CN1286280A - 水溶胀性交联聚合物、其组合物及它们的制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物、脱盐特性和加压下的吸收诸特性优异的实用性大的水溶胀性交联聚合物组合物。本发明的含有阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的粒状水溶胀性交联聚合物组合物满足下述(1)和/或(2)的条件:(1)所述阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度在0.5g/ml以下;(2)水溶胀性交联聚合物组合物的堆积密度在0.5g/ml以下。

Description

水溶胀性交联聚合物、其组合物及它们的制造方法和用途
本发明涉及水溶胀性交联聚合物组合物及其制造方法，更具体地说，涉及含有堆积密度在特定范围内的阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物的水溶胀性交联聚合物组合物及其制造方法。本发明还涉及可使上述水溶胀性交联聚合物组合物变得容易得到的水溶胀性交联聚合物及其制造方法。另外，本发明还涉及上述水溶胀性交联聚合物组合物的用途。
近年来，已开发出合成的吸水材料(即吸水性树脂)，除用作卫生巾、一次性尿布等卫生材料的构成素材之外，而且正实际应用于止水材料、防结露材料和保鲜材料、溶剂脱水材料等产业用途以及绿化、农业园艺等需要保水、吸水性树脂的用途。
上述吸水性树脂的已知例子有许多，例如有聚丙烯酸部分中和物交联物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解物或它们的交联物、聚乙烯亚胺的交联物等、使亲水性高分子化合物具有交联结构的物质。
此外，WO92/20735公开了将具有二种不同离子和离子交换能的聚合物粒子组合、吸收电解质溶液的技术的基本概念，该技术的适用例公开在日本特许公开公报1992年第81468号、WO98/24382、WO98/37149和WO99/25393中。在这些技术中，例如由于将阴离子性的水溶胀性交联聚合物粒子与阳离子性的水溶胀性交联聚合物粒子组合而使前者具有的酸性基团和后者具有的碱性基团由于吸收液中的盐而分别形成中和结构并分别具有水溶胀性，因此，与以往的中和处理的吸水性树脂相比，可发挥优异的溶胀性。而且，还可吸收在以往的中和处理的吸水性树脂中成为问题的电解质，抑制盐效应，因此，与以往相比，电解质溶液的吸收能力有了飞跃性提高。
然而，在上述WO92/20735、WO98/24382、WO98/37149中，仅公开了关于聚合物粒子组合的基本技术，未考虑到实际使用时的吸收特性。此外，为改善上述吸收特性，WO99/25393提出在聚合物粒子中形成微区的方案，但在这种情况下，发现反而会出现脱盐效果下降。尤其是在实际用于纸尿布等时，吸水材料的使用效率很重要，为此，虽然液体的扩散性、还有对电解质溶液的吸收特性更重要，但完全未加以考虑。因此，将上述以往的技术直接用于纸尿布等时，在吸收速度、吸收倍率、通液性等方面存在问题，不能得到满意的产品。
因此，本发明的目在于，提供含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物、具有优异的脱盐特性并具有优异的加压下的吸收诸特性和很高的实用性的水溶胀性交联聚合物组合物及其制造方法。本发明的目的还在于，提供使上述水溶胀性交联聚合物组合物变得容易得到的水溶胀性交联聚合物及其制造方法和该水溶胀性交联聚合物组合物的用途。
为达到上述目的，本发明提供以下产品和方法：
(1)水溶胀性交联聚合物组合物，它是一种含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物的粒状水溶胀性交联聚合物组合物，其特征在于，其堆积密度在0.5g/ml以下；
(2)水溶胀性交联聚合物组合物，它是一种含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物的粒状水溶胀性交联聚合物组合物，其特征在于，所述阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度在0.5g/ml以下；
(3)粒状阳离子性交联聚合物，其堆积密度在0.5g/ml以下，无加压下对于生理盐水的吸收倍率至少为5g/g；
(4)水溶胀性交联聚合物的制造方法，该方法包括将至少含有水溶性聚合物和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应的步骤；
(5)水溶胀性交联聚合物组合物的制造方法，该方法包括将通过至少含有聚胺和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应而得到的阳离子性交联聚合物与阴离子性交联聚合物混合的步骤；
(6)吸收性物品，它是将含有上述本发明的水溶胀性交联聚合物组合物的吸收层夹持在透液性薄片与不透液性薄片之间而成。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物含有阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物，并满足下述(1)和/或(2)的条件：
(1)所述阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度在0.5g/ml以下，最好在0.4g/ml以下；
(2)水溶胀性交联聚合物组合物的堆积密度在0.5g/ml以下，最好在0.4g/ml以下。
在本发明中，“堆积密度”，一词是指试样单位体积的质量，与通常使用的表观密度、堆积比重等含义相同。在本发明中，“堆积密度”的测定是按照日本工业规格K3362 8.2的方法进行的。
根据上述定义，若减小堆积密度，可增加粒子表面积，使通过阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的离子交换进行的脱盐、中和迅速产生、加压下的吸收速度提高。此外，减小堆积密度还可提高吸水初期的通液性，从而提高吸收倍率的饱和值(吸收量)。虽然如仅需要增加表面积，只要减小粒径即可，但只减小粒径会增加堆积密度，导致通液性下降。此外，在上述WO92/20735、日本特许公开公报1992年第81468号、WO98/24382、WO98/37149中，将无定形破碎状的聚合物粒子之间组合在一起，而在WO99/25393中，用挤压机反复进行捏和，直至形成微区，在上述二种方法中，聚合物粒子的堆积密度均大于0.5g/ml。
由此，在本发明中，发现，使用堆积比重小、表面积大的阳离子性交联聚合物或阴离子性交联物聚合物或它们的混合组合物，可兼顾快速的透液速度和快速的加压下的吸收速度。
用于本发明的阳离子性交联聚合物最好其分子中的官能团中所含的碱性基团的50-100摩尔％是未中和的碱性基团，这样的聚合物的例子有具有水溶胀性且稀疏地交联至变得水不溶性的聚亚烷基胺交联物、聚乙烯胺交联物、聚烯丙胺交联物、聚N-乙烯基咪唑交联物、聚乙烯吡啶交联物、聚乙烯吡啶胺氧化物交联物、聚二烯丙基胺交联物、聚酰胺多胺交联物、聚丙烯酸二甲基氨基烷基酯交联物、聚(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯交联物、聚二甲基氨基烷基丙烯酰胺交联物、聚二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺交联物、聚脒交联物、聚丙烯酸肼交联物、天冬酸-己二胺缩聚物的交联物、聚赖氨酸之类的碱性聚氨基酸交联物、壳多糖交联物和这些聚合物的共聚物等。其中，优选聚乙烯亚胺交联聚合物、聚烯丙胺交联聚合物和它们的衍生物，尤其优选聚乙烯亚胺交联聚合物。
