CN101535594B - 用于油气应用的聚电解质络合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于受控释放油气田化学品的聚电解质络合物，所述油气田化学品选自：(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。

Description

用于油气应用的聚电解质络合物
相关申请的交叉引用
本申请基于2006年9月5日提交的美国非临时申请No.11/515,580并要求其优先权，将其内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及用于油气田应用的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及可用于控制和/或延迟各种油气田化学品的释放的组合物，所述油气田化学品包括但不限于(a)胶凝剂(gel-forming agent)或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎(breaking)剂、和(h)表面活性剂。
背景技术
本领域技术人员公知的是，某些聚合物和其它化合物可用于油气田作业。这样的油气田化学品包括(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。
在许多情况下，希望改变这样的油气田化学品的释放动力学，即通过提供保证受控或延迟释放的组合物来进行改变。例如，美国专利No.6,387,986描述了用于通过将交联剂包封到初始乳液中，然后使该初始乳液乳化成第二液体而延迟释放交联剂的组合物。尽管存在这样的优点，仍需要开发用于油气田化学品的受控和/或延迟释放的改进组合物和技术。
在本发明中，使用不同的方法用于油气田化学品的受控和/或延迟释放。在本发明中，使油气田化学品与聚电解质络合物缔合(associate)以控制这样的化学品的释放。所得纳米粒子还保护油气田化学品不受有害的井下和地下环境，使得它们能够被成功地输送到地下的目标位置。至今为止，聚电解质已经广泛地用于制药业以改善药物输送(drug delivery)。参见例如Prokop等题为Micro-particulate and nano-particulate polymeric delivery system的美国专利No.6,726,934；Tiyaboonchai等Formulation and Characterization ofAmphotericin B-polyethylenimine-dextran sulfate nanoparticles，Int′l Journal ofPharmaceutics，90，902-914(2001)；Tiyaboonchai等，Insulin containingpolyethylenimine-dextran sulfate nanoparticles，Int′l Journal of Pharmaceutics，225，139-151(2003)。本发明涉及这样的聚电解质络合物在涉及油气田化学品的应用中的用途。
发明内容
本发明涉及用于将油气田化学品运输、控制并延迟释放到目标区域的新型组合物。所述组合物包括形成聚电解质络合物的聚阴离子和聚阳离子、以及与该聚电解质络合物缔合的油气田化学品。所述油气田化学品优选选自(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。所述聚电解质络合物形成尺寸在纳米粒子范围内的粒子。
还提供形成本发明的聚电解质络合物的方法。通常，将聚阴离子、聚阳离子、和油气田化学品一起在溶液中混合。在一个方面中，可在添加所述油气田化学品之前先单独地将所述聚阴离子和聚阳离子混合在一起。在另一方面中，可在添加所述聚阴离子之前先单独地将所述聚阳离子和油气田化学品混合在一起。在又一方面中，可在添加所述聚阳离子之前先单独地将所述聚阴离子和油气田化学品混合在一起。该纳米粒子可使用透析或本领域技术人员已知的其它技术分离。
当注入到目标区域(即井)中时，本发明的组合物可用于控制或延迟油气田化学品的释放。用于将液体或浆料注入到这样的井中的各种技术是本领域中公知的并且可用于本发明组合物的注入。
本发明的另外的方面以及其所具有的优点和新型特征将在以下描述中部分阐明，并且在本领域技术人员查看以下内容后，将部分地变得明晰，或者其可从本发明的实践获知。本发明的目的和优点可通过在所附权利要求中具体指出的手段和组合而实现和获得。
附图说明
图1显示改变葡聚糖硫酸酯(″DS″)与壳聚糖(″CS″)的质量比容许控制取决于所用聚电解质分子量(参见图例)的(A)粒径和(B)ζ电位。当配料比接近零(DS/CS＝0.2)时形成大的沉淀。在(A)中着重于纳米尺寸范围。
图2是根据实施例1中所述过程制备的DS/CS纳米粒子的透射电子显微镜(″TEM″)图像。
图3显示胶凝(gelant)溶液中具有100ppm Cr(III)的样品在11.25s-1下的粘度(cP)随时间(分钟)的变化。具有Cr(III)的样品1A和1B装载在聚乙烯亚胺(″PEI″)和DS纳米粒子中。对照样品含有在介质中的游离的无机Cr(III)。样品1A和1B中的胶凝时间为对照样品的280倍。
因此，通过参照在附图中说明的本发明的某些实施方式，可得到其中获得并且可具体理解本发明的将变得清楚的上述特征、优点和目的等的内容，以及获得以上简要概述的本发明的更具体描述。这些附图形成说明书的一部分。然而，应该注意，附图说明本发明的优选实施方式且因此不应认为限制它们的范围。
具体实施方式
本申请中使用的术语具有它们的通常含义，除非另有说明。应注意，本发明的式中使用的字母应解释为本文中所限定的官能团、残基、或取代基。除非另有说明，对于本领域技术人员，符号将具有它们普通和常规的含义。
术语″纳米粒子″指优选地尺寸小于约5000纳米、甚至更优选地尺寸小于约2000纳米、和还更优选地尺寸小于约100纳米的粒子。在一个方面中，纳米粒子的尺寸为约50～500nm，且优选为约100～300nm。
术语″聚电解质″指具有多于一个电荷的大分子，通常指具有多于一个电荷的聚合物。术语″聚电解质″包括聚阳离子和聚阴离子。
术语″聚合物″指通过使被称作单体的较小单元反复键合在一起而构成的分子。在本申请中，术语聚合物包括具有2～约80个单体的低聚物和具有多于80个单体的聚合物。所述聚合物可为线型聚合物、支化网络型聚合物、星型聚合物、梳状聚合物、或梯型聚合物。所述聚合物可为其中使用单一单体的均聚物或可为其中使用两种或更多种单体的共聚物。共聚物的类型包括交替、无规、嵌段、和接枝。通常，″无规共聚物″含有多种单体的无规排列，″嵌段共聚物″含有相同类型单体的嵌段，和″接枝共聚物″含有由一种类型单体构成的主链聚合物和由其它单体构成的支链。
