CN1301780A - 碱性吸水性树脂和吸水剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供:一种作为吸水剂主要组分的在载荷下表现出优秀的吸水量的碱性吸水性树脂的高产率制备方法;一种吸水剂的制备方法;及其用途。不规则形状碱性吸水性树脂的制备方法包括下列步骤,使碱性树脂与交联剂反应以获得碱性吸水性树脂,且在推动交联反应的同时粉碎所得的产物。吸水剂的制备方法包括将酸性吸水性树脂与上述方法获得的碱性吸水性树脂混合的步骤。

Description

碱性吸水性树脂和吸水剂的制备方法及其用途
本发明涉及碱性吸水性树脂和吸水剂的制备方法及其用途。
更具体地说，本发明涉及在载荷下吸水量大大增加的吸水剂的制备方法，以及作为吸水剂主要组分的碱性吸水性树脂的制备方法。
最近几年，所谓的吸水性树脂被广泛用作诸如一次性尿片、卫生巾和所谓的失禁片的清洁卫生物品的构成材料，目的是使吸水性树脂吸收体液。
上述吸水性树脂的已知例子包括：部分中和的聚丙烯酸交联产物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物；和丙烯腈或丙烯酰胺共聚物的水解产物，及其交联产物。
然而，几乎所有这些常规已知的吸水性树脂都是酸性吸水性树脂的酸基团与碱金属化合物中和的产物。因此，当树脂颗粒表面附近未经二次交联处理时，它们在加压(载荷)下对生理盐溶液的吸收量低于10克/克，而且，即使树脂颗粒的表面附近经过二次交联，它们在载荷下的吸收量最高也只有30克/克。因此，希望开发出一种新颖的吸水剂，它能在载荷条件下吸收较多的水而溶胀。
为了解决这些问题，WO96/15180、WO96/17681、WO98/24832、WO98/37149、WO99/34841、WO99/34842、WO99/34843、WO99/25393和WO99/30751提出了含有酸性吸水性树脂和碱性吸水性树脂的吸水剂。然而，在这些专利描述的方法中，作为吸水剂主要成份的碱性吸水性树脂在成为团块凝胶状态后被粉碎一次，在将碱性吸水性树脂的粒径调节至最合适的大小后(如果需要)，再与酸性吸水性树脂混合。因此，在大规模生产中，必须要处理非常大的凝胶团块，用于该处理的装置不仅很大，而且生产率很低。另外，每批的质量不能稳定。具体地说，如果在一度形成凝胶团块后用机械方法粉碎水凝胶，则一度交联形成的网状结构必须被切断。然后，就产生了诸如可提取物(可溶物)含量增加、交联结构变得不均一、为粉碎凝胶需要许多能量等问题。另外，EP949290A2提出一种方法，该方法包括使碱性树脂在悬浮状态下进行交联反应。然而，在该方法中采用了有机溶剂。因此，其装置不仅很大，而且生产率低，因为该方法需要除去有机溶剂的步骤。
本发明对上述常见问题作了考虑。本发明一个目的是提供作为吸水剂主要成份的碱性吸水性树脂的制备方法，该吸水剂在载荷下表现出优良的吸水量，该方法宜为：1)采用一个步骤，2)采用小装置，3)廉价，4)有稳定的高质量，和5)生产率高。另外，本发明的另一目的是提供一种在载荷下表现出优良吸水量的吸水剂的制备方法，该方法1)采用小装置，2)廉价，3)有稳定的高质量，和4)生产率高。另外，如果用本发明方法获得的吸水剂用作诸如尿片等吸收制品的构成材料，则能显著减少渗漏，并能使其表面保持干爽的状态，即使是在长期使用后。另外，用本发明方法获得的吸水剂可用作具有优良的消除臭味(如氨、乙醛和硫醇)的效果的消臭制品的构成材料。
本发明者致力于研究能实现上述目的的碱性吸水性树脂和吸水剂的新的制备方法。结果，他们完成了本发明。
也就是说，本发明的制备碱性吸水性树脂的方法包括下列步骤：使碱性树脂与交联剂反应，以获得碱性吸水性树脂，该方法的特征是进行交联反应，同时粉碎得到的产物(得到的交联混合物)。
本发明的制备吸水剂的方法包括将酸性吸水性树脂与上述方法获得的碱性吸水性树脂混合的步骤。
本发明的另一种制备吸水剂的方法包括在进行上述方法中的交联反应和粉碎时使酸性吸水性树脂同时存在从而获得酸性吸水性树脂和碱性吸水性树脂的混合物的步骤。
本发明的这些和其它目的和优点可从下列详细公开内容中明显看出。
下面就详细说明本发明。
在本发明中，碱性吸水树脂是在纯水中显碱性，并交联到它能吸收纯水而发生溶胀的程度的碱性吸水性树脂。在本发明中，在水中显碱性的碱性吸水性树脂宜在纯水中表现出pH大于8，且对纯水的吸水量不低于1克/克。显示出上述性能数值的碱性吸水性树脂例子包括：含有碱性基团(其中50-100％(摩尔)、更佳的70-100％(摩尔)、最佳的90-100％(摩尔)以未中和(游离)的碱性形式存在)且稍稍交联至使它们能不溶于水的程度的碱性树脂。在本发明中，更佳的可使用的碱性吸水性树脂例子包括含有氨基的碱性树脂，该树脂含有伯至叔氨基(胺基)，其中50-100％(摩尔)的氨基(胺基)以未中和(游离)的碱性形式存在，且树脂稍稍交联至能不溶于水的程度。
在本发明中，采用的碱性树脂例子包括不交联的亲水性碱性树脂，其中树脂在交联前的状态是基本溶于水或可分散在水中。这些不交联的亲水性碱性树脂的例子包括：有直链的聚亚烷基胺、具有支链的聚亚烷基胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚(N-乙烯基咪唑)、聚乙烯吡啶、聚(乙烯吡啶胺氧化物)、聚二烯丙基胺、聚酰胺聚胺、聚(丙烯酸二甲氨基烷酯)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基烷酯)、聚二甲氨基烷基丙烯酰胺、聚二甲胺基烷基甲基丙烯酰胺、聚脒、聚(肼丙烯酸)、天冬氨酸-六亚甲基二胺缩聚物；碱性多氨基乙酸(例如多赖氨酸)；衍生自天然产物(如脱乙酰壳多糖)的碱性树脂；和这些聚合物的共聚物。这些需要通过交联反应变成碱性吸水性树脂。碱性树脂宜为含有氨基的碱性树脂；更佳的，是选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚二烯丙基胺和聚二烯丙基二甲基胺中的至少一个成员，并含有一碱性基团，其中90至100％(摩尔)的未中和(游离)碱性基团以碱性形式游离存在；最佳的是选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和聚乙烯基胺的至少一个成员。另外，碱性树脂在交联前的平均分子量宜在大约1,000至10,000,000范围内。
本发明的碱性吸水性树脂可通过相应的碱性树脂和交联剂交联获得，该交联剂至少具有两个基团能与碱性树脂的官能团(例如氨基(胺基团))反应，并能形成共价键。当上述官能团是氨基(胺基团)时，可使用的交联剂例子包括每个分子有至少两个基团(如环氧基团、醛基团、烷基卤化物基团、异氰酸酯基团、羧基、酸酐基团、酰卤基团、酯键部分和活性双键)的常规使用的化合物。此交联剂的例子包括：双环氧化合物；表氯醇；双卤化物(例如二溴亚乙基)；福尔马林；二醛化合物(例如乙二醛)；聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、二元醇(例如新戊醇)的二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚；α,β-不饱和的羧酸酯(如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)；二-α,β-不饱和的羰基化合物(例如亚甲基二丙烯酰胺)；和α,ω-亚烷基二异氰酸酯，但不局限于这些。交联剂的种类和用量根据诸如吸水量或所得碱性吸水性树脂的强度来选择，但是，当碱性树脂是含有氨基的碱性树脂时，其用量宜为聚合物中胺单元的0.001至20％(摩尔)范围内。当交联剂的用量低于0.001％(摩尔)时，所得碱性吸水性树脂的吸水量低，且强度不够。当用量超过20％(摩尔)时，吸水量可能非常低。
本发明的碱性吸水性树脂的制备方法的特征在于包括下列步骤：将剪切应力赋予碱性树脂和交联剂，以推动交联反应并同时将得到的交联混合物粉碎。在本发明中，粉碎指交联形成的凝胶被细分化至所得凝胶颗粒具有流动性的程度。碱性树脂和交联剂接触并通过将剪切应力赋予碱性树脂和交联剂而被交联剂交联。然后，进一步给予剪切应力。这样，在推动交联反应进行时，均匀的交联结构被导入得到的凝胶碱性吸水性树脂中，且凝胶被粉碎成颗粒。通过推动交联反应并同时粉碎所得交联混合物，各自产生的碱性吸水性树脂中的交联密度分布变得更为均匀。结果，可以高产率地生产出特征为粒径均匀、吸水量优良和可提取物含量(溶出物)很少的碱性吸水性树脂颗粒。这些特征不能通过包括形成凝胶块然后粉碎该凝胶等步骤的常规方法来实现。用于本发明吸水剂的最合适的碱性吸水性树脂可通过推动交联反应并同时粉碎所得交联混合物来获得。在推动交联反应并同时粉碎所得交联混合物之前，碱性树脂和交联剂能各自以稀释液状态或未稀释溶液状态提供。
