JP3281110B2 - 高吸水性ポリマー組成物 - Google Patents
高吸水性ポリマー組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマー組成
物に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水速度（特に
加圧下での吸水速度）、吸水後のゲル強度、ゲルの経時
的安定性およびゲル表面の“べつとき”が同時に改善さ
れた、特定のチタニア粉末を含有してなる高吸水性ポリ
マー組成物に関する。
物に関する。更に詳しくは、本発明は、吸水速度（特に
加圧下での吸水速度）、吸水後のゲル強度、ゲルの経時
的安定性およびゲル表面の“べつとき”が同時に改善さ
れた、特定のチタニア粉末を含有してなる高吸水性ポリ
マー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高吸水性ポリマーは、近年、生理用品や
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野で広範に使用されて
いるのみならず、止水材、結露防止材、鮮度保持材、溶
剤脱水材等の各種産業用品および緑化、農園芸用品にも
実用化されつつあり、今後、その応用範囲がさらに拡大
していくと思われる合成ポリマーである。最近、生理用
品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品は、使
用材料の改良、立体裁断、種々のギャザー等により装着
感が改善され、その装着時間が長くなりつつある。ま
た、産業、農園芸用品についても非常に過酷な条件下で
使用される場合も生じてきている。高吸水性ポリマーは
吸水により膨潤し、ゲル状となるが、特に、尿等の体液
や電解質溶液を吸収させた場合、ゲルは時間の経過と共
に強度を失い、同時に、表面が“べとつく”ようになる
傾向がある。よって、衛生用品の装着時間が長くなった
り、産業用途、農園芸用途において強電解質溶液を扱う
ような場合、高吸水性ポリマーの保液性が経時的に低下
することから、尿等の体液や電解質溶液の処理に際して
優れたゲル強度及びゲル安定性を有する高吸水性ポリマ
ーが望まれている。
使い捨て紙おむつ等の衛生用品分野で広範に使用されて
いるのみならず、止水材、結露防止材、鮮度保持材、溶
剤脱水材等の各種産業用品および緑化、農園芸用品にも
実用化されつつあり、今後、その応用範囲がさらに拡大
していくと思われる合成ポリマーである。最近、生理用
品、使い捨て紙おむつや失禁パッド等の衛生用品は、使
用材料の改良、立体裁断、種々のギャザー等により装着
感が改善され、その装着時間が長くなりつつある。ま
た、産業、農園芸用品についても非常に過酷な条件下で
使用される場合も生じてきている。高吸水性ポリマーは
吸水により膨潤し、ゲル状となるが、特に、尿等の体液
や電解質溶液を吸収させた場合、ゲルは時間の経過と共
に強度を失い、同時に、表面が“べとつく”ようになる
傾向がある。よって、衛生用品の装着時間が長くなった
り、産業用途、農園芸用途において強電解質溶液を扱う
ような場合、高吸水性ポリマーの保液性が経時的に低下
することから、尿等の体液や電解質溶液の処理に際して
優れたゲル強度及びゲル安定性を有する高吸水性ポリマ
ーが望まれている。
【０００３】ゲル強度及びゲル安定性を改良する方法と
しては、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方
法が考えられるが、この場合、架橋密度が高くなるにつ
れて吸水能が低下するという問題がある。また、含酸素
無機塩、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸化剤、硫黄含
有還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、ホス
フィン酸含有アミン等を高吸水性ポリマーに添加するこ
とによりゲルの安定性を改良することが提案されている
が、これらの薬剤は、ゲルの安定性をある程度改良する
ものの、ゲル強度及びゲル表面の“べとつき”を同時に
改良することはできない。
しては、例えば高吸水性ポリマーの架橋密度を高める方
法が考えられるが、この場合、架橋密度が高くなるにつ
れて吸水能が低下するという問題がある。また、含酸素
無機塩、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、酸化剤、硫黄含
有還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、ホス
フィン酸含有アミン等を高吸水性ポリマーに添加するこ
とによりゲルの安定性を改良することが提案されている
が、これらの薬剤は、ゲルの安定性をある程度改良する
ものの、ゲル強度及びゲル表面の“べとつき”を同時に
改良することはできない。
【０００４】一方、衛生用品、特に使い捨て紙おむつの
使用においては、吸水時に自重による荷重圧がかかるた
め、このような加圧下での優れた吸水性、特に、高い吸
水速度が、高吸水性ポリマーに求められる重要な性能と
なる。加圧下での高い吸水速度を有する高吸水性ポリマ
ーは、例えば紙おむつに使用した場合に紙おむつからの
尿の“もれ”を抑制し、ドライタッチ性を改善する。高
吸水性ポリマーの加圧下での吸水速度は、上記のゲル強
度の場合と同様に、ポリマーの架橋密度を高めることに
より向上し得るものと考えられる。また、特開昭５９−
６２６６５号公報、特開昭５７−４４６２７号公報、特
開昭６１−２１１３０５号公報等に記載されている、高
吸水性ポリマー表面の架橋密度を高める方法も有効な方
法である。しかし、これらいずれの方法にも高吸水性ポ
リマーの吸水能力の低下という欠点が伴う。
使用においては、吸水時に自重による荷重圧がかかるた
め、このような加圧下での優れた吸水性、特に、高い吸
水速度が、高吸水性ポリマーに求められる重要な性能と
なる。加圧下での高い吸水速度を有する高吸水性ポリマ
ーは、例えば紙おむつに使用した場合に紙おむつからの
尿の“もれ”を抑制し、ドライタッチ性を改善する。高
吸水性ポリマーの加圧下での吸水速度は、上記のゲル強
度の場合と同様に、ポリマーの架橋密度を高めることに
より向上し得るものと考えられる。また、特開昭５９−
６２６６５号公報、特開昭５７−４４６２７号公報、特
開昭６１−２１１３０５号公報等に記載されている、高
吸水性ポリマー表面の架橋密度を高める方法も有効な方
法である。しかし、これらいずれの方法にも高吸水性ポ
