BRPI0716372A2 - Complexo de polieletrólitoos de polieletrólito para aplicações em petróleo e gás - Google Patents

Complexo de polieletrólitoos de polieletrólito para aplicações em petróleo e gás Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLE- XOS DE POLIELETRÓLITO PARA APLICAÇÕES EM PETRÓLEO E GÁS".
Referência Cruzada a Pedidos de Patente Relacionados Este pedido de patente baseia-se na prioridade das reivindica-
ções para o Pedido de Patente U.S. Não-provisório N0 de série 11/515.580, depositado em 5 de setembro de 2006, que é aqui incorporado como refe- rência.
Antecedentes da Invenção A presente invenção refere-se a composições e processos para
aplicações em petróleo e gás. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a composições úteis para o controle e/ou o retardamento da libera- ção de várias substâncias químicas provenientes de uma jazida de petróleo ou de gás, incluindo, porém não limitadas a (a) um formador de gel ou agen- tes reticulantes, (b) inibidores de incrustação, (c) inibidores de corrosão, (d) inibidores de deposição de asfalteno ou de cera, (e) agentes de expulsão de sulfeto de hidrogênio, (f) inibidores de hidrato, (g) agentes de ruptura e (h) tensoativos.
Descrição da Técnica Relacionada É bem conhecido pelos versados na técnica que certos políme-
ros e outros compostos são úteis em operações na jazida de petróleo e de gás. Tais substâncias químicas proveniente de uma jazida de petróleo e de gás incluem (a) um formador de gel ou agentes reticulantes, (b) inibidores de incrustação, (c) inibidores de corrosão, (d) inibidores de deposição de asfal- teno ou de cera, (e) agentes de expulsão de sulfeto de hidrogênio, (f) inibido- res de hidrato, (g) agentes de ruptura e (h) tensoativos.
Em muitos casos, é desejável alterar a cinética da liberação de tal substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás. isto é, fornecendo uma composição que seja responsável de liberação controla- da ou retardada. Por exemplo, a Patente U.S. N0 6.387.986 descreve uma composição para a liberação retardada de agentes reticulantes por encapsu- lação dos agentes reticulantes em uma emulsão primária e então emulsifi- cando a emulsão primária em um segundo líquido. Apesar de tais avanços, permanece uma necessidade de se desenvolver composições e técnicas aperfeiçoados para a liberação controlada e/ou retardada da substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás.
Na presente invenção, é usada uma abordagem diferente para a
liberação controlada ou retardada da substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás. Na presente invenção, a substância quími- ca proveniente de uma jazida de petróleo e de gás está associada a um complexo de polieletrólitos para controlar a liberação de tais substâncias químicas. As nanopartículas resultantes também protegem a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás dos ambientes hos- tis do fundo do poço e do subterrâneo de modo que elas podem ser trans- portadas com sucesso para as locações-alvo do subterrâneo. Até esta data, polieletrólitos têm sido amplamente usados na indústria farmacêutica para melhorar a aplicação do fármaco. Vide, por exemplo, Prokop e outros, Pa- tente U.S. N0 6.726.934 intitulada Micro-particulate and nano-particulate po- límeroic delivery system; Tiyaboonchai e outros, Formulation and Characteri- zation of Amphotericin B- polietilenoimina-sulfato de dextrano nanoparticles, lnt'1 Journal of Pharmaceutics, 90, 902-914 (2001); Tiyaboonchai e outros, Insulin containing polyetileneimine-dextran sulfate nanoparticles, Int1I Journal of Pharmaceutics, 225, 139-151 (2003). A presente invenção refere-se ao uso de um tal complexo de polieletrólitos para aplicações que envolvem uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás. Breve Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a novas composições para liberar,
controlar e retardar a liberação de uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás para uma área-alvo. A composição compre- ende um poliânion e um policátion que foram um complexo de polieletrólito e uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás as- sociados com o complexo de polieletrólito. A substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é de preferência selecionada do grupo que consiste em (a) um agente de formação de gel ou de reticulação, (b) um inibidor de incrustação, (c) um inibidor de corrosão, (d) um inibidor de asfal- teno ou de deposição de cera, (e) um agente de expulsão de sulfeto de hi- drogênio, (f) um inibidor de hidrato, (g) um agente de ruptura e (h) um tenso- ativo. O complexo de polieletrólito forma uma partícula que tem dimensões na faixa da nanopartícula.
Também são fornecidos processos para a formação de compo- sições de complexo de polieletrólito da presente invenção. Em geral, o poliâ- nion, o policátion e a substância química proveniente de uma jazida de pe- tróleo e de gás são misturados juntos em solução. Em um aspecto, o poliâ- nion e o policátion podem ser primeiro misturados juntos separadamente antes da adição da substância química proveniente de uma jazida de petró- leo e de gás. Em um outro aspecto, o policátion e a substância química pro- veniente de uma jazida de petróleo e de gás podem ser primeiro misturados juntos separadamente antes da adição do poliânion. Em um outro aspecto ainda, o poliânion e a substância química proveniente de uma jazida de pe- tróleo e de gás podem ser primeiro misturados juntos separadamente antes da adição do policátion. As nanopartículas podem ser isoladas usando diáli- se ou outras técnicas conhecidas dos versados na técnica.
As composições da presente invenção são úteis para o controle ou o retardamento da liberação da substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás quando injetada em uma área-alvo, isto é, em um poço. Várias técnicas para injeção de líquidos e de suspensões em tais poços são conhecidas na técnica e podem ser utilizadas para injeção das composições da presente invenção. Aspectos adicionais da invenção, juntamente com as vantagens
e novas características pertencentes à mesma, serão apresentados em par- te na descrição a seguir e em parte tornar-se-ão evidentes para os versados na técnica por exame do texto a seguir ou podem ser aprendidos pela práti- ca da invenção. Os objetivos e as vantagens da invenção podem ser reali- zados e alcançados por meio das instrumentalidades e combinações particu- larmente ressaltadas nas reivindicações anexas. Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 demonstra que a variação da proporção em massa de sulfato de dextrano ("DS") para quitosan ("CS") permite o controle (A) do ta- manho de partícula e (B) do potencial zeta dependendo da massa molecular de polieletrólitos usados (vide legendas). Formam-se grandes precipitados quando a proporção de carga se aproxima de zero (DSrCS = 0,2). A faixa de tamanho de nanômetro é enfatizada em (A).
A figura 2 é uma imagem de microscopia eletrônica de transmis- sãop ("TEM") de nanopartículas de DS/CS preparadas de acordo com os procedimentos apresentados no exemplo 1.
A figura 3 apresenta variações na viscosidade (cP) a 1 1,25 s"1 em função do tempo (minutos) para amostras com 100 ppm de Cr (III) nas soluções gelificantes. Amostras IA e IB com Cr (III) carregadas em polietile- noimina ("PEI") e nanopartículas de DS. A amostra de controle contém Cr (III) inorgânico livre nos meios. O tempo de gelificação é 280 vezes maior nas amostras IA e IB do que na amostra de controle.
De maneira que o assunto em que as características, vantagens e objetivos da invenção, assim como outros que se tornarão evidentes, são alcançados e podem ser entendidos em detalhe, mais descrições da inven- ção em particular brevemente resumidas acima podem ter feito referência a certas modalidades da mesma que estão ilustradas nas figuras em anexo. Estas figuras fazem parte do relatório descritivo. Deve ser observado, no entanto, que as figuras em anexo ilustram modalidades preferidas da inven- ção e portanto não são consideradas como Iimitativas em seu âmbito. Descrição Detalhada da Modalidade Preferida
Os termos, quando usados neste pedido de patente, têm os seus significados comuns, a não ser se for especificado de outra maneira. Devia ser observado que as letras do alfabeto usadas nas fórmulas da pre- sente invenção deviam ser interpretadas como os grupos funcionais, grupa- mento ou substituintes como aqui definidos. A não ser se for definido de ou- tra maneira, os símbolos terão o seu significato habitual e costumeiro para os versados na técnica. O termo "nanopartícula" deverá se referir à partícula, de prefe- rência menor do que aproximadamente 5000 nanômetros de tamanho, até mesmo mais preferivelmente menor do que 2000 nanômetros de tamanho e ainda mais preferivelmente menor do que 100 nanômetros de tamanho. Em um aspecto, o tamanho da nanopartícula está na faixa de desde aproxima- damente 50 até 500 nm está, de preferência, entre aproximadamente 100 e 300 nm.
