KR0143402B1 - 흡수성 수지의 표면처리 방법 - Google Patents

흡수성 수지의 표면처리 방법

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Abstract

본 발명은 카르복시기를 갖는 (A) 100중량부의 흡수성 수지분말, (B) 0.01∼30 중량부의 가교제, (C) 0∼50중량부의 물, (D) 0∼60중량부의 친수성 유기용매를 물에 대해 약 60° 이상의 접촉각을 가지며, 열변형점이 약 70℃이상인 기질(I)에 의해 실질적으로 형성된 내부표면을 갖는 고속교반형 믹서중에 혼합하고, 전술한 흡수성 수지분말(A)과 전술한 가교제를 반응을 완결시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 표면처리 방법을 개시한다.

Description

흡수성 수지의 표면처리 방법
제1도는 본 발명에서 사용된 믹서의 구체예의 단면도이며,
제2도는 가압하에서 보수성을 측정하는 장치의 단면도이고,
제3도는 통액성을 측정하는 장치의 단면도이다.
본 발명은 흡수성 수지의 표면처리 방법에 관한 것이다.
더 상세히는 가교제를 사용하여 흡수성 수지의 표면 부위를 균일하고 효과적으로 가교 결합시켜 가압하에서의 흡수율, 가압하에서의 보수성 및 통액성이 우수한 흡수성을 갖는 흡수성 수지의 표면처리 방법에 관한 것으로, 이러한 것을 생리용 나프킨, 종이 기저귀 등과 같은 위생재료; 농업 및 원에용 보수제 또한 기타 광범위한 흡수성 물품의 재료로서 널리 사용될 수 있다.
지금까지 체액 흡수기능을 갖는 생리용 나프킨 및 종이 기저기와 같은 위생재료의 구성물질의 하나로서 흡수성 수지를 사용하는 시도가 이루어져 왔다. 지금까지 당분야에 알려진 이러한 성질의 흡수성 수지는 스타치-아크릴로니트릴 그래프트 중합체의 가수분해물(미합중국 특허 제 3,661,815), 스타치-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물 (미합중국 특허 제 4,076,663호), 비닐아세테이트- 아크릴 산에스테르의 검화물 (일본국 특허 공개 소 52-14,689호), 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물(일본국 특허공개 소 53-15,959호), 이들의 가료체 폴리아크릴산의 부분중화물 및 가교결합 폴리아크릴산의 부분 중화물(일본국 특허공개 소 57-34,101호)을 들 수 있다.
흡수성 수지에서 기대되는 특성으로 높은 흡수배율, 현저한 흡수율 및 통액성 및 큰 겔 강도를 들 수 있다. 그러나 이들 특성은 동시에 이루어질 수 없다.
즉, 높은 겔 강도를 갖는 흡수성 수지는 낮은 흡수배율을 가지며 높은 흡수능을 갖는 흡수성 수지는 흡수후 겔 차단 현상이나 낮은 겔 강도 때문에 낮은 흡수율을 갖는 결점이 있다. 흡수성 수지의 입자크기를 작게 하거나, 흡수성 수지를 과립화하거나 또는 흡수성 수지를 플레이크로 형성함으로써 흡수율을 증가시키려는 시도가 행하여져 왔다. 일반적으로 흡수성 수지가 작은 입자크기로 형성되면 뇨에 접촉하는 수지입자는 그 자체가 젖은 밀가루 덩어리와 같은 것으로 전환되어 흡수율을 낮추는 범위로 되어 버린다. 흡수성 수지가 입자형태로 형성될 때, 입자들이 뇨와 접촉할 때 젖은 덩어리로 전환되어 흡수율이 낮아지는 양상이 일어난다. 흡수성 수지가 플레이크 형태로 제조될 때 겔 블로킹이 일어나지 않아 흡수율이 상당히 증가될지라도 흡수율이 충분치 못하고, 플레이크 형태로 흡수성 수지를 제조하는 것은 생산된 흡수성 수지의 부피가 크게 되는 것을 피할 수 없고, 수송 및 저장을 위한 시설이 필요하며 비경제적이기 때문에 제조면에서 흡수성 수지의 제조가 제한된다.
한편, 흡수후의 흡수율과 겔 강도를 향상시키는 기술은 흡수성 수지의 표면의 분자사슬을 가교 결합시킴으로서 실질적으로 흡수배율을 감소시킴 없이 표면부위의 가교결합도를 증가시키는 것이다.
이러한 기술을 예컨대, 일본국 특허공개 소 57-44,627, 일본국 특허공개 소 58-42,602호, 일본국 특허공개 소 60-18,609호, 미국특허 제 4,666,983호, 미국특허 제 4,497,930호 및 미국 특허 제 4,734,478호를 들 수 있다. 흡수율 및 흡수후의 겔 강도는 전술한 표면처리기술에 의하여 향상될 수 있으나, 다량의 유기용매가 소요되거나 또는 표면처리제를 흡수성 수지와 혼합할 때 혼합이 충분치 못한 결점이 있다.