リマーの吸水能力の低下という欠点が伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水速度、特に加圧下での吸水速度、吸
水後（特に、人尿等の体液や電解質溶液を吸水させた
後）のゲルの強度、長時間にわたるゲルの安定性および
ゲル表面の“べとつき”が同時に改善された高吸水性ポ
リマーを提供することを目的とする。
術の状況に鑑み、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損
なうことなく、吸水速度、特に加圧下での吸水速度、吸
水後（特に、人尿等の体液や電解質溶液を吸水させた
後）のゲルの強度、長時間にわたるゲルの安定性および
ゲル表面の“べとつき”が同時に改善された高吸水性ポ
リマーを提供することを目的とする。
【０００６】
〔発明の概要〕本発明者等は、上記目的が、高吸水性ポ
リマーに非晶質の、ないしは特定の結晶構造を有し、特
定の大きな比表面積を有する高純度微粒子状チタニアを
一定量配合した高吸水性ポリマー組成物により達成され
ることを見出した。即ち、本発明による高吸水性ポリマ
ー組成物は、（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分と
して含有する高吸水性ポリマー１００重量部および
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ以下で且つブルナウアー・エ
メット・テーラー法により測定した比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ
型の混合型からなる結晶質の又は非晶質の高純度微粒子
状チタニア０．０５〜１０重量部からなることを特徴と
するものである。
リマーに非晶質の、ないしは特定の結晶構造を有し、特
定の大きな比表面積を有する高純度微粒子状チタニアを
一定量配合した高吸水性ポリマー組成物により達成され
ることを見出した。即ち、本発明による高吸水性ポリマ
ー組成物は、（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分と
して含有する高吸水性ポリマー１００重量部および
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ以下で且つブルナウアー・エ
メット・テーラー法により測定した比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ
型の混合型からなる結晶質の又は非晶質の高純度微粒子
状チタニア０．０５〜１０重量部からなることを特徴と
するものである。
【０００７】〔発明の具体的な説明〕 ＜高吸水性ポリマー＞本発明において使用される高吸水
性ポリマーは、架橋構造を有し、且つカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として
含有するものであり、具体的には、ポリアクリル酸塩架
橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、澱
粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分
解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物
の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体
架橋物、ポリアクリロニトリル架橋物の加水分解物等を
挙げることができる。これらは単独に使用しても、２種
以上のものを併用してもよい。高吸水性ポリマー粉末の
平均粒子径は、１０〜２，０００μｍ、特に５０〜１，
０００μｍが好ましい。これらの高吸水性ポリマーは、
公知の方法により製造することができ、また市販のもの
を用いることもできる。
性ポリマーは、架橋構造を有し、且つカルボキシル基及
び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分として
含有するものであり、具体的には、ポリアクリル酸塩架
橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、澱
粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分
解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物
の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体
架橋物、ポリアクリロニトリル架橋物の加水分解物等を
挙げることができる。これらは単独に使用しても、２種
以上のものを併用してもよい。高吸水性ポリマー粉末の
平均粒子径は、１０〜２，０００μｍ、特に５０〜１，
０００μｍが好ましい。これらの高吸水性ポリマーは、
公知の方法により製造することができ、また市販のもの
を用いることもできる。
【０００８】また、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、表面が架橋されたものであってもよい。表面架橋
に使用する架橋剤としては、カルボキシル基及び／又は
カルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することができる。
例えば、ポリジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキ
シ化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等
が使用できるが、ポリジグリシジルエーテル化合物が一
般的である。これら架橋剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ポリマーに対して０．００５〜５．０重量％
の範囲で使用される。
ーは、表面が架橋されたものであってもよい。表面架橋
に使用する架橋剤としては、カルボキシル基及び／又は
カルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能基を有
する架橋剤であれば、いずれも使用することができる。
例えば、ポリジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキ
シ化合物、アルデヒド化合物、イソシアネート化合物等
が使用できるが、ポリジグリシジルエーテル化合物が一
般的である。これら架橋剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ポリマーに対して０．００５〜５．０重量％