O termo "polieletrólito" refere-se a uma macromolécula, habitu- almente um polímero, que possua mais do que uma carga. O termo "poliele- trólito" inclui policátions e poliânions.
O termo "polímero" refere-se a uma molécula formada por liga- ção repetitiva junta de unidades menores denominadas monômeros. Neste pedido de patente, o termo polímero inclui ambos os oligômeros que tenham dois até em torno de 80 monômeros e polímeros que tenham mais do que 80 monômeros. O polímero pode ser linear, reticulado dos tipos ramificado, es- trela, pente ou escada de polímero. O polímero pode ser um homopolímero em que é usado um único monômero ou pode copolímero em que são usa- dos dois ou mais monômeros. Os tipos de copolímeros incluem alternados, aleatórios, em bloco e enxerto. Em geral, um "copolímero aleatório" contém um arranjo aleatório dos múltiplos monômeros, um "copolímero em bloco" contém blocos de monômeros do mesmo tipo e um "copolímero de enxerto" contém um polímero com cadeia principal que consiste em um tipo de mo- nômero com ramificações constituídas de outros monômeros.
Um tipo de copolímero em bloco compreende blocos hidrofílicos (que atraem água) e hidrófobos (que repelem água). Uma tal combinação de blocos hidrofílicos e hidrófobos é denominada "anfifílicos." Exemplos comuns de pequenas moléculas anfifílicas são os "sabões - agente tensoativos tal como ácido esteárico que compreendem um grupo principal solúvel em água e uma extremidade insolúvel em água. As moléculas anfifílicas, tanto gran- des como pequenas, tendem a formar agregados ou micelas, em água, em que as regiões hidrófobas se associam e os grupos hidrofílicos se presen- tam, no lado de fora do agregado, à água. Muitas vezes, estes agregados são muito pequenos (menores do que 1 mícron) e por causa das repulsões eletrostáticas entre eles, eles formam dispersões coloidais estáveis em á- gua. As cargas sobre o dicopolímero em blocos anfifílicos se associam com os polieletrólitos de carga contrária para formar um complexo de polieletróli- tos. Exemplos de dicopolímero em blocos anfifílico e de suas dispersões es- táveis em água são o ácido poliestireno-bloco poli (acrílico) (por exemplo, vide Zhang e Eisenberg1 J. Am. Chem. Soe. 1996, 118, 3168), poliestireno- bloco polialquilpiridínio (por exemplo, vide Gao e outros, Macromolecules 1994, 27, 7923), poli (dimetílaminoetilmetacrilato-bloco-poli (metacrilato de metila) (por exemplo, vide Webber e outros, Langmuir 2001, 17, 5551) e esti- reno-bloco-etileno/butileno sulfonatado (por exemplo, vide Balas e outros, Pat. U.S. N0 5.239.010, 24 de agosto de 1993). Vide Zhang e Eisenberg, J. Am. Chem. Soe. 1996, 118, 3168; Gao e outros, Macromolecules 1994, 27, 7923, Webber e outros, Langmuir 2001, 17, 5551 ; Balas e outros, Pat. U.S. N0 5.239.010, 24 de agosto de 1993. Tal copolímero em blocos foi preparado com as estruturas em dibloco A-B ou em tribloco A-B-A.
O termo "policátion" refere-se a um polieletrólito que possui um lucro de carga positiva. Embora o policátion possa conter unidades de mo- nômero que tenham carga positiva, carga neutra ou carga negativa, o lucro de carga do polímero é positivo.
O termo "poliânion" refere-se a um polieletrólito que contém um lucro de carga negativa. Embora o poliânion possa conter unidades de mo- nômero que tenham carga negativa, carga neutra ou carga positiva, o lucro de carga do polímero é negativo. O termo "cerne polimérico" deverá se referir à parte interna do
complexo de polieletrólito.
O termo "carcaça polimérica" ou "corona" refere-se à camada externa do complexo de polieletrólito.
O termo "associado com" significa que a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é complexada com ou parci- almente ou completamente encapsulada pelo complexo de polieletrólito. Desse modo, a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás pode interagir com a superfície externa ou interna do complexo de polieletrólito (por exemplo, a corona ou o cerne). O termo "complexo" signifi- ca a interação entre duas moléculas ou partes da mesma molécula através de interações não covalentes tais como ligações de coordenação, interações eletrostáticas, interações de ligação de hidrogênio e interações hidrófobas.
O termo "parcialmente ou completamente encapsulada" significa que a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás está parcial ou completamente localizada no interior ou no centro do com- plexo de polieletrólito. A presente invenção está dirigida a uma composição útil para
aplicações na jazida de petróleo e de gás. A composição compreende um complexo de polieletrólito associado com uma substância química proveni- ente de uma jazida de petróleo e de gás, em que o complexo controla a loca- lização e/ou a liberação da substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás. É considerado que misturas de várias substâncias quími- cas classificadas como petróleo e gás podem estar associadas com o com- plexo de polieletrólito.
Em um aspecto, os polieletrólitos da presente invenção formam um complexo que é caracterizado como uma nanopartícula. Em alguns ca- sos, é desenvolvida a teoria de que as nanopartículas compreendem um cerne polimérico e uma carcaça polimérica que tenham cargas contrárias. Por exemplo, um cerne polianiônico pode estar coberto por uma carcaça ou corona policatiônica. Será considerado que a nanopartícula podem compre- ender alternativamente um cerne policatiônico e uma carcaça ou corona po- lianiônica.
Em um aspecto não-limitativo, a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás está associada com a corona da nano- partícula. Em um outro aspecto não-limitativo, a substância química proveni- ente de uma jazida de petróleo e de gás está associada com o cerne de na- nopartícula.
Em um aspecto adicional, a presente invenção inclui uma com- posição que compreende um ou mais polieletrólitos e um ou mais modifica- dores de superfície poliméricos carregados (estabilizadores eletrostáticos), estes últimos estando incorporados em uma etapa juntamente com outros componentes poliméricos como uma parte integral do complexo. Similarmen- te, um modificador de superfície polimérico não-iônico (estabilizador estéri- co) é integrado à estrutura do polímero por meio de uma armadilha. Ambas as classes de modificadores de superfície podem ser incluídas para evitar a agregação da partícula.
As nanopartículas podem incluir vários íons de baixo peso mole- cular, por exemplo, cátions ou ânions. Por exemplo, íons de cálcio podem ser complexados com os poliânions. Com um outro exemplo, íons trifosfato podem ser complexados com os policátions. Tipicamente, os íons estão pre- sentes em uma quantidade de até aproximadamente 5,0 % em peso. Além disso, tais nanopartículas podem compreender um sal inorgânico monova- Iente ou bivalente, tais como cloreto de sódio, cloreto de cálcio ou sulfato de sódio. A adição de tais íons pode aumentar a estabilidade das nanopartícu- las e resulta em, entre outras coisas, em maior eficiência da armacilha para uma aplicação mais eficaz de uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás.
Como mencionado acima, será considerado na técnica que as cargas sobre os polieletrólitos podem estar dispostas de uma maneira espe- cialmente regular ou irregular. Além disso, os polieletrólitos podem ser sinté- ticos (polieletrólitos sintéticos), que ocorrem naturalmente (tais como proteí- nas, enzimas, ácidos polinucléicos) ou macromoléculas que ocorrem natu- ralmente modificadas sinteticamente (tais como celuloses e Iigninas modifi- cadas).