한편, 최근에는 가압하에서의 보수성과 흡수율이 흡수성 수지의 성질로 요구되고 있음이 발견되었다. 더욱이, 흡수성 수지가 종이 기저기로 사용될 때 흡수성 수지는 펄프 섬유에 분산시켜 사용되고 또한 이 경우에 높은 통액성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적을 산업적이고 경제적으로 우수한 흡수성 수지의 표면을 처리하는 신규방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡수성 수지가 펄프섬유에 분산시켜 사용되고 또한 이 경우에 높은 통액성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업적이고 경제적으로 우수한 흡수성 수지의 표면을 처리하는 신규방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡수성 수지가 펄프섬유 등에 분산시켜 사용할 때 우수한 통액성을 갖는 흡수제를 얻는데 효과적인 흡수성 수지의 표면처리 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적은 (A) 카르복시기를 갖는 흡수성 수지분말 100중량부, (B) 가교제 0.01∼20중량부, (C) 물 0∼50중량부 및 (D) 친수성 유기용매 0∼60중량부를 물에 대하여 약 60℃ 이상의 접촉각을 가지며, 약 70℃이상의 열변형 점을 갖는 기재로 내표면이 실질적으로 형성된 고속교반 믹서중에서 혼합하여 흡수성 수지(A)와 가교제(B)의 반응을 완료시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 표면처리 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서 흡수성 수지(A)와 가교제(B)가 이상적으로 결합하고, 그 결과 생성된 흡수제는 가압하에서 높은 흡수율과 보수능을 가지며, 이것이 펄프섬유 등에 분산되어 사용될 때 우수한 통액성을 나타낸다.
이와 같이 얻어진 흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 나프킨 및 일회용 수건과 같은 위생분야, 워터 씨일링제, 결로방지제 및 슬럿지 응고제와 같은 토목분야, 습도 조절제와 같은 건축분야, 종자 및 파종 보존 시이트와 같은 농업 및 원예분야, 신선도 보존 물질, 탈수제 및 건조제와 같은 식품 포장분야, 혈액흡수제 및 외과용 스펀지와 같은 의료분야, 케이블용 방수 밀봉제와 같은 전기분야 및 습도조절제, 기타 오일-물 분리제, 땀흡수제, 수팽윤 장난감, 이온교환수지 등에 사용될 수 있고, 물, 오줌, 혈액, 증기 육즙, 해수와 같은 이온 함유수, 유기물질을 분산시키는 수용액 등과 같은 수용성 액체를 흡수할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지분말(A)은 카르복시기를 갖는 것이 요구된다. 본 발명에서 흡수성 수지분말의 예로서는 분말형태에서 변하지 않는 스타치-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체 가수분해물, 스타치-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 비닐아세테이트-아크릴에스테르 공중합체의 검화물, 아크릴로니트릴 공중 합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물, 공중체의 가교체, 폴리아크릴산의 부분중화체, 폴리아크릴산의 부분중화물의 가교체를 들 수 있다. 이들 흡수성 수지는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 비록 흡수성 수지분말(A)이 바람직하게 가교결합 구조를 갖는다 하더라도, 이와 같은 가교결합 구조를 갖지 않는 형태로 효과적으로 사용될 수 있다.
전술한 각종 분말상 흡수성 수지(A)에서 특별히 소망스러운 것으로 밝혀진 것은 하기(1)∼(5)에 나타낸 흡수성 수지이다.
(1) 아크릴산 1∼50몰의 알칼리 금속 아크릴레이트 99∼50%를 함유하는 아크릴산염 단량체 100중량부와 가교결합 단량체 0∼5중량부를 단량체 농도 20중량% 이상을 갖는 수용액 중에서 공중합시켜 얻어진 겔상 수함유 중합체를 열건조시켜 얻어진 분말상 알칼리 금속 아크릴레이트 중합체.
(2) 8 내지 12범위의 HLB를 함유하는 계면활성제 및 생성분산액을 아크릴산수용액 및(또는) 수용성 라디칼 중합개시제를 함유하는 알칼리 금속 아크릴레이트, 필요에 따라 지환족 및(또는) 지방족 탄화수소 용매를 분산시켜 얻어진 분말성 수지.
(3) 비닐 에스테르와 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 분말상 검화 공중합체.
(4) 수성매질중에서 스타치 및(또는 셀룰로오즈, 카르복시기를 갖는 단량체 또는 가수분해로 인해 카르복시기를 생성할 수 있는 단량체 및 필요에 따라 가교 단량체를 중합하고, 필요하면 다시 생성중합체를 가수분해함으로서 얻어지는 분말상 흡수성 수지.
(5) 무수말레인산과 α-올레핀 및 비닐화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 함유하는 무수말레인산 공중합체를 알칼리 물질로 반응시키고 또한 필요에 따라 폴리에폭시 화합물을 반응생성물과 반응시켜 얻어진 분말상 흡수성 수지.
