CN1031277C - 吸收树脂的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

吸收树脂表面处理法，该法包括将100重量份含羧基的吸收树脂粉末(A)，0.01-30重量份的交联剂(B)，0-50重量份的水份(C)，和0-60重量份的亲水性有机溶剂(D)放在一台高速搅拌型混合器中进行混合并完成所说的吸收树脂粉末(A)与所说交联剂(B)的反应，这里所说的混合器装配有一层主要由与水成不低于大约60℃接触角的且其热变形点不低于70℃的基板(I)构成的内表面。

Description

吸收树脂的表面处理方法
本发明涉及吸收树脂的表面处理方法，更具体地说，是涉及一种吸收树脂的表面处理方法，该方法是通过使用一种交联剂均匀而有效地交联该吸收树脂的表面区域以便得到一种吸收剂，该吸收剂在加压下具有优良的吸收速率，在加压下具有保水性并且对液体的渗透性，因而适用作卫生制品例如卫生巾，一次性使用的尿布等等的材料；也可以用作农业和园艺以及人工造林的保水剂；以及用作其它各种吸收制品的材料。
以前，曾经试图使用吸收树脂作为具有吸收人体流体功能的卫生布和一次性尿布之类的卫生制品的一种组份材料。而在现有技术中已知的这类天然的吸收树脂包括一种水解的淀粉-丙烯腈接枝聚合物(US3661815)，中和了的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(US4076663)，皂化过的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物(日本公开特许昭52(1977)-14689)，水解的丙烯腈共聚物或者丙烯酰胺共聚物(日本特许公报昭53(1978)-15959)，及其交联产物，部分中和的聚丙烯酸，和部分中和的交联聚丙烯酸(日本公开特许昭57(1982)-34101)。
在吸收树脂中所期望的特性包括，高吸收容量，杰出的吸收速率和液体的渗透性，以及大的凝胶强度。然而这些特性不能同时实现。也就是说，所存在的不利情况在于具有高凝胶强度的吸收树脂具有低的吸收容量，而具有高吸收容量的吸收树脂又因为吸收以后的凝胶屏蔽现象或低凝胶强度而具有低的吸收速率。也并试图通过降低吸收树脂的颗粒尺寸，如将吸收树脂造粒，或使吸收树脂形成片状粉末等办法来提高吸收速率。通常，当吸收树脂成为小的粒子尺寸时，该树脂粒子在同尿接触中使自身转化成类似粉状的潮湿聚集物，从而可能在一定程度上降低吸收速率。而当吸收树脂是颗粒形式时，所出现的现象则是在同尿接触中，颗粒自身单独地转化成潮湿的聚集物从而降低了吸收速率。而当吸收树脂为片状粉末时，尽管由于不发生凝胶屏蔽作用而使吸收速率有相当程度的改进，但是该吸收速率仍不能满足要求，而且从生产的角度看，对吸收剂的生产有一定的限制，将吸收树脂制成片状粉末形式是不经济的，因为制得的吸收树脂不可避免地一定成为膨松的结构所以必须要大的设备对其进行运输和贮存。
另一方面，改进吸收后的凝胶强度和吸收速率的技术是通过在吸收树脂的表面区域交联分子链以便提高表面区域的交联度而基本上不降低吸收容量的办法来实现的。
这些技术，例如，在日本特许公开昭57(1982)-44627，昭58(1983)-42602，日本特许公昭60(1985)-18609，US4666983，US4497930，和US4734478中披露过。吸收后的凝胶强度和吸收速率可以通过上述表面处理技术加以改进，但是还存在一些缺点，这些缺点就是，当表面处理剂与吸收树脂混合时必须要大量的有机溶剂否则不能充分混合。
另外，最近已发现，作为吸收树脂的性能必须具有在加压下的保水性和吸收速率。另外，当吸收树脂被用作一次性尿布时，该吸收树脂是以分散在纸浆纤维中的形式使用的，因此在这种情况下要求具有液体高渗透性。
因此，本发明的目的是提供一种在工业上和经济上都是极好的吸收树脂的表面处理新方法。
本发明的一个目的是为了提供一种吸收树脂的表面处理方法，该方法对于获得在加压下具有高吸收速率和在加压下具有高保水性的吸收剂是有效的。
本发明还有一个目的是为了提供一种吸收树脂的表面处理方法，该方法对于当吸收树脂以分散在纸浆纤维或其类似物中的形式使用时而获得优良液体渗透性的吸收剂是有效的。
上述各目的是通过吸收对脂粉末的表面处理方法完成的，该方法包括在高速搅拌型混合器中将100重量份含羧基的吸收树脂粉末(A)，0.01-20重量份的交联剂(B)，0-50重量份的水(C)，和0-60重量份的亲水性有机溶剂进行混合并完成吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的反应，其中所说的混合器装配有一层主要由具有与水之间的接触角为不低于大约60°且其热变形点不低于大约70℃的基板构成的内表面。
按照本发明，将吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)完好地混合后，其结果是，所得到的吸收剂具有在加压下的高吸收速率和在加压下的保水性，而且当它被分散在纸浆纤维和其它类似物中使用时还呈现出极好的液体渗透性。