As cargas sobre um polieletrólito podem ser derivadas direta- mente das unidades de monômero ou elas podem ser introduzidas por rea- ções químicas sobre um polímero precursor. Por exemplo, o cloreto de poli (dialildimetilamônio) ("PDAD") é obtido por polimerização do cloreto de d ia Iil- dimetilamônio, um monômero de vinila carregado positivamente solúvel em água. O copolímero PDAD-co-PAC (isto é, o cloreto de poli (dialildimetilamô- nio) e o copolímero de poliacrilamida) carregados positivamente são obtidos pela polimerização do cloreto de dialildimetilamônio e acrilamida (um monô- mero neutro que permanece neutro no polímero). O ácido poliestirenossulfô- nico é freqüentemente obtido pela sulfonatação de poliestireno neutro. O ácido poliestirenossulfônico também pode ser obtido pela polimerização do monômero sulfonato de estireno carregado positivamente.
Vários polieletrólitos que compreendem poliânions são bem co- nhecidos dos versados na técnica. Os poliânions fracos tipicamente incluem grupos ácidos carboxílicos ao passo que os poliânions fortes tipicamente incluem grupos ácidos sulfônicos, grupos ácidos fosfônicos ou grupos sulfa- tes. Exemplos de um polieletrólito carregado negativamente incluem poliele- trólitos que compreendem um grupo sulfonato (— SO3), tais como ácido po- liestirenossulfônico ("PSS"), ácido poli (2-acrilamido-2-metil-1 -propano sulfô- nico) ("PAMPS"), poli (éter éter cetona) sulfonatada ("SPEEK"), Iignina sulfo- natada, ácido polietilenossulfònico, ácido polimetacriloxietilsulfônico, sais dos mesmos e copolímeros dos mesmos; policarboxilatos tais como ácido poliacrílico ("PAA") e ácido polimetacrílico e sulfatos tal como carrage- nina. Outros poliânions incluem alginato de HV-sódio, alginato de sódio, hia- Iuronato de sódio, sulfato de heparina, sulfato de celulose, carragena kappa, pentasodium tripolifosfato pentassódico, pectina pouco esterificada (ácido poligalacturônico), ácido poliglutâmico, carboximetilcelulose, sulfato-6 de condroitina, sulfato-4 de condroitina e colágeno.
Vários polieletrólitos, que são policátions, também são conheci- dos dos versados na técnica. Exemplos de componentes polímeros policati- ônicos incluem polivinilamina, cloridrato de espermina, sulfato de protamina, cloridrato de poli (metileno-coguanidina), polietilenoimina, polietilenoimina etoxilada, epicloridrina modificada com polietilenoimina, poliamida quarteni- zada, cloreto de polidialildimetil amônio-coacrilamida e quitosan. Outros e- xemplos de polieletrólitos carregados positivamente incluem grupo amônio quaternário, tal como cloreto de poli (dialildimetilamônio) ("PDAD"), poli (vi- nilbenziltrimetil- amônio) ("PVBTA"), ionenes, cloreto de poli (acriioxietiltrime- til amônio), cloreto de poli (metacrilóxi (2-hidróxi) propiltrimetil amônio) e co- polímeros dos mesmos; polieletrólitos que compreendem um grupo piridínio, tal como, poli (N-metilvinilpiridina) ("PMVP"), outras poli (N- alquilvinilpiridinas) e copolímeros das mesmas e poliaminas protonadas tais como cloridrato de poli (alilamina) ("PAH") e polietilenoimina ("PEI").
Tipicamente, os complexos de polieletrólitos são formados em solução. Desse modo, em um aspecto da presente invenção, os polieletróli- tos usados para aplicar o óleo e as substâncias químicas gasosas da pre- sente invenção são solúveis em água e/ou em solventes orgânicos ou dis- persos em água e/ou em solvente orgânico.
Um solvente apropriado é um em que o polieletróIito selecionado é solúvel. Desse modo, o solvente apropriado é dependente de se o poliele- trólito é considerado como sendo hidrófobo ou hidrofílico. Um polímero hidró- fobo apresenta uma energia de interação menos favorável com água do que um polímero hidrofílico. Embora um polímero hidrofílico seja solúvel em á- gua, um polímero hidrófobo pode ser apenas fracamente solúvel em água ou, mais provavelmente insolúvel em água. Similarmente, é mais provável que um polímero hidrófobo seja solúvel em solventes orgânicos do que um polímero hidrofílico. Em geral, quanto maior a proporção do carbono para a carga do polímero, mais hidrófobo este tenderá a ser. Por exemplo, a poli (vinil piridina) alquilada com um grupo metila ("PNM4VP) é considerada co- mo sendo hidrofílica, ao passo que a poli (vinil piridina) alquilada com um grupo octila ("PN04VP") é considerada como sendo hidrófoba. Desse modo, a água é de preferência usada como o solvente para polieletrólitos hidrofíli- cos e os solventes orgânicos tais como álcoois (por exemplo, etanol) são de preferência usados para polieletrólitos hidrófobos. Exemplos de polieietróli- tos usados de acordo com esta invenção que são solúveis em água, incluem ácido poliestirenossulfônico, ácido poli (2-acrilamido-2-metil-1- propanossulfônico), Iignina sulfonatada, ácido polietilenossulfônico, ácido polimetacriloxietilsulfônico, ácidos poliacrílicos, ácidos polimetacrílicos, seus sais e copolímeros dos mesmos; assim como cloreto de polidialildimetilamô- nio, poli (vinilbenziltrimetilamônio), ionenos, cloreto de poliacriloxietiltrimetil amônio, cloreto de poli (metacrilóxi (2-hidróxi) propiltrimetil amônio) e copo- límeros dos mesmos e polieletrólitos que compreendem um grupo piridínio, tal como poli (N-metilvinilpiridina) e poliaminas protonadas, tais como poli (cloridrato de alilamina) e poli (etilenoimina). Exemplos de polieletrólitos que são solúveis em solventes não aquosos, tais como etanol, metanol, dimetil- formamida, acetonitrila, tetracloreto de carbono e cloreto de metileno incluem poli (N-alquilvinilpiridinas) e copolímeros dos mesmos, em que o grupo alqui- Ia é mais longo do que aproximadamente 4 carbonos. Outros exemplos de polieletrólitos solúveis em solventes orgânicos incluem ácido poliestirenos- sulfônico, ácido poli (2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfônico), cloreto de poli (dialildimetilamônio), poli (N-metilvinilpiridina) e poli (etilenoimina) em que o pequeno íon indicador do polímero, por exemplo, Na+, Cl, H+, foi substituído por um grande íon indicador hidrófobo, tal como tetrabutil amônio ou tetratetil amônio ou iodo ou hexafluorofosfato ou tetrafluoroborato ou trifluorometano su Ifonato.
Os complexos de polieletrólito da presente invenção pode ser preparado fornecendo uma corrente de gotas de tamanho uniforme de uma solução de polímero carregada em que o tamanho da partícula das gotas é submícron ou no máximo de apenas alguns mícrons, coletando estas gotícu- Ias em um reator agitado dotato de uma solução polimérica de carga contrá- ria e reagindo-se as gotículas e a solução para formar as partículas. Quando as gotas de polímero for polianiônicas e a solução de polímero receptor for catiônica, as partículas têm um cerne polianiônico e uma carcaça ou corona de um complexo polianiônico/policatiônico. A periferia da partícula tem um excesso de carga positiva. Inversamente, gotas de uma corrente de solução catiônica podem ser coletadas em uma solução polianiônica. Estas partícu- Ias têm cerne policatiônico e carcaça de um complexo policatiôni- co/polianiônico com um excesso de carga negativa sobre a periferia da par- tícula.
