CN101680288A - 作为用于油气应用的凝胶延迟剂的聚合物电解质络合物 - Google Patents

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CN101680288A CN200780052934A CN200780052934A CN101680288A CN 101680288 A CN101680288 A CN 101680288A CN 200780052934 A CN200780052934 A CN 200780052934A CN 200780052934 A CN200780052934 A CN 200780052934A CN 101680288 A CN101680288 A CN 101680288A
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马里·科多瓦
梁振泰
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Abstract

用于产生水和烃的地层的受控或者延迟凝胶化的聚合物电解质络合物。

Description

作为用于油气应用的凝胶延迟剂的聚合物电解质络合物
相关申请的交叉引用
本申请基于2007年3月12日提交的序号60/906,455的美国临时申请并且要求其优先权，该美国临时申请通过引用纳入本申请。
技术领域
本发明涉及油气田应用的组合物和方法。更具体而言，本发明涉及可用于控制和/或延迟水性组合物在地下区域中的凝胶化的组合物。
背景技术
本领域技术人员公知的是，某些聚合物和其它化合物可用在油气田作业中。这样的油气田化学品包括凝胶剂或者交联剂。
Allison等的美国专利No.4,773,481描述了通过使聚亚烷基亚胺和聚亚烷基多元胺(polyalkylenepolyamine)的水溶性聚合物与某些阴离子型或者能够水解形成阴离子型聚合物的聚合物交联而使地层渗透性降低的方法。所述阴离子型聚合物的实例有：聚丙烯酰胺和烷基聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺和烷基聚丙烯酰胺与乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物；聚马来酸酐；和聚丙烯酸甲酯；以及其水解产物。如该专利中所述，当将所述水溶性聚合物和所述阴离子型聚合物混合时，迅速形成粘稠的凝胶。Hardy的美国专利No.6,196,317教导了使用金属离子(例如锆)作为螯合剂以降低凝胶时间。
因此，仍然需要这样的改进方法和组合物：利用水溶性聚合物组分，通过有效并简单地控制所述组分的交联而使地下区域的渗透性降低。在本发明中，使用聚合物电解质络合物作为凝胶剂，但是希望将凝胶化时间延迟一段时间。到目前为止，聚合物电解质已经广泛用于制药业以改善药物递送。参见例如Prokop等，题为Micro-particulate and nano-particulatepolymeric delivery system的美国专利No.6,726,934；Tiyaboonchai等，Formulation and Characterization of Amphotericin B-polyethylenimine-dextransulfate nanoparticles，Int′l Journal of Pharmaceutics，90，902-914(2001)；Tiyaboonchai  等，Insulin containing polyethylenimine-dextran sulfatenanoparticles，Int′l Journal ofPharmaceutics，225，139-151(2003)。本发明涉及这样的聚合物电解质络合物作为控制凝胶剂或者延迟凝胶剂的新用途。
发明内容
本发明涉及用于控制和延迟地下区域中的凝胶化的新型组合物。所述组合物包括：聚合物电解质(polyelectrolyte)凝胶剂，其包含与聚合物阳离子(polycation)络合的聚合物阴离子(polyanion)；和能够被所述聚合物电解质凝胶剂交联的水溶性聚合物。所述聚合物电解质络合物形成尺寸在纳米粒子范围内的粒子。在示例性方面中，将包括聚合物阳离子聚乙烯亚胺(“PEI”)和聚合物阴离子葡聚糖硫酸酯(“DS”)的聚合物电解质凝胶剂与可作为