这样得到的吸收树脂可以用于卫生领域，例如一次性的尿布，卫生巾和易处理的毛巾；可用于土木工程领域，例如水密封剂，防潮剂和污水絮凝剂；可用于建筑领域，例如湿度控制剂；可用于农业和园艺领域，例如种子和籽苗的保护层，可用于食品包装领域，例如保鲜材料，脱水剂和干燥剂；可用于医药领域，例如吸潮剂和外科用的海绵体；可用于电子领域，例如电缆的水密封胶和去湿剂；以及其它的油-水分离剂，吸汗剂，水可膨胀的togs离子交换树脂；并且它们还可以吸收含水液体，例如水、尿、血、蒸汽、肉汤，包括海水在内的含离子水、分散有机物的水溶液，等等。
图1是用于本发明的具体混合器装置的剖面图。
图2是测量加压下保水性之仪器的剖面图。
图3是测量液体渗透性之仪器的剖面图。
用于本发明的吸收树脂粉末(A)必须具有羧基。本说明书所说的吸收树脂粉末包括水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，部分中和的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，或丙烯酰胺共聚物，这些共聚物的交联产物，部分中和的聚丙烯酸，以及例如总是以粉末形式出现的部分中和的聚丙烯酸的交联产物。这些吸收树脂粉末既可单独使用，也可以以两种或多种成分的混合物形式使用。虽然该吸收树脂粉末(A)最好具有交联结构，但是在没有这种交联结构的条件下也可以有效地被使用。
在上述各类粉化的吸收树脂(A)中，已证明是特别符合要求的吸收树脂为下面(1)至(5)中所列出的几类。(1)一种粉状碱金属丙烯酸酯聚合物，它是通过加热干燥一种凝胶状含水聚合物而制得的，该含水聚合物是由100重量份的含有1-50摩尔％丙烯酸和99-50摩尔％碱金属丙烯酸盐的丙烯酸盐单体与0-5重量份的交联单体在一种单体浓度不低于20％(按重量计)的水溶液中进行共聚合而形成的。(2)一种粉状树脂，该树脂是通过将一种含有水溶性游离基聚合引发剂，也可以含有交联单体的丙烯酸和/或碱金属丙烯酸盐的水溶液，在其HLB值为8-12的表面活性剂存在下分散到脂环族和/或脂肪族烃溶剂中，然后进行悬浮聚合所得的分散液而制得的。(3)乙烯酯和乙烯类不饱和羧酸或其混合物的粉状皂化的共聚物。(4)一种粉状吸收树脂，该树脂是通过在水性介质中使淀粉和/或纤维素，含有羧基的，或在下一步水解中能够形成羧基的，单体，还可以有交联单体进行聚合而制得的，而且还可以进一步水解所得到的聚合物而制得的。(5)一种粉状吸收树脂，该树脂是通过使一种碱性物质与马来酸酐共聚物(含有马来酸酐和至少一种选自由α-烯烃和乙烯基化合物组成的一组中的单体)进行反应而制得，也可以使一种多环氧化合物与所得到的反应产物进行反应而制得。
尽管对吸收树脂粉末(A)所具有的羧基数量没有特殊的限制，但是以100克吸收树脂粉末(A)为基础，其羧基含量最好不低于0.01当量。例如，在部分中和的聚丙烯酸的情况下，未中和的聚丙烯酸的比例的优选范围为1-50摩尔％，最优选的是5-40摩尔％。
用于本发明的吸收树脂粉末(A)的粉粒形状没有特殊限制。可以通过反相悬浮聚合制得球状颗粒，或通过转筒干燥制得片状颗粒，或者通过研磨树脂聚结块而制得不确定形状的粉粒。
可用于本发明的交联剂(B)包括那些在其分子单元中至少具有两个能同羧基反应的官能基的化合物和多价金属化合物。在本发明中用作组分(B)的交联剂包括多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇；多缩水甘油醚类化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇多缩水甘油醚，二丙三醇多缩水甘油醚，聚丙三醇多缩水甘油醚，山梨糖醇多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，和聚丙二醇二缩水甘油醚，聚氮丙啶化合物类，例如2，2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]，1，6-亚己基二亚乙基脲，和二苯基甲烷-双-4，4＇-N，N＇-二亚乙基脲；卤代环氧类化合物，例如表氯醇和α-甲基氟代醇，多胺类化合物，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，和聚亚乙基亚胺，多异氰酸酯类化合物，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物，卤化物和多价金属化合物类，例如盐类(以硫酸盐为代表)。可以从上述组中选出两种或多种彼此不反应的交联剂一起使用，或一种交联剂单独使用。
现已证明，上述的那些化合物中，尤其是分子单元内至少具有两个能与羧基进行反应的那些化合物是特别合乎需要的。特别优选使用的是至少一种选自下列化合物组成的组中之一种；二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙三醇，聚丙三醇，丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚氧化丙烯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，三甲醇丙烷，季戊四醇以及山梨糖醇。