一种类型的嵌段共聚物包含亲水(喜水)嵌段和疏水(憎水)嵌段。亲水嵌段和疏水嵌段的这种组合称作″两性的″。两性小分子的通常实例为″肥皂″-表面活性剂，例如包含水溶性头基团和水不溶性尾部的硬脂酸。两性分子(不论是大的两性分子还是小的两性分子)趋于在水中形成聚集体、或胶束，其中疏水区缔合且亲水基团将它们自身呈现在所述聚集体的外侧之上对着水。通常，这些聚集体非常小(小于1微米)并且由于它们之间的静电排斥，它们在水中形成稳定的胶态分散体。两性分子型双嵌段共聚物上的电荷与相反电荷的聚电解质缔合形成聚电解质络合物。两性分子型双嵌段共聚物以及它们在水中的稳定分散体的实例为聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸)(例如，参见Zhangand Eisenberg，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3168)、聚苯乙烯-嵌段-聚烷基吡啶鎓(例如，参见Gao等Macromolecules 1994，27，7923)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(例如，参见Webber等Langmuir2001，17，5551)、和磺化的苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯(例如，参见Balas等美国专利No.5,239,010，1993年8月24日)。参见Zhang and Eisenberg，J.Am.Chem.Soc.1996，118，3168；Gao等Macromolecules 1994，27，7923，Webber等Langmuir 2001，17，5551；Balas等美国专利No.5,239,010，1993年8月24日。已将这样的嵌段共聚物制备成具有A-B双嵌段、或A-B-A三嵌段结构。
术语″聚阳离子″指具有净的正电荷的聚电解质。尽管聚阳离子可含有电正性、电中性、或电负性的单体单元，但是聚合物的净电荷是正的。
术语″聚阴离子″指含有净的负电荷的聚电解质。尽管聚阴离子可含有电负性、电中性、或电正性的单体单元，但是聚合物上的净电荷是负的。
术语″聚合物核″应指聚电解质络合物的内部部分。
术语″聚合物壳″或″冠″指聚电解质络合物的外层。
术语″与...缔合″指油气田化学品与聚电解质络合物缔合或者部分或完全地被聚电解质络合物包封。因此，油气田化学品可与聚电解质络合物的外表面或内表面(例如冠或核)相互作用。
术语″络合″指两个分子之间或相同分子的各部分之间的通过非共价相互作用例如配位键、静电相互作用、氢键合相互作用、和疏水相互作用的相互作用。
术语″部分或完全地包封″指油气田化学品部分或完全地位于聚电解质络合物的内部或中心。
本发明涉及可用于油气田应用的组合物。所述组合物包含与油气田化学品缔合的聚电解质络合物，其中所述络合物控制油气田化学品的定位(placement)和/或释放。预期各种油气田化学品的混合物也可与所述聚电解质络合物缔合。
在一个方面中，本发明的聚电解质形成特征为纳米粒子的络合物。在某些情况下，理论上所述纳米粒子包含电荷相反的聚合物核和聚合物壳。例如，聚阴离子型核可被聚阳离子型壳或冠覆盖。应理解，或者，所述纳米粒子可包含聚阳离子型核和聚阴离子型壳或冠。
在一个非限制方面中，油气田化学品与纳米粒子冠缔合。在另一非限制方面中，油气田化学品与纳米粒子核缔合。
在另外的方面中，本发明包括包含一种或多种聚电解质和一种或多种带电的聚合物型表面改性剂(静电稳定剂)的组合物，所述表面改性剂在一个步骤中与作为络合物主要部分的其它聚合物组分一起引入。类似地，非离子型的聚合物型表面改性剂(空间稳定剂)通过包封结合到聚合物结构中。可包括这两类表面改性剂以防止粒子聚集。
所述纳米粒子可包含各种低分子量离子例如阳离子或阴离子。例如，钙离子可与聚阴离子络合。作为另一实例，三磷酸盐离子可与聚阳离子络合。通常，这些离子以最高达约5.0重量％的量存在。而且，这样的纳米粒子可包含一价或二价无机盐，例如氯化钠、氯化钙、或硫酸钠。这样的离子的加入可提高纳米粒子的稳定性并且尤其是导致更有效的包埋(entrapment)效率以更有效地输送油气田化学品。
如以上间接提到的，本领域技术人员应理解，所述聚电解质上的电荷可以空间规则或不规则的方式排列。此外，所述聚电解质可为合成大分子(合成聚电解质)、天然存在的大分子(例如蛋白质、酶、多核苷酸)、或者经合成改性的天然存在的大分子(例如改性的纤维素和木质素)。
聚电解质上的电荷可直接得自单体单元或者它们可通过前体聚合物上的化学反应引入。例如，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(″PDAD″)通过聚合二烯丙基二甲基氯化铵(带正电的水溶性乙烯基单体)制得。带正电的共聚物PDAD-共聚-PAC(即聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和聚丙烯酰胺共聚物)通过二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺(在聚合物中保持中性的中性单体)的聚合制得。聚(苯乙烯磺酸)通常通过中性聚苯乙烯的磺化制得。聚(苯乙烯磺酸)也可通过使带负电的苯乙烯磺酸盐单体聚合而制得。
各种包含聚阴离子的聚电解质是本领域技术人员公知的。弱的聚阴离子通常包括羧酸基团而强的聚阴离子通常包括磺酸基团、膦酸基团、或硫酸根。带负电的聚电解质的实例包括：包含磺酸根(-SO3)的聚电解质，例如聚(苯乙烯磺酸)(″PSS″)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(″PAMPS″)、磺化聚(醚醚酮)(″SPEEK″)、磺化木质素、聚(乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)、它们的盐、及其共聚物；聚羧化物(polycarboxylate)例如聚(丙烯酸)(″PAA″)和聚(甲基丙烯酸)；和硫酸盐例如角叉胶(carragenin)。其它聚阴离子包括HV海藻酸钠、海藻酸钠、透明质酸钠、硫酸肝素、纤维素硫酸酯、kappa角叉菜胶、三聚磷酸五钠、低酯化果胶(聚半乳糖醛酸)、聚谷氨酸、羧甲基纤维素、硫酸软骨素-6、硫酸软骨素-4、和胶原。
本领域技术人员还公知各种作为聚阳离子的聚电解质。示例性的聚阳离子型聚合物组分包括聚乙烯胺、盐酸精胺、鱼精蛋白硫酸盐、盐酸聚(亚甲基-共聚-胍)(poly(methylene-co-guianidine)hydrochloride)、聚乙烯亚胺、乙氧基化的聚乙烯亚胺、表氯醇改性的聚乙烯亚胺、季铵化的聚酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵-共聚-丙烯酰胺、和壳聚糖。带正电的聚电解质的其它实例包括：季铵基团，例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(″PDAD″)、聚(乙烯基苄基三甲基铵)(″PVBTA″)、紫罗烯、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰氧基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵)、及其共聚物；包含吡啶鎓基团的聚电解质，例如聚(N-甲基乙烯基吡啶)(″PMVP″)、其它聚(N-烷基乙烯基吡啶)、及其共聚物；和质子化的聚胺，例如聚(盐酸烯丙基胺)(″PAH″)和聚乙烯亚胺(″PEI″)。