비록 흡수성 수지분말(A)에 의해 함유된 카르복시기의 양이 특별히 제한되지 않는다 할지라도, 카르복시기의 양은 흡수성 수지분말(A) 100ｇ에 대해 0.01당량 이상으로 존재하는 것이 바람직하다, 예컨대, 폴리아크릴산의 부분중화물의 경우에 중화되지 않은 폴리아크릴산의 비율은 1∼50몰%, 바람직하기로는 5∼40몰%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 흡수성 수지분말의 입자형태는 특별히 한정되지 않는다. 이것은 역상 현탁중합에 의해 얻어진 구상형, 드럼건조에 의해 얻어진 플레이크상, 수지 덩어리를 분쇄하여 얻어진 불규칙한 입자일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교제(B)는 적어도 2개의 관능기에서 카르복시기 및 다가 금속화합물과 반응할 수 있는 분자단위를 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서 성분(B)로서 사용되는 가교제로는 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리스리톨 및 소르비톨과 같은 다가알코올, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리스롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르와 같은 폴리글리시딜에테르 화합물, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 및 디페닐메탄-비스-4,4' -N,N'-디에틸렌우레아와 같은 폴리아지리딘, 에틸클로로히드린 및 α-메틸풀루오로히드린과 같은 할로에폭시화합물, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 및 폴리에틸렌아민과 같은 폴리아민, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트화합물, 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 및 지르코늄의 수산화물, 할로겐화물 및 황산염으로 대표되는 염류와 같은 다가 금속화합물을 들 수 있다. 전술한 1종의 가교제 또는 2종 이상의 상호 비반응성 가교제가 사용될 수 있다.
전술한 화합물 중에서 카르복시기와 반응할 수 있는 적어도 2개의 관능기를 분자단위내에 함유하는 화합물이 특별히 바람직하다. 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 프로필렌글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨로 구성된 군에서 선택된 1종이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 가교제(B)의 비율은 0.01∼30중량부, 바람직하기로는 0.1∼10 중량부이다. 이 비율이 이 범위내인 한, 생산된 흡수제는 가압하 흡수율, 가압하 보수성 및 통액성이 우수하다. 이 비율이 30중량부를 초과하면 사용량의 상응하는 효과는 특별히 인식되지 않고 적당한 가교 결합효과를 달성할 수 없으며, 생산된 흡수제의 흡수능을 저하시킨다. 역으로 이 비율이 0.01중량부 이하이면 본 발명의 효과가 달성되기 어렵다.
본 발명에서 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)를 혼합시에 물(C)이 사용될 수 있다. 물(C)은 흡수성 수지분말(A)의 표면상에 가교제(B)를 균일하게 분산시키는 것을 촉진시키고, 흡수성 수지분말(A)의 입자표면 부위중 가교제(B)의 통액성을 촉진시키는 역할을 한다. 가교제(B)로서 다가 금속화합물이 사용될 때, 가교제(B)와 흡수성 수지분말(A)의 반응을 촉진시키는데 물(C)이 효과적이다. 이 경우, 물(C)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)의 혼합시 물(C)이 사용될 때, 물(C)을 사용하지 않는 것에 비교하여 가압하에서 더 높은 흡수율, 더 높은 보수능이 얻어질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 물의 양은 흡수성 수지(A) 100중량부당 0∼50중량부, 바람직하기로는 0.5∼40중량부, 더욱, 바람직하기로는 2∼40중량부의 범위이다. 물(C)의 양이 50중량부를 초과하면, 가열처리에 부당하게 장시간 소요되고, 가교제(B)는 흡수성 수지분말(A)의 입자중심까지 침투하여 생산된 흡수제의 흡수능을 지나치게 감소시킨다. 더욱이, 흡수성 수지분말(A)은 팽윤 덩어리를 형성하고 혼합이 균일하지 않게 된다.
본 발명에서 사용되는 친수성 유기용매(D)는 가교제(B)를 균일하게 혼합되도록 요구되며 또한, 흡수성 수지분말(A)의 품질에 악영향을 끼치지 않는 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하는 친수성 유기용매로는 예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판, n-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올과 같은 저급알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸에테르와 같은 에테르류, N,N- 디메틸 포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드류를 들 수 있다. 친수성 유기용매(D)는 흡수성 수지분말(A) 표면에서 가교제(B) 및 임의로 사용된 물(C)의 분산을 균일하게 하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 친수성 유기용매(D)의 양은 사용되는 흡수성 수지분말의 종류 및 입도 사이즈에 따라 다르나, 흡수성 수지분말 100중량부당 0∼60중량부, 바람직하기로는 0.1∼60중량부, 바람직하기로는 0.1∼10 중량부이다. 60중량부를 초과하면 사용량에 상응하는 효과를 특별히 인식되지 않고 오히려 건조에 요하는 에너지의 증대 때문에 비경제적일 뿐만 아니라, 바람직하지 않다. 흡수성 수지분말(A)과 가교제 (B)의 혼합물이 후술하는 고속교반 믹서를 사용함으로서 수행될 수 있기 때문에, 본 발명에서 친수성 유기용매(D)가 반드시 필요한 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 가교제(B)의 종류 및 양 또는 물(C)의 양 또는 흡수성 수지 분말(A)의 종류 및 입도에 따라 친수성 유기용매(D)의 사용이 본 발명의 효과를 높일 때가 있다. 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B), 필요에 따라 물(C)의 혼합이 불충분할 때, 예컨대, 흡수성 수지(A)의 입도가 너무 작거나, 사용되는 가교제(B)의 양이 지나치게 많은 경우, 상당히 소량의 친수성 유기용매 (D)를 첨가함으로써도 본 발명의 효과가 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)의 혼합은 물에 대해서 약 60℃이상의 접촉각을 가지며 열변형 점이 약 70℃이상, 바람직하기로는 약 100℃이상인 기질(I)에 실질적으로 형성된 내표면이 제공되는 고속교반형 믹서를 사용함으로써 수행된다.