用于本发明的交联剂(B)的比例范围为0.01-30重量份，最好为0.1-10重量份。该比例只要在这个范围内，就会使所生产的吸收剂在加压下具有极好的吸收速率，加压下具有极好的保水性和液体渗透性。如果该比例超过30重量份时，过量部分被浪费，而不能产生任何经济效益。并且还会由于加料过多而有害于合适的交联效果的实现，因而会降低所得吸收剂的吸收容量。相反，如果该比例低于0.01重量份时，那只能是很难达到本发明的效果。
在本发明中，水分(C)可以在吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的混合过程中使用。水分(C)的作用是促进交联剂(B)在吸收树脂粉末(A)的表面上的均匀分散作用和交联剂(B)在吸收树脂粉末(A)的粒子表面区域内的渗透作用。当用多价金属化合物作交联剂(B)时，水分(C)在促进交联剂(B)与吸收树脂粉末(A)的反应中是有效的。在这种情况下最好使用水分(C)。
在本发明中，当水分(C)是在吸收树脂粉末(A)和交联剂(B)的混合过程中使用时，这样得到的吸收剂与没有使用水分(C)制得的吸收剂相比在加压下具有较高的吸收速率，和在加压下具有较高的保水性。因此在本发明中，以100重量份的吸收树脂(A)为基准，所用的水量应为0-50重量份，优选0.5-40重量份，更优选的是2-40重量份，如果水分(C)的量超过50重量份时，热处理就要消耗非常长的时间而且还要使交联剂(B)渗透到吸收树脂粉末(A)的粉粒的芯部并将大大地降低所制得的吸收剂的吸收容量。进而，将导致吸收树脂粉末(A)形成潮湿的聚集块并且混合将不是均匀的了。
本发明中可以使用的亲水性有机溶剂(D)仅在要与交联剂(B)均匀混合且要避免在吸收树脂粉末(A)的性能上产生相反作用的情况下才需要。本说明书所说的亲水性有机溶剂，例如，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇和叔丁醇等低级醇类，丙酮，甲基乙基(甲)酮和甲基，异丁基(甲)酮等酮类，二氧杂环己烷，四氢呋喃，和二乙基醚等醚类，N，N二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺等酰胺类，以及二甲基亚砜等亚砜类。亲水性有机溶剂(D)的作用是使交联剂(B)和还可以使用的水有效地分散在吸收树脂粉末(A)的表面上。
亲水性有机溶剂(D)在本发明中的用量范围为0-60重量份，优选0.1-10重量份[基于100重量份的吸收树脂粉末(A)]。但是该用量应当根据所使用的吸收树脂粉末(A)的粉粒大小和种类而变化。如果亲水性有机溶剂(D)的用量超过60重量份时，不仅不能看到该过量部分给出的相称的附加效果而且还会遭至因干燥而耗费的能源的增加而损害其经济效益。在本发明中不一定总是需要使用亲水性有机溶剂(D)，因为吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的混合是采用在后面将作更全面介绍的特殊的高速搅拌型混合器来完成的，当使用亲水性有机溶剂(D)时，将使本发明的效果得以成倍地提高，当然这还要取决于所用交联剂(B)的用量和种类或水分(C)的用量或者吸收树脂粉末(A)的粉粒大小和种类。假若因吸收树脂粉末(A)的粉粒大小和因水分(C)的加量比交联剂(B)的用量多而不能使吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)充分混合时，则通过使用比较小量的亲水性有机溶剂(D)就可以很灵敏地获得本发明的效果。
在本发明中，吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的混合是通过使用一种高速搅拌型混合器来实现的，所说的混合器装备有一种主要由基板(I)构成的内表面，而该基板(I)具有一个与水成不低于大约60°的接触角并且其热变形点不低于大约70℃，最好不低于大约100℃。
用于本发明的高速搅拌型混合器至少有一个搅拌轴，而该搅拌轴上至少装有一个搅拌叶，混合器可以在搅拌叶片的导缘园周速率不小于大约600米/分的转速下进行转动。
高速搅拌型混合器包括安装在底部的该类型的混合器，其里面有一个带旋转叶片的搅拌桶，例如Henschel混合器(是由Mitsui MiikeMachinery公司制造的)，新高速混合器(New Speed Mixer)(是由Okada Seiko K.K制造的)和Heavy-Duty matrix(是由Nara KikaiSeisakusho K，K制造的)以及另一种类型的混合器，它能够连续地混合两种或多种粉末或者可以混合粉末同液体，其混合作用是通过一个装配有多个浆叶并配置在圆柱形容器内部的转动机件的高速转动来完成的，例如湍流式混合器(Turbulizer)和Sand Turbo(两者均由Hosokawa Micron K.K制造)。这些高速搅拌型混合器中以连续型混合器为最好，因为它的生产率高。
例如，Turbulizer，具有一个在内表面上形成的基板(I)的衬里，或基板(I)的套筒5，该基板(I)是插在一个卧式的圆柱形主体4中的，而主体4装配有吸收树脂粉末的进料口1，吸收树脂粉末的出料口2，和处理液的进料口3(如图1所示)。该主体4中装配有高速转动桨叶6，另外还可以在内表面上形成基板(I)的衬里，或将套筒8插在吸收树脂粉末的出料口2中。