通常，聚电解质络合物是在溶液中形成的。因此，在本发明的一个方面中，用于输送本发明的油气化学品的聚电解质是能溶于水和/或有机物的，或者是分散在水和/或有机溶剂中的。
合适的溶剂是所选的聚电解质能溶于其中的溶剂。因此，合适的溶剂取决于所述聚电解质是被认为是疏水还是亲水的。与亲水聚合物相比，疏水聚合物呈现出不太有利的与水的相互作用能。尽管亲水聚合物是水溶性的，但疏水聚合物可能仅微溶于水，或者更可能地不溶于水。同样地，疏水聚合物比亲水聚合物更有可能溶于有机溶剂。通常，所述聚合物的碳/电荷比越高，其趋于越疏水。例如，用甲基烷基化的聚(乙烯基吡啶)(″PNM4VP″)被认为是亲水的，而用辛基烷基化的聚(乙烯基吡啶)(″PNO4VP″)被认为是疏水的。因此，水被优选地用作亲水聚电解质的溶剂并且有机溶剂如醇(例如乙醇)被优选地用于疏水聚电解质。根据本发明的所用的能溶于水的聚电解质的实例包括：聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、磺化木质素、聚(乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酰氧基乙基磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、它们的盐、及其共聚物；以及聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(乙烯基苄基三甲基铵)、紫罗烯、聚(丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)、聚(甲基丙烯酰氧基(2-羟基)丙基三甲基氯化铵)、及其共聚物；和包含吡啶鎓基团的聚电解质，例如聚(N-甲基乙烯基吡啶)，和质子化的聚胺，例如聚(盐酸烯丙基胺)和聚乙烯亚胺。能溶于非水溶剂例如乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈、四氯化碳、和二氯甲烷中的聚电解质的实例包括聚(N-烷基乙烯基吡啶)及其共聚物，其中所述烷基比约4个碳长。能溶于有机溶剂的聚电解质的其它实例包括：聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(N-甲基乙烯基吡啶)和聚乙烯亚胺，其中小的聚合物抗衡离子如Na+、Cl-、H+已经被大的疏水性抗衡离子如四丁基铵离子或tetrathethyl铵离子或者碘离子或六氟磷酸根或四氟硼酸根或三氟甲烷磺酸根所代替。
本发明的聚电解质络合物可如下制备：提供带电聚合物溶液的均匀尺寸的液滴流，其中所述液滴的粒度为亚微米或至多仅为几微米；将这些液滴收集在具有电荷相反的聚合物溶液的搅拌反应器中；和使所述液滴和所述溶液反应以形成粒子。当聚合物的液滴是聚阴离子型且接收用聚合物溶液为阳离子型时，所述粒子具有聚阴离子型核和聚阴离子型/聚阳离子型络合物的壳或冠。所述粒子的周围具有过量的正电荷。反之，可将阳离子型溶液流的液滴收集在聚阴离子型溶液中。这些粒子具有聚阳离子型核和聚阳离子型/聚阴离子型络合物的壳，并且在所述粒子周围具有过量负电荷。
或者，聚电解质络合物可利用适合于层流的复杂几何结构的混合设备(例如微制造(microfabricated)混合设备)制备。流速可为连续的或者可为脉冲的。至少一种流体的振荡流动提供提高的流体流动用于混合并且提供改善的加工。因此，将该工艺按比例放大。
使用多种反应物流体流并且具有非常高的混合能量密度和增强的反应物混合均匀性的混合设备提供不能从常规间歇反应技术得到的快速且受控的反应化学。美国专利No.6,221,332提供了以在分子混合水平上可控的工艺开发和制造纳米材料的方法。通常，其中体系可按比例放大的微制造设计提供高得多的产量，并且与间歇反应不同，其可连续地运行。
所述混合设备可与在所述混合设备输出范围内的可实时测量聚电解质络合物的尺寸或电荷密度的设备如自动滴定仪联用，从而根据单个物流的流量比、物流的pH值、物流的盐含量(替换地，物流之一内的作为脱溶剂试剂的乙醇的含量)而提供反应物流的化学的反馈和校正，以控制所述过程的最终输出。
应理解，根据本发明的所用聚电解质中的一些仅在某些pH值下变成带电的。例如，聚(丙烯酸)及其衍生物在低于约4～6的pH值下质子化(未带电)，然而在至少约4～6的pH值下聚(丙烯酸)单元电离并呈现负电荷。类似地，如果溶液的pH值低于约4，则聚胺及其衍生物变成带电的。因此，可调节溶液的pH值以优化聚电解质络合物形成。
聚电解质通常构成聚电解质溶液的约0.01重量％～1重量％和最优选地约0.1重量％～0.5重量％。当使用较低分子量的化合物(例如钙离子)时，该重量百分比可较高，例如为5重量％。
在Prokop题为″Micro-Particulate and Nano-Particulate Polymeric DeliverySystem″的美国专利No.6,726,934中公开了用于给药的示例性聚电解质络合物，将该专利引入作为参考。
使用聚电解质络合物以控制各种油气田化学品的释放。合适的油气田化学品包括(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。
A.胶凝剂或交联剂
对于油气回收作业，通常希望减少水的产生。为减少水的产生，所使用的常规技术是将聚合物溶液与交联剂一起注入以形成能够降低透水性而不影响采油的凝胶。井处理的成功取决于溶液聚合物在多孔介质中有效定位之前的凝胶的原位形成。
在许多情况下，理想的是以交联剂的受控释放来延迟凝胶形成。本发明的聚电解质络合物可用于在一段时期内输送胶凝剂或交联剂。根据本发明可使用任意常规交联剂。示例性的试剂概述于Moradi-Arghai等的美国专利No.6,387,986中，将该专利引入作为参考。
交联剂可为离子型(例如CrCl3中的Cr(III)，等)、有机金属型(例如乙酸铬(III)，参见Sydansk.，SPE 17329.A new conformance-improvement-treatmentChromium(III)gel technology(1988))、柠檬酸铝(IV)或者乳酸锆(IV)或柠檬酸锆(IV)(参见Cui等Preparation of a retarded crosslinking system with HPAM andZirconium citrate，J.Petro.Univ China，1992，16(3)：40-55)或者有机物(聚乙烯亚胺或苯酚-甲醛)。还参见Sydansk题为″Foamed gel for permeability reductionor mobility control in a subterranean hydrocarbon-bearing formation″的美国专利No.6103772，将其引入作为参考。水解的聚丙烯酰胺已经用所提及的多价阳离子交联。丙烯酰胺共聚物已经用阳离子或聚乙烯亚胺有机交联(Hardy等SPE 50738，The first carbonate field-application of a new organicallycrosslinked water shutoff polymer system，(1999))。