用于本发明的阳离子性交联聚合物可通过将对应的阳离子性聚合物交联、在该阳离子性聚合物中导入交联结构而得到。即，用具有二个以上的可与该阳离子性聚合物中的官能团〔例如氨(胺)基〕反应、形成共价键的基团的交联剂将该阳离子性聚合物交联，在该阳离子性聚合物中导入交联结构，由此制得前述阳离子性交联聚合物。所述交联剂在前述官能团为氨(胺)基时例如可以是每个分子中有二个以上的环氧基、醛基、卤代烷基、异氰酸酯基团、羧基、酸酐基团、酰卤基团、酯键部分、活性双键等的常用化合物。这样的交联剂的例子有双环氧基化合物、表氯醇、二卤代物(如二溴乙烯)、福尔马林、二醛基化合物(如乙二醛)、(聚乙)二醇类的二环氧甘油醚、(聚)丙二醇类的二环氧甘油醚、新戊二醇等二醇的二环氧甘油醚类、丙三醇的聚缩水甘油醚类、α，β-不饱和羧酸酯类(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯)、α，β-不饱和羧酸(如丙烯酸)、二-α，β-不饱和羰基化合物(如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)、α，ω-亚烷基二异氰酸酯类等，但不限于上述化合物。交联剂的种类和用量视所得阳离子性交联聚合物的吸收倍率、强度等而定，但当阳离子性聚合物为含有氨(胺)基的聚合物时，高分子中的胺单元最好在0.001-20摩尔％的范围内。交联剂量小于0.001摩尔％时得到的阳离子性交联聚合物的吸收倍率低，强度不够，而超过20摩尔％时，所得聚合物的吸收倍率有时会大幅下降。聚乙烯亚胺交联聚合物可通过将溶剂稀释状态、水溶液状态或无溶剂状态的聚乙烯亚胺聚合物交联而制得，但从安全性的角度考虑，最好采用将水溶液状态的聚乙烯亚胺聚合物交联的方法。此外，为防止交联后的干燥使物性下降和使干燥步骤简易化，最好制造固含量高的聚乙烯亚胺交联聚合物，水溶液状态的聚乙烯亚胺聚合物的固含量宜在80重量％以上，90重量％以上更佳，最好在95重量％以上。
用于本发明的阴离子性交联聚合物最好其分子中的官能团中所含的酸性基团的50-100摩尔％是未中和的酸性基团，这样的聚合物的例子有具有水溶胀性且稀疏地交联至变得水不溶性的聚丙烯酸等具有酸性基团的可聚单体的均聚物或共聚物。含有酸性基团的可聚单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、抗坏血酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、它们的酸酐等具有羧酸基团的可聚单体；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等具有磺酸基团的可聚单体；丙烯酰基磷酸2-羟乙酯、甲基丙烯酰基磷酸2-羟乙酯、磷酸苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、乙烯基磷酸等具有磷酸基团的可聚单体等。其中，尤其优选聚丙烯酸交联聚合物、聚马来酸交联聚合物和它们的衍生物。
在本发明中，阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物宜分别以其70摩尔％以上(最好是100摩尔％)的碱性基团或酸性基团为未中和的游离型的形式使用。
在上述(1)的情况下，阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度在0.5g/ml以下即可，但在
(ⅰ)阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的堆积密度均在0.5g/ml以下、
(ⅱ)阳离子性交联聚合物的堆积密度在0.5g/ml以下、阴离子性交联聚合物的堆积密度超过0.5g/ml、
(ⅲ)阴离子性交联聚合物的堆积密度在0.5g/ml以下、阳离子性交联聚合物的堆积密度超过0.5g/ml、
这三种情况中，从制造的容易程度考虑，阳离子性交联聚合物的堆积密度宜在0.5g/ml以下，即，上述(ⅲ)的形态最简便。尤其是最好使用堆积密度在0.5g/ml以下的聚乙烯亚胺交联聚合物粒子作为阳离子性交联聚合物。
聚乙烯亚胺交联聚合物由于玻璃化温度低，干燥后在室温下进行粉碎等非常困难，为得到无定形粉碎状的粒子，需要进行冷冻干燥等特别处理。此外，如果仅通过此类特别处理进行粉碎而不作其他处理的话，由于粒子之间有粘附性，通常，还需要用硅石等无机微粒将表面包覆。另一方面，通过以下步骤，可得到所需堆积密度范围的凝集粒子：将聚乙烯亚胺交联聚合物预先在含水凝胶的阶段粉碎，使其变得非常细(例如，粒度在850μm以下)，然后将其干燥，加入少量的硅石等无机微粒或表面活性剂，粉碎。由于该凝集物的堆积密度通常在0.5g/ml以下，因此，可用非常经济和实用的方法得到堆积密度在0.5g/ml以下的交联聚合物粒子。
此外，制造堆积密度在0.5g/ml以下的阳离子性或阴离子性交联聚合物粒子的方法例如还有下述将含有水溶性聚合物和交联剂的溶液在含有气泡的状态下反应的方法：预先将可通过加热而产生气体的化合物与交联剂一起加入到阳离子性或阴离子性的水溶性高分子中，通过加热，在交联的同时进行发泡，得到低密度的交联聚合物的方法；在将惰性气体分散在由含有阳离子性或阴离子性的水溶性高分子或聚合引发剂的阳离子性或阳离子性可聚单体和可交联化合物的混合物组成的水溶液中的状态下将所述混合物交联、或者在聚合的同时交联，得到低密度的交联聚合物的方法，等等。
将水溶性聚合物和交联剂在含有气泡的状态下反应的方法可以是上述方法，但从制造成本低、生产稳定的角度考虑，尤其优选将具有粘性的水溶性聚合物和交联剂在含有气泡的状态下交联反应的方法。在该方法中，为使含有气泡的状态稳定，最好控制粘度，例如，通过控制水溶性高分子的分子量、分子组成、高分子结构的方法、调整温度、压力的方法、添加添加剂的方法等进行，但作为一种简便的方法，优选调整水溶液的固含量的方法。此时的较佳固含量视聚合物溶液的粘度而异，但以5重量％以上为佳，30重量％以上更佳，50重量％以上尤佳，80重量％以上最佳。若固含量小于5重量％，则干燥后的收率变差，因此是不可取的。聚合物溶液的粘度以2mPa·s以上为佳，100mpa·s以上更佳，1000mpa·s尤佳，10000mpa·s以上最佳。聚合物溶液中所含的聚合物的重均分子量以1000以上为佳，10000以上更佳，1000000以上最佳。聚合物溶液中所含的聚合物的中和率以在75摩尔％以下为佳，50摩尔％以下更佳，30摩尔％以下尤佳，10摩尔％以下最佳。在上述调整压力的方法中，真空度以在750mmHg以下为佳，200mmHg以下更佳，100mmHg以下最佳。充气后相对于原体积的体积膨胀率以在0.1％以上为佳，0.5％以上更佳，10％以上尤佳，50％以上最佳。
对于在对水溶性聚合物和交联剂充气的同时进行混合时所用的混合装置无特别限定，可根据所需堆积比重使用通常的马达式的旋转式搅拌机或匀化器(日本精机株式会社产品)等高速搅拌机、充气机(爱工舍制作所株式会社产品)等起泡器等。此外，作为调整交联后的聚合物的堆积比重的方法，还可调整充气后的聚合物水溶液的压力。例如，充气后通过减压下将混合有交联剂的聚合物水溶液交联，与常压条件下交联相比，可得到堆积密度较低的任意的交联物。此外，通过均匀地充气，即使对于高浓度的交联物，也能容易地进行粉碎。
按上述方法制得的含水交联物可视需要进行干燥、粉碎后加以使用。
上述包括将含有水溶液聚合物和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应的步骤的水溶胀性交联聚合物的制造方法是本发明者最先发现的，在本发明中，还提供这样的制造方法。在上述方法中，所得堆积比重较低的水溶胀性交联聚合物无加压下对于生理盐水的吸收倍率以至少3g/g为佳，最好至少5g/g。此外，用该方法得到的水溶胀性交联聚合物可用作本发明的水溶胀性交联聚合物组合物中的阳离子性交联聚合物和/或阴离子性交联聚合物，还可单独使用。