Alternativamente, o complexo de polieletrólitos pode ser prepa- rado utilizando um dispositivo de misturação, por exemplo, um dispositivo de misturação microfabricado, de geometria complexa, adequado para escoa- mento laminar. As vazões podem ser contínuas ou podem ser pulsadas. O fluxo oscilatório de pelo menos um fluido fornece maior fluxo do fluido para misturação e processo aperfeiçoado. Desse modo, o processo é ampliado.
Os dispositivos de misturação que usam correntes múltiplas de fluido reagente com densidade de energia de misturação muito alta e melhor intimidade de misturação dos reagentes fornecem química da reação rápida e controlada não dispoonível por uma tecnologia de reação em batelada convenciona. A Pat. U.S. N0 6.221.332 fornece meios para desenvolver e fabricar nanomateriais em um processo controlável para o nível molecular de misturação. Geralmente, o projeto microfabricado, pelo fato de que o sistema pode ser ampliado fornece uma circulação de material muito maior e diferen- temente dos processos em batelada, pode ser operado continuamente.
O dispositivo para misturação pode ser acoplado a um dispositi- vo, tal como um autotitulador, que pode medir o tamanho ou a densidade de carga de complexo de polieletrólitos, em tempo real, dentro do produto de saída do dispositivo para misturação, sendo responsável por reação e corre- ção da química das correntes de reagentes, em termos de razão de fluxo de correntes individuais, pH das correntes, teor de sal das correntes e, alterna- tivamente, teor de etanol, como um agente de dessolvatação, dentro de uma das correntes, para controlar a saída final do processo. Será considerado que alguns dos polieletrólitos usados de acordo com esta invenção tornam- se somente carregados em certos valores de pH. Por exemplo, os ácidos poliacrílicos e derivados dos mesmos são protonados (não carregados) a níveis de pH abaixo de aproximadamente 4-6, no entanto, a níveis de pH de pelo menos aproximadamente 4-6 as unidades de ácido poliacrílico se ioni- zam e assumem uma carga negativa. Similarente, as poliaminas e os deri- vados das mesmas se tornam carregadas se o pH da solução estiver abaixo de em torno de 4. Desse modo, o pH da solução pode ser ajustado para oti- mizar a formação do complexo de polieletrólito.
Os polieletrólitos tipicamente compreendem em torno de 0,01 % até 1 % em peso de uma solução de polieletrólito e mais preferivelmente ainda em torno de 0,1 até 0,5 % em peso. Quando forem usados compostos de peso molecular inferior (por exemplo, de íon de cálcio), a percentagem em peso pode ser mais alta, por exemplo, 5 % em peso. Exemplos de complexos de polieletrólitos usados para aplicação de fármaco são descritos em Prokop, Patente U.S. N0 6.726,934 intitulada "Micro-Particulate and Nano-Particulate Polymeric Delivery System.," que é aqui incorporado como referência.
Os complexos de polieletrólitos são usados para controlar a libe-
ração de várias substâncias químicas provenientes de uma jazida de petró- leo e de gás. As substâncias químicas de uma jazida de petróleo e de gás incluem (a) um formador de gel ou agentes reticulantes, (b) inibidores de incrustação, (c) inibidores de corrosão, (d) inibidores de deposição de asfal- teno ou de cera, (e) agentes de expulsão de sulfeto de hidrogênio, (f) inibido- res de hidrato, (g) agentes de ruptura e (h) tensoativos. A. Agentes de Formação de Gel ou Agentes Reticulantes
Para operações de recuperação de petróleo e de gás, é muitas vezes desejável reduzir a produção de água. Para reduzir a produção de água, uma técnica comum usada é injetar uma solução de polímero junta- mente com um agente reticulante para formar géis capazes de reduzir a permeabilidade em água sem afetar a produtividade de óleo. O sucesso do tratamento do poço depende da formação in situ formation do gel depois que a colocação eficaz do polímero em solução nos meios porosos. Em muitos casos, é desejável retardar a formação de gel com a
liberação controlada de agentes reticulantes. Os complexos de polieletrólito da presente invenção são úteis para liberar formação de gel ou de agentes reticulantes durante um período de tempo. Qualquer agente reticulante con- vencional pode ser usado de acordo com a presente invenção. Exemplos de agentes são geralmente descritos em Moradi-Arghai e outros, Patente U.S. N0 6.387.986, que é incorporada como referência.
Os agentes reticulantes podem ser tônicos (como Cr(III) em Cr- Cl3 etc.), organo-metálicos (por exemplo, acetato de Cr (III), vide Sydansk., SPE 17329. A new conformance-improvement-treatment Chromium (III) gel technology (1988)), AI(IV) citrate or Zr(IV) Iactate or citrate (vide Cui e outros, Preparation of a retarded crosslinking system with HPAM and Zircônio citra- te, J. Petro. Univ China, 1992, 16(3):40-55) or organic (polietilenoimina or phenol- formaldehyde). Vide também Sydansk, Patente U.S. N0 6103772 intitulada "Foamed gel Iow permeability reduction or mobility control in a sub- terranean hydrocarbon-bearing formation." que é incorporada como referên- cia. Poliacrilamidas hidrolisadas foram reticuladas com os cátions polivalen- tes mencionados. Copolímeros de acrilamida foram reticulados organica- mente com cátions ou com polietilenoimina (Hardy e outros, SPE 50738, The first carbonate field- application of a new organically cross Iinked water shu- toff polímero system, (1999)).
Geralmente, o agente reticulante é selecionado do grupo que consiste em compostos metálicos multivalentes e agentes reticulantes orgâ- nicos. Exemplos de compostos de metal multivalente incluem composto complexado com zircônio, um composto de titânio complexado, um compos- to de cromo complexado, um composto de alumínio complexado, um com- posto de estanho complexado, um composto de ferro complexado e misturas dos mesmos. O termo "complexado" como usado em referência a um forma- dor de gel ou a um agente reticulante significa um composto formado pela união de um íon de metal com um íon não metálico ou com uma molécula denominada um ligando. Os compostos metálicos multivalentes adequados são selecionados do grupo que consiste em citrato de zircônio, tetracloreto de zircônio, oxicloreto de zircônio, complexo de zircônio dom hidroxoetil gli- cina, fluoreto de amônio zircônio, 2-etilhexanoato de zircônio, acetato de zir- cônio, tartarato de zircônio, malonato de zircônio, propionato de zircônio, neodecanoato de zircônio, acetilacetonato de zircônio, zirconato de tetrakis (trietanolamina), carbonato de zircônio, carbonato de amônio zircônio, car- bonato de amônio zirconila, Iactato de zircônio, acetilacetonato de titânio, etilacetoacetato de titânio, citrato de titânio, titânio trietanolamina, Iactato de amônio titânio, citrato de alumínio, nitrato de cromo, cloreto de cromo, citrato de cromo, acetato de cromo, propionato de cromo e combinações de quais- quer dois ou mais dos mesmos. Os agentes reticulantes mais preferidos in- cluem cloreto de cromo, propionato de cromo, acetato de cromo, acetilace- tonato de zircônio, tetracloreto de zircônio, oxicloreto de zircônio, Iactato de zircônio, citrato de zircônio, malonato de zircônio, zirconato de tetrakis trieta- nolamina, complexo de hidroxietil glicina com zircônio, tartarato de zircônio, propionato de zircônio, acetilacetonato de titânio, etiIacetoacetato de titânio, citrato de titânio, titânio trietanolamina e combinações de quaisquer dois ou mais dos mesmos. Um agente reticulante orgânico também pode ser utiliza- do na dita composição para formação de gel. Por exemplo, o dito agente reticulante orgânico pode ser selecionado do grupo que consiste em formal- deído; precursores de formaldeido, tais como, hexametilenotetramina; álcool furfurílico; ácido aminobenzóico; fenol e derivados fenólicos, tais como, hi- droquinona, floroglucinol, catecol, resorcinol, ácido salicílico, salicilamida e vanilina. Uma descrição mais detalhada de agentes reticulantes orgânicos pode ser encontrada nas Patentes U.S. N°s. 5.399.269 e 5.480.933, herein incorporadas como referência. B. Inibidores de incrustação
Quando for perfurado um poço inicialmente em uma jazida de petróleo, o óleo extraído é habitualmente "seco" sendo substancialmente livre de impurezas aquosas. No entanto, quando as reservas de óleo dimi- nuem, uma quantidade progressivamente maior de impurezas aquosas se torna misturada com o óleo. As variações na condições físicas de formação durante o ciclo de produção assim como a misturação de água incompatíveis (isto é, água do mar e águas de formação que contenham bário ou estron- do) podem causar incrustação em qualquer parte do sistema de produção. A incrustação que ocorre no sistema de produção pode resultar em uma perda significativa na produção e nos ganhos associados.