通常，交联剂选自多价金属化合物和有机交联剂。示例性的多价金属化合物包括络合的锆化合物、络合的钛化合物、络合的铬化合物、络合的铝化合物、络合的锡化合物、络合的铁化合物、及其混合物。所使用的与胶凝剂或交联剂有关的术语″络合的″指由金属离子与被称为配体的非金属离子或者分子的结合而形成的化合物。合适的多价金属化合物选自柠檬酸锆、四氯化锆、氧氯化锆、羟乙基甘氨酸的锆络合物、氟化锆铵、2-乙基己酸锆、乙酸锆、酒石酸锆、丙二酸锆、丙酸锆、新癸酸锆、乙酰丙酮酸锆、锆酸四(三乙醇胺)、碳酸锆、碳酸锆铵、三[羰基(2-)-.KAPPA.O]羟基锆酸三铵T-4(zirconyl ammonium carbonate)、乳酸锆、乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、柠檬酸钛、三乙醇胺钛、乳酸钛铵、柠檬酸铝、硝酸铬、氯化铬、柠檬酸铬、乙酸铬、丙酸铬、以及其任意两种或更多种的组合。最优选的交联剂包括氯化铬、丙酸铬、乙酸铬、乙酰基丙酮酸锆、四氯化锆、氧氯化锆、乳酸锆、柠檬酸锆、丙二酸锆、四(三乙醇胺)锆酸盐、羟乙基甘氨酸的锆络合物、酒石酸锆、丙酸锆、乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、柠檬酸钛、三乙醇胺钛、以及其任意两种或更多种的组合。
还可在所述胶凝组合物中使用有机交联剂。例如，所述有机交联剂可选自：甲醛；甲醛的前体，例如六亚甲基四胺；糠醇；氨基苯甲酸；酚和酚衍生物，例如氢醌、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、水杨酸、水杨酰胺、和香草醛。有机交联剂的更具体描述可参见美国专利No.5,399,269和5,480,933，将所述专利引入本文作为参考。
B.阻垢剂
当最初在油田中钻出井眼(well bore)时，提取的油通常是“干的”，其基本上不含含水杂质。然而，随着石油储量减少，逐渐更多量的含水杂质与油混合。地层物理条件在生产周期期间的变化以及不相容的水(即海水和含钡或锶的地层水)的混合可导致在生产系统的任意部分中结垢。在生产系统中发生的结垢可导致产量和相关收入的显著损失。
本文中使用的术语″结垢″指在金属、岩石、或其它材料例如管道的表面上形成的沉淀物或涂层。结垢由如下造成：由于与表面的化学反应而引起的沉淀；由压力或温度的变化、溶液组成的变化、或化学反应所导致的沉淀。典型的结垢为碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、硫化铁、铁氧化物、碳酸铁、各种硅酸盐和磷酸盐以及氧化物，或者任意的若干在水中不溶或者微溶的化合物。
在本发明中，聚电解质络合物用于将阻垢剂输送到油井或气井。本领域技术人员公知各种阻垢剂。硫酸盐结垢的溶解可容易地使用在与结垢接触时形成表面络合物的强螯合剂如乙二胺四乙酸(″EDTA″)和二亚乙基三氨基-五乙酸(″DTPA″))溶解。溶解速率受络合物(Ba-EDTA/DTPA)的解吸和扩散控制(Heriot-Watt University，FAST Team，2005，Scale Dissolvers.http://pet.hw.ac.uk/research/fastl/research/scla diss.htm)。
常规的结垢控制技术在于将阻垢剂挤压(squeeze)到地层岩石中，在该地层岩石中阻垢剂作为络合物吸附或沉淀在表面上。当恢复生产时，所述阻垢剂溶解或解吸到盐水中，防止结垢的形成。参见Andrei和Gagliardi，Redissolution studies in bulk and coreflood for PPCA scales inhibitor，Journal ofPetroleum Science and Engineering，43，35-55(2004)。新的环境规章还刺激了作为阻垢剂的可生物降解聚合物尤其是含磷聚合物的发展，所述可生物降解聚合物例如在Woodward题为″Biodegradable Polymers″的WO 2004/056886中所述的那些。
用于阻垢剂的常规化学品包括膦酸盐、聚合物例如聚丙烯酸、和磷酸酯。通常，阻垢剂包括具有至少2个羧酸和/或膦酸和/或磺酸基团(例如2～30个这样的基团)的水溶性有机分子。优选的阻垢剂是低聚物或聚合物，或者可为具有至少一个羟基和/或氨基氮原子的单体，尤其是以羟基羧酸、或者羟基或氨基膦酸、或者磺酸形式的单体。阻垢剂主要用于抑制钙和/或钡结垢。这种用作阻垢剂的化合物的实例为：具有2～50个碳的脂族膦酸(例如羟乙基二膦酸)，和氨基烷基膦酸，例如具有2～10个N原子的聚氨基亚甲基膦酸盐(例如各自具有至少一个亚甲基膦酸基团)；氨基烷基膦酸的实例为乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，以及在各个N原子之间具有2～4个亚甲基基团且在各膦酸盐中的亚甲基基团的各数目中至少2个是不同的这样的三胺聚亚甲基膦酸盐和四胺聚亚甲基膦酸盐(例如，如公布的EP-A-479462中进一步描述的，将其公开内容引入本文作为参考)。其它阻垢剂有：聚羧酸，例如丙烯酸、马来酸、乳酸或酒石酸；和聚合物型阴离子化合物，例如聚乙烯基磺酸和聚(甲基)丙烯酸，其任选地具有至少一些如氧膦基聚丙烯酸酯中的膦酰基或氧膦基。适宜的是，阻垢剂至少部分地为它们的碱金属盐(例如钠盐)形式。
在一个方面中，适合用于本发明组合物中的阻垢剂的实例包括：六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双-六亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、聚丙烯酸(PAA)、膦基羧酸(PPCA)、二甘醇胺膦酸盐(DGA膦酸盐)；1-羟基亚乙基1，1-二膦酸盐(HEDP膦酸盐)；双氨基乙基醚膦酸盐(BAEE膦酸盐)和磺酸在聚羧酸骨架上的聚合物。其它合适的阻垢剂包括例如多磷酸盐和聚羧酸以及例如描述于美国专利No.4,936,987中的共聚物。
阻垢剂处理的成功取决于为防止结垢形成而释放该阻垢剂的时间长度(挤压寿命)。通过使用具有与地层岩石的电荷相反的表面电荷的聚电解质络合物可提高挤压寿命。在聚电解质络合物中夹带阻垢剂可调节释放时间。
C.腐蚀抑制剂
本发明的聚电解质络合物还可用于控制油气井中腐蚀抑制剂的释放。阴极型抑制剂的实例为通过抑制水还原为氢气而使腐蚀延迟的氧化锌。腐蚀抑制剂通常为基于有机胺的化合物例如六胺、苯二胺、二甲基乙醇胺、亚硝酸钠、咪唑啉衍生物等。大部分抑制剂是有机、阳离子型的基于氮的化学品。通常为线型胺或环状胺、脂肪酸、或季胺类化学品。优选的腐蚀抑制剂是苄基二甲基十四烷基氯化铵。载液(carrier fluid)可为水、醇或烃(PTTC CorrosionManagement Workshop，2002，Farmington，New Mexico)。