如已指出的那样，重要的是，用于本发明的高速搅拌型混合器应当装配一个主要由基板(I)形成的内表面，该基板(I)具有一个与水成不低于大约60°的接触角并且其热变形点不低于大约70℃。
如果基板(I)相对于水的接触角小于大约60°，那么吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的混合将不能理想地进行。如果热变形点低于大约70℃，那么基板(I)将不能经受住在混合过程中所产生的热的作用，其结果是不能连续进行稳定的混合。
为了形成混合器的内表面，基板(I)所使用的材质包括合成树脂，例如聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚酰胺，氟树脂，聚氯乙烯，环氧树脂，和硅树脂以及上述合成树脂的复合物和用无机填料如玻璃、石墨、青铜和二硫化钼以及有机填料如聚酰亚胺增强的上述合成树脂。上述物质中特别优选氟树脂，例如聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，聚三氟氯代乙烯，四氟乙烯-乙烯共聚物，三氟氯代乙烯-乙烯共聚物，五氟丙烯-四氟乙烯共聚物，全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物，聚偏氟乙烯，和聚氟乙烯。
用于本发明的高速搅拌型混合器可以有一个由上述基板(I)形成的混合器自身。通常，该混合器是由金属材料制作的并有一个用基板(I)的涂层作衬里的或用基板(I)的套筒覆盖的内壁。
最好将一种成形材料，优选的是将一种含基板(I)的成形为圆柱形的材料插入高速搅拌型混合器中。
另外，基板(I)的成形材料的厚度优选为不低于5mm，较优选为不低于10mm。当吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)进行长时间混合时，如果使用的混合器是一种其内表面由基板(I)覆盖着的混合器，那么将会在较短的时间内就因为厚度不够而使基板(I)的覆盖层被破坏露出基板，从而使混合变得很不稳定。另外，当修复该覆盖层时还需要花费更多的时间和经费。相反，当把厚度不小于5mm的基板(I)的成形材料分开地插入到该混合器中时，即使经过长时间也能稳定地获得混合物，并且进行修复也很容易。
日本专利公开昭61(1986-16903披露一种方法，该方法包括混合吸收树脂粉末，交联剂和水或者是用亲水性有机溶剂代替水而制得的含水化合物，并且是用转动桨叶型混合器进行混合的，然后使所得混合物进行热处理，以此导致吸收树脂粉粒的表面区域附近的分子链进行交联。然而业已发现转动桨叶型混合器不装配由上述基板(I)形成的内表面时就不能获得吸收树脂粉末(A)，交联剂(B)，水分(C)和亲水性有机溶剂(D)的理想混合物。当采用该转动桨叶型混合器在体现本发明效果的条件下混合吸收树脂粉末(A)和交联剂(B)时，即以100重量份的吸收树脂粉末(A)为基准在0.5-40重量份的水分(C)存在下进行混合时，混合物料会坚固地粘接到圆筒的内壁上，这样粘接状态在不时地变化，这说明不可能在整个混合期间内以固定的水平去控制混合条件。
如果这种粘接强度增加，将使混合器在很大程度上超负荷，而且在极个别的情况下，将使混合停止。更进一步，由于混合不能在理想的状态下进行，所制得的吸收剂在加压下的吸收速率、在加压下的保水性和液体渗透性都是较差的。
为什么采用本发明制得的吸收剂能够比基于上述已知技术所预期的标准享有更高的功效的确切原因据认为是吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的反应除了吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的微观均匀混合之外还是微观上非均匀状态下的反应。
在本发明中，采用高速搅拌型混合器混合吸收树脂粉末(A)和交联剂(B)时，它们可以与水不溶的细粉末(以下称作“粉末(E)”)配合使用。加用粉末(E)是用来充分提高混合效果。
这里所用的水不溶的细粉末(E)包括：有机粉末，如碳黑和活性碳(其作用在于改善吸收树脂的耐光性并且也能产生加味作用)，以及纸粕粉末，和无机粉末，如滑石粉，叶蜡石，高岭土，hulsite，和其它类似粘土的矿物质，和主要含有平均粒度为不大于50μm的二氧化硅粉粒的Aerosil 200(由Nippon Aerosil K.K生产)以及Carplex #80(由Shionogi & Co，Ltd，生产)。这些水不溶的细粉末(E)的粒度范围为不大于1000μm，较好为不大于100μm，最好为不大于50μm。
水不溶的细粉末(E)的用量范围为0.01-10重量份，最好为0.01-5重量份(是以100重量份的吸收树脂粉末(A)为基准计算的)。只要是上述用量范围，所得吸收剂就能具有在加压下的杰出吸收速率，在加压下的杰出保水性以及液体渗透性。如果该用量超过10重量份时，超额部分不但不能成比例地增加效果，而且还削减吸收容量。尤其是，按照本发明，通过使用水分(C)可优先得到加压下具有较高保水性的吸收树脂，然而如果水分(C)的用量太大时则使吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的混合就变得不充分了。在这种情况下，加入少量水不溶的细粉末(E)有时可以改善其混合性能。尤其是当水不溶的细粉末(E)和亲水性有机溶剂(D)这两者都使用时，在混合性能改善方面将变得更好。
当吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)在同不溶的细粉末(E)配合下进行混合时，所说的粉末(E)可以像吸收树脂粉末(A)和交联剂(B)一样直接喂入到高速搅拌型混合器中，以便从一开始就参与混合。还可以使用各种混合器使粉末(E)与吸收树脂粉末(A)进行预混合，然后再将所得到的预混物同交联剂(B)一起喂入到高速搅拌型混合器中进行混合。反过来也可以使粉末(E)同交联剂(B)先混合制得一种混合物，然后再将所得混合物与吸收树脂粉末(A)进行混合。当使用或不使用粉末(E)时，都要在水分(C)和/或亲水性有机溶剂(D)的存在下进行混合。尤其是，水分(C)有时用来提高由使用粉末(E)而产生的效果。
本发明的表面处理方法可以通过使(A)-(E)的各种组分进行混合并使吸收树脂粉末(A)的表面区域与交联剂(B)进行反应而实现的。在这种情况下，与交联剂(B)的反应可以在混合过程中和/或混合之后进行。如果以多元醇、多缩水甘油基化合物，聚酰胺化合物，或聚噁唑啉化合物用作交联剂(B)时且其反应需要加热完成时，则要求热处理必须在吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)已经混合后再进行。热处理温度范围通常为40-250℃，最好为90°-250℃。当聚氮丙啶化合物，多异氰酸酯化合物或多价金属化合物用作交联剂(B)时，虽然不特别需要热处理，但是可以进行热处理以便进一步确保反应的完成。
热处理可以采用通常的干燥器或加热炉来完成。用于热处理的干燥器包括，例如，卧式搅拌干燥器，旋转式干燥器，盘式干燥器，搅拌式干燥器，流化床干燥器，空气流干燥器和红外线干燥器。热处理可以在完成混合后立即开始或在混合产物停放规定的时间以后再开始。
尽管吸收树脂粉末(A)与交联剂(B)的反应可以在搅拌条件下或不搅拌条件下进行，但是最好该反应是在搅拌的条件下进行，因为搅拌可使反应均匀地进行。
热处理的温度是如前面所述那样。当使用多元醇作为交联剂(B)且其加热温度选择90°-250℃的范围，优选大约170℃至大约220℃时，可以迅速地完成对于充分体现本发明效果的交联反应，而又不会招致使吸收树脂着色或劣化的可能性。应当顺便指出，当热处理在超过250℃的高温下进行时，吸收树脂将可能毁于热劣化作用(取决于树脂的种类)。
当吸收树脂粉末(A)同交联剂(B)反应时，通过整个反应可以很明显地表现出本发明的效果。反应完成时的时间就是满足方程式(a-1)，(a-2)，(b-1)或(b-2)的时间(这里指的是在进行混合的过程中不使用水不溶的细粉末(E)的情况)。 30 ≤ ( 100 + R ) 100 ≤ × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - - ( a - 1 ) 最好是 40 ≤ ( 100 + R ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - - - - - ( a - 2 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水溶液的经处理得到的吸收树脂的吸收容量，R是以重量份计的交联剂(B)的用量(以100重量份吸收树脂粉末(A)为基准)。下面指的是在进行混合的过程中使用水不溶的粉末(E)的情况) 30 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - ( b - 1 ) 最好是 40 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - - - - - - ( b - 2 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水溶液的经处理得到的吸收树脂的吸收容量，R是以重量份计的交联剂(B)之用量(以100重量份吸收树脂粉末(A)为基准)，以及S是以重量份计的水不溶的细粉末(E)之用量(以100重量份吸收树脂粉末(A)为基准的)。
如果反应连续进行直至上述方程式(a-1)或(b-1)的计算值成为不大于95时，可以提高这样制得的吸收剂在加压下的吸收速率和加压下的保水性，而反应一直进行到其值成为不大于80的情况是更优选的。尤其是，以多元醇作为交联剂(B)时，采用常规技术制得的吸收剂在加压下的吸收速率和加压下的保水性都是不充分的，然而通过本发明制得的吸收剂则具有加压下良好的吸收速率和加压下良好的保水性。
相反，如果上述方程式(a-1)或(b-1)的计算值低于30，其交联就超过恰当的交联效果程度，由此制得的吸收剂的吸收容量下降。
采用本发明制得的吸收剂在加压下呈现出高吸收速率和高液体渗透性以及加压下优良的保水性。
因此，该吸收剂不仅用作如卫生巾和一次性尿布之类卫生制品的一种组成材料而且还可以用作污水絮凝剂，建筑材料的防潮剂，农业和园艺的防水剂，并可用作干燥剂。
现以下面的实施例作参考更具体地说明本发明，然而应当指出，本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1