在本发明中，碱性树脂和交联剂可在溶液状态或液体状态下预先将它们混合后提供。当它们在溶液状态下混合时，宜采用水溶液作为溶剂化介质。处于混合状态下的全部碱性树脂和交联剂的浓度宜不低于40％(重量)，更佳的不低于80％(重量)。为了控制合适的交联密度分布和颗粒，最佳的实施方案是两者均预先在未稀释的溶液状态下混合。更佳的是，两者均在浓度尽可能高的状态(例如未稀释的溶液状态)下预先混合，因为具有均匀交联密度分布的碱性吸水性树脂能以高产率获得。在混合两者时，如果两者在产生湍流的状态下接触，则不必使用特定的混合机。此外，两者在下述容器中混合。两者宜在管式流体混合机中混合，混合机例如是装有必定产生湍流的机器的线型研磨机。管式流体混合机的例子包括常规的装置，如静态管式混合装置以及装有液体剪切机构的混合装置。静态管式混合装置的例子包括Noritake静止型混合机(Noritake Company Ltd.制造)、Sulzer混合机(Sumitomo Heavy Machine Co.,Ltd.制造)、Toray静态管式混合机(Toray Industries Inc.)、Square混合机(Sakura Seisakusho Co.,Ltd.)和TK-ROSS-LPD混合机(Tokusyu Kika Kogyo Co.,Ltd.)。装有液体剪切机构的混合装置的例子包括均相混合机和均化器。
在本发明中，给予碱性树脂和交联剂剪切应力，通过推动交联反应并同时粉碎所得交联混合物而形成本发明的碱性吸水性树脂。另外，在另一实施方案中，通过给予剪切应力并同时进行粉碎，碱性树脂和交联剂在容器中发生交联，将得到的交联混合物不连续地排出容器，制得本发明的碱性吸水性树脂。在另一实施方案中，将碱性树脂和交联剂连续加入装有旋转搅拌轴的容器内，然后通过旋转搅拌轴给予剪切应力在容器内发生交联，并同时被粉碎，进而通过将得到的交联混合物连续排出容器，制得本发明的碱性吸水性树脂。能推动交联反应并进行粉碎的反应容器例子包括常规的容器，例如圆筒型混合机、湍流器、诺塔混合机、V型混合机、桨式干燥机、挤出机、双臂型捏合机、班伯里密炼机、螺杆型混合机、万能混合机、双螺杆挤出机、旋转式混合机和辊炼机。能通过给予剪切应力来推动碱性树脂与交联剂发生交联反应、同时粉碎所得交联混合物，并进而将所得反应混合物不连续地排出容器的反应容器例子包括，圆筒型混合机、诺塔混合机、V型混合机、双臂型捏合机、班伯里密炼机和万能混合机。双臂型捏合机是较佳的。能向装有旋转搅拌轴的容器内连续提供碱性树脂和交联剂、通过旋转搅拌轴给予剪切应力来推动交联反应并同时粉碎所得交联混合物、并能将所得反应混合物连续排出容器的反应容器例子包括：KRC捏合机、湍流增强器、桨式干燥机、挤出机、螺杆型混合机、双螺杆挤出机和连续捏合机。另外，交联反应的温度和反应时间取决于所用的碱性树脂和交联反应的组合。然而，温度通常在室温至150℃的范围内，反应时间在数秒到几小时的范围内。较佳的是，温度在50℃至120℃范围内，反应时间在数秒至1小时范围内。交联反应宜在容器内的停留时间内停止，尤其是在连续进行过程的情况下。为了使容器小型化，宜选择反应在50至120℃之间进行并在数秒至50分钟范围内终止的条件。另外，反应可在减压、常压或加压下进行。另外，当用水溶液作为溶剂时，反应进行的同时可以除去水溶液，并同时进行交联反应和粉碎。
在本发明中，如果需要，如此获得的碱性吸水性树脂可通过进一步调节粒径或水洗和/或干燥来转变成所需的碱性吸水性树脂。另外，可以通过控制旋转搅拌轴的旋转速度和搅拌桨的形状来控制获得的碱性吸水性树脂的粉碎程度和粒径。
例如，本发明的如此获得的碱性吸水性树脂具有不规则的形状，且至少80％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒的粒径为10至1000微米。该碱性吸水性树脂的水可提取物含量低于10％(重量)，吸水量为1至100克/克。本发明如此获得的碱性吸水性树脂可再与酸性吸水性树脂混合，成为在载荷下有优良吸水量的吸水剂。具体地说，较佳的是控制碱性吸水性树脂的水可提取物含量低于5％(重量)，平均粒径在100至850微米范围内(较佳的为200至300微米)，吸水量在5至20克/克范围内，以便碱性吸水性树脂能与酸性吸水性树脂混合，然后将获得的混合物用作吸水剂。
在本发明中，酸性吸水性树脂是在纯水中显酸性，并交联至能吸收纯水而溶胀的程度的吸水性树脂。在本发明中，酸性吸水性树脂例如宜在纯水中显示出pH低于6，且吸水量宜不低于1克/克(更佳的不低于10克/克)。显示出上述性能数值的酸性吸水性树脂的例子包括含有酸基团的酸性树脂(其中50至100％(摩尔)、更佳的为70至100％(摩尔)、最佳的为90至100％(摩尔)以未中和(游离)的酸形式存在)，且该酸性树脂稍稍交联至能不溶于水的程度。在本发明中，更佳的可使用的酸性吸水性树脂例子包括含有至少一个酸基团的酸性吸水性树脂，该酸基团选自羧酸基团、磺酸基团和磷酸基团。在本发明中，酸性吸水性树脂例如可通过常规方法获得，这些常规方法例如是：方法a)，该方法包括含酸基团可聚合单体在可共聚交联剂存在下聚合的步骤；方法b)，该方法包括对含酸基团的可聚合单体聚合产生的含酸基团聚合物进行后交联的步骤。另外，可用于本发明的酸性吸水性树脂可以是交联的多肽，例如聚天冬氨酸或聚谷氨酸的交联产物，或是从天然产物衍生的水可溶胀的交联聚合物，如交联的羧甲基纤维素。
含酸基团的聚合物的后交联处理例如可通过在聚合物中引入交联结构的方法来实现，该方法例如是Ⅰ)包括加热处理的方法，Ⅱ)包括用诸如电子束和γ射线进行辐照的方法，Ⅲ)包括使用化合物的方法，该化合物每个分子至少有两个官能团能与含酸基团聚合物的官能团反应，该化合物例如是聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺和碳酸亚乙酯。
在本发明中，从控制所得聚合度和交联程度的难易程度来看，更宜采用的生产酸性吸水性树脂的方法的例子是上述方法a)，该方法包括在可共聚交联剂存在下使含酸基团的可聚合的单体聚合的步骤。
在本发明中，宜使用的含酸基团的可聚合单体的例子包括：含有羧酸基团的可聚合单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸和肉桂酸及其酸酐；含有磺酸基团的可聚合单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸和2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸；以及含有磷酸基团的可聚合单体，如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酰基磷酸酯、苯基-2-丙烯酰基氧乙基磷酸酯和磷酸乙烯酯。
其中较佳的是含有羧酸或磺酸基团、特别佳的是羧酸基团的可聚合单体、最佳的是丙烯酸。这些含酸基团的单体可单独分别使用或彼此组合使用。
在本发明中，如果需要，其它可聚合单体和与上述含酸基团单体一起使用。这些其它可聚合单体的例子包括：不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸)的烷酯或氧化烯酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基烃，如苯乙烯；脂族乙烯基烃，如乙烯、丙烯和丁烯；不饱和腈类，如丙烯腈；和不饱和酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在本发明中，宜采用的可与含酸基团可聚合单体共聚的可共聚交联剂的例子包括：至少具有两个可聚合双键的化合物(1)；和具有至少一个可聚合双键和至少一个与单体反应的官能团的化合物(2)。
上述化合物(1)的具体例子包括下列：N,N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双(N-乙烯基烷基酰胺)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、二乙烯基酮、三乙烯基苯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
上述化合物(2)的例子包括：分子中有环氧基团和可聚合双键的化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；分子内有羟基和可聚合双键的化合物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含有伯胺至季氨基(胺基)的不饱和化合物，如N,N,N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三已基N-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、烯丙基胺和乙烯基吡啶。
在可共聚的交联剂中，较佳的是：双(甲基)丙烯酰胺；多元醇与不饱和单羧酸的二酯或多酯；和聚烯丙基化合物。特别佳的是选自N,N′-亚甲基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和聚(甲基)烯丙氧基链烷中的至少一个。
在本发明中，可共聚交联剂的用量通常在全部可聚合单体与可共聚交联剂的总重量的0.001至10％范围内，较佳的在0.01至5％范围内。当可共聚交联剂的用量小于0.001％时，得到的酸性吸水性树脂可能在吸水后仅显示出低的凝胶强度。当用量超过10％时，这并不是较佳的，因为吸水量可能很低。
其它可聚合单体的用量，如果需要使用的话，通常不大于全部可聚合单体与可共聚交联剂总重量的40％，较佳的不大于20％。
顺便提一下，在进行聚合时，可在可聚合单体中加入下列化合物：亲水性聚合物，如淀粉(包括其衍生物)、纤维素(包括其衍生物)、聚乙烯醇、聚丙烯酸和交联的聚丙烯酸；链转移剂，如次磷酸(或其盐)；水溶性或可水分散性表面活性剂。顺便提一下，这些可加入可聚合单体中的化合物例如公开在USP4,076,663，USP4,320,040，USP4,833,222，USP5,118,719，USP5,149,750，USP5,154,713，USP5,264,495，EP0372981和EP0496594。