腐蚀抑制剂的实例是用于抑制钢上腐蚀尤其是在厌氧条件下抑制钢上腐蚀的化合物，并且可特别地为能够作为膜沉淀在金属表面(例如钢表面如管道壁)上的成膜剂。这样的化合物可为非季铵化的长脂族链烃基N-杂环化合物，其中所述脂族烃基可如以上对疏水基团所定义的；优选具有例如8～24个碳的单或双烯键式不饱和脂族基团，如油烯基。N-杂环基团可具有1～3个环氮原子且各个环中具有5～7个环原子；优选咪唑环和咪唑啉环。该环还可具有氨基烷基(例如2-氨基乙基)或羟烷基(例如2-羟基乙基)取代基。可使用油烯基咪唑啉。在使用本发明的聚电解质络合物释放腐蚀抑制剂时，由于这些抑制剂是在井外产生的，因此它们对减少金属表面的腐蚀有效。
D.沥青质、石蜡、或蜡抑制剂
石油工业中的干线堵塞(arterial blockage)主要是由于来自石油流体的重质有机物的沉积。重质有机物例如石蜡/蜡、树脂、沥青质、钻石形(diamondoid)、硫醇、和有机金属化合物可以各种量和形式存在于原油中。这类化合物可由于各种力而从原油溶液中沉淀出来，导致储油层中、井中、管道中和石油生产和加工设备中的堵塞。本发明的聚电解质络合物可用于控制这类化合物的抑制剂向油气井的释放。
沥青质抑制剂包括两性脂肪酸或烷基琥珀酸酯盐，而蜡抑制剂可为聚合物例如烯烃聚合物(例如聚乙烯或共聚物型酯，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，并且蜡分散剂可为聚酰胺。
E.硫化氢清除剂
本发明的聚电解质络合物还可用于控制油气井中硫化氢清除剂的释放。本发明的硫化氢清除剂优选除去所有可溶的硫化物物质H2S、S-2和HS-，并且形成安全且无腐蚀性的产物。锌化合物通常用于沉淀出ZnS和将溶液中处于平衡的所有三种硫化物的浓度降低到非常低的浓度。认为碱式碳酸锌对于水泥浆和氧化锌对于油基泥浆是有效的硫化物清除剂。
F.水合物抑制剂
本发明的聚电解质络合物还可用于控制油气井中水合物抑制剂的释放。水合物由两种组分即水和某些气体分子(例如1～4个碳的烷烃，尤其是甲烷和乙烷例如天然气中发现的那些)形成。这些″气体″水合物将在某些条件下即当水在气体的存在下时和当高压和低温条件达到各自的阀值时形成。所述气体可为游离态或溶解为液态，例如作为液态烃。
水合物抑制剂通常与腐蚀抑制剂以及任选的极性的烯键式不饱和化合物的水溶性聚合物组合使用。优选地，该聚合物为烯键式不饱和N-杂环羰基化合物的均聚物或共聚物，例如N-乙烯基-ω己内酰胺的均聚物或共聚物。在美国专利No.6,436,877、6,369,004、EP 0770169和WO 96/29501中公开了这样的水合物抑制剂，将这些文献引入本文作为参考。
G.破碎剂
油井增产通常涉及将压裂液注入井眼中以在井眼的周围产生断层。所述压裂液通常含有水溶性聚合物，例如瓜尔胶或其衍生物，其为所述流体提供合适的流动特性并将支撑剂粒子悬浮于其中。当所述压裂液上的压力释放并且断层围绕所述支撑剂闭合时，从中挤压出水且所述水溶性聚合物形成压实的饼状物。该压实的饼状物若不除去则可阻碍油或气的流动。为解决该问题，在所述压裂液中包括″破碎剂″。
在本发明中，所述破碎剂与本发明用于受控或延迟释放的聚电解质络合物缔合。所述破碎剂可为酶破碎剂或氧化型破碎剂。这样的破碎剂的实例包括氧化剂例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化镁、过硫酸铵等。可采用的酶破碎剂包括α和β淀粉酶、淀粉糖化酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、纤维素、果胶酶、和半纤维素酶。通常参见J.Gulbis，Fracturing Fluid Chemistry，in RESERVOIRSTIMULATION，Chap.4(J.J.Economides and K.G.Nolte，Eds.，2d Ed.1989)；美国专利No.4,996,153(可在石油回收中用作粘度破碎剂的热稳定的酶破碎剂，破碎剂是用于使基于黄原胶的压裂液而不是基于瓜尔胶的压裂液降解的黄原胶酶)；美国专利No.5,201,370(用于基于半乳甘露聚糖的压裂液的酶破碎剂)；美国专利No.4.250.044(叔胺/过硫酸盐破碎剂体系)；WO 91/18974(半纤维素酶)，将所有这些文献引入作为参考。
H.表面活性剂
表面活性剂溢流强化石油回收(″EOR″)过程背后的基本物理学是作为微米尺寸残余油滴(ganglia)分散的残余石油被高的毛细力截留在多孔介质中。在可将石油挤过孔喉并将其送到生产井之前，需要提高流体流动粘性力或降低将石油保持在原处的毛细力。如果要通过表面活性剂溶液的注入而使残留石油流动，则需要将原油和水相之间的界面张力减小到比典型的储集层盐水-石油体系低若干个数量级的超低值(目标值0.001mN/m)。表面活性剂溢流的主要挑战是表面活性剂分子在与地层盐水接触时沉淀的倾向。所述聚电解质络合物可包埋或者包封表面活性剂分子，并因此保护所述表面活性剂分子免受所述地层盐水。
与聚电解质络合物缔合的表面活性剂可为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、或非离子型表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂包括，但不限于含有羧酸根、磺酸根、和硫酸根离子的那些。阴离子型表面活性剂的实例为：钠型、钾型、铵型的长链烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠；磺酸钠丁二酸二烷基酯，例如十二烷基苯磺酸钠；磺酸钠丁二酸二烷基酯，例如双-(2-乙硫基)-磺酸钠丁二酸酯(sodium bis-(2-ethylthioxyl)-sulfosuccinate)；和烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠。阳离子型表面活性剂包括，但不限于季铵化合物例如苯扎氯铵、苄索氯铵、西曲溴铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、聚氧乙烯(15)、和椰油胺。非离子型表面活性剂的实例为，但不限于，乙二醇单硬脂酸酯、丙二醇豆蔻酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油-4-油酸酯、山梨聚糖酰化产物、蔗糖酰化产物、PEG-150月桂酸酯、PEG-400单月桂酸酯(mono lauwdrate)、聚氧乙烯(8)单月桂酸酯、聚山梨醇酯、ii聚氧乙烯(9)辛基苯基醚、PEG-1000十六烷基醚、聚氧乙烯(3)十三烷基醚、聚丙二醇(18)丁基醚、泊洛沙姆(Poloxamer)401、硬脂酰基单异丙醇酰胺、和聚氧乙烯(5)氢化牛油酰胺。两性表面活性剂的实例为，但不限于，N-十二烷基-β-丙氨酸钠、N-月桂基-β-亚氨基二丙酸钠、肉豆蔻酰两性乙酸酯(myristoamphoacetate)、月桂基甜菜碱、和月桂基磺基甜菜碱。
