(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸的这些阳离子酯的盐和这些阳离子酯的季铵衍生物，包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
5.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于聚合温度为75℃±10℃。
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