Figure G2007800529348D00021
935商购得到的水溶性聚合物，即聚(丙烯酰胺-共聚丙烯酸)混合，并且所述组合物几天内缓慢地形成凝胶。PEI缓慢地从所述聚合物电解质络合物离解，然后使
Figure G2007800529348D00022
935交联。通常在7、8、9、10、11、12或者更多天之后发生凝胶化。
还提供形成本发明的聚合物电解质络合物的方法。通常，将聚合物阴离子和聚合物阳离子一起在溶液中混合并且形成纳米粒子。所述纳米粒子可使用透析或本领域技术人员已知的其它技术分离。
本发明的组合物可用于控制或者延迟地下区域例如油井或者气井中含水溶液的凝胶化。用于将液体或浆料注入到此类井中的各种技术是本领域中已知的并且可用于本发明组合物的注入。
本发明的另外的方面以及其所具有的优点和新特征将在说明书的以下部分阐明，并且在本领域技术人员查看以下内容后，将部分地变得明晰，或者其可从本发明的实践获知。本发明的目的和优点可通过在所附权利要求中具体指出的手段和组合而实现和获得。
附图说明
图1显示改变葡聚糖硫酸酯(“DS”)与壳聚糖(“CS”)的质量比容许根据所用聚合物电解质分子量(参见图例)来控制(A)粒度和(B)ζ电位。当质量比(CS∶DS)接近0.2时形成大的沉淀。在(A)中着重于纳米尺寸范围。
图2是根据实施例1中所述过程制备的DS/CS纳米粒子的透射电子显微镜(“TEM”)图像。
图3通过测量粘度随时间的变化而说明几种聚合物电解质络合物在使
Figure G2007800529348D00031
935溶液的凝胶化延迟方面的有效性。
图4说明通过测量粘度随时间的变化而显示几种聚合物电解质络合物在使
Figure G2007800529348D00032
935溶液的凝胶化延迟方面的有效性的第二实验的结果。
因此，通过参照在附图中说明的本发明的某些实施方式，可得到其中获得并且可具体理解本发明的将变得清楚的上述特征、优点和目的等的内容，以及获得以上简要概述的本发明的更具体描述。这些附图形成说明书的一部分。然而，应该注意，附图说明本发明的优选实施方式且因此不应认为限制它们的范围。
具体实施方式
除非另有说明，本申请中使用的术语具有它们的通常含义。应注意，本发明的式中使用的字母应解释为本文中所限定的官能团、残基、或取代基。除非另有说明，对于本领域技术人员，符号将具有它们普通和常规的含义。
术语“纳米粒子”指粒子，优选地为尺寸小于约5000纳米、甚至更优选地尺寸小于2000纳米、还更优选地尺寸小于100纳米的粒子。在一个方面中，纳米粒子的尺寸为约50～500nm，且优选为约100～300nm。
术语“聚合物电解质”指具有多于一个电荷的大分子，通常指具有多于一个电荷的聚合物。术语“聚合物电解质”包括聚合物阳离子和聚合物阴离子。
术语“聚合物”指通过使被称作单体的较小单元反复键合在一起而构成的分子。在本申请中，术语聚合物包括具有2～约80个单体的低聚物和具有多于80个单体的聚合物。所述聚合物可为直链型聚合物、支化网络型聚合物、星型聚合物、梳型聚合物、或梯型聚合物。所述聚合物可为其中使用单一单体的均聚物或可为其中使用两种或更多种单体的共聚物。共聚物的类型包括交替、无规、嵌段、和接枝。通常，“无规共聚物”含有多种单体的无规排列，“嵌段共聚物”含有相同类型单体的嵌段，和“接枝共聚物”含有由一种类型单体构成的主链聚合物和由其它单体构成的支链。
术语“聚合物阳离子”指具有净的正电荷的聚合物电解质。尽管聚合物阳离子可含有电正性、电中性、或电负性的单体单元，但是聚合物的净电荷是正的。
术语“聚合物阴离子”指含有净的负电荷的聚合物电解质。尽管聚合物阴离子可含有电负性、电中性、或电正性的单体单元，但是聚合物上的净电荷是负的。
术语“聚合物核”是指聚合物电解质络合物的内部部分。
术语“聚合物壳”或“冠状物”指聚合物电解质络合物的外层。
术语“络合”指两个分子之间或相同分子的各部分之间的通过非共价相互作用例如配位键、静电相互作用、氢键合相互作用、和疏水相互作用的相互作用。