用于EOR中的最优选的表面活性剂包括烷芳基磺酸盐、烷基硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠(″SDS″)、醇丙氧基化硫酸盐(alcohol propoxylatesulfate)。通常参见Wu等SPE 95404：A Study of Branched Alcohol PropoxylateSulfate Surfactants for Improved Oil Recovery(2005)。
通过下列实施例进一步说明本发明，且下列实施例仅用于说明目的而不被视为限制本发明的范围或可实践本发明的方式。
实施例1：使用电解质络合物形成纳米粒子
在该实施例中，制备由聚电解质络合物组成的各种纳米粒子。应理解，本实施例中使用的材料用于说明目的并且是非限制性的。
在该实施例中，使用未进一步纯化而得到的壳聚糖(Mw＝15kDa、84％脱乙酰基，和Mw＝约100kDa、88～93％脱乙酰基，Polysciences，Inc.)、葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa和Mw＝8kDa，Fisher Scientific)、聚乙烯亚胺(Mw＝10kDa，Aldrich)、和聚-L-赖氨酸(Mw＝10kDa，Sigma)。在一些实验中使用七水合硫酸锌(Sigma)作为纳米粒子交联剂。在粒子纯化期间使用MicrosepTM离心设备(Pall Life Sciences)、透析膜(Spectrum)、Side-A-Lyzer透析盒(Pierce)、和甘露醇(Sigma)。
将约1.6mL的适合的聚阳离子的溶液(0.1％重量/体积)滴加到约0.8mL的1％(重量/体积)葡聚糖硫酸酯中并搅拌5分钟。对于壳聚糖，需要pH约5.5的溶液(盐酸)以溶解该材料。最后，加入约80μL的硫酸锌溶液并搅拌30分钟。所制备的粒子用具有5％甘露醇的50mM磷酸盐缓冲液透析约24小时。
平均粒度通过动态光散射实验(Brookhaven BI-9000AT与装有在532nm下运行的氦氖二极管激光器的BI-200SM测角仪)确定。将等分试样的经冷冻干燥的粒子溶解在水中且各测量以约90°进行约3分钟的时间。有效直径通过累积法确定。使用配备有在676nm下运行的固态激光器的ZetaPALS仪器(Brookhaven Instruments Corp.)通过相位分析光散射研究粒子的表面电荷。通过将约5mg的经冷冻干燥的纳米粒子分散在约1mL的纳级纯(nanopure)的水中而制备样品并且对各个样品进行三次测量。基于Smoluchowski近似法、从在50μm KCl中样品的电泳迁移率计算表面电荷。粒子的形态通过透射电子显微镜法(JEM-1200EXII，JEOL)检验。经冷冻干燥的粒子使用透析管(MWCO 15000)用纳级纯的水透析约24小时以将甘露醇从样品中除去。将7微升的已透析样品与3微升的2％(重量/体积)磷钨酸盐溶液一起置于具有碳涂布的聚乙烯醇缩甲醛树脂(Formvar)膜的300目铜栅网上。让样品静置约2分钟，然后用1号Whatman滤纸除去过量的水。将样品在干燥器中保存过夜并通过TEM检验。
将葡聚糖硫酸酯与三种聚阳离子(壳聚糖、聚乙烯亚胺、和聚-L-赖氨酸)配对以确定这些材料对粒度、多分散性、和ζ电位的影响。在报道的工作之前，对各种聚电解质分子量和浓度进行筛选以确定用于最有效地形成约200nm纳米粒子的条件。改变聚电解质摩尔质量和聚阳离子与葡聚糖硫酸酯的质量比导致对聚合物络合物直径和ζ电位的直接控制，包括产生小的(约100～300nm，优选约200nm)络合物。与葡聚糖硫酸酯配对的壳聚糖的示例性数据示于图1中，且示例性DS/CS纳米粒子示于图2中。对与葡聚糖硫酸酯络合的聚乙烯亚胺或者聚-L-赖氨酸的结果进行优化，以获得如下表中所示的尺寸约200nm的粒子。
表1
使用Brookhaven ZetaPALS分析络合物在去离子(DI)水中的约5mg/mL的溶液。提高聚电解质浓度通常导致沉淀物的形成。通常，纳米粒子配方的ζ电位低并且在各制备之间注意到相当大的标准偏差。
实施例2：与交联剂(铬(III))缔合的聚电解质络合物
在本实施例中，制备包含与聚电解质络合物缔合的交联剂(铬III)的组合物。
在室温下制备具有Cr(III)的纳米粒子作为油气田化学品。将约59.0g的葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa，Fisher Scientific)水溶液(10000ppm)滴加到连续搅拌的约133.0g聚乙烯亚胺(Mw＝25kDa.Aldrich)水溶液(10000ppm)中。在350rpm下搅拌约15分钟之后加入0.46g的CrCl3.6H2O(Mw＝266.45，FisherScientific)并且将所得纳米粒子在约350rpm下搅拌约30分钟。
使用MWCO 10000的Spectra/Por CE透析膜，在黑暗中通过用5％重量/体积的D-甘露醇水溶液透析而洗涤所述纳米粒子24小时，并且用新鲜的2.5％重量/体积D-甘露醇溶液再透析而洗涤24小时。经纯化的负载有Cr(III)的纳米粒子溶液在-70F下冷冻约2小时，之后在0.024托和-46℃下冷冻干燥48小时。将经冷冻干燥的纳米粒子储存在干燥器中。
使用ZetaPALS仪器(Brookhaven Instrument Corp)通过相位分析光散射确定的透析过的纳米粒子的ζ电位为-22.4±1.9mV。
使用ZetaPALS仪器在90°的固定角度和662nm的波长下通过动态光散射确定所述纳米粒子的粒度。透析后的有效直径为190±1nm。
通过将反应介质中Cr(III)的初始重量减去经冷冻干燥的纳米粒子中的Cr(III)的重量而确定的Cr(III)的负载效率为77.4％。以铬酸根离子计、在375nm下进行光吸收的测量来确定Cr(III)的含量。
实施例3：与阻垢剂(聚丙烯酸)缔合的聚电解质络合物
在本实施例中，制备包含与聚电解质络合物缔合的阻垢剂(聚丙烯酸)的组合物。
在室温下制备纳米粒子。将约20.0g的聚丙烯酸(Mw＝2000，Aldrich)水溶液(11513ppm，pH 2.76)滴加到连续搅拌的41.0g的聚乙烯亚胺(Mw＝25kDa，Aldrich)水溶液(1865ppm，pH用1N的HCl调节为2.99，Fisher Scientific)中。在搅拌约20分钟后，加入约5.9g的葡聚糖硫酸酯(Mw＝500000，FisherScientific)水溶液(10032ppm)，然后搅拌所得纳米粒子约10分钟。
使用MWCO 10000的Spectra/Por CE，在黑暗中通过用5％重量/体积的甘露醇溶液透析而洗涤所述纳米粒子24小时。将纯化的负载的纳米粒子在-74F下冷冻约2小时，之后在0.024托和-46℃下冷冻干燥24小时。将经冷冻干燥的纳米粒子储存在干燥器中。
使用ZetaPALS仪器(Brookhaven Instrument Corp)通过相位分析光散射确定纳米粒子的ζ电位。透析前的ζ电位为+14.9±1.6mV。
使用ZetaPALS仪器在90°的固定角度和662nm的波长下通过动态光散射确定的透析后纳米粒子的平均直径为116.6nm。
聚丙烯酸负载效率为12.98％，其通过将反应介质中的初始浓度减去其在上层清液中的浓度而确定。
实施例4：与腐蚀抑制剂(苄基二甲基十四烷基氯化铵)缔合的聚电解质 络合物