一台加套的双臂型不锈钢捏合器，测得其内部容积为10升，开口为220mm×240mm，深度为240mm，并装配有两个旋转直径为120mm的西格马(sigma)型桨叶，该捏合器用压盖盖住。将一种单体组分装入到混合器中并吹入氮气以便置换掉残存在反应体系内部的空气，该单体组分含有5500克丙烯酸钠(中和比为75摩尔％)水溶液和1.36克三甲醇丙烷三丙烯酸酯(以中和比为75摩尔％的丙烯酸钠为基准计算为0.020摩尔％)，单体在水溶液中的浓度为37％(重量)。然后将两个西格马型桨叶以46转/分旋转，同时，用35℃的热水通过夹套进行加热。加入2.8克过硫酸钠以及0.14克L-抗坏血酸作为聚合引发剂。聚合引发剂加入后4分钟，开始聚合，聚合引发剂加入后再经过15分钟反应体系内部的最高温度达到82℃。将水合凝胶聚合物分成颗粒度大约为5mm的微小颗粒，再继续进行搅拌。开始聚合以后60分钟从捏合器上取下压盖并从捏合器中取出凝胶。
将如此得到的水合凝胶聚合物的微小颗粒铺在50目的金属网上并用150℃的热风干燥90分钟。再用锤式压碎机对干燥的微小颗粒进行粉碎并用20目的金属网过筛，以便得到20目的通过部分[吸收树脂粉末(A-1)]。
如图1所示，其中装有由聚四氟乙烯制成的(接触角为114°和热变形点为121℃)厚度为10mm的内管5的湍流式搅拌器(Turbulizer)(Hoso Kawa Micron K.K制造)1中，连续地从粉末入口2装入吸收树脂粉末(A-1)再连续地从液体入口4装入丙三醇和水的液体混合物，其比例为每100份吸收树脂粉末(A-1)1份丙三醇，3份水，和1份异丙醇，然后将混合物混合。Turbulizer的搅拌桨叶转速为3000rpm。
将从出口6取出的所得混合物放进浸在油浴(195℃)中的杯子里，在搅拌下对其热处理40分钟制得吸收剂(1)。
对吸收树脂粉末(A-1)和上述所得的吸收剂(1)进行下列三种试验：(i)吸收容量；(ii)在加压10分钟和30分钟条件下的保水性；(iii)液体渗透性；(i)吸收容量，在一个像茶袋似的不织布袋子(40mm×150mm)中均匀地装入大约0.2克吸收树脂粉末(A-1)或吸收剂(1)的试样，再将其浸入0.9％的NaCl水溶液中经60分钟后从溶液中取出，沥干5秒钟，再置于24折60cm长的卫生纸上10秒钟，进一步除去水然后称重。
Figure C9110268400241
(ii)在加压下的保水性：使用图2所示形体的仪器来进行加压下的保水性试验。滴定管21的上端22用塞子23堵住，并且置测量台24与空气进口25同高，在测量台24中放置的直径为70mm的玻璃过滤器(No.1)20上重叠放着滤纸，0.20克吸收树脂粉末(A-1)或吸收剂(I)试样，滤纸27上放置有0.2psi(磅/吋2)的重量，试样作为夹心留在滤纸之间以便吸收合成尿(含有1.9％的尿，0.8％的NaCl，0.1％的CaCl2，和0.1％的MgSO4)10分钟或30分钟。吸收结束后测量所吸收的合成尿的体积(Aml)。保水性＝A(ml)/0.20(克)在加压下(ml/克)(ii)液体渗透性：使用如图3所示仪器进行液体渗透性试验。标样尿布是这样制备的，即在12克纸粕床33上散布4.0克吸收树脂粉末(A-1)或吸收剂(1)的试样34，在140mm×250mm的面积内将12克纸粕33a叠放在已散布的试样上面，然后以2kg/cm2的负荷压该叠层。在标样卫生巾上放置以140mm×250mm面积内测定为0.2psi的重物32并且在其中心放置合成尿31。然后将100ml合成尿倒在标样卫生巾内，放置30分钟，再倒入150ml合成尿，记下合成尿从入口消失所经历的时间。(V)公式的计算值：吸收粉末(A-1)的水含量(105℃，3小时)为2％(湿组分)，将该值P/0.98＝P1放入方程式(a-1)中求出方程式的值。另外吸收剂(1)的水含量为0％。
实施例2
除了所用的Turbulizer是使用高密度聚乙烯管子代替内管5之外，其余均重复类似实施例1的方法，以便制得吸收剂(2)。进行类似于例1的试验并且其结果列于表1中。
比较例1
除了所使用的Turbulizer没有内管5以外，其余均重复实施例1的类似方法，制得对比吸收剂(1)。进行实施例1的类似试验且其结果列于表1。
比较例2
除了使用转动混合器(该混合器装配有用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物复盖的内壁)代替实施例1中使用的Turbulizer外，其余都重复实施例1的相似方法来制取对比吸收剂(2)。转动混合器的搅拌桨叶是在最大转数下转动的，而且搅拌桨叶的导缘圆周速度为185米/分。进行与实施例1相类似的试验且其结果列于表1中。
实施例3
除了使用的三甲醇丙烷三丙烯酸酯(以中和比为75摩尔％的丙烯酸钠为基准计算为0.025摩尔％)的量为1.7克以外，其余用实施例1的工艺过程制得粉化的水合凝胶。使该凝胶干燥并用实施例1的类似方法进行粉碎以便制得通过20目金属网的粉末[吸收树脂粉末(A-2)]。
在Turburlizer中装配有一个由聚四氟乙烯(接触角为114°和热变形点为121℃)制作的内管5，其厚度为10mm(如图1所示)。将100份吸收树脂粉末(A-2)连续地从粉料进料口2装入该混合器中，再将0.1份乙二醇二缩水甘油醚、8份水和1份异丙醇的液体混合物从液体进料口4装入该混合器中并且将该混合物进行混合。