使用阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物制造本发明的水溶胀性交联聚合物时，使用聚胺作为阴离子性聚合物(水溶性聚合物)，用上述方法进行交联，可得到高物性的水溶胀性交联聚合物组合物。因此，在本发明中，还提供包括以下步骤的水溶胀性交联聚合物组合物的制造方法：将至少含有聚胺和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应，然后将所得阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物混合。
此外，使用即使在高固含量的状态下也不会固化的聚乙烯亚胺聚合物，无需干燥步骤就可直接得到堆积比重较低的阳离子性交联聚合物。
将通过以往常用的水溶液的聚合而得到的含水凝胶干燥、粉碎而得到的无定形破碎状的水溶胀性交联聚合物粒子，通常其堆积密度大于0.5g/ml。
此外，能以堆积密度在0.5g/ml以下的水溶胀性吸收超过其自重的数倍的生理盐水的阳离子性交联聚合物是本发明者最先发现的，在本发明中，还提供这样的堆积密度在0.5g/ml以下、无加压下对于生理盐水的吸收倍率至少为5g/g的阳离子性交联聚合物。
在本发明中，作为阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的粒度，其90重量％以上宜在850-100μm的范围内，最好在500-150μm的范围内。
在本发明中，从可最大限度地发挥脱盐效应和高电解质溶液的吸收能力的角度考虑，阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的使用比率按重量比计，以10/90-90/10为佳，20/80-80/20更佳，30/70-70/30尤佳，40/60-60/40最佳。
上述(2)时的堆积密度在0.5g/ml以下的水溶胀性交联聚合物组合物可按上述(1)的方法，通过将阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度设在0.5g/ml以下而容易地得到，考虑到它们各自的堆积密度和两者的重量比，将组合物总堆积密度调整至0.5g/ml以下即可。
此外，上述(2)时的堆积密度在0.5g/ml以下的水溶胀性交联聚合物组合物还可通过将粉碎成细粉的阳离子性交联聚合物粒子和粉碎成细粉的阴离子性交联聚合物粒子在例如1-30重量％的粘合剂的存在下混合、在用聚离子复合物包覆表面的同时凝集造粒的方法而制得，但使用通常的混合造粒方法时，堆积比重会增加，因此，难以得到本发明的水溶胀性交联聚合物。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物可通过将阳离子性交联聚合物、阴离子性交联聚合物(视需要，还可包括其他添加剂)混合而制得。将阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物混合的方法例如可以是将两者在干燥物的状态下混合的所谓干混法；先将一方制成干燥物粉体，然后将其与另一方的凝胶(粉碎物)混合后粉碎、或者将两者以凝胶状体的状态混合后干燥的所谓凝胶混合法。但由于采用凝胶混合法时，粒子间的密合度增加，堆积比重增大，因此，优选干混法，所用的混合机例如可以是捏和机、万能混合机、挤压机、诺塔混合器、螺条混合器、叶片式拌和器、空气混合器、锥形混料机等。在本发明中，“干燥物”一词是指含水率小于20重量％(固含量大于80重量％)的状态，另外，“凝胶”一词是指含水率大于20重量％(固含量在80重量％以下)的状态。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物除阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物之外，还可含有其他添加剂(例如，作为分散剂的硅石等无机微粒等)，但它们必须是粒状的。水溶胀性交联聚合物组合物中的阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物的总量宜占组合物总重量的95％以上，最好占99％以上。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物在加压条件下经过4小时后的吸收倍率以在20g/g以上为佳，30g/g以上更佳，40g/g以上最佳，此外，经过20小时后的倍率以在30g/g以上为佳，40g/g以上更佳，45g/g以上最佳。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物在加压条件下的吸收倍率在组合物粒度为850-500μm、500-300μm和300μm以下时经过0.083小时后的加压下的吸收倍率最好在10g/g以上，经过20小时后的加压下的吸收倍率最好在40g/g以上。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物的脱盐量以在0.3g/g以上为佳，0.35g/g以上更佳，0.4g/g以上最佳。
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物由于可吸收水、体液、生理盐水、尿、血液、水泥水、含有肥料的水等各种液体，因此，可用作吸收各种液体的物品。所述吸收物品可用于一次性尿布、卫生巾、大小便失禁病人用的垫布等与人体接触的物品；分离油中的水的材料；其他脱水剂或干燥剂；植物、土壤等的保水材料；污泥等的凝固剂；防结露剂；电线或光学纤维用的止水材料；土木建筑用的止水材料等需要吸水、保水、湿润、溶胀、凝胶化的各种产业用途。
所述吸收物品的构成例如可以是将含有本发明的水溶胀性交联聚合物组合物的吸收层夹持在透液性薄片与不透液性薄片之间而成。
上述透液性薄片是指由可透过水性液体的材料制成的薄片，例如是无纺布、织布；由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等制成的多孔质合成树脂薄膜等。上述不透液性薄片是指由不透过水性液体的材料制成的薄片，例如是由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等制成的合成树脂薄膜；这些合成树脂与无纺布的复合材料制成的薄膜；上述合成树脂与织布的复合材料制成的薄膜等。不透液性薄片也可以具有透过蒸气的性能。
将本发明的水溶胀性交联聚合物组合物用于吸收物品时，可以使用按前述方法预先将阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物混合的混合物，也可以在制造吸收物品时将阳离子性交联聚合物和阴离子性交联聚合物混合后使用。
在本发明的水溶胀性交联聚合物组合物中，还可加入消臭剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水、盐类等，以使水溶胀性交联聚合物组合物和吸收物品具有各种功能。
下面通过实施例和比较例对本发明作更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中，除非另有说明，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。
水溶胀性交联聚合物组合物的诸物性用以下方法测定。(a)无加压下对于生理盐水的吸收倍率
将交联聚合物粒子0.2g均匀地放入无纺布袋(60mm×60mm)中，浸渍于0.9重量％氯化钠水溶液(生理盐水)中。60分钟后，将袋提出，用离心分离机以250G脱水3分钟后测定袋的重量W1(g)。重复前述操作但不用交联聚合物粒子，测定此时的重量WO(g)。用下式算出无加压下的吸收倍率(g/g)。
无加压下的吸收倍率(g/g)=(W1(g)-WO(g))/交联聚合物粒子的重量(g)-1