在本发明中，本体聚合或沉淀聚合例如可作为使含酸基团单体聚合的方法，或使含酸基团单体与可共聚交联剂聚合以及其它可聚合单体(如需使用)聚合的方法。然而，考虑到性能和控制聚合的难易程度，宜用其水溶液形式的单体进行水溶液聚合或反相悬浮聚合。顺便提一下，可用于此水溶液聚合或反相悬浮聚合的溶剂例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮及其任何混合物。当采用溶剂时，含酸基团单体的浓度没有特殊限制，但是通常不低于10％，较佳的在15-80％范围内(以重量计)。另外，聚合温度通常在0-150℃范围内，较佳的在10-100℃之间。
另外，引发聚合的方法可以是常规的聚合方法，例如包括使用自由基聚合催化剂或诸如辐射、电子束或紫外光射线的照射。
关于涉及使用自由基聚合催化剂的方法，那些催化剂的例子包括：无机过氧化物，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，如氢过氧化叔丁基、过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯；和偶氮化合物，如2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮异丁腈和偶氮二氰基戊酸。当采用可氧化的自由基聚合催化剂如过氧化物时，它们可以和还原剂(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸)组合，以进行氧化还原聚合。另外，还允许自由基聚合催化剂彼此共同使用。另外，所用自由基催化剂的用量允许是常规的。例如，自由基聚合催化剂所用比例通常为全部可聚合单体以及可共聚交联剂总重量的0.0005至5％，更佳的为0.0001至1％。
在本发明中，如果需要，如此获得的酸性吸水性树脂经过常规的干燥、粉碎和筛选过程(如有必要)实质上在干燥的粉末状态下使用。含水量低于20％(重量)、粉末在10至1000微米范围内的酸性吸水性树脂宜通过与碱性吸水性树脂混合而形成本发明的吸水性树脂。当酸性吸水性树脂的含水量不低于20％(重量)时，需要注意的是，由于与碱性吸水性树脂的混合条件，如此获得的吸水性树脂的除盐效果可能很低。
本发明的吸水剂的制备方法包括下列步骤：将碱性吸水性树脂与酸性吸水性树脂混合，其中碱性吸水性树脂通过碱性树脂与交联剂进行交联反应并同时粉碎所得的交联混合物而获得。该方法的例子包括下列方法(a)和方法(b)。
(a)在分别预先制得碱性吸水性树脂(通过碱性树脂和交联剂发生交联反应并同时粉碎所得交联混合物而获得)和酸性吸水性树脂后，混合这两种树脂。
(b)进行碱性树脂的交联反应并同时粉碎得到的交联混合物，在碱性树脂和交联剂进行交联反应并同时粉碎所得交联混合物的同时存在酸性吸水性树脂，从而与酸性吸水性树脂同时混合。
在上述方法(a)中，根据用途和待吸收溶液的种类来改变碱性吸水性树脂和酸性吸水性树脂的混合比。然而，重量比(以固体含量计)宜为95∶5至5∶95，更佳的为90∶10至10∶90。另外，对于碱性吸水性树脂与酸性吸水性树脂的混合，如果两种树脂均能混合的话，混合机没有特别限制。混合机的例子包括圆筒型混合机、双壁圆锥型混合机、V型混合机、带式混合机、螺杆型混合机、流化炉型旋转圆盘式混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、旋转式混合机、剪切型混合机、湍流增强器、万能混合机、诺塔混合机和流化床型混合机。另外，在两种树脂混合前，碱性吸水性树脂和酸性吸水性树脂的各种颗粒在可经过表面交联处理。
将上述碱性树脂和交联剂用作上述方法(b)中的碱性树脂和交联剂。碱性树脂含有碱性基团(其中宜有50-100％(摩尔)、更佳的70-100％(摩尔)、最佳的90-100％(摩尔)以不未中和(游离的)碱形式存在)。另外，所用碱性树脂的浓度宜不低于50％(重量)，更佳的不低于80％(重量)，最佳的不低于98％(重量)。
至于上述方法(b)中所用的交联剂的用量，当碱性树脂是含有氨基的碱性树脂时，其用量宜为聚合物胺单元的0.001至20％(摩尔)范围内。另外，碱性树脂和酸性吸水性树脂的重量混合比(以固体含量计)宜为90∶10至10∶90，更佳的为80∶20至20∶80，最佳的为70∶30至30∶80。
上述方法(b)中所用酸性吸水性树脂的含水量宜低于20％(重量)。
至于碱性树脂、交联剂和酸性吸水性树脂的混合，如果三种树脂均能混合，则混合机没有特殊的限制。混合机的例子包括KRC捏合机、湍流增强器、桨式干燥机、挤出机、螺杆型混合机、双螺杆挤出机和连续捏合机。另外，在进行交联反应时，温度通常在室温至150℃的范围内，反应时间在数秒到几小时的范围内。较佳的是，温度在50℃至120℃范围内，反应时间在数秒至1小时范围内。交联反应宜在容器内的停留时间内停止，尤其是在连续进行过程的情况下。为了使容器小型化，宜选择反应在50至120℃之间进行并在数秒至50分钟范围内终止的条件。另外，反应可在减压、常压或加压下进行。
上述方法(b)能以一步制得吸水剂，且生产率高于方法(a)，因为没有分离碱性树脂和交联剂交联反应获得的碱性吸水性树脂。
用本发明制备方法获得的吸水剂，如果需要，可通过干燥和粉碎而成为具有所需粒径的吸水剂。当干燥吸水剂时，干燥温度例如在50至200℃范围内，吸水剂在惰性气氛(如氮气)中干燥。干燥机的例子包括热风干燥机、回转式干燥机、桨式干燥机、圆盘式干燥机、带式干燥机、J诺塔型干燥机、高频干燥机、减压干燥机、冷冻干燥机、沟型混合干燥机、旋转式干燥机、圆盘干燥机、流化床干燥机、气流型干燥机和红外干燥机。另外，粉碎方法没有特殊限制，可使用常规的装置，如锤型粉碎机、冲击式粉碎机、辊式粉碎机和喷射气流式粉碎机。
用本发明的制备方法获得的吸水剂的吸水量在载荷下宜不低于20克/克，更佳的不低于30克/克，最佳的不低于35克/克(开始后1小时测定)；较佳的不低于25克/克(开始后4小时测定)，更佳的不低于35克/克，最佳的不低于40克/克。
用本发明的制备方法获得的吸水剂的平均粒径宜在10至1000微米范围内，更佳的在100至850微米范围内，最佳的在200至600微米范围内。
另外，在本发明中，如果需要，可通过在混合步骤中进一步加入其它物质来为本发明制备方法所得吸水剂提供各种功能，这些物质例如是消毒剂、除臭剂、抗微生物剂、香料、各种无机和有机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性纤维、填充剂、疏水性纤维和肥料。
本发明制备方法获得的吸水剂可适用于各种吸水制品，尤其是越来越薄的吸收性结构，如一次性尿片、卫生巾和失禁片，另外，该组合物提供了能显著减少渗漏从而使其表面即使长时间使用后也保持干燥的吸收制品。
由于本发明制备方法获得的吸水剂能迅速吸收盐水，因此它能有利地用于例如下列许多领域：清洁卫生物品领域，如各种吸收制品(如一次性尿片、卫生巾和失禁片)以及擦拭巾的吸水剂；食品领域，如肉类和鱼类的保鲜剂和滴水吸收剂；农业和园艺领域，如植物和土壤以及立面(vertical face)植树的保水剂；建材领域，如涂料添加剂和防止结露剂；通信领域，如光缆和海底电缆的密封剂；情报领域，如印刷胶片的表面涂布剂；工业领域，例如含水材料的固化剂；家庭用品领域，如一次性袋式加热器和氯化钙基的干燥剂；以及公用工程领域，例如公用工程的密封剂和混凝土掺加剂。
另外，本发明制备方法获得的吸水剂本身具有能除去发臭物质(如氨、乙醛和硫醇)的效果，并可有效地作为除臭制品的组成材料。
在碱性吸水性树脂的生产过程中，由于交联反应与所得交联混合物的粉碎同时进行，碱性吸水性树脂中交联密度分布变得更为均匀。结果，可以高产率地生产特征为粒径均匀、吸水量优良、可提取物含量少的碱性吸水性树脂颗粒。
因此，用本发明方法获得的碱性吸水性树脂，在与酸性吸水性树脂混合时，不仅有最合适的质量，而且还同时具有最适当调节的粒径。
因此，当本发明方法获得的碱性吸水性树脂与酸性吸水性树脂混合成为吸水剂后，该吸水剂变成高质量的吸水剂，在载荷下具有非常优秀的吸水量。
下面将通过一些较佳实施方案的下述例子与非本发明的对比例作比较来更具体地描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。顺便提一下，碱性吸水性树脂中的可提取物含量、碱性吸水性树脂的吸水量、吸水剂在载荷下的吸水量以及酸性吸水性树脂的含水量用下列方法测定。另外，除非另有描述，下文简称的单位“份数”和“％”以重量表示。
(a)碱性吸水性树脂中的可提取物含量
称出量相当于1克(以固体含量计)的碱性吸水性树脂凝胶(Wa[克])，精确至0.0001克，然后加入200克纯水中，然后搅拌16小时。用滤纸(2号，ADVANTECCorporation生产)过滤得到的混合液，分离出滤液。从滤液中取出相当于1至3毫克溶解胺组分的量(Wb[g])加到200毫升烧杯中，然后加入纯水至总共50克，然后，在其中加入0.1N盐酸，调节pH至1-2。在所得溶液中加入几滴甲苯胺蓝，然后进一步滴入1/400摩尔/升聚乙烯基硫酸钾溶液(PVSK，用于胶体滴定)，溶液颜色从蓝色变为微紫红色的时刻认为是终点(T[毫升])。根据下式计算碱性吸水性树脂的可提取物含量：