본 발명에서 사용되는 고속교반형 믹서는 적어도 1개의 날개를 가지며 적어도 1개 이상의 교반축을 갖고 있어서, 교반 날개의 선단원주 속도가 약 600m/분 이상으로 회전될 수 있다.
고속교반형 믹서로 교반탱크 내부바닥에, 예컨대 헨쉘믹서(미쯔이 미이께 기계 주식회사 제품), 뉴스피드 믹서(오까다 세이코 주식회사제) 및 헤비-듀티 메트릭스(나라 기카이 세이사쿠쇼 주식회사제)와 같은 회전 블레이드를 갖는 믹서류, 원추형 콘테이너 내부에 예컨대, 터블리처 및 샌드터보(호소가와 미크론 주식회사제)가 배치된 복수의 패들이 갖추어진 로터의 고속회전에 의해 2종 또는 그 이상의 분말 또는 액체중의 분말을 혼합할 수 있는 믹서를 예로 들 수 있다. 이들 고속교반형 믹서중 높은 생산성 때문에 연속형 믹서가 바람직하다.
예를 들면 제1도에 예시한 바와 같이 흡수성 수지분말 입구(1), 흡수성 수지분말 출고(2) 및 처리액체 출구(3)가 갖춰진 수평 원주형 메인바디(4)에 삽입된 기질(I)의 슬리브(8)가 흡수성 수지분말 출구(2)중에 삽입되어 있다.
이미 지적한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 고속교반형 믹서는 물에 대해 약 60℃이상의 접촉각을 가지며 약 70℃이상의 열변형 점을 갖는 기질(I)로 실질적으로 형성된 내표면으로 갖추어져 있어야 하는 것이 필수적이다.
만일, 물에 대한 기질(I)의 접촉각이 약 60℃보다 적으면, 가교제(B)와 흡수성 수지분말(A)의 혼합이 이상적으로 일어나지 않는다. 만일, 열변형 점이 약 70℃보다 낮으면 기질(I)은 혼합중에 발생하는 열을 억제할 수 없고, 그 결과 안정한 혼합이 계속될 수 있다.
믹서의 내부표면 형성용 기질(I)로 사용될 수 있는 물질로는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 불소수지, 폴리비닐클로라이드, 에폭시수지 및 실리콘 수지와 같은 무기충전제 및 폴리이미드와 같은 유기충전제로 복합 강화된 전술한 합성수지류를 들 수 있다. 전술한 물질중에서, 폴리에틸렌테트라플루오라이드, 폴리에틸렌트리플루오라이드, 폴리에틸렌트리플루오로클로라이드, 에틸렌테트라 플루오라이드-에틸렌 공중합체, 에틸렌트리플루오로클로라이드-에틸렌 공중합체, 프로필렌 펜타플루오라이드-에틸렌테트라플루오라이드 공중합체, 퍼플루오로알킬비닐에테르-에틸렌테트라플루오라이드 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐플루오라이드가 특별히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고속교반형 믹서는 전술한 기질(I) 자체로 형성된 믹서를 들 수 있다. 일반적으로, 믹서는 금속물질로 형성되고 그의 내벽이 기질로 코팅시켜 라이닝되거나, 기질(I)의 슬리브로 피복된 내벽을 갖는다.
기질(I)로 구성된 원주형 물질이 고속교반형 믹서에 삽입된 형성물질이 특별히 바람직하다.
더욱이, 기질(I)의 형성물질의 두께는 5 mm이상이 바람직하고 10 mm이상이 더욱 바람직하다. 흡수성 수지분말(A)이 장시간 가교제(B)와 혼합될 때 내부표면이 기질(I)로 코팅된 믹서를 사용하면 기질(I)의 층이 불충분한 두께 때문에 상당히 짧은 시간내에 벗겨져서 소재면이 나타나므로 혼합이 불안정하게 된다. 또한, 이를 수리하는데는 많은 시간과 비용이 요구된다. 한편, 5 mm이상의 두께를 갖는 기질(I)의 형성물질이 믹서내로 분리하여 삽입되면 혼합물이 장기간에 걸쳐 안정하고 그의 수선도 용이하게 수행된다.
일본국 특허공개 소 61-16,903호는 흡수성 수지분말, 가교제, 물 또는 탄수성 유기용매를 물로 치환하여 제조된 수성 화합물을 회전 패들 타입 믹서를 사용하여 혼합하고 생성 혼합물을 열처리하여 흡수성 수지분말의 입자의 표면에 분자사슬을 유도하는 방법이 개시되었다. 그러나, 전술한 기질(I)로 형성된 내면을 갖고 있지 않은 회전 패들 타입 믹서로는 흡수성 수지분말(A), 가교제(B), 물(C) 및 친수성 유기용매(D)의 이상적인 혼합물을 얻을 수 없다. 흡수성 수지분말(A) 및 가교제(B)가 본 발명의 효과로 나타낸 조건에서 혼합될 때, 즉 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해 물(C) 0.5∼40중량부 존재하에 혼합할 때, 혼합되는 물질이 원주형 용기 내벽에 강하게 부착되고, 이 부착상태가 때때로 변하여 항상 일정한 수준으로 혼합물의 조건을 콘트롤하는 것이 불가능하게 된다.