本发明涉及可用于使油气田应用中的地下区域的渗透性降低的组合物。所述组合物包含作为聚合物电解质络合物的凝胶剂和能够被所述聚合物电解质络合物的聚合物阴离子或者聚合物阳离子交联的水溶性聚合物。在一个方面中，来自所述聚合物电解质络合物的聚合物阳离子能够被水溶性聚合物例如Alcoflood交联。在另一方面中，来自所述聚合物电解质络合物的聚合物阴离子能够被水溶性聚合物交联。
所述组合物中的水可为来自任何来源的水，只要其不会不利地与所述组合物的其它组分反应。通常，所述水可为淡水、含有各种量的一种或者多种盐的水、从地层产生的盐水、或者海水。
在一个方面中，本发明的聚合物电解质形成特征为纳米粒子的络合物。在某些情况下，理论上所述纳米粒子包含电荷相反的聚合物核和聚合物壳。例如，聚合物阴离子型核可被聚合物阳离子型壳或冠状物覆盖。应理解，或者，所述纳米粒子可包含聚合物阳离子型核和聚合物阴离子型壳或冠状物。
在另外的方面中，本发明包括包含一种或多种聚合物电解质和一种或多种带电的聚合物型表面改性剂(静电稳定剂)的组合物，所述表面改性剂在一个步骤中与其它聚合物组分一起引入作为络合物的组成部分。类似地，非离子型的聚合物型表面改性剂(空间稳定剂)可通过包封结合到聚合物结构中。可包括这两类表面改性剂以防止粒子聚集。
所述纳米粒子可进一步包含各种低分子量离子，例如阳离子或阴离子。例如，钙离子可与聚合物阴离子络合。作为另一实例，三磷酸盐离子可与聚合物阳离子络合。通常，这些离子以最高达约5.0重量％的量存在。而且，这样的纳米粒子可包含一价或二价无机盐，例如氯化钠、氯化钙、或硫酸钠。加入这样的离子可提高纳米粒子的稳定性并且尤其是导致更有效的包埋(entrapment)效率以更有效地输送油气田化学品。
如以上间接提到的，本领域技术人员会理解，所述聚合物电解质上的电荷可以空间上规则或不规则的方式排列。此外，所述聚合物电解质可为合成大分子(合成聚合物电解质)、天然存在的大分子(例如蛋白质、酶、聚核苷酸)、或者合成改性的天然存在的大分子(例如改性的纤维素和木质素)。
聚合物电解质上的电荷可直接得自单体单元或者它们可通过前体聚合物上的化学反应引入。例如，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“PDAD”)通过聚合二烯丙基二甲基氯化铵(带正电的水溶性乙烯基单体)制得。带正电的共聚物PDAD-共聚-PAC(即聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和聚丙烯酰胺共聚物)通过二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺(在聚合物中保持中性的中性单体)的聚合制得。聚(苯乙烯磺酸)通常通过中性聚苯乙烯的磺化制得。聚(苯乙烯磺酸)也可通过使带负电的苯乙烯磺酸盐单体聚合制得。
各种包含聚合物阴离子的聚合物电解质是本领域公知的。弱的聚合物阴离子通常包括羧酸基团，而强的聚合物阴离子通常包括磺酸基团、膦酸基团、或硫酸根基团。带负电的聚合物电解质的实例包括：包含磺酸基团(-SO3)的聚合物电解质，例如聚(苯乙烯磺酸)(“PSS”)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(“PAMPS”)、磺化聚(醚醚酮)(“SPEEK”)、磺化木质素、聚(乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)、它们的盐、及它们的共聚物；聚羧化物(polycarboxylate)，例如聚(丙烯酸)(“PAA”)和聚(甲基丙烯酸)；和硫酸盐例如角又胶。其它聚合物阴离子包括HV海藻酸钠、海藻酸钠、透明质酸钠、硫酸肝素、纤维素硫酸酯、kappa角叉菜胶、三聚磷酸五钠、低酯化果胶(聚半乳糖醛酸)、聚谷氨酸、羧甲基纤维素、硫酸软骨素-6、硫酸软骨素-4、和胶原。对所述聚合物阴离子的分子量和电荷密度进行选择，使得所述化合物与合适的聚合物阳离子一起形成聚合物电解质络合物。