在本发明中，测定无加压下的吸收倍率时，使用的是500-300μm的粒子。(b)加压下的吸收倍率
将水溶胀性交联聚合物组合物0.9g均匀地散布于将不锈钢400目的金属丝网(网眼大小为38μm)熔合在底部的内径60mm的塑料支承圆筒的底部的网上，然后依次加载总重量被调整至能在上述水溶胀性交联聚合物组合物上均匀添加50g/cm2的负荷、外径略小于60mm、与支承圆筒的壁面之间没有空隙且上下移动不受影响的柱塞和载荷物，测定该测定装置整体重量(Wa)。
在直径150mm的陪替氏培养皿的内侧放置直径90mm的玻璃滤器，将盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)加入至与玻璃滤器表面同一水平。然后放上直径90mm的滤纸，使其表面全部湿润并除去过剩的液体。
将上述测定装置整体加载在上述湿润的滤纸上，使其在负荷下吸收液体。水溶胀性交联聚合物组合物在规定时间吸收液体后，将测定装置整体提上，重新测定其重量(Wb)。然后用下式测定加压下的吸收倍率。上述测定是在加载柱塞和载荷物的状态下进行的，测定重量后，将测定装置整体重新加载在上述湿润的滤纸上，在负荷下使其吸收液体至下面规定的时间，重复该操作，比较盐水吸收速度。单位时间内盐水吸收倍率越大，则盐水吸收速度越快。
加压下的吸收倍率(g/g)=(Wb(g)-Wa(g))/交联聚合物粒子的重量(g)(c)加压下的吸收效率、凝胶的上层、中层、下层的加压下的吸收倍率
按日本特许公开公报1998年第265582号公报所述的方法，算出加压下的吸收倍率。即，在进行4小时的上述加压下的吸收倍率的测定之后，立即在吸收了盐水而溶胀的水溶胀性交联聚合物组合物(溶胀凝胶)存在于支承圆筒内部且仍加载着柱塞和载荷物的状态下将测定装置整体与滤纸分开，在10张重叠的直径90mm的滤纸(Advantech东洋株式会社产品，No.2)上放置2分钟，将存在于支承圆筒内部和溶胀凝胶粒子间的盐水(水溶胀性交联聚合物载荷物未吸收的空隙间的盐水)除去之后，在溶胀凝胶存在于支承圆筒内部且仍加载着柱塞和载荷物的状态下测定重量Wc(g)。从Wc(g)中减去预先测得的支承圆筒重量Wd(g)和柱塞和载荷物重量We(g)，算出除去空隙间的盐水之后的溶胀凝胶的重量Wf(g)。
然后，从支承圆筒中取出柱塞和载荷物，接着，从上面开始将支承圆筒内部的溶胀凝胶每次以其重量Wf(g)的1/3取出，作为凝胶的上层、中层和下层。将取出的凝胶的上层称取于铝杯中，在180℃干燥3小时，用被吸收的盐水的固含量对干燥物重量进行校正，算出凝胶上层的加压下的吸收倍率Gl(g/g)。此时，被水溶胀性交联聚合物组合物吸收的盐水成分作为50％计算凝胶的加压下的吸收倍率(以被吸收的盐水浓度作为原盐水浓度的50％进行计算)。
对取出的凝胶的下层、中层进行同样的操作，算出凝胶下层的加压下的吸收倍率G2(g/g)、凝胶中层的加压下的吸收倍率。
用下式算出加压下的吸收效率。
加压下的吸收效率=G1/G2(d)堆积密度
按日本工业规格K3362 8.2所述的方法算出堆积密度。所用的测定装置是臧持科学器机制作所株式会社生产的堆积密度测定装置。
为消除由粒度分布而产生的偏差，将充分混合的试样120ml加入到关闭了倾卸器的漏斗之后，迅速打开倾卸器，将试样卸到容器中。将从容器中隆出的试样用玻璃棒刮平后，测定内有试样的容器的重量，使其精确到0.1g。用下式算出堆积密度。堆积密度的测定在交联聚合物粒子或水溶胀性交联聚合物组合物的固含量(湿量基准)大于80重量％的状态下进行。测定时的温度为25±2℃，相对湿度为30-50％。
堆积密度(g/ml)=(C-A)/B
A：容器的重量(g)
B：容器的内容量(ml)
C：内有试样的容器的重量(g)(e)固含量
测定直径50mm的铝皿的重量，使其精确到0.0001g(设为Wa)。称取试样约1g，使其精确到0.0001g(设为Wb)，将试样均匀地散布于铝皿上，在150℃的无风干燥机中干燥。1小时后，从干燥机中取出铝皿，在保干器中冷却约10分钟后，测定其重量，使其精确到0.0001g(设为Wc)。用下式算出固含量。
固含量(重量％)=(Wc-Wa)/Wb(f)脱盐量
将水溶胀性交联聚合物组合物1.0g加入到200ml的烧杯中，再加入100g生理盐水(0.9重量％的氯化钠水溶液)，轻轻搅拌，使聚合物组合物溶胀。溶胀4小时后，将含有溶胀凝胶的溶液吸滤，由滤得的滤液的量W1(g)和滤液的电导率算出氯化钠浓度C1(重量％)，并由此算出被凝胶吸收的盐量亦即脱盐量(g/g)。
脱盐量(g/g)=0.9-W1×C1/100实施例A-1
将30％聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)1000g放入装有可将内部搅拌的搅拌器的2L烧瓶中。然后，边搅拌边加入作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，Nagase化成工业株式会社产品)30g。接着，搅拌1分钟，使溶液变得均匀。然后，将容器密封，放入60℃的恒温槽中进行反应。3小时后，将反应系温度冷却至室温，将生成的块状凝胶用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径。将所得粉状含水凝胶在60℃热风干燥2小时，然后加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)0.9g，充分混合，使其均匀分布，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，得到阳离子性交联聚合物粒子(A1)。850μm通过收率为96.5％。交联聚合物粒子(A1)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为6.5g/g。此外，交联聚合物粒子(A1)含有39.3％的850-500μm粒子、39.4％的500-300μm粒子、27.6％的300-150μm粒子和3.7％的150μm以下的粒子。测定交联聚合物粒子(A1)的固含量、堆积密度，示于表1。实施例A-2
将30％聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)1000g放入装有可将内部搅拌的搅拌器的2L烧瓶中。然后，边搅拌边加入将作为交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(日动化学工业株式会社产品)18g溶解在由纯水100g和甲醇200g组成的混合溶剂中而成的交联剂溶液。接着，搅拌1分钟，使溶液变得均匀。然后，将容器密封，放入60℃的恒温槽中进行反应。3小时后，将反应系温度冷却至室温，将生成的块状凝胶用孔径2.4mm的绞肉机粉碎。将所得粉状含水凝胶在60℃热风干燥2小时，然后加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)3g，充分混合，使其均匀分布，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，得到阳离子性交联聚合物粒子(A2)。850μm通过收率为76.1％。交联聚合物粒子(A2)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为9.2g/g。此外，交联聚合物粒子(A2)含有54.3％的850-500μm粒子、33.8％的500-300μm粒子、11.3％的300-150μm粒子和0.6％的150μm以下的粒子。测定交联聚合物粒子(A2)的固含量、堆积密度，示于表1。实施例A-3