Como usado neste caso, o termo "incrustação" refere-se a um depósito ou a um revestimento formado sobre a superfície de metal, de ro- cha ou de outro material, tal como um conduto. A incrustação é causada por uma precipitação devida a uma reação química com a superfície, por uma precipitação causada por reações químicas, por uma variação na pressão ou na temperatura ou por uma variação na composição de uma solução. As incrustações típicas são de cabonato de cálcio, de sulfato de cálcio, de sulfa- to de estrondo, de sulfeto de ferro, de óxidos de ferro, de cabonato de ferro, de vários silicatos e fosfatos e de óxidos ou de qualquer um de alguns com- postos insolúveis ou ligeiramente solúveis em água.
Na presente invenção, são usados complexos de polieletrólito para aplicar inibidores de incrustação ao poço de petróleo ou de gás. Vários inibidores de incrustação são conhecidos dos versados na técnica. A disso- lução de incrustações de sulfatos pode ser facilmente realizada usando-se agentes de quelação fortes como o ácido etilenodiamina tetra acético ("ED- TA") e o ácido dietilenetriamino-penta acético ("DTPA"), que formm um com- plexo na superfície quando em contato com a incrustação. A taxa de disso- lução é controlada por dessorção e difusão de complexos (Ba-EDTA/DTPA) (Heriot-Watt University, FAST Team, 2005, Scaie Dissolvers. http//pet.hw.uc.uk/research/fast1/research/scla_diss.htm).
Uma técnica comum de controle de incrustação consiste em comprimir um inibidor de incrustação na formação da rocha onde este é ad- sorvido ou precipita como um complexo sobre a superfície. Quando a produ- ção é restaurada, o inibidor de incrustação se dissolve ou se dessorve na salmoura, evitando a formação de incrustação. Vide Andrei e Gagliardi, Re- dissolution studies in bulk and coreflood for PPCA scales inhibitor, Journal of Petroleum Science and Engineering, 43, 35-55 (2004). O desenvolvimento de polímeros biodegradáveis, especialmente de polímeros que contenham fósforo como inibidores de incrustação, também tem sido estimulado por no- vos regulamentos ambientais, tais como aqueles descritos em Woodward, WO 2004/056886 intitulado entitled "Biodegradable polymers."
Os estudos das substâncias para inibidores de incrustação in- cluem fosfonatos, polímeros como o ácido poliacrílico e ésteres fosfato. Em geral, os inibidores de incrustação incluem moléculas orgânicas solúveis em água que têm pelo menos 2 grupos carboxílicos e/ou de ácido fosfônico e/ou de ácido sulfônico, por exemplo, 2-30 tais grupos. Os inibidores de incrusta- ção preferidos são oligômeros ou polímeros ou podem ser monômeros com pelo menos um grupo hidroxila e/ou átomo de nitrogênio, especialmente em ácidos hidroxicarboxílicos ou hidróxi ou aminofosfônicos ou, ácidos sulfôni- cos. Os inibidores de incrustação são usados principalmente para inibir in- crustação de cálcio e/ou de bário. Exemplos de tais compostos usados como inibidores de incrustação são ácidos fosfônicos alifáticos que tenham 2-50 carbonos, tais como ácido hidroxietii difosfônicos e ácidos amminoalquil fos- fônicos, por exemplo, fosfonatos de poliaminometileno com 2-10 átomos de N1 por exemplo, cada um contendo pelo menos um grupo ácido metileno fosfônico; exemplos destes últimos são tetra (metileno fosfonato) de etileno- diamina, penta (metileno fosfonato) de dietilenotriamina e os fosfonatos de triamina- e de tetramina com 2-4 grupos metileno entre cada átomo de N, pelo menos 2 dos números de grupos metileno em cada fosfonato sendo diferentes (por exemplo, como descrito também na EP-A-479462 publicada, cuja divulgação é aqui incorporada como referência). Outros inibidores de incrustação são ácidos policarboxílicos tais como ácidos acrílico, maléico, láctico ou tartárico e compostos poliméricos aniônicos tais como ácidos poli- vinil sulfônico e poli (met) acrílic, opcionalmente com pelo menos alguns grupos fosfonila ou fosfinila em poliacrilatos de fosfinila. Os inibidores de in- crustação estão adequadamente pelo menos parcialmente na forma de seus sais de metal alcalino, por exemplo, sais de sódio.
Em um aspecto, os exemplos de inibidores de incrustação que são adequados para uso nas composições da presente invenção incluem, ácido hexametileno diamina tetrakis metileno fosfônico, ácido dietileno tria- mina tetra metileno fosfônico, ácido dietileno triamina penta metileno fosfôni- co, ácido bis-hexametileno triamina pentakis metileno fosfônico, ácido polia- crílico (PAA), ácido fosfino carboxílico (PPCA) fosfonato de glicol amina (fos- fonato de DGA); 1, 1-difosfonato de 1-hidroxietilideno (fosfonato de HEDP); fosfonato de bisaminoetiléter (fosfonato de BAEE) e polímeros de ácido sul- fônico sobre uma cadeia principal de ácido policarboxílico. Outros inibidores de incrustação adequados incluem, por exemplo, polifosfatos e ácidos poli- carboxílicos e copolímeros tal como descrito na Pat. U.S. N0 4.936.987.
O sucesso de um tratamento com inibidor de incrustação depen- de do período de tempo (duração da compressão) em que o inibidor é Iibe- rado para evitar a formação de incrustação. A duração da compressão pode ser aumentada usando os complexos de polieletrólito com uma carga super- ficial que é contrária àquela da rocha de formação. Podia ser ajustado um tempo de liberação que aprisiona o inibidor de incrustação em um complexo de polieletrólito. C. Inibidores de Corrosão
Os complexos de polieletrólito da presente invenção também são úteis para o controle da aplicação de inibidores de corrosão em poços de petróleo e de gás. Um exemplo de um inibidor catódico é o óxido de zinco que retarda a corrosão pela inibição da redução de água para o hidrogênnio gasoso. Os inibidores de corrosão, que são tipicamente compostos à base de amina orgânica como hexamina, fenilenodiamina, dimetiletanoamina, ni- trito de sódio, derivados de imidazolina etc. A maioria dos inibidores é de produtos químicos orgânicos, catiônicos, à base de nitrogênio. Produtos químicos como aminas lineares ou cíclicas, aminas graxas ou aminas qua- ternárias são comuns. Um inibidor de corrosão preferido é o cloreto de ben- zildimetiltetradecilamônio. Veículos fluidos podem ser água, álcool ou hidro- carbonetos (PTTC Corrosion Management Workshop, 2002, Farmington, New México).