碱性吸水性树脂的可提取物含量(％重量) = T · 1 / 400 · F · M · { 200 + Wa ( 1 - S / 100 ) } 1000 · Wb · Wa · S / 100 F：PVSK滴定度M：重复单元分子量S：凝胶的固体含量(％重量)(b)碱性吸水性树脂和酸性吸水性树脂的吸水量
称取量相当于0.2克(以固体含量计)的碱性吸水性树脂(或酸性吸水性树脂)的凝胶，精确至0.0001克，然后加入无纺布制成的袋子(60毫米×60毫米)中，浸泡在100克纯水中。24小时后取出袋子，用离心分离机除去水(250G(厘米/平方秒)，3分钟)后测定袋子重量(Wc[g])。另外，不用碱性吸水性树脂(或酸性吸水性树脂)，进行相同的过程，然后测定袋子重量(Wd[g])。根据下式从这些重量Wc和Wd计算出碱性吸水性树脂(或酸性吸水性树脂)的吸水量(克/克)：
吸水量(克/克)=(Wc-Wd)/0.2-1
(c)吸水剂在载荷下的吸水量
首先，将0.9克吸水剂均匀地铺在400目的不锈钢金属网(筛目孔径为38微米)上，该金属网通过熔合与内径为60毫米的塑料支持圆筒的底部相连接。然后，在上述吸水剂上依次装上活塞和载荷，其中活塞的外径稍稍小于60毫米，与支持圆筒的壁表面没有间隙，但上下移动不会受阻，调整活塞和载荷，使得4.9千帕的载荷能均匀地施加到吸水剂上。然后，测定所得一套测定装置的重量(We)。
将直径为90毫米的玻璃过滤板固定在150毫米的皮氏平皿内，加入盐水(总重量为1000克，通过将去离子水(作为溶剂)加入2.0克氯化钾、2.0克硫酸钠、0.85克磷酸二氢铵、0.15克磷酸氢二铵、0.25克氯化钙二水合物、和0.5克氯化镁六水合物中制得)至与玻璃过滤板表面相同的水平高度，在过滤板上放置直径为90毫米的滤纸，使其整个表面被润湿，进而除去过量的液体。
将上述一套测定装置置于上述润湿的滤纸上，然后使吸水剂在载荷下吸收液体。在吸水剂吸收液体达预定时间后，提起该套测定装置并再次测其重量(Wf)。将Wf减去We得到的数值除以吸水剂的重量(0.9克)，从而确定该吸水剂在载荷下的吸水量(克/克)。上述测定在仍装有活塞和载荷的情况下进行。测定完重量后，将该套测定装置再次放置在上述润湿的滤纸上，以使吸水剂在载荷下吸收盐水直至下一预定时间。然后，重复上述操作，以确定吸水剂在单位时间后在载荷下的吸水量。
(d)酸性吸水性树脂的含水量
预先测定酸性吸水性树脂的初始重量(Wg)，然后在180℃热空气干燥机内干燥3小时后测定其重量(Wh)。将Wg减去Wh得到的数值除以Wg，得到的商用百分数表示，认为该数值是酸性吸水性树脂的含水量(％)。
(参考例1)
首先，将1008.8份丙烯酸、作为可共聚交联剂的8.63份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺以及3960.9份纯水混合。用氮气对所得混合物脱气60分钟，然后放入可以开闭的气密性容器内，继续用氮气置换反应体系内部的空气，并在氮气氛下保持液体温度为20℃。然后，在搅拌下加入30.5份10％(重量)的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、10.8份10％(重量)过氧化氢水溶液、和25.2份1％(重量)L-抗坏血酸水溶液。结果，5分钟后聚合反应开始，30分钟后，反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值后30分钟，取出得到的水凝胶化的交联聚合物，使其通过绞肉机，从而获得水凝胶化的交联聚合物。在热风干燥机中130℃干燥该水凝胶化的交联聚合物1小时。用滚筒造粒机(Nippon Granulator Co.,Ltd.制造)将得到的干燥产物粉碎。使所得粉末通过丝网(筛目孔径为850微米)，收集通过的产物，从而获得了酸性吸水性树脂(1)。顺便提一下，如此获得的酸性吸水性树脂(1)具有6％的含水量，在纯水中的吸水量为14克/克。
(参考例2)
首先，将800份丙烯酸、1150份50％(重量)的2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸水溶液、作为可共聚交联剂的5.35份N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和2930份纯水混合。用氮气对所得混合物脱气60分钟，然后放入可以开闭的气密性容器内，继续用氮气置换反应体系内部的空气，并在氮气氛下保持液体温度为20℃。然后，在搅拌下加入30.3份10％(重量)的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、33.3份3％(重量)过氧化氢水溶液、和50份0.5％(重量)L-抗坏血酸水溶液。结果，1分钟后聚合反应开始，17分钟后，反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值后30分钟，取出得到的水凝胶化的交联聚合物，使其通过绞肉机，从而获得水凝胶化的交联聚合物。在热风干燥机中60℃干燥该水凝胶化交联聚合物1小时，再在减压干燥机中60℃干燥3小时。用滚筒造粒机(Nippon Granulator Co.,Ltd.制造)将得到的干燥产物粉碎。使所得粉末通过丝网(筛目孔径为850微米)，收集所得通过的产物，从而获得了酸性吸水性树脂(2)。顺便提一下，如此获得的酸性吸水性树脂(2)的含水量为15％。
(实施例1)
将乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.,固体含量为100％)作为交联剂以7.3克/分钟的供料速度供给供料速度为72.7克/分钟的100％聚乙烯亚胺(Epomin SP-200,Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产)，从而连续地获得它们的混合物。同时，将该混合物连续加入KRC捏合机(体积为1.2升，Kurimoto Co.,Ltd.制造)中，该捏合机装有两个53rpm旋转轴和一个夹套，使该混合物通过KRC捏合机，以便通过提供剪切应力来推动混合物发生交联反应，并同时将得到的交联产物粉碎，从而连续地获得本发明的碱性吸水性树脂(1)。然后，使通入夹套的水温为80℃。本发明的碱性吸水性树脂(1)具有3.4％的可提取物含量和6.5克/克的吸水量。98％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒的粒径在10至1000微米之间，平均粒径为270微米。在本发明的碱性吸水性树脂(1)中，10至1000微米的颗粒包括：6％的1000至850微米的颗粒，14％的850至500微米的颗粒，22％的500至300微米的颗粒，43％的300至150微米的颗粒和15％的150至10微米的颗粒。
(实施例2)
在带盖子的反应容器中，加入5000克30％聚乙烯亚胺(Epomin P-1000，NipponShokubai Co.,Ltd.生产)，该反应容器中有带两个σ型搅拌桨和一个夹套的不锈钢制双臂型捏合机(体积：10升)，然后在40rpm搅拌下加入1597克9.4％N，N′-亚甲基二丙烯酰胺水溶液(80℃)，以通过给予剪切应力推动所得混合物进行交联反应并同时粉碎所得交联产物。此时夹套温度为60℃。捏合机中反应开始3分钟后，将得到的粉碎的凝胶排出捏合机，然后通过DOME-GRAN(Fuji Paudal Co.,Ltd.生产)，从而获得本发明的碱性吸水性树脂(2)。本发明的碱性吸水性树脂(2)具有3.1％的可提取物含量，吸水量为9.5克/克。98％(重量)的碱性吸水性树脂在干燥后具有10至1000微米的粒径，平均粒径为210微米。干燥后，碱性吸水性树脂(2)中10至1000微米的颗粒包括：7％的850至500微米的颗粒，22％的500至300微米的颗粒，43％300至150微米的颗粒，和28％的150至10微米的颗粒。
(实施例3)
以实施例2的相同方式获得本发明的碱性吸水性树脂(3)，只是将夹套温度改为25℃，捏合机中反应时间改为10分钟。如此获得的本发明的碱性吸水性树脂(3)具有3.4％的可提取物含量和9.7克/克的吸水量。99％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒在干燥后具有10至1000微米的粒径，平均粒径为230微米。另外，在干燥后碱性吸水性树脂(3)中10至1000微米的颗粒包括：9％的850至500微米的颗粒，25％的500至300微米的颗粒，40％300至150微米的颗粒和26％的150至10微米的颗粒。
(实施例4)
以实施例2的相同方式获得本发明的碱性吸水性树脂(4)，只是在绞肉机场合下，用装有阻止螺旋反流部件的绞肉机代替DOME-GRAN。如此获得的本发明的碱性吸水性树脂(4)具有3.2％的可提取物含量和9.5克/克的吸水量。93％的碱性吸水性树脂颗粒在于燥后具有10至1000微米的粒径，平均粒径为165微米。另外，在干燥后碱性吸水性树脂(4)中10至1000微米的颗粒包括：13％1000至850微米的颗粒，7％850至500微米的颗粒，9％的500至300微米的颗粒，25％300至150微米的颗粒和46％的150至10微米的颗粒。