将30％聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)1000g放入装有可将内部搅拌的搅拌器的2L烧瓶中。然后，边搅拌边加入将作为交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(日动化学工业株式会社产品)18g溶解在由纯水200g和甲醇200g组成的混合溶剂中而成的交联剂溶液。接着，搅拌1分钟，使溶液变得均匀。然后，将容器密封，放入60℃的恒温槽中进行反应。3小时后，将反应系温度冷却至室温，将生成的块状凝胶用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径。将所得粉状含水凝胶在60℃热风干燥2小时，然后加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)0.9g，充分混合，使其均匀分布，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，得到阳离子性交联聚合物粒子(A3)。850μm通过收率为98％。交联聚合物粒子(A3)的电子显微照片示于图1。交联聚合物粒子(A3)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为7.6g/g。此外，交联聚合物粒子(A3)含有22.6％的850-500μm粒子、35.1％的500-300μm粒子、34.6％的300-150μm粒子和7.7％的150μm以下的粒子。测定交联聚合物粒子(A3)的固含量、堆积密度，示于表1。比较例A-1
往装有滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷却器、内部装有挡板的2L可分式烧瓶中加入含有无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)6g的环己烷溶液600ml，室温下搅拌。然后，往预先冷却至0℃的由30％聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)337.3g和纯水102.5g组成的亲水性高分子化合物水溶液中边搅拌边加入将作为交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(日动化学工业株式会社产品)10.12g溶解在由纯水50g和甲醇100g组成的混合溶剂中而成的交联剂溶液，配制含有交联剂和亲水性高分子化合物的水性溶液，接着，室温下边搅拌边将该溶液加入到上述环己烷溶液中。搅拌下，将反应系温度徐徐冷却至室温，吸滤生成的含水球状凝胶。将所得含水球状凝胶不经水洗而直接在60℃热风干燥2小时，得到阳离子性交联聚合物粒子(A4)。交联聚合物粒子(A4)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为7.0g/g。此外，交联聚合物粒子(A4)含有54.1％的850-500μm粒子、29.9％的500-300μm粒子、14.2％的300-150μm粒子和1.8％的150μm以下的粒子。测定交联聚合物粒子(A4)的固含量、堆积密度，示于表1。比较例A-2
往装有滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷却器、内部装有挡板的2L可分式烧瓶中加入含有无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)6g的环己烷溶液600ml，室温下搅拌。然后，往预先冷却至0℃的由30％聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)337.3g和纯水102.5g组成的亲水性高分子化合物水溶液中边搅拌边加入作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，Nagase化成工业株式会社产品)的50％水溶液21.8g，配制含有交联剂和亲水性高分子化合物的水性溶液，接着，室温下边搅拌边将该溶液加入到上述环己烷溶液中。搅拌下，将反应系温度徐徐升至65℃，在65℃反应3小时后，徐徐冷却至室温，吸滤生成的含水球状凝胶。将所得含水球状凝胶不经水洗而直接在60℃热风干燥2小时，得到阳离子性交联聚合物粒子(A5)。将交联聚合物粒子(A5)的电子显微照片示于图2。交联聚合物粒子(A5)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为9.5g/g。此外，交联聚合物粒子(A5)对于加入的850-150μm粒子的收率为99％。交联聚合物粒子(A5)含有11.9％的850-500μm粒子、43.0％的500-300μm粒子、44.1％的300-150μm粒子和1.0％的150μm以下的粒子。测定交联聚合物粒子(A5)的固含量、堆积密度，示于表1。参考例B-1
将丙烯酸70.0份、作为可共聚交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.15份和去离子水275.32份混合，用氮气置换60分钟后，放入可开合的封闭容器中，在氮气氛下在将液温保持在23℃的同时继续对反应系进行氮气置换。然后，搅拌下分别加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10重量％水溶液2.12份、过氧化氢的10重量％水溶液0.67份、L-抗坏血酸的1重量％水溶液1.75份，3分钟后开始聚合，25分钟后反应系温度达到最高值。在聚合温度达到最高值的30分钟后，取出生成的含水凝胶状交联聚合物，用绞肉机粉碎，得到粉碎的含水凝胶状交联聚合物。将该交联聚合物在150℃的热风干燥机中干燥1小时。将干燥物用台式粉碎机粉碎，然后让粉碎物通过网眼为850μm的金属丝网，分出通过物，得到阴离子性交联聚合物粒子(B1)。交联聚合物粒子(B1)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为7.1g／g。此外，交联聚合物粒子(B1)含有33.7％的850-500μm粒子、45.3％的500-300μm粒子、19.8％的300-150μm粒子和1.2％的150μm以下的粒子。参考例B-2
将丙烯酸70.0份、作为可共聚交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.30份和去离子水275.17份混合，用氮气置换60分钟后，放入可开合的封闭容器中，在氮气氛下在将液温保持在23℃的同时继续对反应系进行氮气置换。然后，搅拌下分别加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10重量％水溶液2.12份、过氧化氢的10重量％水溶液0.67份、L-抗坏血酸的1重量％水溶液1.75份，3分钟后开始聚合，25分钟后反应系温度达到最高值。在聚合温度达到最高值的30分钟后，取出生成的含水凝胶状交联聚合物，用绞肉机粉碎，得到粉碎的含水凝胶状交联聚合物。将该交联聚合物在150℃的热风干燥机中干燥1小时。将干燥物用台式粉碎机粉碎，然后让粉碎物通过网眼为850μm的金属丝网，分出通过物，得到阴离子性交联聚合物粒子(B2)。交联聚合物粒子(B2)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为5.9g/g。此外，交联聚合物粒子(B2)含有39.0％的850-500μm粒子、39.0％的500-300μm粒子、21.8％的300-150μm粒子和0.2％的150μm以下的粒子。参考例B-3