Exemplos de inibidores de corrosão são compostos para a inibi- ação de corrosão em aço, especialmente sob condições anaeróbicas e po- dem especialmente ser formadores de filme capazes de seren depositados como um filme sobre uma superfície de metal, por exemplo, uma superfície de aço tal como uma parede para tubulação. Tais compostos podem ser compostos N-heterocíclicos de cadeia hidrocarbila alifática longa não qua- ternizados, em que o grupo hidrocarbila alifático pode ser como definido para o grupo hidrófobo acima; grupos alifáticos mono- ou dietilenicamente não saturados, por exemplo, de 8-24 carbonos such tal como oleíla são preferi- dos. O grupo N-heterocíclico pode ter 1 -3 átomos de nitrogênio no anel com 5-7 átomos no anel em cada anel: anéis de imidazol e de imidazolina são preferidos. O anel também pode ser um aminoalquila, por exemplo, 2- aminoetila ou hidroxialquila, por exemplo, substituinte 2-hidroxietila. Pode ser usada a oleil imidazolina. Quando os inibidores de corrosão forem liberados usando-se o complexo de polieletrólitos da presente invenção, estes inibido- res são eficazes na redução da corrosão de superfícies metal quando eles são produzidos fora do poço.
D. Inibidores de Asfalteno, de Parafina ou de Cera
O bloqueio dos inibidores de Asfalteno, de Parafina ou de Cera na indústria do petróleo é principalmente uma conseqüência da deposição de produtos orgânicos pesados provenientes de fluidos do petróleo. Os pro- dutos orgânicos pesados tais como parafina / cera, resina, asfalteno, dia- mantóides, mercáptans e compostos organometálicos podem existir no pe- tróleo bruto em várias quantidades e formas. Tais compostos podiam precipi- tar para fora da solução de petróleo bruto devido a várias forças que causem bloqueio no reservatório de óleo, no poço, nas tubulações e nas instalações de produção e de processamento do óleo. Os complexos de polieletrólito da presente invenção são úteis para controlar a liberação dos inibidores de tais compostos para o poço de petróleo e de gás.
Os inibidores de Asfalteno incluem ácido graxo anfótero ou um sal de um alquil succinato ao passo que o inibidor de cera pode ser um po- límero tal como um polímero de olefina, por exemplo, de polietileno ou de um éster copolimérico, por exemplo, copolímero de etileno-acetato de vinila e o dispersante da cera pode ser uma poliamida.
E. Agentes de Expulsão de Sulfeto de Hidrogênio
Os complexos de polieletrólito da presente invenção também
são úteis para controlar a liberação de agentes de expulsão de sulfeto de hidrogênio em poços de petróleo e de gás. Os agentes de expulsão de sulfe- to de hidrogênio da presente invenção de preferência removem todas as es- pécies de sulfeto solúveis, H2S1 S"2 e HS" e formam um produto que não é perigoso nem corrosivo. Os compostos de zinco são comumente usados para precipitar o ZnS e diminuir a concentração de todos os três sulfetos que estão em equilíbrio em uma solução até uma concentração muito baixa. Pa- ra lama aquosa, o carbonato básico de zinco e, para lama oleosa, o óxido de zinco são reconhecidos como sendo agentes de expulsão de sulfeto efica- zes.
F. Inibidores de Hidrato
Os complexos de polieletrólito da presente invenção também são úteis para controlar a liberação de inibidores de hidrato em poços de petróleo e de gás. Os hidratos são formados de dois componentes, água e certas moléculas de gás, por exemplo, alcanos de 1-4 carbonos, especial- mente metano e etano, tais como aqueles encontrados em gás natural. Es- tes hidratos "gasosos" irão se formar sob certas condições, isto é, quando a água está na presença do gás e quando as condições de alta pressão e bai- xa temperatura alcançam valores limites respectivos. O gás pode estar no estado livre ou dissolvido em um estado líquido, por exemplo, como um hi- drocarboneto líquido. Os inibidores de hidrato são freqüentemente usados em combi-
nação com um inibidor de corrosão e opcionalmente de um polímero solúvel em água de um composto polar etilenicamente insaturado. De preferência, o polímero é um homopolímero ou um copolímero de um composto de carbo- nila N-heterocíclico etilenicamente insaturado, por exemplo, um homopolí- mero ou um copolímero de N-vinil-omega caprolactama. Tais inibidores de hidrato são descritos nas Patentes U.S. N°s. 6.436.877, 6.369.004, na Pa- tente EP 0770169 e na WO 96/29501 que são incorporadas aqui como refe- rência.
G. Agentes de Ruptura A estimulação do poço de petróleo tipicamente envolve injetar na
cavidade do poço um fluido para fratura para criar fraturas na formação de rocha que circunda o orifício. O fluido para fratura tipicamente contém um polímero solúvel em água, tal como uma goma guar ou um derivado da mesma, que confere ao fluido características apropriadas de escoamento e suspende ali as partículas de suspensão. Quando a pressão no fluido para fratura for liberada e a fratura se fechar ao redor do agente suspensor, a á- gua é forçada do mesmo e o polímero solúvel em água forma uma torta compactada. Esta torta compactada pode evitar o fluxo de petróleo ou de gás se não for removida. Para resolver este problema, são incluídos "agen- tes de ruptura" no fluido para fratura.
Na presente invenção, os agentes de ruptura estão associados aos complexos de polieletrólito da presente invenção para liberação contro- Iada ou retardada. Os agentes de ruptura podem ser agentes de ruptura en- zimáticos ou agentes de ruptura oxidativos. Exemplos de tais agentes de ruptura incluem oxidantes tais como persulfato de sódio, persulfato de po- tássio, peróxido de magnésio, persulfato de amônio e similares. Os agentes de ruptura de enzima que podem ser empregados incluem alfa e beta amila- ses, amiloglucosidase, invertase, maltase, celulose, pectinase, e hemicelula- se. Vide geralmente J. Gulbis, Fracturing Fluid Chemistry, em RESERVOIR STIMULATION, Cap. 4 (J. J. Economides e K. G. Noite, Eds., 2a. Ed. 1989); Pat. U.S. N°4.996.153 (agente de ruptura de enzima estável termicamente que pode ser usado como um agente de ruptura de viscosidade em recupe- ração de óleo, o agente de ruptura é uma xantanase para a degradação de fluidos para fratura à base de xantano em vez de à base de guar); Pat. U.S. N0 5.201.370 (agentes de ruptura de enzima para fluidos para fratura à base de galactomanano); Pat. U.S. N0 4.250.044 (sistema de ruptura de amina terciária / persulfato); WO 91/18974 (enzima hemicelulase), todos aqui in- corporados como referência. H. Tensoativos
A física básica por trás do processo aperfeiçoado de recupera- ção de óleo por alagamento com tensoativo ("EOR") é que o óleo residual disperso como gânglios de tamanho do mícron é aprisionado por grandes forças capilares dentro dos meios porosos. O aumento das forças viscosas do fluxo de fluido ou diminuindo as forças capilares que mantêm o óleo no local é necessário antes de o óleo possa ser empurrado através dos garga- los do poro e enviado para um poço de produção. A tensão interfacial entre o petróleo bruto e a fase aquosa precisa ser reduzida até valroes ultrabaixos, (alvo 0,001 mN/m), várias ordens de grandeza abaixo daquela de um siste- ma de reservatório típico de salmoura-óleo, se o óleo residual precisar ser mobilizado através da injeção de soluções tensoativas. O principal desafio com o alagamento de tensoativo é a tendência que têm as moléculas de tensoativo de precipitarem quando entram em contato com a salmoura da formação. Os complexos de polieletrólito podem aprisionar ou encapsular e portanto proteger as moléculas de tensoativo da salmoura da formação. Os tensoativos associados com os complexos de polieletrólito podem ser tensoativos aniônicos, catiôriicos, anfóteros ou não-iônicos. Os tensoativos aniônicos adequados incluem, porém não estão limitados àque- les que contêm íons carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos de tensoati- vos aniônicos são alquil sulfonatos de sódio, de potássio, de amônio de ca- deia longa e alquil aril sulfonatos tal como dodecilbezeno sulfonato de sódio; dialquil sulfossuccinatos de sódio, tal como bis-(2-etiltioxil)-sulfossuccinato de sódio e alquil sulfatos tal como Iauril sulfato de sódio. Os tensoativos cati- ônicos incluem, porém não são limitados a compostos de amônio quaterná- rio tais como cloreto de benzalcônio, cloreto de benzetônio, brometo de ce- trimônio, cloreto de estearil dimetilbenzil amônio, polioxietileno (15) e amina de coco. Exemplos para tensoativos não-iônicos são, porém não estão limi- tados a monoeestearato de etileno glicol, miristato de propileno glicol, mono- estearato de glicerila, estearato de glicerila, poliglicerila-4-oleato, acilato de sorbitano, acilato de sacarose, Iaurato de PEG-150, monolaurato de PEG- 400, monolaurato de polioxietileno (8), polissorbatos, polioxietileno (9) octil- feniléter, PEG-1000 cetil éter, polioxietileno (3) tridecil éter, polipropileno gli- col (18) butil éter, Poloxamer 401, estearoil monoisopropanolamida e amida de sebo de polioxietileno (5) hidrogenada. Exemplos de tensoativos anfóteros são, porém não limitados a,
N-dodecil-beta-alanina de sódio, N-lauril-beta-iminodipropionato de sódio, miristoanfoacetato, Iauril betaína e Iauril sulfobetaína.