이 부착이 강하게 되면 믹서는 과부하가 걸리고 또한, 극단의 경우에는 정지되어 버린다. 더욱이 혼합이 이상적인 상태로 진행할 수 없기 때문에 생성된 흡수제는 가압하에서의 흡수율, 가압하에서의 보수능 및 통액성이 결핍되게 된다.
본 발명에 의해 얻어진 흡수제가 전술한 공지기술에 의해 예상될 수 있는 표준품보다 극히 높은 수행성을 갖는 이유는 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)의 반응이 미세 균일한 상태에서의 일어나기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명에서 흡수성 수지분말(A) 및 가교제(B)가 고속교반형 믹서를 사용하여 혼합될 때, 수불용성 미세분말(이하, 분말(E)라 함)과 결합하여 사용될 수 있다.
여기서, 사용될 수 있는 수불용성 미세분말(E)로는 예컨대 흡수성 수지의 경고성을 향상시키는데 효과적이며, 향효과를 낼 수 있는 카본블랙 및 활성탄과 펄프분말, 탈크, 피로필라이트(pyrophylite), 카올리나이트, 헐사이트(hulsite) 및 기타유사 클레이 광물과 같은 무기분말, 50μm 이하의 평균입도를 갖는 이산화규소를 주성분으로 하는 에어로실 200(Aerosil 200) 및 카플렉스 #80(시오노기 주식회사 제품)을 들 수 있다. 이들 수불용성 미세분말(E)의 입도는 1,000μm 이하, 바람직하기로는 100μm이하, 더욱 바람직하기로는 50μm이하의 범위이다.
사용되는 수불용성 미세분말(E)의 양은 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해 0.01∼10중량부, 바람직하기로는 0.01∼5중량부이다.
사용되는 양이 전술한 범위내인 한, 가압하에서의 흡수율, 보수능 및 통액성이 우수한 흡수성 수지분말이 효과적으로 얻어질 수 있다. 만일, 사용량이 10중량부를 초과하면, 초과량에 상응하는 효과가 얻어질 수 없으며, 오히려 흡수능이 상실된다. 특히, 본 발명에 따라서, 가압하에서 높은 보수능을 갖는 흡수제는 물(C)의 양이 너무 많으면, 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)의 혼합이 충분히 이루어질 수 없다. 이와 같은 경우, 수불용성 미세분말(E)을 소량 첨가하면 때때로 혼합을 향상시킨다. 특히, 수불용성 분말(E)과 친수성 유기용매(D)가 모두 사용될 때 혼합성이 더욱 향상된다.
흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)가 수불용성 미세분말(E)과 함께 혼합될 때, 이 분말(E)은 혼합초기부터 참여되도록 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)와 비슷하게 고속 교반형 믹서에 직접 공급한다. 임의적으로 분말(E)을 각종 믹서중에서 흡수성 수지분말 (A)과 미리 혼합하고, 생성 예비 혼합물과 가교제(B)를 혼합되는 고속교반형 믹성에 공급한다. 다른 방법으로는 분말(E)을 가교제(B)와 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 흡수성 수지분말(A)과 혼합한다. 분말(E)이 사용될 때 및 사용되지 않을 때, 물(C) 및(또는) 친수성 유기용매(D) 존재하 수행하여도 좋다. 특히, 이때 물(C)은 분말 (E)을 사용에 의해 파생되는 효과를 증가시키는 목적으로 작용한다.
본 발명의 표면처리 방법은 성분(A)∼(E)를 혼합하고 흡수성 수지분말(A)의 표면에 가교제(B)를 반응시킴으로서 달성될 수 있다. 이 반응은 다가알코올, 폴리글리시딜화합물, 폴리아민화합물 또는 폴리옥사졸린 화합물이 가교제(B)로 사용될 때, 가열처리가 필요하면 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)가 혼합된 후에 열처리를 수행하는 것이 요구된다. 열처리 온도는 일반적으로 40∼250℃, 바람직하기로는 90∼250℃범위이다. 폴리아지리딘 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 다가금속화합물이 가교제(B)로 사용될 때, 열처리가 특별히 필요하지는 않으나, 반응을 확실히 할 목적으로 수행하여도 좋다.
열처리는 통상의 건조기 또는 가열로를 사용함으로써 수행될 수 있다. 열처리에 사용될 수 있는 건조기의 예로는 수평교반건조기, 회전건조기, 원반건조기, 니이더건조기, 유동층건조기, 기류건조기 및 적외선 건조기 등을 들 수 있다. 열처리는 혼합직후에 출발하거나 혼합행성물을 일정기간 방치한 후 출발할 수도 있다.
흡수성 수지분말(A)을 가교제와의 반응이 교반 또는 무교반하에서 수행될 수 있을지라도, 교반하의 반응이 반응을 균일하게 진행시킬 수 있으므로 바람직하다.