本领域技术人员还公知各种作为聚合物阳离子的聚合物电解质。示例性的聚合物阳离子包括聚亚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺(“PEI”)和聚丙烯亚胺。其它聚合物阳离子包括聚乙烯多元胺、聚丙烯多元胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚(乙烯醇/乙烯胺)、壳聚糖、聚赖氨酸、多粘菌素、盐酸精胺、精蛋白硫酸盐、盐酸聚(亚甲基-共聚-胍)(poly(methylene-co-guianidine)hydrochloride)、乙氧基化聚乙烯亚胺、表氯醇改性聚乙烯亚胺、季铵化聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵-共聚丙烯酰胺。带正电的聚合物电解质的其它实例包括：季铵基团，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(“PDAD”)、聚(乙烯基苄基三甲基铵)(“PVBTA”)、紫罗烯、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰氧基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵)、及它们的共聚物；包含吡啶鎓基团的聚合物电解质，例如聚(N-甲基乙烯基吡啶)(“PMVP”)、其它聚(N-烷基乙烯基吡啶)、及它们的共聚物；和质子化的聚胺，例如聚(盐酸烯丙基胺)(“PAH”)。对所述聚合物阳离子的分子量和电荷密度进行选择，使得所述化合物与合适的聚合物阴离子一起形成聚合物电解质络合物。
通常，聚合物电解质络合物是在溶液中形成的。因此，在本发明的一个方面中，聚合物电解质是能溶于水和/或有机物的，或者是分散在水和/或有机溶剂中的。最优选地，所述溶剂为水或者盐水。
合适的溶剂是所选的聚合物电解质能溶于其中的溶剂。因此，合适的溶剂取决于所述聚合物电解质是被认为是疏水的还是亲水的。与亲水聚合物相比，疏水聚合物呈现出不那么有利的与水的相互作用能。亲水聚合物是水溶性的，而疏水聚合物可能仅微溶于水，或者更可能地不溶于水。同样地，疏水聚合物比亲水聚合物更有可能溶于有机溶剂。通常，聚合物的碳与电荷的比越高，其趋于越疏水。例如，用甲基烷基化的聚(乙烯基吡啶)(“PNM4VP”)被认为是亲水的，而用辛基烷基化的聚(乙烯基吡啶)(“PNO4VP”)被认为是疏水的。因此，水优选地用作亲水聚合物电解质的溶剂，并且有机溶剂如醇(例如乙醇)优选地用于疏水聚合物电解质。根据本发明使用的能溶于水的聚合物电解质的实例包括：聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、磺化木质素、聚(乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、它们的盐、及它们的共聚物；以及聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(乙烯基苄基三甲基铵)、紫罗烯、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰氧基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵)、及它们的共聚物；和包含吡啶鎓基团的聚合物电解质，例如聚(N-甲基乙烯基吡啶)，和质子化的聚胺，例如聚(盐酸烯丙基胺)和聚(乙烯亚胺)。能溶于例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氯化碳、和二氯甲烷的非水性溶剂中的聚合物电解质的实例包括聚(N-烷基乙烯基吡啶)及其共聚物，其中所述烷基长于约4个碳。能溶于有机溶剂的聚合物电解质的其它实例包括：聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(N-甲基乙烯基吡啶)和聚乙烯亚胺，其中小的聚合物抗衡离子如Na+、Cl-、H+已经被大的疏水性抗衡离子如四丁基铵离子或tetrathethyl铵离子或者碘离子或六氟磷酸根或四氟硼酸根或三氟甲烷磺酸根代替。
本发明的聚合物电解质络合物可如下制备：提供带电聚合物溶液的均匀尺寸的液滴流，其中所述液滴的粒度为亚微米或至多仅为几微米；将这些液滴收集在具有相反电荷的聚合物溶液的搅拌反应器中；和使所述液滴和所述溶液反应以形成粒子。当聚合物的液滴是聚合物阴离子型且接收用聚合物溶液为阳离子型时，所述粒子具有聚合物阴离子型核和聚合物阴离子型/聚合物阳离子型络合物的壳或冠状物。所述粒子的周围具有过量的正电荷。反之，可将阳离子型溶液流的液滴收集在聚合物阴离子型溶液中。这些粒子具有聚合物阳离子型核和聚合物阳离子型/聚合物阴离子型络合物的壳，并且在所述粒子周围具有过量负电荷。