Os tensoativos mais preferidos usados em EOR incluem alquil aril sulfonatos, alquil sulfatos como dodecil sulfato de sódio ("SDS"), propoxi- lato sulfato de álcool. Vide geralmente Wu e outros, SPE 95404: A Study of Branched Alcohol Propoxylato Sulfate Surfactants for Improved Oil Recovery (2005).
A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos a seguir que servem simplesmente para a finalidade de figura e não deve ser consi- derados como Iimitativos do âmbito da invenção ou da maneira pela qual ela pode ser realizada. Exemplo 1: Formação de Nanopartículas Usando Complexos de Polieletróli- to
Neste exemplo, foram preparadas várias nanopartículas que consistem em complexos de polieletrólito. Será considerado que os materiais usados neste exemplo são para finalidades ilustrativas e não-limitativas. Neste exemplo, quitosan (Mw = 15 kDa, 84 % desacetilado e Mw = aproxi- madamente 100 kDa, 88-93 % desacetilado Polysciences, Inc.), sulfato de dextrano (Mw = 500 kDa e Mw = 8 kDa, Fisher Scientific), polietilenoimina (Mw = 10 kDa, Aldrich) e poli-L-lisina (Mw = 10 kDa, Sigma) foram usados como obtidos sem purificação adicional. Foi usado o sulfato de zinco hepta- hidratado (Sigma) como uma nanopartícula reticulante em alguns experi- mentos. Dispositivos para centrífiuga Microsep™ centrifugai devices (Pall Life Sciences), membranas para diálise (Spectrum), side-A-lyzer dialysis cassettes (Pierce) e manitol (Sigma) foram usados durante a purificação da partícula.
Aproximadamente 1,6 ml_ da solução policatiônica apropriada (0,1 % peso/volume) foi adicionado gota a gota a aproximadamente 0,8 mL de 1 % (peso/volume) de sulfato de dextrano e agitado durante cinco minu- tos. Para quitosan, foi necessária um pHa da solução em torno de 5,5 (com ácido clorídrico) para dissolver este material. Finalmente, foram adicionados aproximadamente 80 μΙ_ de sulfato de zinco e agitados durante 30 minutos. As partículas preparadas foram dialisadas com tampão fosfato 50 mM com mannitol a 5 % durante aproximadamente 24 horas.
O tamanho médio da partícula foi determinado por experimentos dinâmicos de difusão de luz (Brookhaven BI-9000AT com goniômetro Bl- 200SM equipado com laser diodo de hélio-neon que opera a 532 nm). Uma alíquota de partículas Iiofilizadas foi dissolvida em água e cada medição foi realizada em torno de 90° durante um período de aproximadamente três mi- nutos. O diâmetro eficaz foi determinado pelo método de cumulantes. A car- ga na superfície das partículas foi investigada por difusão de luz em análise de fase que usa um instrumento ZetaPALS (Brookhaven Instruments Corp.) equipado com um laser no estado sólido que opera a 676 nm. Foram prepa- radas amostras por dispersão de aproximadamente 5 mg das nanopartículas Iiofilizadas em aproximadamente 1 mL de água nanopura e foram realizadas três medições para cada amostra. A carga da superfície foi calculada basea- da em aproximação de Smoluchowski da mobilidade eletroforética da amos- tra em KCI 50 μιτι. A morfologia das partículas foi examinada por microsco- pia eletrônica de transmissão (JEM-1200EXII, JEOL,). As partículas Iiofiliza- das foram dialisadas com água nanopura durante aproximadamente 24 ho- ras usando tubulação para diálise (MWCO 15.000) para remover o manitol da amostra. Sete microlitros da amostra dialisada juntamente com três mi- crolitros de solução a 2 % (peso/volume) de fosfotungstato foram colocados em uma grade de cobre de 300 mesh com uma membrana Formvar revesti- da com carbono. A amostra foi deixada em repouso durante aproximada- mente dois minutos e então foi removido o excesso de água com um papel de filtro Whatman N0 1. A amostra foi mantida em um dessecador durante toda a noite e examinada por TEM.
O sulfato de dextrano foi emparelhado com três policátions (qui- tosan, polietilenoimina e poli-L-lisina) para determinar o efeito destes materi- ais sobre o tamanho da partícula, a polidispersidade e o potencial zeta. An- tes do trabalho apresentado, foram selecionados vários pesos moleculares e concentrações de polieletrólito para determinar as condições das nanopartí- culas que se formam mais eficazmente em torno de 200 nm. A variação da massa molar do polieletrólito e a proporção em massa do policátion para sulfato de dextrano resultou no controle direto sobre o diâmetro do complexo de polímero e o potencial zeta inclusive a produção de pequenos complexos (de aproximadamente 100 a 300 nm, de preferência de aproximadamente 200 nm). Exemplos de dados para quitosan emparelhado com sulfato de dextrano são apresenstados na figura 1 e exemplos de nanopartículas de DS/CS são apresentados na figura 2. Os resultados para a polietilenoimina ou a poli-L-lisina complexadas com sulfato de dextrano foram otimizados ára obter partículas de aproximadamente 200 nm de tamanho como apresenta- do na tabela a seguir: Tabela 1
Formulaçao da nanopartícula Diâmetro (nm) Polidispersi- dade Potencial Zeta (mV) Quitosan/DS 165± 17 0,26 + 0,02 6,3 ±6,0 Polietilenoimina/DS 205 ± 33 0,25 ±0,05 -6,3 ±7,3 Poli-L-lisina/DS 182 + 24 0,01 +0,00 -16,7 ±8,1
Foi usada Brookhaven ZetaPALS para analisar aproximadamen-
te 5 mg/mL de soluções dos complexos em água deionizada (Dl). O aumen- to da concentração do polieletrólito geralmente resultou na formação de um precipitado. Em geral, o potencial zeta das formulações de nanopartícula era baixo e foi observado um desvio padrão regularmente alto entre as prepara- ções.
Exemplo 2: Complexo de polieletrólito Associado com um Agente reticulante (Cromo (III))
Neste exemplo, foi preparada uma composição que compreende
um agente reticulante (cromo III) associado com um complexo de polieletróli- to.
As nanopartículas com Cr (III) como a substância química pro- veniente de uma jazida de petróleo e de gás foram preparadas à temperatu- ra ambiente. Aproximadamente 59,0 g de uma solução aquosa de sulfato de dextrano (Mw = 500 kDa, Fisher Scientific) (10.000 ppm) foram adicionados gota a gota a aproximadamente 133,0 g de uma solução aquosa de polietile- noimina (Mw = 25 kDa, Aldrich) (10.000 ppm), que era agitada continuamen- te. Depois da agitação durante aproximadamente 15 minutos a 350 rpm foi adicionado 0,46 g de CrCI3-OH2O (Mw = 266,45, Fisher Scientific) e as na- nopartículas resultantes foram agitadas durante aproximadamente 30 minu- tos em torno de 350 rpm.