在本实施例中，制备包含与聚电解质络合物缔合的腐蚀抑制剂(苄基二甲基十四烷基氯化铵)的组合物。
在室温下制备纳米粒子。将约2.2g的苄基二甲基十四烷基氯化铵(Fw＝368.1，Sigma)水溶液(10000ppm，pH 5.23)滴加到连续搅拌的约60.0g的葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa，Fisher Scientific)水溶液(10000ppm，pH6.95)中。在搅拌约20分钟后，加入约3.0g的聚乙烯亚胺(25kDa，Aldrich)水溶液(9109ppm，pH用1N的HCl调节为6.97)并搅拌所得纳米粒子约15分钟。
根据相同的步骤制备对照纳米粒子，除了用2.2g去离子水替代2.2g腐蚀抑制剂之外。各种纳米粒子的约14.0g的溶液在14000rpm下离心55分钟以使所述纳米粒子与上层清液(具有未反应的苄基二甲基十四烷基氯化铵)分离。剩下的纳米粒子溶液使用MWCO 10000的纤维素透析膜用5％的D-甘露醇透析24小时，并且用2.5％的D-甘露醇再透析24小时。将纯化的负载的纳米粒子在-74F下冷冻约2小时，之后在0.024托和-46℃下冷冻干燥48小时。将经冷冻干燥的纳米粒子储存在干燥器中。
使用ZetaPALS仪器(Brookhaven Instrument Corp)在90°的固定角度和662nm的波长下通过动态光散射确定的透析前的平均直径为268.5nm。
苄基二甲基十四烷基氯化铵的装载效率为44.2％，其通过将反应介质中的初始浓度减去上层清液中的腐蚀抑制剂的浓度而确定。所述测量是使用Agilent 89090UV-可见光分光计在262nm波长下进行的。
实施例5：与凝胶破碎酶(果胶酶，Aspergillus acculeatus)缔合的聚电解 质络合物
在本实施例中，制备包含与聚电解质络合物缔合的凝胶破碎酶(果胶酶)的组合物。
在室温下制备纳米粒子。作为第一个步骤，将约1mL的果胶酶(来自Aspergillus acculeatus，Sigma P2811)溶液用3mL磷酸盐缓冲液(NaH2PO4，50mM，pH 7)稀释。所得溶液用pH值为7的磷酸盐缓冲液透析4小时。
将约80μL的已透析果胶酶溶液加入到以300rpm连续搅拌的1.6mL聚乙烯亚胺(Mw＝25kDa，Aldrich)水溶液(9028ppm，pH用1N的HCl调节为6.83，Fisher Scientific)。在搅拌约20分钟后，加入0.8mL的葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa，Fisher Scientific)水溶液(10000ppm，pH 6.87)，并且将所得纳米粒子搅拌10分钟。然后加入约80μL的硫酸锌溶液(1M)并且搅拌5分钟。
通过在14000rpm下离心约45分钟而分离所述纳米粒子。将负载有果胶酶的纳米粒子的上层清液轻轻倒出并且保存以用于未反应果胶酶的测定。将粒子再分散在磷酸盐缓冲液中并在12000g下进行约15分钟的离心两次。将纳米粒子溶液在-70F下冷冻过夜和在0.024托和-46℃下冷冻干燥48小时。将经冷冻干燥的纳米粒储存在干燥器中。
使用ZetaPALS仪器在90°的固定角度和662nm的波长下通过动态光散射确定的纳米粒子的平均直径为1678nm。
通过将反应介质中的初始果胶酶浓度减去上层清夜中果胶酶的浓度而确定负载效率，其中，所述反应介质使用BCA(二喹啉甲酸，bicinchoninicacid)，所述BCA与蛋白质形成在562nm下具有强吸收的紫蓝色络合物。使用该方法通过UV-可见光分光计确定的负载效率为83.3％。
实施例6：与表面活性剂(十二烷基硫酸钠)缔合的聚电解质络合物
在本实施例中，制备包含与聚电解质络合物缔合的表面活性剂(十二烷基硫酸钠，SDS)的组合物。
在室温下制备纳米粒子。将约7.15g的SDS(Mw＝288.38，Fluka)水溶液(9979ppm)滴加到连续搅拌的59.6g的聚乙烯亚胺(Mw＝25kDa，Aldrich)水溶液(9064ppm，pH用1N的HCl调节为7.02，Fisher Scientific)。在搅拌约20分钟后，加入约3.0g的聚乙烯亚胺(25kDa，Aldrich)水溶液(9,064ppm，用1N的HCl Fisher Scientific调节pH为7.02)。在搅拌20分钟后，加入约11.12g的葡聚糖硫酸酯(Mw＝500kDa，Fisher Scientific)水溶液(10032ppm)，然后搅拌所得纳米粒子10分钟。
使用MWCO 10000的透析膜Spectra/Por CE，在黑暗中通过用5％重量/体积的甘露醇溶液透析而洗涤所述纳米粒子24小时。将纯化的负载的纳米粒子在-74F下冷冻2小时，之后在0.024托和-46℃下冷冻干燥24小时。将经冷冻干燥的纳米粒子储存在干燥器中。
使用ZetaPALS仪器(Brookhaven Instrument Corp)通过相位分析光散射确定ζ电位。透析前溶液的ζ电位为+5.4±1.6mV。
使用ZetaPALS仪器在90°的固定角度和662nm的波长下通过动态光散射确定的透析前的平均直径为54.9nm。
通过将反应介质中的初始SDS浓度减去上层清液中的SDS浓度确定SDS负载效率为42.2％。SDS浓度通过用Hyamine 1622电导滴定而测量。
实施例7：铬包埋在PEI/DS纳米粒中以延迟凝胶化
在油气井中，来自含水区域的水的产生可干扰油气回收作业，从而降低可被回收的烃的量并增加水管理成本。在聚合物-凝胶水切断(shutoff)处理中，将聚合物溶液和交联剂混合在一起以形成胶凝溶液。将胶凝溶液注入井眼中，随时间而发展并交联出将不进入、或流动通过正常渗透性的多孔岩石的3维结构。具有长胶凝时间的胶凝溶液可深深地渗透到所需区域(通常为高出水区(high water cut zone))中，堵塞孔隙通道和流动路径，从而有效地降低或封锁地层的渗透性。
在本实施例中，使用根据实施例2制备的负载有铬的纳米粒子来证实延迟的粘度增加。使用带盖的玻璃小瓶(20mL)在40℃烘箱中进行瓶试验。
胶凝溶液的样品如下制备：向20mL的玻璃小瓶加入合适重量的负载有铬的纳米粒子以在最终溶液中得到100ppm的Cr(III)、加入合适重量的Alcoflood 935(Lot#A2247BOV，平均Mw＝6000kDa)水溶液(10000ppm，2％NaCl，10ppm NaN3)和去离子水直至在最终溶液中得到5000ppm的Alcofiood 935浓度。手动混合所述纳米粒子和液相直到视觉上的均匀分散体。制备一式双份的胶凝样品并标记为1A和1B。
对照溶液如下制备：在20mL的玻璃小瓶中手动混合10.0g 200ppmCr(III)(CrCl3.6H2O，Mw＝266.45，Fisher Scientific)新鲜水溶液与10.0g 10000ppm的Alcoflood 935(Lot#A2247BOV，平均Mw＝6000kDa，2％NaCl，10ppm NaN3)水溶液。将该样品标记为对照样品。