或者，聚合物电解质络合物可利用适合于层流的复杂几何结构的混合设备(例如微制造(microfabricated)混合设备)制备。流速可为连续的或者可为脉冲的。至少一种流体的振荡流动提供提高的流体流动用于混合并且提供改善的加工。因此，将该工艺按比例放大。
使用多种反应物流体流并且具有非常高的混合能量密度和增强的反应物混合均匀性的混合设备提供不能从常规间歇反应技术得到的快速且受控的反应化学。美国专利No.6,221,332提供了以在分子水平上的混合可控的工艺开发和制造纳米材料的方法。通常，其中体系可按比例放大的微制造设计提供高得多的产量，并且与间歇反应不同，其可连续地运行。
所述混合设备可与可在所述混合设备输出范围内实时测量聚合物电解质络合物的大小或电荷密度的设备如自动滴定仪连接，从而根据各个物流的流量比、物流的pH值、物流的盐含量，或者，根据各物流之一中的作为脱溶剂试剂的乙醇的含量，而提供反应物流的化学的反馈和校正，以控制所述过程的最终输出。
应理解，根据本发明的所用聚合物电解质中的一些仅在特定pH值下变成带电的。例如，聚(丙烯酸)及其衍生物在低于约4～6的pH值下质子化(未带电)，然而在至少约4～6的pH值下，聚(丙烯酸)单元电离并呈现负电荷。类似地，如果溶液的pH值低于约4，则聚胺及其衍生物变成带电的。因此，可调节溶液的pH值以优化聚合物电解质络合物形成。
聚合物电解质通常占聚合物电解质溶液的约0.01重量％～1重量％和最优选地约0.1重量％～0.5重量％。当使用较低分子量的化合物(例如钙离子)时，该重量百分比可较高，例如为5重量％。
在Prokop题为“Micro-Particulate and Nano-Particulate Polymeric DeliverySystem”的美国专利No.6,726,934中公开了用于药物递送的示例性聚合物电解质络合物，该专利通过引用纳入本申请。
将聚合物电解质凝胶剂加入到含有水溶性有机聚合物的溶液中。在Allison等的美国专利No.4,77,481、Dao等的美国专利No.7,091,160、Eoff等的美国专利No.6,476,169中描述了示例性的聚合物，将这些专利通过引用纳入本申请。阴离子型聚合物的实例有：聚丙烯酰胺和烷基聚丙烯酰胺；聚丙烯酰胺和烷基聚丙烯酰胺与乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物；聚马来酸酐；和聚丙烯酸甲酯以及其水解产物。可用在本发明的组合物中的水溶性有机聚合物可为共聚物、三元共聚物、或者四元共聚物等。
优选的水溶性有机聚合物为可从Allied Colloids Ltd.England以935商购得到的聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)。
通常，首先将水溶性聚合物的溶液泵入到地层中，然后将水泵入以使水溶性聚合物从井筒转移，从而防止在引入聚合物电解质凝胶剂时过早凝胶化。之后，将聚合物电解质凝胶剂泵入到该地层中。或者，可将所述水溶性聚合物与所述聚合物电解质凝胶剂预混。
地层性质不是实施本发明方法的关键。可将凝胶化组合物注入到温度范围为约10℃～约180℃的地层中。最优选地，所述地层具有10℃～150℃的温度。然而，优选所述凝胶化组合物的温度应维持在升高的温度(优选地高于35、40、35、50或者60℃)下。可使用本领域技术人员已知的任何手段例如泵来注入所述凝胶组合物。
以下实施例对本发明进一步进行说明，所述实施例仅用于说明目的并且不应认为对本发明的范围或者可实施本发明的方式进行限制。
实施例1：使用聚合物电解质络合物形成纳米粒子
在本实施例中，制备由聚合物电解质络合物构成的各种纳米粒子。应理解，本实施例中所使用的材料为说明目的并且是非限制性的。