(实施例5)
当将N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(9.4％溶液，80℃)作为交联剂以58克/分钟的供料速度供给供料速度为182克/分钟的30％聚乙烯亚胺(Epomin P-1000，Nippon ShokubaiCo.,Ltd.生产)时，将两者加入KRC捏合机(体积为1.2升，Kurimoto Co.,Ltd.制造)中，该捏合机有两个53rpm旋转轴和一个夹套，使两者通过KRC捏合机，通过提供剪切应力来推动所得混合物发生交联反应，并同时将得到的交联产物粉碎，从而连续地获得本发明的碱性吸水性树脂(5)。然后，使通入夹套的水温为80℃。本发明的碱性吸水性树脂(5)具有3.5％的可提取物含量和10.4克/克的吸水量。有84％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒在干燥后具有10至1000微米的粒径，其平均粒径为650微米。另外，在干燥后，碱性吸水性树脂(5)中10至1000微米的颗粒包括：34％的1000至850微米的颗粒，31％的850至500微米的颗粒，22％的500至300微米的颗粒，11％的300至150微米的颗粒和2％的150至10微米的颗粒。
(实施例6)
当将N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(9.4％溶液，80℃)作为交联剂以83克/分钟的供料速度供给供料速度为157克/分钟的50％聚乙烯亚胺(Epomin P-1050，Nippon ShokubaiCo.,Ltd.生产)时，将两者加入KRC捏合机(体积为1.2升，Kurimoto Co.,Ltd.制造)中，该捏合机有两个53rpm旋转轴和一个夹套，使两者通过KRC捏合机，以通过提供剪切应力来推动所得混合物发生交联反应，并同时将得到的交联产物粉碎，从而连续地获得本发明的碱性吸水性树脂(6)。然后，使通入夹套的水温为80℃。本发明的碱性吸水性树脂(6)具有4.7％的可提取物含量和8.0克/克的吸水量。有88％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒在干燥后具有10至1000微米的粒径，其平均粒径为290微米。另外，在干燥后，碱性吸水性树脂(6)中10至1000微米的颗粒包括：21％的1000至850微米的颗粒，12％的850至500微米的颗粒，16％的500至300微米的颗粒，35％的300至150微米的颗粒和16％的150至10微米的颗粒。
(实施例7)
当将N,N′-亚甲基二丙烯酰胺(9.4％溶液，80℃)作为交联剂以58克/分钟的供料速度供给供料速度为157克/分钟的50％聚乙烯亚胺(Lupasol-P,BASF生产)时，将两者加入KRC捏合机(体积为1.2升，Kurimoto Co.,Ltd.制造)中，该捏合机有两个53rpm旋转轴和一个夹套，使两者通过KRC捏合机，通过提供剪切应力来推动所得混合物发生交联反应，并同时将得到的交联产物粉碎，从而连续地获得本发明的碱性吸水性树脂(7)。然后，使通入夹套的水温为80℃。本发明的碱性吸水性树脂(7)具有4.3％的可提取物含量和7.3克/克的吸水量。有88％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒在干燥后具有10至1000微米的粒径，其平均粒径为305微米。另外，在干燥后，碱性吸水性树脂(7)中10至1000微米的颗粒包括：19％的1000至850微米的颗粒，18％的850至500微米的颗粒，14％的500至300微米的颗粒，29％的300至150微米的颗粒和20％的150至10微米的颗粒。
(实施例8)
以实施例1的相同方式获得本发明的碱性吸水性树脂(8)，只是将作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd)的供料速度改为5.5克/分钟。如此获得的本发明的碱性吸水性树脂(8)具有4.6％的可提取物含量和11.1克/克的吸水量。95％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒具有10至1000微米的粒径，平均粒径为310微米。碱性吸水性树脂(8)中10至1000微米的颗粒包括：8％的1000至850微米的颗粒，18％的850至500微米的颗粒，27％的500至300微米的颗粒，29％的300至150微米的颗粒和18％的150至10微米的颗粒。
(实施例9)
将乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.,固体含量为100％)作为交联剂以7.3克/分钟的供料速度供给供料速度为72.7克/分钟的100％聚乙烯亚胺(Lupasol-WF,BASF生产)，从而连续地获得它们的混合物。同时，将该混合物连续加入KRC捏合机(体积为1.2升,Kurimoto Co.,Ltd.制造)中，该捏合机装有两个53rpm旋转轴和一个夹套，使该混合物通过KRC捏合机，通过提供剪切应力来推动混合物发生交联反应，并同时将得到的交联产物粉碎，从而连续地获得本发明的碱性吸水性树脂(9)。然后，使通入夹套的水温为80℃。本发明的碱性吸水性树脂(9)具有3.5％的可提取物含量和5.2克/克的吸水量。98％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒的粒径在10至1000微米之间，其平均粒径为275微米。本发明的碱性吸水性树脂(9)中10至1000微米的颗粒包括：3％的1000至850微米的颗粒，16％的850至500微米的颗粒，25％的500至300微米的颗粒，38％的300至150微米的颗粒和18％的150至10微米的颗粒。
(实施例10)
以实施例1的相同方式获得本发明的碱性吸水性树脂(10)，只是以3.7克/分钟的供料速度来提供丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemicals Co.,Ltd.)，代替乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂。如此获得的本发明的碱性吸水性树脂(10)具有2.7％的可提取物含量和2.4克/克的吸水量。99％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒具有10至1000微米的粒径，平均粒径为265微米。碱性吸水性树脂(10)中10至1000微米的颗粒包括：1％的1000至850微米的颗粒，17％的850至500微米的颗粒，27％的500至300微米的颗粒，28％的300至150微米的颗粒和27％的150至10微米的颗粒。
(实施例11)
以实施例10的相同方式获得本发明的碱性吸水性树脂(11)，只是以3.7克/分钟的供料速度提供丙烯酸乙酯(Wako Pure Chemicals Co.,Ltd.)来代替丙烯酸甲酯。如此获得的本发明的碱性吸水性树脂(11)具有3.5％的可提取物含量和3.4克/克的吸水量。96％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒具有10至1000微米的粒径，平均粒径为305微米。碱性吸水性树脂(11)中10至1000微米的颗粒包括：3％的1000至850微米的颗粒，20％的850至500微米的颗粒，29％的500至300微米的颗粒，33％的300至150微米的颗粒和15％的150至10微米的颗粒。
(实施例12)
将40份实施例1获得的碱性吸水性树脂(1)、60份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)和0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)干混，从而获得本发明的吸水剂(1)。吸水剂(1)在载荷下的吸水量为：36.7克/克(开始测定后1小时)和42.5克/克(开始测定后4小时)。
(实施例13)
在捏合机中搅拌混合100份实施例2获得的碱性吸水性树脂(2)和37.5份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，从而获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，进而将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用立式粉碎机(VM27-S,Orient Co.,Ltd.)将所得混合物粉碎。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(2)。该吸水剂(2)在载荷下的吸水量为37.9克/克(开始测定后1小时)和43.9克/克(开始测定后4小时)。
(实施例14)
在捏合机中搅拌混合100份实施例2获得的碱性吸水性树脂(2)和58.3份参考例2获得的酸性吸水性树脂(2)，从而获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，进而将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用立式粉碎机(VM27-S,Orient Co.,Ltd.)将所得混合物粉碎。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(3)。该吸水剂(3)在载荷下的吸水量为39.0克/克(开始测定后1小时)和40.5克/克(开始测定后4小时)。