将丙烯酸70.0份、作为可共聚交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.45份和去离子水274.99份混合，用氮气置换60分钟后，放入可开合的封闭容器中，在氮气氛下在将液温保持在23℃的同时继续对反应系进行氮气置换。然后，搅拌下分别加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10重量％水溶液2.12份、过氧化氢的10重量％水溶液0.70份、L-抗坏血酸的1重量％水溶液1.75份，3分钟后开始聚合，25分钟后反应系温度达到最高值。在聚合温度达到最高值的30分钟后，取出生成的含水凝胶状交联聚合物，用绞肉机粉碎，得到粉碎的含水凝胶状交联聚合物。将该交联聚合物在150℃的热风干燥机中干燥1小时。将干燥物用台式粉碎机粉碎，然后让粉碎物通过网眼为850μm的金属丝网，分出通过物，得到阴离子性交联聚合物粒子(B3)。交联聚合物粒子(B3)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为5.6g/g。此外，交联聚合物粒子(B3)含有34.1％的850-500μm粒子、42.5％的500-300μm粒子、22.1％的300-150μm粒子和1.3％的150μm以下的粒子。测定固含量、堆积密度，示于表1。参考例B-4
将丙烯酸70.0份、作为可共聚交联剂的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.60份和去离子水274.84份混合，用氮气置换60分钟后，放入可开合的封闭容器中，在氮气氛下在将液温保持在23℃的同时继续对反应系进行氮气置换。然后，搅拌下分别加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10重量％水溶液2.12份、过氧化氢的10重量％水溶液0.7份、L-抗坏血酸的1重量％水溶液1.75份，3分钟后开始聚合，25分钟后反应系温度达到最高值。在聚合温度达到最高值的30分钟后，取出生成的含水凝胶状交联聚合物，用绞肉机粉碎，得到粉碎的含水凝胶状交联聚合物。将该交联聚合物在150℃的热风干燥机中干燥1小时。将干燥物用台式粉碎机粉碎，然后让粉碎物通过网眼为850μm的金属丝网，分出通过物，得到阴离子性交联聚合物粒子(B4)。交联聚合物粒子(B4)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为5.2g/g。此外，交联聚合物粒子(B4)含有36.3％的850-500μm粒子、42.5％的500-300μm粒子、20.3％的300-150μm粒子和0.9％的150μm以下的粒子。
                        表  1实施例1-4
将粒径在500-300μm范围内的阳离子性交联聚合物粒子(A3)100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B1)、(B2)、(B3)、(B4)100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(1)、(2)、(3)、(4)。将它们4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表2。将其结果示于图3和图4。图3图示4小时后加压下的吸收倍率，图4图示20小时后加压下的吸收倍率。比较例1-4
将粒径在500-300μm范围内的阳离子性交联聚合物粒子(A4)100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B1)、(B2)、(B3)、(B4)100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(5)、(6)、(7)、(8)。将它们各自4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表3。将其结果示于图3和图4。图3图示4小时后加压下的吸收倍率，图4图示20小时后加压下的吸收倍率。
                        表  2
                      表  3
Figure 0012680300211
由表2、3可知，使用堆积密度在0.5g/ml以下的阳离子性交联聚合物的实施例1-4的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的4小时后和20小时后加压下的吸收倍率大于使用堆积密度大于0.5g/ml的阳离子性交联聚合物的比较例1-4的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的吸收倍率。4小时后加压下的吸收倍率大，说明其盐水吸收速度快。由于20小时后加压下的吸收倍率接近饱和值，该饱和值大，说明加压下的吸收倍率的饱和值(吸收量)大。实施例5和6
用由实施例1和3得到的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(1)和(3)测定凝胶上层、中层和下层4小时后加压下的吸收倍率和吸收效率。结果示于表4。比较例5和6
用由比较例1和3得到的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(5)和(7)测定凝胶上层、中层和下层4小时后加压下的吸收倍率和吸收效率。结果示于表4。
                        表  4
水溶胀性交联聚合物组合物 凝胶上层的加压下的吸收倍率(g/g) 凝胶中层的加压下的吸收倍率(g/g) 凝胶下层的加压下的吸收倍率(g/g) 加压下的吸收效率
实施例5 (1) 51.6 49.1 27.4 1.88
实施例6 (3) 48.1 46.3 30.1 1.60
比较例5 (5) 30.8 28.8 27.6 1.12
比较例6 (7) 35.4 42.9 33.3 1.06
由表4可知，使用堆积密度在0.5g/ml以下的阳离子性交联聚合物的实施例5和6的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的加压下的吸收倍率大于使用堆积密度大于0.5g/ml的阳离子性交联聚合物的比较例5和6的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的吸收倍率。液体从最接近吸液部分的下层通向最远的上层的通液性大，表明吸水在高效进行。买施例7
将阳离子性交联聚合物粒子(A3)的850-500μm的粒子、500-300μm的粒子、300μm以下的粒子各100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B3)100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(9)-(11)。将它们加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率(0.083小时后、0.5小时后、1小时后、4小时后、20小时后)示于表5。比较例7
将阳离子性交联聚合物粒子(A4)的850-500μm的粒子、500-300μm的粒子、300μm以下的粒子各100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B3)100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(12)-(14)。将它们加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率(0.083小时后、0.5小时后、1小时后、4小时后、20小时后)示于表5。
                    表  5
由表5可知，堆积密度大于0.5g/ml时，若粒径小，则由于表面积增大，吸收速度就快(短时间的吸收倍率大)，但吸收倍率的饱和值(20小时的吸收倍率)却下降了。而当堆积密度小于0.5g/ml时，吸收速度快(短时间的吸收倍率大)、且吸收倍率的饱和值(20小时的吸收倍率)也大。吸收速度快是由于内部表面积大的缘故，而吸收倍率的饱和值大，推测是由于吸水初期的通液性大的缘故。实施例8-11