在本实施例中，不进一步纯化，直接使用获得的壳聚糖(Mw＝15kDa、84％脱乙酰基，和Mw＝约100kDa、88～93％脱乙酰基，Polysciences，Inc.)、葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa和Mw＝8kDa，Fisher Scientific)、聚乙烯亚胺(Mw＝10kDa，Aldrich)、和聚-L-赖氨酸(Mw＝10kDa，Sigma)。在一些实验中使用七水合硫酸锌(Sigma)作为纳米粒子交联剂。在粒子纯化期间使用MicrosepTM离心设备(Pall Life Sciences)、透析膜(Spectrum)、Side-A-Lyzer透析盒(Pierce)、和甘露醇(Sigma)。
将约1.6mL的适合的聚合物阳离子的溶液(0.1％重量/体积)滴加到约0.8mL的1％(重量/体积)葡聚糖硫酸酯中并搅拌5分钟。对于壳聚糖，需要pH约5.5的溶液(盐酸)以溶解该材料。最后，加入约80μL的硫酸锌溶液并搅拌30分钟。所制备的粒子用具有5％甘露醇的50mM磷酸盐缓冲液透析约24小时。
平均粒度通过动态光散射实验(Brookhaven BI-9000AT与配备有在532nm下运行的氦氖二极管激光器的BI-200SM测角仪)确定。将等分的冻干粒子溶解在水中，且在约90°下约3分钟的时间内分别进行测量。有效直径通过累积法确定。使用配备有在676nm下运行的固态激光器的ZetaPALS仪器(Brookhaven Instruments Corp.)通过相位分析光散射研究粒子的表面电荷。通过将约5mg的冻干纳米粒子分散在约1mL的纳米级纯水(nanopurewater)中而制备样品，并且对各个样品进行三次测量。基于Smoluchowski近似法、从在50μm KCl中样品的电泳迁移率计算表面电荷。粒子的形态通过透射电子显微镜法(JEM-1200EXII，JEOL)检测。冻干粒子使用透析管(MWCO 15000)用纳米级纯水透析约24小时以将甘露醇从样品中除去。将7微升的已透析样品与3微升的2％(重量/体积)磷钨酸盐溶液一起置于具有碳涂布的聚乙烯醇缩甲醛树脂(Formvar)膜的300目铜栅网上。让样品静置约2分钟，然后用1号Whatman滤纸除去过量的水。将样品在干燥器中保存过夜并通过TEM检测。
将葡聚糖硫酸酯与三种聚合物阳离子(壳聚糖、聚乙烯亚胺、和聚-L-赖氨酸)配对以确定这些材料对粒度、多分散性、和ζ电位的影响。在报道的工作之前，对各种聚合物电解质分子量和浓度进行筛选以确定用于最有效地形成约200nm纳米粒子的条件。改变聚合物电解质摩尔质量和聚合物阳离子与葡聚糖硫酸酯的质量比导致对聚合物络合物直径和ζ电位的直接控制，包括产生小的(约100～300nrn，优选约200nm)络合物。与葡聚糖硫酸酯配对的壳聚糖的示例性数据示于图1中，且示例性DS/CS纳米粒子示于图2中。对与葡聚糖硫酸酯络合的聚乙烯亚胺或者聚-L-赖氨酸的结果进行优化，以获得如下表中所示的尺寸约200nm的粒子。
表1纳米粒子的形成
  纳米粒子配方   直径(nm)   多分散性   ζ电位(mV)
  壳聚糖/DS聚乙烯亚胺/DS聚-L-赖氨酸/DS   165±17205±33182±24   0.26±0.020.25±0.050.01±0.00   6.3±6.0-6.3±7.3-16.7±8.1
使用Brookhaven ZetaPALS对络合物在去离子(DI)水中的约5mg/mL的溶液进行分析。提高聚合物电解质浓度通常导致沉淀物的形成。通常，纳米粒子配方的ζ电位低并且在各制备之间注意到相当大的标准偏差。
实施例2：延迟的凝胶形成
在本实施例中，在添加聚合物电解质络合物时研究
Figure G2007800529348D00101
935溶液的凝胶化。更具体而言，原料包括(1)
Figure G2007800529348D00102
935(Lot A2247BOV)，20000ppm，4％NaCl、20ppm NaN3水溶液；(2)聚乙烯亚胺(“PEI”)水溶液，9997ppm；和(3)葡聚糖硫酸酯(“DS”)水溶液，9991ppm。首先形成包含9997ppm PEI(100.63g)的溶液，并且形成包含9991ppm DS(46.94g)的单独溶液。通过将两种溶液混合在一起而制备聚合物电解质络合物溶液。然后，将所述聚合物电解质溶液与表2中所示的各种量的
Figure G2007800529348D00103
935混合。除了将样品6维持在约23℃之外，所有样品维持在40℃。溶液的pH通常为约10。各样品的组成示于表2中。