열처리온도는 전술한 바와 같다. 다가알코올이 가교제(B)로 사용되고 가열온도가 90∼220℃의 범위에서 선택될 때, 본 발명의 효과를 충분히 나타낼 수 있을 정도의 가교반응이 흡수성 수지의 착색이나 열화를 일으킴 없이 신속하게 수행될 수 있다. 가열처리가 250℃를 초과하는 고온에서 수행될 때 흡수성 수지는 수지의 종류에 따라 열변형 될 수 있는 점에 주의할 필요가 있다.
흡수성 수지분말(A)이 가교제(B)와 반응될 때, 본 발명의 효과는 반응이 완료될 때까지 반응시키는 것에 의해 더욱 현저하게 나타날 수 있다. 반응이 완료될 때, 하기 일반식 (a-1), (a-2), (b-1) 또는 (b-2)를 만족시키는 시간이다.
수불용성 미세분말(E)은 혼합중에 사용되지 않을 때
Figure kpo00001
바람직하기로는
Figure kpo00002
여기서, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율 이고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성 흡수성 수지의 흡수배율이고, R은 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해서 사용되는 가교제(B)의 양(중량부)이다.
수불용성 미세분말(E)가 혼합도중에 사용될 때
Figure kpo00003
바람직하기로는
Figure kpo00004
여기서 P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나타내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수성 수지의 흡수배율을 나타내며, R은 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 가교제의 약(중량부)이며, S는 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 수불용성 미세분말(E)의 양(중량부)이다.
상기 일반식(a-1) 또는 (b-1)의 게산치가 95이하로 될 때까지 반응을 계속할 때, 이렇게 얻어진 흡수제 가압하의 흡수율 및 가압하의 보수능이 증가하기 때문에 이 값이 80이하로 될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다. 특히, 다가알코올이 가교제(B)로서 사용될 때 종래기술에 있어서는 가압하의 흡수배율 및 가압하의 보수능이 불충분하였으나, 본 발명에 의해 얻어진 흡수제는 가압하의 흡수배율 및 가압하의 보수능이 우수하다.
한편, 상기 일반식 (a-1) 또는 (b-1)의 계산치가 30 이하이면 가교결합이 적당한 가교결합 효과의 달성에 지나치기 때문에 이렇게 얻은 흡수제는 흡수배율을 저하시킨다.
본 발명에 의해 얻어진 흡수제는 가압하의 고흡수성 및 높은 통액성을 나타내며 가압하의 보수능이 우수하다.
따라서, 이 흡수제는 생리용 나프킨 및 종이 기저귀와 같은 위생재료의 구성 물질로서 뿐 만 아니라, 슬러지의 공침제로서, 건축재료용 결로 방지제로서, 농임업용 방수제로서 및 건조제로서 유용하다.
이하, 후술하는 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
내용량이 10리터이고 개구면이 220 mm×240 mm, 깊이 240 mm이며 회전직경이 120 mm인 2개의 시그마타입 날개가 부착된 자켓된 쌍날개 타입의 스테인레스 스틸 니이더를 뚜껑으로 막았다. 이 니이더내에 75몰%의 중화비를 갖는 아크릴산나트륨 수용액 5,500g과 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.36g(중화비 75몰%를 함유하는 아크릴산나트륨에 대해 0.020몰%)(수용액중 단량체 함량 37중량%)을 넣고, 질소를 불어넣어 반응계내의 공기를 제거했다. 그런 다음, 2개의 시그마타입 날개를 46 rpm으로 회전시키고 동시에 자켓을 열수를 통과시켜 35℃로 가열했다. 중합 개시제로서 과황산나트륨 2.8g 및 L-아스코르브산 0.14g을 첨가했다. 중합개시제를 첨가하고 4분후 반응이 시작되었다. 중합개시제를 첨가하고 15분후 반응계내의 피크온도는 82℃에 도달했다. 수화겔 중합체가 약 5 mm크기의 미세입자로 분할되었다. 교반을 계속했다. 중합시작 60분후 니이더로부터 뚜껑을 열고, 니이더로부터 겔을 제거했다.
이렇게 얻어진 수화 겔 중합체의 미세입자를 50메쉬 금속 거어즈상에 펼치고 150℃에서 90분간 열풍 건조했다. 건조된 미세입자를 햄머 분쇄기로 분쇄하고 20 메쉬 금속 거어즈로 체절하여 20메쉬 통과분을 얻었따.〔흡수성 수지분말(A-1)〕.
제1도에 나타난 바와 같이, 10 mm두께의 폴리테트라플루오로에틸렌으로 된 내부튜브(5)로 끼워진 터블리처 1(호소까와 미크론 주식회사 제) (접촉각 114℃ 및 열변형점 121℃)내에, 흡수성 수지분말(A-1)을 분말입구(2)로부터 연속적으로 가하고 글리세롤과 물의 액상 혼합물을 흡수성 수지분말(A-1) 100중량부당 글리세롤 1부, 물 3부 및 이소프로판올 1부의 비율로 연속적으로 가하고, 이 혼합물을 혼합했다. 터브리처의 교반날개의 회전수는 3,000 rpm이었다.
출구(6)로부터 꺼낸 생성혼합물을 유욕(195℃)중의 용기에 넣고 교반하40분간 열처리하여 흡수제(1)을 얻었다.