の範囲で使用される。
【０００９】更に、本発明に使用される高吸水性ポリマ
ーは、ポリマー表面が改質されたものであってもよい。
表面改質剤として使用する化合物としては、水酸化アル
ミニウム等の多価金属化合物や下記一般式で表わされる
シラン化合物が挙げられる。 Ｘ（Ｒ）m Ｓｉ（Ｙ）3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）。上記式で表されるシラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等がある。上記表面改質剤
の使用量は特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マーに対して０．００１〜１０．０重量％である。
ーは、ポリマー表面が改質されたものであってもよい。
表面改質剤として使用する化合物としては、水酸化アル
ミニウム等の多価金属化合物や下記一般式で表わされる
シラン化合物が挙げられる。 Ｘ（Ｒ）m Ｓｉ（Ｙ）3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である）。上記式で表されるシラン化合物の具体例と
しては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、オク
タデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕アンモニウムクロライド等がある。上記表面改質剤
の使用量は特に限定されるものではないが、通常、ポリ
マーに対して０．００１〜１０．０重量％である。
【００１０】＜高純度微粒子状チタニア＞本発明に用い
られる高純度微粒子状チタニアは、特定の大きな比表面
積を有し、且つ非晶質若しくは特定の結晶構造のものに
限定される。具体的には、平均粒子径が１μｍ以下、好
ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の微粒子で、且つ
ブルナウアー・エメット・テーラー法により測定された
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ
以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ型の
混合型からなる結晶質か又は非晶質のものである。結晶
質のものを使用する場合、ルチル型とアナターゼ型の構
成比は、ルチル型／アナターゼ型（重量比）＝９０／１
０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０であるこ
とが好ましい。本発明において、チタニアについて「高
純度」とは、純チタニア含量が９９％以上であることを
いう。高純度微粒子状チタニアの使用量は、高吸水性ポ
リマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
られる高純度微粒子状チタニアは、特定の大きな比表面
積を有し、且つ非晶質若しくは特定の結晶構造のものに
限定される。具体的には、平均粒子径が１μｍ以下、好
ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲の微粒子で、且つ
ブルナウアー・エメット・テーラー法により測定された
比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ
以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ型の
混合型からなる結晶質か又は非晶質のものである。結晶
質のものを使用する場合、ルチル型とアナターゼ型の構
成比は、ルチル型／アナターゼ型（重量比）＝９０／１
０〜１０／９０、特に８０／２０〜２０／８０であるこ
とが好ましい。本発明において、チタニアについて「高
純度」とは、純チタニア含量が９９％以上であることを
いう。高純度微粒子状チタニアの使用量は、高吸水性ポ
リマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１１】＜高吸水性ポリマー組成物＞本発明の高吸
水性ポリマー組成物は、上記の高吸水性ポリマーに、上
記の高純度微粒子状チタニアの所定量を添加し、均一に
混合、分散させることにより得ることができる。混合
は、従来公知の任意の方法ないし手段により行なうこと
ができ、一般的に粉末混合に用いられる混合機を用いて
容易に行なうことができる。また、場合によっては、高
吸水性ポリマーの重合、熟成操作、脱水過程、表面改質
過程、及び造粒工程等の途中に微粒子状チタニアを添
加、分散させてもよい。
水性ポリマー組成物は、上記の高吸水性ポリマーに、上
記の高純度微粒子状チタニアの所定量を添加し、均一に
混合、分散させることにより得ることができる。混合
は、従来公知の任意の方法ないし手段により行なうこと
ができ、一般的に粉末混合に用いられる混合機を用いて
容易に行なうことができる。また、場合によっては、高
吸水性ポリマーの重合、熟成操作、脱水過程、表面改質
過程、及び造粒工程等の途中に微粒子状チタニアを添
加、分散させてもよい。
【００１２】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例で得られた高吸水性ポ
リマー組成物の後述の特性値は、下記の方法により測定
したものである。
更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例で得られた高吸水性ポ
リマー組成物の後述の特性値は、下記の方法により測定
したものである。
【００１３】＜吸水能＞高吸水性ポリマー１ｇを２５０
メッシュのナイロン袋（１０cm×２０cmの大きさ）に入
れ、１リットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分後、
ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定を
し、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸収
した人工尿の重量を吸水能とした。尚、人工尿の組成は
下記に示す。人工尿組成 尿素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１１％ 純水 ９７．０９％
メッシュのナイロン袋（１０cm×２０cmの大きさ）に入
れ、１リットルの人工尿に３０分浸漬する。３０分後、
ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重量測定を
し、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー１ｇが吸収
した人工尿の重量を吸水能とした。尚、人工尿の組成は
下記に示す。人工尿組成 尿素 １．９４％ 塩化ナトリウム ０．８０％ 塩化カルシウム ０．０６％ 硫酸マグネシウム ０．１１％ 純水 ９７．０９％
【００１４】＜吸水速度（常圧下）＞図１に示す装置を
用いて測定した。高吸水性ポリマー１ １．０ｇを小穴
の開いた支持板２の上の不織布３上に置く。上記の人工
尿と図１に示す様に接触させた時、高吸水性ポリマー１
が最初の１０分間に吸水する人工尿の量をもって吸水速
度（常圧下）とした。 ＜吸水速度（加圧下）＞図２に示す装置を用いて測定し
た。高吸水性ポリマー１ １．０ｇを小穴の開いた支持
板２の上の不織布３上に置き、さらに、周囲にガイド１
０を設けた。高吸水性ポリマー１におもり１１（１２ｇ
／cm2 相当）をのせ、上記の人工尿と図２に示す様に接
触させた時に高吸水性ポリマー１が最初の１０分間に吸
水する人工尿の量をもって吸水速度（加圧下）とした。 ＜吸水後ゲル強度＞ １． 高吸水性ポリマー１ｇに人工尿を２５ｇ吸収さ
せ、２５℃にて３０分放置後のゲルをレオメーター（不
動工業製ＮＲＭ−２００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中
に入り込む時点の力をゲル強度とした。 ２． 上記１．の人工尿の変わりに、成人の人尿（成人
５名の尿を混合）を使用し、同様の測定をした。
用いて測定した。高吸水性ポリマー１ １．０ｇを小穴
の開いた支持板２の上の不織布３上に置く。上記の人工
尿と図１に示す様に接触させた時、高吸水性ポリマー１
が最初の１０分間に吸水する人工尿の量をもって吸水速
度（常圧下）とした。 ＜吸水速度（加圧下）＞図２に示す装置を用いて測定し
た。高吸水性ポリマー１ １．０ｇを小穴の開いた支持
板２の上の不織布３上に置き、さらに、周囲にガイド１
０を設けた。高吸水性ポリマー１におもり１１（１２ｇ
／cm2 相当）をのせ、上記の人工尿と図２に示す様に接
触させた時に高吸水性ポリマー１が最初の１０分間に吸
水する人工尿の量をもって吸水速度（加圧下）とした。 ＜吸水後ゲル強度＞ １． 高吸水性ポリマー１ｇに人工尿を２５ｇ吸収さ
せ、２５℃にて３０分放置後のゲルをレオメーター（不
動工業製ＮＲＭ−２００２Ｊ型）にかけ、セルがゲル中
に入り込む時点の力をゲル強度とした。 ２． 上記１．の人工尿の変わりに、成人の人尿（成人
５名の尿を混合）を使用し、同様の測定をした。
【００１５】＜吸水後ゲルの安定性＞上記吸水後ゲル強
度の場合と同様のサンプルを作成し、４０℃にて１６時
間放置する。放置後のゲル強度を上記の方法で測定し、
吸水後ゲルの安定性を評価した。
度の場合と同様のサンプルを作成し、４０℃にて１６時
間放置する。放置後のゲル強度を上記の方法で測定し、
吸水後ゲルの安定性を評価した。
【００１６】＜ゲル表面の“べとつき”＞吸水後ゲルの
安定性を測定した後の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記
の評価基準に従い、手触りにて評価した。 ○ ： 膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感が
ある。 △ ： 一部、膨潤ゲルがべとつく。 × ： 膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。
安定性を測定した後の膨潤ゲルの“べとつき”を、下記
の評価基準に従い、手触りにて評価した。 ○ ： 膨潤ゲルはかなり“さくさく”してドライ感が
ある。 △ ： 一部、膨潤ゲルがべとつく。 × ： 膨潤ゲルがべとつき、手がぬべぬべする。
【００１７】原料高吸水性ポリマー 後述の実施例および比較例においては、下記の高吸水性
ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ） 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００mlの四つ口丸底フラスコに、シクロヘ
キサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート
９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、溶
存酸素を追い出した。別に、容量２，０００mlのビーカ
ー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しながらこれ
に水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純度９５ｇ
水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７０％を中
和した。この場合の水溶液に対するモノマー濃度は、中
和後のモノマー濃度として３５重量％に相当する。つい
で、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．
３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶解した
後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。前記の
四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，０００mlの
ビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガ
スをバブリングさせながら湯浴によりフラスコ内温を昇
温させたところ、６０℃付近に達してから内温が急激に
上昇し、数十分後には７５℃に達した。次いで、その内
温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しながら３時間
反応させた。尚、攪拌は１４５rpm で行った。３時間反
応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸
底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシ
クロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリ
マーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。このようにして