将粒径在850μm以下的阳离子性交联聚合物粒子(A1)、(A2)各100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B1)、(B3)各100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(15)-(18)。将它们各自4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表6。比较例8-9
将粒径在850μm以下的阳离子性交联聚合物粒子(A5)100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B1)、(B3)各100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(19)和(20)。将它们各自4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表6。
                        表  6
由表6可知，使用堆积密度在0.5g/ml以下的阳离子性交联聚合物的实施例8-11的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的4小时后和20小时后加压下的吸收倍率大于使用堆积密度大于0.5g/ml的阳离子性交联聚合物的比较例8-9的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的吸收倍率。4小时后加压下的吸收倍率大，说明其盐水吸收速度快。由于20小时后加压下的吸收倍率接近饱和值，该饱和值大，说明加压下的吸收倍率的饱和值(吸收量)大。实施例12-13
将粒径在850μm以下的阳离子性交联聚合物粒子(A1)、(A3)各40重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B3)60重量份干混，得到100重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(21)和(22)。将它们各自4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表7。比较例10
将粒径在850μm以下的阳离子性交联聚合物粒子(A5)40重量份与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B3)60重量份干混，得到100重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(23)。将其4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表7。
                        表  7
由表7可知，使用堆积密度在0.5g/ml以下的阳离子性交联聚合物的实施例12和13的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的4小时后和20小时后加压下的吸收倍率大于使用堆积密度大于0.5g/ml的阳离子性交联聚合物的比较例10的粒状水溶胀性交联聚合物组合物的吸收倍率。4小时后加压下的吸收倍率大，说明其盐水吸收速度快。由于20小时后加压下的吸收倍率接近饱和值，该饱和值大，说明加压下的吸收倍率的饱和值(吸收量)大。参考例C-1
将丙烯酸270g、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.4g、过硫酸钠0.547g、2-羟基-2-甲基乙基苯基甲酮0.157g溶解在去离子水810g中，调整单体水溶液，再吹入氮气并持续15分钟，进行气体置换。将该单体水溶液流入浅的玻璃皿中，再用15mW/cm2的紫外线照射25分钟，进行聚合，得到聚丙烯酸交联物凝胶。比较例11
往稀释至10％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)中加入1.5摩尔％乙二醇二缩水甘油醚(商品名：DenacolEX-810，Nagase化成工业株式会社产品)，在60℃反应16小时，得到交联聚乙烯亚胺凝胶。预先将所得交联聚乙烯亚胺凝胶37.4份(以固含量计)和由参考例C-1得到的聚丙烯酸交联物凝胶62.6份(以固含量计)分别用挤压机粉碎后，将两者混合，再将所得混合物送入绞肉机粉碎，重复2次，得到两者均匀捏合的、柔软的、凝胶之间形成微区的捏合物。将所得捏合物在烘箱中于60℃干燥16小时，在干燥物中加入0.5％无机微粒(商品名：Aerosil A-200，日本Aerosil株式会社产品)，冻干，分出850-150μm的粒子，得到水溶胀性交联聚合物组合物(24)。
该组合物的堆积比重为0.55g/ml，脱盐量为0.29g/g。此外、1小时、4小时和20小时的加压下的吸收倍率(50g/cm2负荷下)分别为18.9g/g、25.6g/g、29.6g/g。比较列12
往稀释至20％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：Epomin P-1000，日本触媒株式会社产品)中加入1.0摩尔％乙二醇二缩水甘油醚(商品名：DenacolEX-810，Nagase化成工业株式会社产品)，在60℃反应16小时，得到交联聚乙烯亚胺凝胶。预先将所得交联聚乙烯亚胺凝胶37.4份(以固含量计)和由参考例C-1得到的聚丙烯酸交联物凝胶62.6份(以固含量计)分别用挤压机粉碎后，将两者混合，再将所得混合物送入绞肉机粉碎，重复2次，得到两者均匀捏合的、柔软的、凝胶之间形成微区的捏合物。将所得捏合物在烘箱中于60℃干燥16小时，在干燥物中加入0.5％无机微粒(商品名：Aerosil A-200，日本Aerosil株式会社产品)，冻干，分出850-150μm的粒子，得到水溶胀性交联聚合物组合物(25)。
该组合物的堆积比重为0.53g/ml，脱盐量为0.29g/g。此外、1小时、4小时和20小时的加压下的吸收倍率(50g/cm2负荷下)分别为25.8g/g、31.5g/g、31.3g/g。实施例14
由实施例12得到的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(21)的堆积比重为0.431g/ml，脱盐量为0.41g/g。此外、1小时、4小时和20小时的加压下的吸收倍率(50g/cm2负荷下)分别为33.5g/g、40.5g/g、44.2g/g。
通过比较例11、12与实施例14的比较，可以看出，通过干混而得到的本发明的水溶胀性交联聚合物组合物在脱盐量和加压下的吸收倍率方面均优于形成了微区的组合物。买施例15
往2升烧杯中加入50重量％的聚乙烯亚胺水溶液(重均分子量约为7万，水溶液粘度约为17，000mPa·s，商品名：Epomin P-1050，日本触媒株式会社产品)1000g。搅拌该聚合物水溶液使其含泡，并持续至使聚合物水溶液变得白浊。然后，加入作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，Nagase化成工业株式会社产品)50g，混合至溶液变得均匀。将该混合溶液放入60℃的恒温槽中进行交联反应，约1分钟后开始胶化，5分钟后水溶液固化。1小时后取出，测定冷却后的体积，发现由于含有气泡，与原来的溶液相比，体积增加了0.6％。将该块状凝胶取出，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，然后在60℃干燥机中干燥2小时。往该干燥粒子中加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)1.5g，用台式粉碎器粉碎，得到850μm以下的水溶胀性交联聚合物粒子(A6)。该水溶胀性交联聚合物粒子(A6)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为6.2g/g，堆积比重为0.287g/ml。买施例16