흡수성 수지분말(A-1)과 상기에서 얻은 흡수제(1)를 (i)흡수배율, (ii) 10분 및 30분에서 가압하에서의 보수능 및 (iii)통액성을 다음과 같이 측정했다.
(i)흡수배율:약 0.2g의 흡수성 수지분말(A-1) 또는 흡수제(1)의 샘플을 꽉채운 티백형의 부직포로 된 주머니(40 mm × 150 mm)를 0.9% NaCl수용액에 60분동안 침지한 후, 용액으로부터 꺼내서 5초동안 물기를 흘려 내려보내고 다시 60cm 24겹 화장지로 10초동안 물을 제거하고 칭량했다.
Figure kpo00005
(ii)가압하의 보수능:제2도에 나타낸 기구를 사용하여 보수능 시험을 수행했다. 뷰렛(21)의 상단부(22)를 플러그(23)으로 막고 측정스탠드(24) 입구(25)를 공기로 통과시켰다. 측정스탠드(24)에 놓인 직경 70mm의 글래스필터(1호) 26상에 흡수성 수지분말(A-1) 또는 흡수제(1)의 샘플 0.20 g 및 필터 페이퍼(27)를 겹쳐놓고 0.2 psi의 중량을 그 위에 올려놓았다. 필터 페이퍼사이의 샌드위치된 샘플을 10 또는 30분 동안 합성뇨(1.9%의 우레아, 0.8%의 NaCl, 0.1%의 CaCl2 및 -.1% MgSo4)가 흡수되도록 방치했다. 흡수가 끝난 후, 흡수된 합성뇨의 양(ml)을 측정했다.
가압(ml/g)하 보수능 = A(ml)/0.20(g)
(iii)통액성:제3도에 나타낸 기구를 사용하여 통액성 시험을 수행했다. 면적 140 mm × 250 mm 펄프(33) 12 g의 층에 흡수성 수지분말(A-1) 또는 흡수제(1)의 샘플(34) 4.0 g을 균일하게 살포시켜 모델 기저귀를 제조하고 살포된 샘플상에 펄프(33a) 12 g을 겹치고 2 kg/㎠의 하층으로 겹친층을 눌렀다. 150 mm × 250 mm 면적, 0.2 psi 측정용으로 그의 중심에 합성뇨 입구(31)가 제공된 중량물(32)이 모델 기저귀상에 놓였다. 그런다음, 100ml 합성뇨를 모델 기저귀내에 부었다. 30분 방치후, 다시 150 ml의 합성뇨를 가하면 합성뇨가 입구로부터 없어질 때까지의 시간을 측정했다.
(iv)식의 계산치:흡수제 분말(A-1)의 합수량(150℃, 3시간)은 2%(팽윤기준)이었고 P/0.98 = P'를 식(a-1)에 넣어 식의 값을 계산하였다. 또한 흡수제(1)의 함수량은 0%였다.
[실시예 2]
내부튜브(5)는 대신에 고밀도 폴리에틸렌 튜브를 사용하는 터블리처(Turbulizer)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법을 반복하여 흡수제(2)를 얻었다. 실시예1과 같은 방법으로 수행하고 그 결과를 표1에 나타냈다.
[비교예 1]
내부튜브(5)가 없는 터블리처를 사용한 것을 제외하고 실시예1의 방법을 반복하여 대조 흡수제(1)를 얻었다. 실시예1과 같이 시험하고 그 결과는 표1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예1에서 사용한 터블리처 대신에 내벽이 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 중합체로 코팅된 모르타르 믹서를 사용한 것을 제외하고는 실시예1방법을 반복하여 대조 흡수제(2)를 얻었다. 모르타르믹서의 교반날개를 최대 회전수로 회전시키고, 교반날개의 선단 원주속도는 185m/분 이었다. 실시예1과 같이 수행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.7g(75몰%의 중화비를 갖는 아크릴산나트륨에 대해 0.025몰%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 반복하여 분쇄된 수화겔을 얻었다. 이 겔을 실시예1과 유사한 방법으로 건조 및 파쇄하여 20메쉬 금속 거어즈를 통과한 분말 [흡수성 수지분말(A-2)]를 얻었다.
제1도에 나타난 바와 같이 두께 10 mm를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 내부튜브(5)를 갖춘 터블리처 1(접촉각 114° 및 열변형점 121℃)중에 흡수성 수지분말(A-2) 100중량부 분말 입구(2)로 연속해서 가하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.1부, 물 8부 및 이소프로판올 1부를 액체 입구(4)로 가하고, 이 혼합물을 혼합했다.
출구(6)으로부터 빼낸 생성 혼합물을 120℃의 유욕상의 용기에 넣고 교반하에 60분간 가열처리하여 흡수제(3)을 얻었다.
전술한 흡수성 수지분말(A-2) 및 흡수제(3)를 실시예1과 유사한 방법으로 시험하고 그 결과는 표1에 나타냈다.
[실시예 4]
흡수성 수지분말(A-2) 100중량부를 V-타입 믹서중에서 수불용성 미세실리카(Aerosil 200, Aerosil Co., Ltd. 제품) 0.5중량부를 혼합하여 흡수성 수지분말 B를 얻었다.
흡수성 수지분말(A-2)대신에 흡수성 수지분말 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 반응하여 흡수제(4)를 얻었다. 실시예1과 같이 시험하고 그 결과는 표1에 나타냈다.