(实施例15)
以实施例13的相同方式获得本发明的吸水剂(4)，只是在80℃热风干燥前用立式粉碎机粉碎前将混入的二氧化硅颗粒与混合物混合。吸水剂(4)在载荷下的吸水量为35.8克/克(开始测定后1小时)和42.7克/克(开始测定后4小时)。
(实施例16)
以实施例13的相同方式获得本发明的吸水剂(5)，只是用湍流器(HosokawaMicron Co.,Ltd.)代替捏合机来混合实施例2获得的碱性吸水性树脂(2)和参考例1中获得的酸性吸水性树脂(1)。吸水剂(5)在载荷下的吸水量为37.6克/克(开始测定后1小时)和43.7克/克(开始测定后4小时)。
(实施例17)
以实施例13的相同方式，用实施例3获得的碱性吸水性树脂(3)，与酸性吸水性树脂(1)混合后进行干燥、粉碎和收集，获得本发明的吸水剂(6)。该吸水剂(6)在载荷下的吸水量为36.3克/克(开始测定后1小时)和42.6克/克(开始测定后4小时)。
(实施例18)
以实施例13的相同方式，用实施例4获得的碱性吸水性树脂(4)，与酸性吸水性树脂(1)混合后进行干燥、粉碎和收集，获得本发明的吸水剂(7)。该吸水剂(7)在载荷下的吸水量为36.5克/克(开始测定后1小时)和43.0克/克(开始测定后4小时)。
(实施例19)
在含有50升水的高速剪切型混合机(Cyclomix,Hosokawa Micron Co.,Ltd.制造)中搅拌混合12075份实施例4获得的碱性吸水性树脂(4)和3935份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，从而获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，进而将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用立式粉碎机(VM27-S,Orient Co.,Ltd.)将所得混合物粉碎。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(8)。吸水剂(8)在载荷下的吸水量为37.0克/克(开始测定后1小时)和43.5克/克(开始测定后4小时)。
(实施例20)
在捏合机中搅拌混合100份实施例5获得的碱性吸水性树脂(5)和37.5份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，从而获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，进而将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用台式粉碎机粉碎所得混合物。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(9)。吸水剂(9)在载荷下的吸水量为36.7克/克(开始测定后1小时)和42.5克/克(开始测定后4小时)。
(实施例21)
在捏合机中搅拌混合100份实施例5中获得的碱性吸水性树脂(5)和37.5份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，获得两种树脂的混合物。将0.21份二氧化硅颗粒与100份混合物混合，并在流化床干燥机(Pulvis Mini-Bed GA22型，Yamato Kagaku Co.,Ltd.)中80℃干燥15分钟。然后，用台式粉碎机粉碎所得干燥混合物。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(10)。吸水剂(10)在载荷下的吸水量为36.5克/克(开始测定后1小时)和42.6克/克(开始测定后4小时)。
(实施例22)
在捏合机中搅拌混合100份实施例6获得的碱性吸水性树脂(6)和53.85份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，然后将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用台式粉碎机粉碎所得混合物。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(11)。该吸水剂(11)在载荷下的吸水量为37.4克/克(开始测定后1小时)和44.0克/克(开始测定后4小时)。
(实施例23)
以实施例22的相同方式，用实施例7获得的碱性吸水性树脂(7)代替100份本发明碱性吸水性树脂(6)，与酸性吸水性树脂(1)混合后进行干燥、粉碎和收集，获得本发明的吸水剂(12)。该吸水剂(12)在载荷下的吸水量为36.3克/克(开始测定后1小时)和42.7克/克(开始测定后4小时)。
(实施例24)
将40份实施例8获得的碱性吸水性树脂(8)、60份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)和0.3份二氧化硅颗粒干混，从而获得本发明的吸水剂(13)。该吸水剂(13)在载荷下的吸水量为30.2克/克(开始测定后1小时)和38.3克/克(开始测定后4小时)。
(实施例25)
将40份实施例9获得的碱性吸水性树脂(9)、60份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)和0.3份二氧化硅颗粒干混，从而获得本发明的吸水剂(14)。该吸水剂(14)在载荷下的吸水量为31.5克/克(开始测定后1小时)和40.1克/克(开始测定后4小时)。
(实施例26)
将40份实施例10获得的碱性吸水性树脂(10)、60份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)和0.3份二氧化硅颗粒干混，从而获得本发明的吸水剂(15)。该吸水剂(15)在载荷下的吸水量为30.7克/克(开始测定后1小时)和39.9克/克(开始测定后4小时)。
(实施例27)
将40份实施例11获得的碱性吸水性树脂(11)、60份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)和0.3份二氧化硅颗粒干混，从而获得本发明的吸水剂(16)。该吸水剂(16)在载荷下的吸水量为32.1克/克(开始测定后1小时)和41.1克/克(开始测定后4小时)。
(对比例1)
将1.5％(摩尔)乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.,固体含量：100％)加入10％稀释的聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.生产的Epomin P-1000经水稀释制得)，使得到的混合物于60℃反应16小时，从而获得对比的碱性吸水性树脂(1)。预先用挤出机粉碎获得的块状对比碱性吸水性树脂(1)，将37.4份(以固体含量计)所得粉末与56.1份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)混合。使所得混合物通过绞肉机两次，获得两种树脂的捏合产物。在热风干燥机中80℃干燥如此获得的捏合产物2小时。用台式粉碎机粉碎所得干燥产物。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得对比吸水剂(1)。该对比吸水剂(1)在载荷下的吸水量为17.5克/克(开始测定后1小时)和24.9克/克(开始测定后4小时)。
(实施例28)
用下列方法测定本发明实施例1获得的吸水剂(1)的除臭效果。将1克本发明实施例1获得的吸水剂(1)加入500毫升气密性容器内，容器内有20克含1％氨的生理盐溶液(0.9％氯化钠溶液)，然后，得到的混合物凝胶化。1小时后，容器内上部空间的氨量降低，且不高于空白值(没有加吸水剂的情况)的37％。将1克本发明实施例1获得的吸水剂(1)加入500毫升密封容器内，容器内有20克含1％乙醛的生理盐溶液(0.9％氯化钠溶液)，然后，得到的混合物凝胶化。1小时后，容器内上部空间的乙醛量降低，且不高于空白值(没有加吸水剂的情况)的10％。从这些结果可以看出，本发明的吸水剂具有除去氨和乙醛的效果。
(实施例29)
首先，将3500份N-乙烯基甲酰胺(购自Aldrich)和1390份纯水混合。用氮气对所得混合物脱气60分钟，然后放入可以开闭的气密性容器内，继续用氮气置换反应体系内部的空气，并在氮气氛下保持液体温度为20℃。然后，加入104.8份10％(重量)的2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液，调节溶液温度至60℃。然后，聚合反应开始。取出所得粘性液体并加入甲醇内，以使聚合物沉淀。在减压干燥机中40℃干燥该聚合物2天，从而获得聚(N-乙烯基甲酰胺)。搅拌混合4287.3份10％(重量)聚(N-乙烯基甲酰胺)水溶液、3925.3份纯水和362份氢氧化钠，调节溶液温度至75℃。6小时后在溶液中滴加入6N盐酸溶液，以制得其盐酸盐。随后，将该溶液加入甲醇内，以使聚合物沉淀。在减压干燥机中50℃干燥该聚合物1天，从而获得聚乙烯基胺盐酸盐。然后，将聚乙烯基胺盐酸盐溶解在氢氧化钠溶液中，获得聚乙烯基胺水溶液。
将乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.)作为交联剂以2.73克/分钟的供料速度连续提供给装有夹套的KRC捏合机(体积为1.2升，Kurimoto Co.,Ltd.制造)，并以182克/分钟的供料速度提供获得的10％聚乙烯基胺水溶液。此时，KRC捏合机的转速为53rpm，夹套温度为80℃。由于通过KRC捏合机，因此在通过给予剪切应力推动所得混合物发生交联反应的同时，所得交联产物被粉碎。然后，将本发明的碱性吸水性树脂(12)连续排出。本发明的碱性吸水性树脂(12)具有0.2％的可提取物含量和18.0克/克的吸水量。82％(重量)的碱性吸水性树脂颗粒在干燥后的粒径在10至1000微米之间，平均粒径为540微米。干燥后，本发明碱性吸水性树脂(12)中10至1000微米的颗粒包括：29％的1000至850微米的颗粒，25％的850至500微米的颗粒，18％的500至300微米的颗粒，13％的300至150微米的颗粒和15％的150至10微米的颗粒。
(实施例30)
用1000份纯水洗涤100克根据本发明实施例29获得的碱性吸水性树脂(12)1天，并在减压干燥机中40℃干燥2天。用台式干燥机粉碎所得的经洗涤的产物，从而获得粒径不超过850微米的本发明的碱性吸水性树脂(13)。
(实施例31)
在捏合机中搅拌混合883份实施例29获得的碱性吸水性树脂(12)和100份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)，获得两种树脂的混合物。在热风干燥机中80℃干燥该混合物1小时，然后将0.3份二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与100份得到的干燥产物混合。然后，用台式粉碎机粉碎所得混合物。使得到的粉末通过丝网(筛目孔径：850微米)，收集通过的产物，从而获得本发明的吸水剂(17)。该吸水剂(17)在载荷下的吸水量为20.7克/克(开始测定后1小时)和23.6克/克(开始测定后4小时)。
(实施例32)
将50份实施例30获得的碱性吸水性树脂(13)与50份参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)干混，获得本发明的吸水剂(18)。该吸水剂(18)在载荷下的吸水量为29.4克/克(开始测定后1小时)和37.3克/克(开始测定后4小时)。
(实施例33)
使32.7克聚乙烯亚胺(Epomin SP-200,Nippon Shoukubai Co.,Ltd.,以固体树脂为100％计)与作为交联剂的3.27克乙二醇二缩水甘油醚(Denacol EX-810,Nagase KaseiKogyo Co.,Ltd.,固体含量为100％)、以及44克参考例1获得的酸性吸水性树脂(1)的混合物通过装有两个53rpm旋转轴和一个夹套的KRC捏合机(体积：1.2升，KurimotoCo.,Ltd.制造)1分钟。然后，将0.23克二氧化硅颗粒(Reolosil QS-20,Tokuyama Co.,Ltd.)与通过的产物混合，从而获得本发明的吸水剂(19)。该吸水剂(19)在载荷下在盐水中的吸水量为33.0克/克(开始测定后1小时)和39.5克/克(开始测定后4小时)。
在不脱离本发明精神和范围下，可对本发明的各个细节作改动。另外，上文关于本发明较佳实施方案的描述其目的只是用来说明，而不是用来限制由所附权利要求及其等价范围所限定的本发明内容。

Claims (9)

1．一种不规则形状碱性吸水性树脂的制备方法，该方法包括下列步骤，使碱性树脂与交联剂反应获得碱性吸水性树脂，且在推动交联反应的同时粉碎所得产物。
2．根据权利要求1所述的碱性吸水性树脂的制备方法，它还包括在反应容器内进行交联反应和粉碎后将粉碎的产物人武部排出反应容器的步骤。
3．根据权利要求1所述的碱性吸水性树脂的制备方法，它还包括下列步骤，将碱性树脂和交联剂供入反应容器，将粉碎的产物排出反应容器，以及在反应容器内进行交联反应和粉碎。
4．根据权利要求1至3任一项所述的碱性吸水性树脂的制备方法，其中至少80％重量的粉碎产物颗粒具有的粒径为10至1000微米。
5．一种吸水剂的制备方法，该方法包括将酸性吸水性树脂与权利要求1至4任一项所述方法所得的碱性吸水性树脂混合的步骤。
6．一种吸水剂的制备方法，该方法包括下列步骤，在进行权利要求1至4任一所述方法中的交联反应和粉碎时，通过使酸性吸水性树脂同时存在来获得酸性吸水性树脂和碱性吸水性树脂的混合物。
7．根据权利要求6所述的吸水剂的制备方法，其中碱性树脂以不低于50％重量的浓度交联。
8．根据权利要求5至7任一项所述的吸水剂的制备方法，其中酸性吸水性树脂的含水量低于20％重量。
9．一种吸收制品，如尿片、卫生巾、失禁制品和除臭制品，它含有吸水剂作为构成材料，其中吸水剂是用权利要求5至8任一项所述的方法获得的。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045792B (zh) * 2006-03-27 2012-10-10 株式会社日本触媒 吸水性树脂组合物
CN103728840A (zh) * 2006-04-11 2014-04-16 罗门哈斯电子材料有限公司 用于光刻的涂料组合物
CN105251593A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 北京金隅水泥节能科技有限公司 用气流粉碎高吸水树脂型混凝土内养生材料的方法
CN105294920A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 湖北乾峰新材料科技有限公司 一种高吸水性聚合物的制备方法
CN107266624A (zh) * 2017-05-24 2017-10-20 青岛海信电器股份有限公司 一种吸水树脂、其制备方法及应用
CN109575494A (zh) * 2018-11-11 2019-04-05 浙江金晟环保股份有限公司 一种应用于冷冻肉类的可吸油脂的吸水材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6623576B2 (en) * 1998-10-28 2003-09-23 Basf Aktiengesellschaft Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material
WO2002059214A1 (fr) * 2001-01-26 2002-08-01 Nippon Shokubai Co., Ltd. Agent d'absorption d'eau et procede de production correspondant, et article absorbant l'eau
US6727345B2 (en) * 2001-07-03 2004-04-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Continuous production process for water-absorbent resin powder and powder surface detector used therefor
EP1512417B1 (en) * 2003-09-02 2013-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbent resin composition
JP4640923B2 (ja) 2003-09-05 2011-03-02 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂組成物の製造方法
JP4920183B2 (ja) 2003-09-19 2012-04-18 株式会社日本触媒 吸水剤
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
ATE475437T1 (de) * 2005-09-09 2010-08-15 Aesculap Ag Antimikrobielles medizintechnisches produkt, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
TWI394789B (zh) 2005-12-22 2013-05-01 Nippon Catalytic Chem Ind 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品
US7591974B2 (en) 2006-01-25 2009-09-22 Absorbent Technologies, Inc. Methods for producing superabsorbent polymers for use in agricultural applications
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