从出料口6取出的所得混合物放入浸在油浴(120℃)中的杯子里并使其在搅拌下热处理60分钟，制得吸收剂(3)。
对上述制成的吸收树脂粉末(A-2)和吸收剂(3)采用类似实施例1的方法进行试验且其结果示于表1中。
实施例4
100重量份的吸收树脂粉末(A-2)与0.5重量份的水不溶的细二氧化硅(Aerosil Co Ltd的产品，商标名称为“Aerosil200”)在一台V-型混合器内进行混合制得吸收树脂粉末B。
除了用吸收树脂粉末B代替吸收树脂粉末(A-2)之外，其余均按实施例3的相似方法进行，得到吸收剂(4)。再进行与实施例1类似的试验且其结果示于表1中。
                                                 表1
   吸收树脂粉末A-1   实施例1 实施例2  对比例1   对比例2  吸收树脂粉末A-2   实施例3    实施例4
    产物母体吸收容量 62     A-162    A-162     A-162     A-162 54      A-254      A-254
    产物母体(份)交联剂交联剂(份)水(份)亲水性有机溶剂(份)     100丙三醇131    100丙三醇131     100丙三醇131     100丙三醇131      100EGDGE0.181      100EGDGE0.181Si0.5
    混合器   湍流式  湍流式   湍流式 灰浆混合器120转/分    湍流式    湍流式
内基板接触角(度)热变形(℃)圆周速度(米/分) PTFE1141211280 HDPE88821280 SUS30410＞2001280 PFA11575185 PTFE1141211280 PTFE1141211280
     吸收性吸收容量(克/克)加压下保水性(毫升/克)10分钟30分钟液体渗透性(秒) 7.59.5190 44242980 45232885 46182295 461621110 810170 47222690 48232785
公式的计算值 - 70 70 73 73 85 86
                                                                                                          (表1续)

Claims (26)

1.一种吸收树脂表面处理的方法，包括将含羧基的吸收树脂粉末(A)，在其分子单元内至少有两个能与羧基反应的官能团的交联剂(B)，水(C)，和亲水性有机溶剂(D)混合，以100重量份的(A)为基准，(B)组分的用量范围为0.01-30重量份，(C)组分为0-50重量份和(D)组分为0-60重量份；和完成所述吸收树脂粉末(A)与所述交联剂(B)的反应，其特征在于所述混合是在一台高速搅拌型混合器中进行，此混合器装配有一层主要由与水成不小于60°的接触角且其热变形点不低于70℃的基板(I)构成的内表面和所述吸收树脂粉末(A)与所述交联剂(B)的反应是在40-250℃的温度范围内完成的。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的内表面是分开地插入所说混合器中的所说基板(I)的成型材料。
3.根据权利要求2的方法，其中所说的高速搅拌型混合器的内表面其厚度不低于5mm。
4.根据权利要求2的方法，其中所说的成形材料是圆柱形的。
5.根据权利要求1的方法，其中所说基板(I)选自下列物质之一，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、氟树脂、聚氯乙烯、环氧树脂和硅树脂。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的基板(I)是氟树脂。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的交联剂(B)是由下列化合物组中选出的，多元醇化合物，多缩水甘油醚化合物，多噁唑啉化合物，和多胺化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所说交联剂(B)的用量范围为0.1-10重量份，是以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的。
9.根据权利要求1的方法，其中所说的水分(C)的用量范围为0.5-40重量份，是以100重量份所说的吸收树脂粉末(A)为基准的。
10.根据权利要求1的方法，其中所说的亲水性有机溶剂(D)的用量范围为0.1-10重量份，是以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的。
11.根据权利要求1的方法，其中所说水份(C)的用量范围为0.5-40重量份，所说的亲水性有机溶剂(D)的用量范围为0.1-10重量份，是以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的。