Figure kpo00006

Claims (28)

  1. 카르복시기를 갖는 흡수성 수지분말(A) 100중량부, 가교제(B) 0.01∼30 중량부, 물(C) 0∼50중량부, 친수성 유기용매(D) 0∼60중량부를 물에 대해 약 60°이상의 접촉각을 가지며, 열변형점이 약 70℃이상인 기질(I)에 의해 형성된 내부표면을 갖는 고속교반형 믹서중에 혼합하고, 전술한 흡수성 수지분말(A)과 전술한 가교제를 반응을 완결시킴을 특징으로 하는 흡수성 수지의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 내부표면이 믹서내로 분리하여 삽입된 기질(I)의 형상재료인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 고속교반형 믹서의 내부표면이 5 mm이상의 두께를 갖는 것이 특징인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 형상재료가 원추형(cylindrical)인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 기질(I)이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 불소수지, 폴리비닐클로라이드, 에폭시수지 및 실리콘 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기질(I)이 불소수지인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가교제(B)가 분자단위내에 카르복시기와 반응할 수 있는 적어도 2개이상의 관능기를 갖는 화합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가교제(B)가 다가알코올 화합물, 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 및 폴리아민화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 가교제(B)가 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 0.1∼10 중량부의 범위의 양으로 사용되는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 물(C)이 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해 0.5∼40중량부 범위의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 유기용매(D)가 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해 0.1∼10중량부 범위의 양으로 사용하는 것이 특징인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 물(C)이 0.5∼40중량부 사용되고, 친수성 유기용매(D)rk 0.1∼10중량부 사용하는 것이 특징인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 반응완료시간이 다음 식(a-1)을 만족하는 시간임이 특징인 방법.
    Figure kpo00007
    식중, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나탸내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수 수지의 흡수배율을 나타내고, R은 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 가교제(B)의 양(중량부)을 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 반응완료시간의 다음 식(a-2)을 만족하는 시간임이 특징인 방법.
    Figure kpo00008
    식중, P, Q, R은 전술한 바와 같다.
  15. 제7항에 있어서, 반응온도가 40∼250℃임이 특징인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 가교제(B)가 다가알코올 화합물임이 특징인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대해 가교제(B) 0.1∼10중량부, 물(C) 0.5∼40중량부, 탄수성 유기용매(D) 0∼60중량부를 혼합하고, 반응이 완료될 ㄸ까지 반응을 수행하고 반응완료시간이 다음 식(a-1)을 만족하는 것이 특징인 방법.
    Figure kpo00009
    식중, P, Q, R,은 전술한 바와 같다.
  18. 제17항에 있어서, 반응완료시간이 다음 식(a-2)를 만족하는 것이 특징인 방법.
    Figure kpo00010
    식중, P,Q,R은 전술한 바와 같다.
  19. 제16항에 있어서, 반응온도가 90∼250℃인 것이 특징인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 흡수성 수지분말(A)과 가교제(B)의 혼합이 흡수성 수지분말(A) 100중량부에 대하여 수불용성 미세분말(E) 0.01∼10중량부 존재하에 수행하는 것이 특징인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 반응 완료시간이 다음 식(b-1)을 만족하는 것이 특징인 방법.
    Figure kpo00011
    식중, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나타내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수성 수지의 흡수배율을 나타내고, R은 가교제(B)의 양(중량부)이고, S는 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 수불용성 미세분말(E)의 양(중량부)을 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, 반응 완료시간이 다음 식(b-2)을 만족하는 시간인 것이 특징인 방법.
    Figure kpo00012
    식중, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나타내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수성 수지의 흡수배율을 나타내고, .R은 가교제(B)의 양(중량부)이고, S는 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 수불용성 미세분말(E)의 양(중량부)을 나타낸다.
  23. 제20항에 있어서, 흡수성 수지분말(A)이 100중량부이고, 가교제(B)가 0.1∼10중량부이며, 물(C)이 0.5∼40 중량부이며, 친수성 유기용매(D)가 0∼60 중량부이고, 수불용성 미세분말(E)이 0.01∼10중량부임이 특징인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 친수성 유기용매(D)가 0.1∼10부의 범위인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 수불용성 미세분말(E)이 0.01∼5중량부임이 특징인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 가교제(B)가 다가알코올임이 특징인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 반응 완료시간이 다음 식(b-1)을 만족하는 시간임이 특징인 방법.
    식중, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나타내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수성 수지의 흡수배율을 아타내고, R은 가교제(B)의 양(중량부)이고, S는 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 수불용성 미세분말(E)의 양(중량부)를 나타낸다.
  28. 제27항에 있어서, 반응완료시간이 다음 식(b-2)을 만족하는 시간임이 특징인 방법.
    Figure kpo00014
    식중, P는 생리식염수를 사용하는 흡수성 수지분말(A)의 흡수배율을 나타내고, Q는 생리식염수를 사용하는 생성처리 흡수성 수지의 흡수배율을 나타내고, R은 가교제(B)의 양(중량부)이고, S는 흡수성 수지분말(A) 100중량부당 수불용성 미세분말(E)의 양(중량부)를 나타낸다.
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