往2升烧杯中加入40℃的聚乙烯亚胺(重均分子量约为1万，粘度约为20，000mPa·s，商品名：Epomin SP-200，日本触媒株式会社产品)1000g。搅拌该聚合物使其含泡，并持续至使聚合物变得白浊。然后，加入作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，Nagase化成工业株式会社产品)100g，混合至形成均匀的混合物。将该混合物放入60℃的恒温槽中进行交联反应，约2分钟后开始胶化，6分钟后反应混合物固化。1小时后将反应混合物取出，测定冷却后的体积，发现由于含有气泡，与原来的混合物相比，体积增加了约1.1％。将该块状凝胶取出，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)约3g，用台式粉碎器粉碎，得到850μm以下的水溶胀性交联聚合物粒子(A7)。该水溶胀性交联聚合物粒子(A7)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为6.1g/g，堆积比重为0.254g/ml。实施例17
除了将实施例16中的交联剂改成丙烯酸75g之外，按与实施例16相同的方法调整聚乙烯亚胺和交联剂的混合物。然后，将该混合物放入160℃的恒温槽中进行交联反应，约20分钟后开始胶化，30分钟后反应混合物固化。1小时后将该块状凝胶取出，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)3g，用台式粉碎器粉碎，得到850μm以下的水溶胀性交联聚合物粒子(A8)。该水溶胀性交联聚合物粒子(A8)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为5.2g/g，堆积比重为0.272g/ml 。实施例18
按与实施例16同样的操作加入交联剂混合后，将所得混合物放入60℃的减压装置中，在从200mmHg至0.1mmHg的减压状态下使所含气泡膨胀，进行交联反应。约2分钟后开始胶化，6分钟后反应混合物固化。1小时后将反应混合物取出，测定冷却后的体积，发现由于含有气泡，与原来的混合物相比，体积增加了约200％。取出该块状凝胶，用台式粉碎器粉碎至850μm以下的粒径，加入无机微粒(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil株式会社产品)3g，用台式粉碎器粉碎，得到850μm以下的水溶胀性交联聚合物粒子(A9)。该水溶胀性交联聚合物粒子(A9)在无加压下对于生理盐水的吸收倍率为7.7g/g，堆积比重为0.211g/ml。实施侧19-22
将粒径在500-300μm范围内的阳离子性交联聚合物粒子(A6)-(A9)各100重量份分别与粒径在850μm以下的阴离子性交联聚合物粒子(B2)100重量份干混，得到200重量份的粒状水溶胀性交联聚合物组合物(24)-(27)。将它们各自4小时后和20小时后加压下对于盐水(将去离子水加入到氯化钾2.0g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g、氯化钙二水合物0.25g、氯化镁六水合物0.5g中使盐溶解并使溶液重量达到1000g而成)的吸收倍率示于表8。
                          表  8
本发明的水溶胀性交联聚合物组合物由于组合了阴离子性的水溶胀性交联聚合物粒子和阳离子性的水溶胀性交联聚合物粒子，因此，前者具有的酸性基团和后者具有的碱性基团形成中和结构，分别变成水溶胀性，由此，可发挥比以往的被中和的吸水性树脂更优异的溶胀性。此外，还可吸收在以往的被中和处理的吸水性树脂中成为问题的电解质，抑制盐效应，其结果是，可使电解质溶液的吸收能力比以往有飞跃性提高。而且，可得到加压下的吸收诸特性优异的实用性大的水溶胀性交联聚合物组合物。
使用本发明的水溶胀性交联聚合物，可容易地得到上述本发明的水溶胀性交联聚合物组合物。而使用本发明的水溶胀性交联聚合物的制造方法，可容易地得到上述本发明的水溶胀性交联聚合物。
使用本发明的水溶胀性交联聚合物组合物的制造方法，可容易地得到上述本发明的水溶胀性交联聚合物组合物。
本发明的吸水性物品由于以上述本发明的水溶胀性交联聚合物组合物为构成材料，因此，是一种加压下的吸收诸特性优异的实用性大的物品。
图1是由实施例A-3得到的交联聚合物粒子(A3)的电子显微照片(倍率为30.0倍)。
图2是由比较例A-2得到的交联聚合物粒子(A5)的电子显微照片(倍率为30.0倍)。
图3图示由实施例1-4、比较例1-4得到的水溶胀性交联聚合物组合物(1)-(8)的4小时后加压下的吸收倍率。
图4图示由实施例1-4、比较例1-4得到的水溶胀性交联聚合物组合物(1)-(8)的20小时后加压下的吸收倍率。

Claims (13)

1．水溶胀性交联聚合物组合物，其特征在于，它是含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物的粒状水溶胀性交联聚合物组合物，堆积密度在0.5g/ml以下。
2．水溶胀性交联聚合物组合物，其特征在于，它是含有阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物的粒状水溶胀性交联聚合物组合物，所述阴离子性交联聚合物和阳离子性交联聚合物中的至少一方的堆积密度在0.5g/ml以下。
3．如权利要求1或2所述的水溶胀性交联聚合物组合物，其中，它含有交联聚合物中的官能团中所含的酸性基团的50-100摩尔％为未中和的酸性基团的阴离子性交联聚合物和交联聚合物中的官能团中所含的碱性基团的50-100摩尔％为未中和的碱性基团的阳离子性交联聚合物。
4．如权利要求1-3中任一项所述的水溶胀性交联聚合物组合物，其中，所述阳离子性交联聚合物是聚乙烯亚胺交联聚合物。
5．如权利要求4所述的水溶胀性交联聚合物组合物，其中，所述聚乙烯亚胺交联聚合物是通过将固含量在80重量％以上的聚乙烯亚胺聚合物交联而得到的交联聚合物。
6．如权利要求1-5中任一项所述的水溶胀性交联聚合物组合物，它通过将固含量在80重量％以上的阴离子性交联聚合物和固含量在80重量％以上的阳离子性交联聚合物两者干混而得到。
7．如权利要求1-6中任一项所述的水溶胀性交联聚合物组合物，其中，阳离子性交联聚合物通过在含有气泡的状态下将水溶性聚合物和交联剂反应而得到。
8．粒状阳离子性交联聚合物，其特征在于，其堆积密度在0.5g/ml以下，无加压下对于生理盐水的吸收倍率至少为5g/g。
9．如权利要求8所述的粒状阳离子性交联聚合物，其特征在于，所述阳离子性交联聚合物是聚乙烯亚胺交联聚合物。
10．水溶胀性交联聚合物的制造方法，它包含将至少含有水溶性聚合物和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应的步骤。
11．如权利要求10所述的水溶胀性交联聚合物的制造方法，其中，所述水溶性聚合物是聚胺。
12．水溶胀性交联聚合物组合物的制造方法，它包含将至少含有聚胺和交联剂的溶液在含有气泡的状态下交联反应而得到的阳离子性交联聚合物与阴离子性交联聚合物混合的步骤。
13．吸收物品，它是将含有权利要求1-7中任一项所述的水溶胀性交联聚合物组合物的吸收层夹持在透液性薄片和不透液性薄片之间而成。
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