得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００mlのナス型フラ
スコに入れ、次いで、シクロヘキサン１２２．５ｇを加
えてスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら水２
２．５ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．４４ｇを分散させた液を添加し、室温で３０分間
攪拌した。次いで、１０５℃油浴中に３０分間浸漬した
後、同油浴温度を保持しながら減圧して蒸発乾固させ、
乾燥ポリマー９５ｇを得た。
ポリマーを使用した。高吸水性ポリマー（Ａ） 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５，０００mlの四つ口丸底フラスコに、シクロヘ
キサン１２１０ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート
９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込んで、溶
存酸素を追い出した。別に、容量２，０００mlのビーカ
ー中でアクリル酸３５０ｇを外部より氷冷しながらこれ
に水７２７．７ｇに溶解した１４３．１ｇの純度９５ｇ
水酸化ナトリウムを加えてカルボキシル基の７０％を中
和した。この場合の水溶液に対するモノマー濃度は、中
和後のモノマー濃度として３５重量％に相当する。つい
で、これにＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．
３７ｇ、過硫酸カリウム０．９４ｇを加えて溶解した
後、窒素ガスを吹込んで溶残酸素を追い出した。前記の
四つ口丸底フラスコの内容物にこの容量２，０００mlの
ビーカーの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガ
スをバブリングさせながら湯浴によりフラスコ内温を昇
温させたところ、６０℃付近に達してから内温が急激に
上昇し、数十分後には７５℃に達した。次いで、その内
温を６０〜６５℃に保持し、且つ、攪拌しながら３時間
反応させた。尚、攪拌は１４５rpm で行った。３時間反
応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が丸
底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシ
クロヘキサン相と容易に分離できた。分離した湿潤ポリ
マーを減圧乾燥器に移し、９０℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
高吸水性ポリマー４００ｇが得られた。このようにして
得られた乾燥ポリマー１００ｇを５００mlのナス型フラ
スコに入れ、次いで、シクロヘキサン１２２．５ｇを加
えてスラリーとした。このスラリーを攪拌しながら水２
２．５ｇにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン０．４４ｇを分散させた液を添加し、室温で３０分間
攪拌した。次いで、１０５℃油浴中に３０分間浸漬した
後、同油浴温度を保持しながら減圧して蒸発乾固させ、
乾燥ポリマー９５ｇを得た。
【００１８】高吸水性ポリマー（Ｂ） 前述の高吸水性ポリマー（Ａ）の合成において、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用い
た他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得
た。
リシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル０．８ｇを用い
た他は全く同様に操作して、乾燥ポリマー９５ｇを得
た。
【００１９】高吸水性ポリマー（Ｃ） 澱粉−アクリル酸塩グラフト重合体架橋物（商品名：サ
ンウエットＩＭ−１０００、三洋化成製）を使用した。
ンウエットＩＭ−１０００、三洋化成製）を使用した。
【００２０】高吸水性ポリマー（Ｄ） ポリアクリル酸塩架橋物（商品名：アクアリックＣＡＷ
−４、日本触媒製）を使用した。
−４、日本触媒製）を使用した。
【００２１】実施例１〜２３ 上記高吸水性ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または
（Ｄ）に高純度微粒子状チタニアを加え、均一にこれら
の粉体を混合し、高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸
水性ポリマー及び高純度微粒子状チタニアの種類ならび
に混合量は、第１表に示される通りである。得られた高
吸水性ポリマー組成物につき上記の測定を行った。結果
を第３表に示す。
（Ｄ）に高純度微粒子状チタニアを加え、均一にこれら
の粉体を混合し、高吸水性ポリマー組成物を得た。高吸
水性ポリマー及び高純度微粒子状チタニアの種類ならび
に混合量は、第１表に示される通りである。得られた高
吸水性ポリマー組成物につき上記の測定を行った。結果
を第３表に示す。
【００２２】比較例１〜４ 高純度微粒子状チタニアを混合していない高吸水性ポリ
マー自体につき、上記の測定を行なった。使用ポリマー
の種類を第２表に、測定結果を第３表にそれぞれ示す。
マー自体につき、上記の測定を行なった。使用ポリマー
の種類を第２表に、測定結果を第３表にそれぞれ示す。
【００２３】比較例５〜２２ 高吸水性ポリマー及び高純度微粒子状チタニアとして第
２表に示される種類のものを使用し、同表に従って処方
することにより高吸水性ポリマー組成物を得た。得られ
た各組成物につき、上記の測定を行った。結果を第３表
に示す。
２表に示される種類のものを使用し、同表に従って処方
することにより高吸水性ポリマー組成物を得た。得られ
た各組成物につき、上記の測定を行った。結果を第３表
に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【発明の効果】本発明による高吸水性ポリマー組成物
は、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なうことな
く、吸水速度、特に加圧下での吸水速度、吸水後（特
に、人尿等の体液や電解質溶液を吸収させた後）のゲル
の強度、長時間にわたるゲルの安定性およびゲル表面の
“べとつき”が同時に改善されている。従って、特に、
衛生用品や強電解質溶液を処理する産業用品、農園芸用