表2：PEI/DS聚合物电解质和Alcoflood凝胶化组合物
  样品号   Alcoflood935的质量(g)   PEI/DS纳米粒子溶液的质量(g)   加入的水(g)   溶液总质量(g)  最终Alcoflood浓度(ppm)   纳米粒子溶液的百分比(％)
  G1G2G3G4G5G6G7G8   3.9953.7434.0053.7561.9943.98903.742   12.0028.9177.2334.4447.15911.98816.6190   02.2664.8086.7366.8090011.236   15.99714.92616.04614.93615.96215.99716.91914.978   49955015499250292498498705007   75.0359.745.129.844.874.91000
使用LVDV-1+cP型号的Brookfield Digital Viscometer监测凝胶化和控制溶液的粘度变化，并且确定凝胶化溶液的凝胶时间。从可视的均匀分散点开始，监测凝胶化过程随时间的变化。在11.25s-1的剪切速率下，可测量的最大粘度为205.6cP。因此，将基于11.25s-1的剪切速率的凝胶化时间定义为凝胶溶液的粘度急剧上升至大于205.6cP的值的时间。表3和图3显示对于所评价样品，粘度(cP)随时间(天)的变化。
表3：11.25s-1下PEI/DS和Alcoflood配方的粘度变化
Figure G2007800529348D00111
数据清楚地显示所述聚合物电解质络合物成功地延迟了的凝胶化。具体而言，样品G4(由5015ppm的和29.8％的PEI/DS纳米粒子溶液构成，其在保温(incubation)12天后产生凝胶。粘度的发展进一步表明样品G1、G2和G3将在未来几天之内凝胶化。这与Allison等的美国专利No.4,773,481的对比例2形成明显对比。
实施例3：延迟的凝胶形成
在本实施例中，在添加聚合物电解质络合物时研究
Figure G2007800529348D00121
935溶液的凝胶化。更具体而言，原料包括(1)935(Lot A2247BOV)，10000ppm，2％NaCl、10ppm NaN3水溶液；(2)聚乙烯亚胺(“PEI”)水溶液，9997ppm；和(3)葡聚糖硫酸酯(“DS”)水溶液，9991ppm。通过将100.63g PEI溶液(9997ppm)和46.94g DS溶液(9991ppm)混合而制备聚合物电解质络合物溶液。然后，将所述聚合物电解质溶液与各种量的935混合。除了将样品6维持在约23℃之外，所有样品维持在40℃。pH约为10或者11，但是预期可通过降低pH而获得较长的凝胶化时间。各样品的组成示于表4中。
表4：PEI/DS聚合物电解质和Alcofiood凝胶化组合物
  样品号   Alcoflood935的质量(g)   PEI/DS纳米粒子溶液的质量(g)   加入的水(g)   溶液总质量(g)  最终Alcoflood浓度(ppm)   纳米粒子溶液的百分比(％)   初始pH
  H1H2H3H4H5H6H7H8   7.5137.5117.5037.4982.9987.5107.495   7.5565.9564.532.9944.4747.56215.0170   01.5313.0014.4967.509007.498   15.06914.99815.03414.98814.98115.07215.01714.993   49865008499150032001498304999   50.139.730.119.9829.950.21000   10.9710.9710.8910.8411.110.9611.596.93
使用LVDV-1+cP型号的Brookfield Digital Viscometer监测凝胶化和控制溶液的粘度变化，并且确定凝胶化溶液的凝胶时间。从可视的均匀分散点开始，监测凝胶化过程随时间的变化。凝胶化时间定义为凝胶溶液的粘度急剧上升至大于205.6cP的值的时间，在11.25s-1的剪切速率下，可测量的最大粘度为205.6cP。表5和图4显示对于所评价样品，粘度(cP)随时间(天)的变化。
表5：11.25s-1下PEI/DS和