12.根据权利要求1的方法，其中选择反应完成的时间使满足下列方程式(a-1)： 30 ≤ ( 100 + R ) 100 × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - - - ( a - 1 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水溶液的经处理而得的吸收树脂的吸收容量，以及R是所说交联剂(B)的重量份数，是以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的。
13.根据权利要求12的方法，其中选择反应完成的时间使满足下列方程式(a-2)： 40 ≤ ( 100 + R ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - - - - - - - ( a - 2 )
14.根据权利要求1的方法，其中所说的交联剂(B)是多元醇化合物。
15.根据权利要求14的方法，其中将100重量份的所说吸收树脂粉末(A)，0.1-10重量份的所说交联剂(B)，0.5-40重量份的水分(C)和0-60重量份的所说亲水性有机溶剂(D)进行混合，并将该反应一直进行到反应完成为止，其中选择完成反应的时间使满足下列方程式(a-1)： 30 ≤ ( 100 + R ) 100 × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - - - - ( a - 1 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水的经处理而得的吸收树脂的吸收容量，以及R是所说交联剂(B)的重量份数，是以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的。
16.根据权利要求15的方法，其中选择反应完成的时间使满足下列方程式(a-2)： 40 ≤ ( 100 + R ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - - - - - ( a - 2 )
17.根据权利要求14的方法，其中反应温度是在90-250℃的范围内。
18.根据权利要求1的方法，其中所说吸收树脂粉末(A)与所说交联剂(B)的混合是在0.01-10重量份的水不溶的细粉末(E)(以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准的)存在下进行的。
19.根据权利要求18的方法，其中选择反应完成的时间使满足下列方程式(b-1)： 30 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - ( b - 1 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水溶液的经处理而得的吸收树脂的吸收容量，R是所说交联剂(B)的重量份数，S是所说水不溶的细粉末(E)的重量份数(以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准)。
20.根据权利要求19的方法，其中选择完成反应的时间使满足下列方程式(b-2)： 40 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - ( b - 2 )
21.根据权利要求18的方法，其中所说的吸收树脂粉末(A)是100重量份，所说的交联剂(B)是在0.1-10重量份范围内，所说的水分(C)是在0.5-40重量范围内，所说的亲水性有机溶剂(D)是在0-60重量范围内，以及所说的水不溶的细粉末(E)是在0.01-10重量份的范围内。
22.根据权利要求21的方法，其中所说的亲水性有机溶剂(D)的用量范围为0.1-10重量份。
23.根据权利要求21的方法，其中所说的水不溶细粉末(E)的用量范围为0.01-5重量份。
24.根据权利要求18的方法，其中所说的交联剂(B)是多元醇化合物。
25.根据权利要求24的方法，其中选择完成反应所需时间使满足下列方程式： 30 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 95 - - - - - - ( b - 1 ) 式中P是使用生理食盐水溶液的吸收树脂粉末(A)的吸收容量，Q是使用生理食盐水溶液经处理而得的吸收树脂的吸收容量，R是所说交联剂(B)的重量份数，S是所说水不溶的细粉末(E)的重量份数(以100重量份的所说吸收树脂粉末(A)为基准)。
26.根据权利要求25的方法，其中选择完成反应的时间使满足下列方程式(b-2)的时间： 40 ≤ ( 100 + R + S ) 100 × Q P × 100 ≤ 80 - - - ( b - 2 )
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C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20110402

Granted publication date: 19960313