品の分野において有利に使用することができる。
は、高吸水性ポリマー本来の吸水性能を損なうことな
く、吸水速度、特に加圧下での吸水速度、吸水後（特
に、人尿等の体液や電解質溶液を吸収させた後）のゲル
の強度、長時間にわたるゲルの安定性およびゲル表面の
“べとつき”が同時に改善されている。従って、特に、
衛生用品や強電解質溶液を処理する産業用品、農園芸用
品の分野において有利に使用することができる。
【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度（常圧下）を測定
する装置の概略図である。
する装置の概略図である。
【図２】高吸水性ポリマーの吸水速度（加圧下）を測定
する装置の概略図である。
する装置の概略図である。
１ 高吸水性ポリマー（１ｇ） ２ 小穴のあいた支持板 ３ 不織布 ４ ０．９％食塩水 ５ ビューレット ６ ゴム栓 ７ バルブ ８ バルブ ９ 空気入口 １０ ガイド １１ おもり
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高 橋 勝 美 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平４−120176（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−163956（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214734（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−24808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69854（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−214735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−8711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238000（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207327（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−31362（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70625（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−372604（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−105064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−91837（ＪＰ，Ａ) 米国特許4954562（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08K 3/22 C08L 101/06
Claims (6)
- 【請求項１】（Ａ）架橋構造を有し、且つカルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基を重合体の構成成分と
して含有する高吸水性ポリマー１００重量部および
（Ｂ）平均粒子径が１μｍ以下で且つブルナウアー・エ
メット・テーラー法により測定した比表面積が１０ｍ2
／ｇ以上であり、更に結晶構造がルチル型とアナターゼ
型の混合型からなる結晶質の又は非晶質の高純度微粒子
状チタニア０．０５〜１０重量部からなることを特徴と
する高吸水性ポリマー組成物。 - 【請求項２】高吸水性ポリマー（Ａ）が、ポリアクリル
酸塩架橋物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
加水分解物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体
架橋物の加水分解物、アクリル酸塩−アクリルアミド共
重合体架橋物及びポリアクリロニトリル架橋物の加水分
解物からなる群より選ばれた１種又は２種以上である、
請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物。 - 【請求項３】高吸水性ポリマー（Ａ）が、カルボキシル
基及び／又はカルボキシレート基と反応しうる２個以上
の官能基を有する架橋剤で表面架橋したものである、請
求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成物。 - 【請求項４】架橋剤がポリジグリシジルエーテル化合物
である、請求項３に記載の高吸水性ポリマー組成物。 - 【請求項５】高吸水性ポリマー（Ａ）が、下記一般式で
表されるシラン化合物により表面改質されたものであ
る、請求項１または２に記載の高吸水性ポリマー組成
物。 Ｘ（Ｒ）m Ｓｉ（Ｙ）3-m （式中、Ｘは高吸水性ポリマー中のカルボキシル基及び
／又はカルボキシレート基と反応しうる官能基を、Ｒは
炭化水素基を、Ｙは加水分解基を表し、ｍは０、１又は
２である） - 【請求項６】シラン化合物がγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメト
キシシランおよびオクタデシルジメチル〔３−（トリメ
トキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライドより
選ばれる１種又は２種以上である、請求項５に記載の高
吸水性ポリマー組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12067893A JP3281110B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 高吸水性ポリマー組成物 |
| EP94106332A EP0621041B1 (en) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
| DE69431321T DE69431321T2 (de) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Stark wasserabsorbierende Polymere mit verbesserter Gelfestigkeit |