使用型号LVDV-1+CP的布氏数字粘度计监测胶凝溶液和对照溶液的粘度变化并确定胶凝溶液的凝胶化时间。监测凝胶化过程随时间的变化，所述时间从视觉上的均匀分散体开始。凝胶化时间定义为在11.25-1的剪切率下凝胶溶液的粘度突然升高到大于205.6cP(100％刻度)值时的时刻。测量期间将粘度计的温度控制为25℃。
表2和图3显示评价样品在11.25s-1下的粘度(cP)随时间(分钟)的变化。
表2
对照样品具有约32分钟的凝胶化时间。在该情况下，存在于介质中的铬(III)阳离子通过与Alcoflood聚合物中的基团或者水解基团的配体交换反应而反应，以形成在相对短的凝胶化时间内产生网络或凝胶的交联体。样品1A和1B的凝胶化时间(约9000分钟)以及粘度增加行为相同。1A和1B样品的凝胶化时间与对照样品相比高约280倍。
这些结果表明，在聚电解质络合物中用聚乙烯亚胺以及葡聚糖硫酸酯负载Cr(III)产生延迟的粘度增加和延迟的凝胶化。
从上述内容看出，本发明非常适合于实现以上在本文中所述的所有目标和目的，以及显而易见且为本发明所固有的其它优点。由于可在本发明中进行多种可行的实施方式而不偏离本发明的范围，因此应该理解本文中所述的或在附图中显示的所有内容应解释为说明性的，而不是限制性意义上的。此外，尽管已经显示并讨论了具体的实施方式，但是当然可进行各种修改，并且本发明不限于本文中所述的部分和步骤的具体形式或排列，除非这种限制包括在所附权利要求中。此外，应该理解某些特征和子组合是有用的并且可不参照其它特征和子组合而使用。这是权利要求所预期的并且落在权利要求的范围内。

Claims (29)

1.用于控制油气田化学品释放的组合物，其包括：形成聚电解质络合物的聚阴离子和聚阳离子，以及与所述聚电解质络合物缔合的油气田化学品，其中将所述组合物注入油气井中，以用于所述油气田化学品从所述络合物的受控释放，
且其中所述油气田化学品选自(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚阳离子选自壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸且所述聚阴离子包括葡聚糖硫酸酯。
3.权利要求1的组合物，其中所述油气田化学品是胶凝剂，并且其中所述胶凝剂是络合的铬化合物，所述铬化合物选自硝酸铬、氯化铬、柠檬酸铬、乙酸铬、丙酸铬。
4.权利要求1的组合物，其进一步包括选自钠离子或钙离子的一价或二价阳离子。
5.权利要求1的组合物，其进一步包括选自三磷酸根离子、氯离子、或硫酸根离子的阴离子。
6.权利要求1的组合物，其中所述油气田化学品是选自如下的酶破碎剂：淀粉酶、淀粉糖化酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、纤维素、果胶酶、和半纤维素酶。
7.权利要求1的组合物，其中所述油气田化学品为阻垢剂，所述阻垢剂包括聚丙烯酸。
8.权利要求1的组合物，其中所述油气田化学品为腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包括苄基二甲基十四烷基氯化铵。
9.权利要求1的组合物，其中所述油气田化学品为表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚电解质络合物构成直径约100～300nm粒度的纳米粒子。
11.制造权利要求1的组合物的方法，包括：
将聚阴离子、聚阳离子、和油气田化学品一起在溶液中混合；
停止混合以形成包含所述聚阴离子和所述聚阳离子的聚电解质络合物并且所述油气田化学品与所述聚电解质络合物缔合。
12.权利要求11的方法，其中在将所述聚阴离子、聚阳离子和油气田化学品混合之前，先单独地将所述聚阴离子和聚阳离子混合在一起。
13.权利要求11的方法，其中在将所述聚阴离子、聚阳离子和油气田化学品混合之前，先单独地将所述聚阳离子和油气田化学品混合在一起。
14.权利要求11的方法，其中在将所述聚阴离子、聚阳离子和油气田化学品混合之前，先单独地将所述聚阴离子和油气田化学品混合在一起。
15.权利要求11的方法，其进一步包括透析所述聚电解质络合物溶液以分离具有与其缔合的所述油气田化学品的聚电解质纳米粒子。
16.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品选自(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。
17.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品包括有机交联剂或交联用多价金属化合物。
18.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品为交联剂，所述交联剂包括含铬化合物。
19.权利要求11的方法，其中所述聚阳离子选自壳聚糖、聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸且所述聚阴离子包括葡聚糖硫酸酯。
20.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品是胶凝剂，且其中所述胶凝剂是络合的铬化合物，所述铬化合物选自硝酸铬、氯化铬、柠檬酸铬、乙酸铬、丙酸铬。
21.权利要求11的方法，其进一步包括添加选自钠离子或钙离子的阳离子的步骤。
22.权利要求11的方法，其进一步包括添加选自三磷酸根离子、氯离子、或硫酸根离子的阴离子的步骤。
23.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品是选自如下的酶破碎剂：淀粉酶、淀粉糖化酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、纤维素、果胶酶、和半纤维素酶。
24.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品为阻垢剂，所述阻垢剂包括聚丙烯酸。
25.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品为腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂包括苄基二甲基十四烷基氯化铵。
26.权利要求11的方法，其中所述油气田化学品为表面活性剂，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
27.权利要求11的方法，其中所述络合物构成直径约100～300nm的纳米粒子。
28.用权利要求1的组合物控制或延迟油气田化学品释放的方法，包括：
提供与所述油气田化学品缔合的聚电解质络合物，所述聚电解质络合物包含聚阴离子和聚阳离子；
将与所述油气田化学品缔合的所述聚电解质络合物引入到目标区域中。
29.权利要求28的方法，其中所述目标区域是油井，且所述油气田化学品选自(a)胶凝剂或交联剂、(b)阻垢剂、(c)腐蚀抑制剂、(d)沥青质或蜡沉积的抑制剂、(e)硫化氢清除剂、(f)水合物抑制剂、(g)破碎剂、和(h)表面活性剂。
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