US7924142B2 (en) * 2008-06-30 2011-04-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Patterned self-warming wipe substrates
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
US8507620B2 (en) * 2010-06-08 2013-08-13 Lg Display Co., Ltd. Process for preparing water absorbent resin with high performance
KR101684649B1 (ko) * 2014-06-13 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
CN107879656B (zh) * 2017-11-17 2020-06-02 中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司 一种混凝土保水材料

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2046496A1 (de) 1970-09-21 1972-03-23 Ciba Geigy Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Amino-Harz-Polymerisaten
JPS51125468A (en) * 1975-03-27 1976-11-01 Sanyo Chem Ind Ltd Method of preparing resins of high water absorbency
CA1134977A (en) * 1978-09-07 1982-11-02 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Method for preparing highly absorbent polymers
US4833222A (en) * 1987-10-22 1989-05-23 The Dow Chemical Company Crosslinker stabilizer for preparing absorbent polymers
RU2015141C1 (ru) 1988-12-08 1994-06-30 Ниппон Сокубаи Кагаку Когио Ко., Лтд. Способ получения абсорбирующей смолы
DE3843780A1 (de) * 1988-12-24 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen, gelfoermigen, wasserquellbaren copolymerisaten
EP0454497B1 (en) * 1990-04-27 1997-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
US5478879A (en) 1991-01-22 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
US5154713A (en) * 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5118719A (en) * 1991-10-22 1992-06-02 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
IT1267494B1 (it) 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.
IT1267184B1 (it) 1994-12-06 1997-01-28 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio del tipo superassorbente, e relativo impiego.
US6951895B1 (en) 1996-12-02 2005-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition
EP0964894A1 (en) 1997-02-19 1999-12-22 The Procter & Gamble Company Mixed-bed ion-exchange hydrogel-forming polymer compositions and absorbent members comprising relatively high concentrations of these compositions
US6222091B1 (en) 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US5981689A (en) * 1997-11-19 1999-11-09 Amcol International Corporation Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
TW503116B (en) 1997-12-12 2002-09-21 Kimberly Clark Co Structure having balanced pH profile
US6121509A (en) 1998-01-07 2000-09-19 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure and improved integrity when wet
BR9813716A (pt) 1998-01-07 2000-10-17 Procter & Gamble Composição de polìmeros absorventes elemento absorvente para contenção de fluidos corpóreos e artigo absorvente
WO1999034843A1 (en) 1998-01-07 1999-07-15 The Procter & Gamble Company Absorbent polymer compositions having high sorption capacities under an applied pressure
US6254990B1 (en) * 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
WO1999047587A1 (en) 1998-03-19 1999-09-23 Geltex Pharmaceuticals, Inc. Continuous crosslinking of polymer gels
DE69934536T2 (de) * 1998-04-09 2007-10-04 Nippon Shokubai Co. Ltd. Vernetzes Polymerteilchen und Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
WO2000009612A1 (fr) 1998-08-13 2000-02-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Composition polymere reticulee gonflant dans l'eau et son procede de production

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045792B (zh) * 2006-03-27 2012-10-10 株式会社日本触媒 吸水性树脂组合物
CN103728840A (zh) * 2006-04-11 2014-04-16 罗门哈斯电子材料有限公司 用于光刻的涂料组合物
CN105251593A (zh) * 2015-11-10 2016-01-20 北京金隅水泥节能科技有限公司 用气流粉碎高吸水树脂型混凝土内养生材料的方法
CN105294920A (zh) * 2015-12-10 2016-02-03 湖北乾峰新材料科技有限公司 一种高吸水性聚合物的制备方法
CN107266624A (zh) * 2017-05-24 2017-10-20 青岛海信电器股份有限公司 一种吸水树脂、其制备方法及应用
CN107266624B (zh) * 2017-05-24 2020-06-19 海信视像科技股份有限公司 一种吸水树脂、其制备方法及应用
CN109575494A (zh) * 2018-11-11 2019-04-05 浙江金晟环保股份有限公司 一种应用于冷冻肉类的可吸油脂的吸水材料及其制备方法

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