| CN94105154A CN1074018C (zh) | 1993-04-23 | 1994-04-23 | 具有增强的凝胶强度的高吸水性聚合物 |
| US08/664,311 US5973042A (en) | 1993-04-23 | 1996-06-11 | Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12067893A JP3281110B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 高吸水性ポリマー組成物 |
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| JPH06306202A JPH06306202A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3281110B2 true JP3281110B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=14792236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12067893A Expired - Lifetime JP3281110B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 高吸水性ポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP2000342963A (ja) * | 1995-09-01 | 2000-12-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸収剤組成物およびその製造方法、並びに、吸収剤組成物を含む吸収物品 |
| US6001911A (en) * | 1995-11-02 | 1999-12-14 | Nippon Shikubai Co., Ltd. | Absorbent resin, absorbent material and method of manufacturing the same |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS598711A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-01-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒドロゲルの製造法 |
| JPS60163956A (ja) * | 1984-02-04 | 1985-08-26 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 吸水性樹脂の製法 |
| JPS6169854A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Lion Corp | 吸水性樹脂組成物 |
| US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
| JPS63105064A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 高吸水性樹脂組成物 |
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| JPS63305170A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性樹脂組成物の製造方法 |
| JPS6424808A (en) * | 1987-07-22 | 1989-01-26 | Arakawa Chem Ind | Method of reducing residual monomer content of hydrophilic high-molecular weight polymer |
| ES2039640T3 (es) * | 1987-10-29 | 1993-10-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd | Un metodo de tratamiento de la superficie de una resina absorbente de agua. |
| JPH02135263A (ja) * | 1988-11-17 | 1990-05-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐光性および耐熱性の優れた吸水ゲル組成物 |
| US5164459A (en) * | 1990-04-02 | 1992-11-17 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for treating the surface of an absorbent resin |
| US5140076A (en) * | 1990-04-02 | 1992-08-18 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method of treating the surface of an absorbent resin |
| JP2862357B2 (ja) * | 1990-09-11 | 1999-03-03 | 日本化薬株式会社 | 吸水剤及びその製造方法 |
| JP3202767B2 (ja) * | 1991-08-01 | 2001-08-27 | 株式会社日本触媒 | 吸水剤の製造方法 |
| JP3155294B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2001-04-09 | 三菱化学株式会社 | 高吸水性ポリマーの製造法 |
| JP3077294B2 (ja) * | 1991-09-12 | 2000-08-14 | 三菱化学株式会社 | 吸水性樹脂組成物及びそれを用いてなる吸収性物品 |
-
1993
- 1993-04-23 JP JP12067893A patent/JP3281110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306202A (ja) | 1994-11-01 |
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