Figure G2007800529348D00131
配方的粘度变化
Figure G2007800529348D00132
数据清楚地显示所述聚合物电解质络合物成功地延迟了
Figure G2007800529348D00133
的凝胶化。具体而言，样品H4在9天和11天之间凝胶化，紧接着H2和H3在第12天凝胶化。此外，粘度的发展进一步表明样品H1将在接下来的几天之内凝胶化。这与Allison等的美国专利No.4,773,481的对比例2的快速凝胶化形成明显对比。
根据以上内容，看到本发明非常适合于实现本文中上述的所有目的和目标，以及显而易见且为本发明所固有的其它优点。由于本发明可采取许多可行的实施方式而不偏离其范围，因此应理解，本文中所阐述或者附图中所显示的所有内容应解释为说明性的，而不是限制性的。此外，虽然已经呈现和讨论了具体实施方式，但是当然可以进行各种修改，并且本发明不限于本文中所述的部分和步骤的特定形式或排列，除非在所附权利要求中包括这样的限制。此外，应理解某些特征和子组合是有用的并且可不参照其它特征和子组合而使用。这是权利要求所预期的并且落在权利要求的范围内。

Claims (19)

1.使地下区域的渗透性降低的方法，包括如下步骤：
将由水、包括与聚合物阳离子络合的聚合物阴离子的聚合物电解质凝胶剂、和能够被所述聚合物电解质凝胶剂交联的水溶性聚合物组成的水性组合物引入到所述区域中；和
使所述水性组合物在所述区域中形成交联的凝胶。
2.权利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物为烯属不饱和极性单体和烯属不饱和酯的共聚物。
3.权利要求2的方法，其中所述共聚物中的所述烯属不饱和极性单体为丙烯酰胺。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质凝胶剂的所述聚合物阳离子能够使所述水溶性聚合物交联。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物阳离子为聚亚烷基亚胺。
6.权利要求5的方法，其中所述聚亚烷基亚胺选自聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物阴离子包括葡聚糖硫酸酯。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合物阳离子选自壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸，并且所述聚合物阴离子包括葡聚糖硫酸酯。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质凝胶剂进一步包括选自钠离子或者钙离子的一价或者二价阳离子。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质凝胶剂进一步包括选自三磷酸根离子、氯离子、或者硫酸根离子的阴离子。
11.权利要求1的方法，其中所述聚合物电解质凝胶剂构成直径为约100～300nm粒度的纳米粒子。
12.权利要求1的方法，其中在所述区域中的所述交联的凝胶是在约11天之后形成的。
13.用于使地层或者地下区域的渗透性降低的组合物，包括：
水；
水溶性有机聚合物；
聚合物电解质凝胶剂，其包括与聚合物阴离子络合的聚合物阳离子；
所述聚合物电解质凝胶剂能够使所述水溶性有机聚合物交联。
14.权利要求13的组合物，其中所述聚合物阳离子选自壳聚糖、聚亚烷基亚胺、聚-L-赖氨酸，并且所述聚合物阴离子包括葡聚糖硫酸酯。
15.权利要求13的组合物，其中所述聚合物电解质凝胶剂进一步包括选自钠离子或者钙离子的阳离子。
16.权利要求13的组合物，其中所述聚合物电解质凝胶剂进一步包括选自三磷酸根离子、氯离子、或者硫酸根离子的阴离子。
17.权利要求13的组合物，其中所述聚合物电解质凝胶剂构成直径为约100～300nm粒度的纳米粒子。
18.权利要求13的组合物，其中所述水溶性聚物为烯属不饱和极性单体和烯属不饱和酯的共聚物。
19.权利要求18的方法，其中所述共聚物中的所述烯属不饱和极性单体为丙烯酰胺。
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