As nanopartículas foram lavadas 24 horas no escuro por diálise com uma solução aquosa de a 5 % peso/volume de D-manitol e 24 horas mais com uma solução nova a 2,5 % em peso/volume de D-manitol usando uma membrana para diálise Spectra/Por CE com MWCO 10.000. A solução de nanopartículas purificada, carregada com Cr(III) foi congelada durante aproximadamente 2 horas a -56,7°C (-70 °F) antes de ser Iiofilizada a 0,024 Torr e -46°C durante 48 horas. As nanopartículas Iiofilizadas foram armaze- nadas em um dessecador.
O potencial zeta das nanopartículas dialisadas era -22,4 ±1,9 mV determinado por difusão de luz com análise de fase que emprega um instrumento ZetaPALS (Brookhaven Instrument Corp).
O tamanho de partícula das nanopartículas foi determinado por difusão de luz dinâmica com um instrumento ZetaPALS a um ângulo fixo de 90° e comprimento de onda de 662 nm. O diâmetro eficaz depois da diálise era de 190 ± 1 nm.
A eficiência do carregamento de Cr (III) foi de 77,4 % determínda subtraindo o peso de Cr (III) nas nanopartículas secas por congelamento do peso inicial de Cr(III) no meio da reação. O teor de Cr (III) foi determinado como íon cromato medindo a absorção de luz a 375 nm. Exemplo 3: Complexo de Polieletrólito Associado com um Inibidorde Incrus- tação (Ácido Poliacrílico)
Neste exemplo, foi preparada uma composição que compreende um inibidor de incrustação (ácido poliacrílico) associado com um complexo de polieletrólito.
As nanopartículas foram preparadas à temperatura ambiente.
Aproximadamente 20,0 g de uma solução aquosa de ácido poliacrílico (Mw = 2.000, Aldrich) (11.513 ppm, pH 2,76) foram adicionados a 41,0 g de uma solução aquosa de polietilenoimina (Mw = 25 kDa, Aldrich) (1.865 ppm, pH 2,99 ajustado com HCI 1 N da Fisher Scientific), que foram agitados continu- amente. Depois da agitação durante aproximadamente 20 minutos, foram adicionados aproximadamente 5,9 g de uma solução aquosa de sulfato de dextrano (Mw = 500.000, Fisher Scientific) (10.032 ppm) e então as nanopar- tículas resultantes foram agitadas durante aproximadamente 10 minutos.
As nanopartículas foram lavadas durante 24 horas no escuro por diálise com uma solução a 5 % em peso/volume de manitol usando Spec- tra/Por CE com MWCO 10.000. As nanopartículas carregadas, purificadas, foram congeladas durante aproximadamente 2 horas a -58,9°C (- 74° F) an- tes de serem Iiofilizadas a 0,024 Torr e - 46°C durante 24 horas. As nanopar- tículas Iiofilizadas foram armazenadas em um dessecador. 0 potencial zeta das nanopartículas foi determinado por difusão de luz com análise de fase que emprega um instrumento ZetaPALS (Brookhaven Instrument Corp). O potencial zeta antes da diálise era +14,9 ±1,6 mV.
O diâmetro médio das nanopartículas depois da diálise era 116,6 nm determinado por difusão de luz dinâmica com um instrumento ZetaPALS a um ângulo fixo de 90° e um comprimento de onda de 662 nm.
A eficiência de carregamento de ácido poliacrílico foi de 12,98 % que foi determinada por subtração de sua concentração no sobrenadante de sua concentração inicial no meio da reação.
Exemplo 4: Complexo de Polieletrólito Associado com um Inibidor de Corro- são (Cloreto de Benzildimetiltetradecilamônio)
Neste exemplo, foi preparada uma composição que compreende um inibidor de corrosão (cloreto de benzildimetiltetradecilamônio) associado com um complexo de polieletrólito.
As nanopartículas foram preparadas à temperatura ambiente. Aproximadamente 2,2 g de uma solução aquosa de cloreto de benzildimetil- tetradecilamônio (Fw = 368,1, Sigma) (10.000 ppm, pH 5,23) foram adicio- nados gota a gota a aproximadamente 60,0 g de uma solução aquosa de sulfato de dextrano (Mw = 500 kDa, Fisher Scientific) (10.000 ppm, pH 6,95), que foram agitados continuamente. Depois da agitação durante 20 minutos, foram adicionados aproximadamente 3,0 g de uma solução aquosa de polie- tilenoimina (25 kDa, Aldrich) (9.109 ppm, pH 6,97 ajustado com HCI 1 N) e as nanopartículas resultantes foram agitadas durante aproximadamente 15 minutos.
Foram preparadas nanopartículas de controle seguindo-se o mesmo procedimento usando-se 2,2 g do inibidor de corrosão em lugar de 2,2 g de água deionizada. Aproximadamente 14,0 g de cada solução da na- nopartícula foram centrifugados durante 55 minutos a 14,000 rpm para sepa- rar o sobrenadante (com cloreto de benzildimetiltetradecilamônio que não reagiu) das nanopartículas. A solução das nanopartículas restante foi diali- zada durante 24 horas com D-manitol a 5 % e 24 horas com D-mannitol a 2,5 % usando uma membrana para diálise de celulose com um MWCO 10.000. As nanopartículas carregadas, purificadas foram congeladas durante 2 horas a - 58,9°C (- 74° F) antes de serem Iiofilizadas a 3,2 Pa (0,024 Torr) e - 46°C durante 48 horas. As nanopartículas Iiofilizadas foram armazenadas em um dessecador.
O diâmetro médio antes da diálise era de 268,5 nm determinado por difusão de luz dinâmica com um instrumento ZetaPALS a aum ângulo fixo de 90° e um comprimento de onda de 662 nm. A eficiência do carregamento do cloreto de benzildimetiltetrade-
cilamônio era de 44,2 % determinada por subtração da concentração do a- gente inibidor de corrosão no sobrenadante da concentração inicial no meio da reação. As medidas foram conduzidas a um comprimento de onda de 262 nm usando um Agilent 89090 UV-visible Spectrometer. Exemplo 5: Complexo de Polieletrólito Associado com uma Enzima para Ruptura de Gel (Pectinase, Aspergillus acculeatus)
Neste exemplo, foi preparada uma composição que compreende uma enzima para ruptura de gel (pectinase) associada com um complexo de polieletrólito.
As nanopartículas foram preparadas à temperatura ambiente.
Como a primeira etapa, aproximadamente 1 mL de solução de pectinase (do Aspergillus acculeatus, Sigma P2811) foi diluído com 3 mL de tampão fosfa- to (NaH2PO4, 50 mM, pH 7). A solução resultante foi dialisada com tampão fosfato a pH 7 durante 4 horas. Aproximadamente 80 pL da solução de pec- tinase dialisada foram adicionados a 1,6 mL de uma solução aquosa de poli- etilenoimina (Mw — 25 kDa, Aldrich) (9.028 ppm, pH 6.83 ajustado com HCI 1 N Fisher Scientific), que foi agitado continuamente a 300 rpm. Depois da agitação durante aproximadamente 20 minutos, foi adicionado 0,8 mL de sulfato de solução aquosade dextrano (Mw = 500 kDa, Fisher Scientific) (10.000 ppm, pH 6,87) e as nanopartículas resultantes foram agitadas duran- te 10 minutos. Aproximadamente 80 pL de uma solução de sulfato de zinco (1 M) foram então adicionados e agitados durante 5 minutos. As nanopartículas foram isoladas por centrifugação a 14.000 rpm durante aproximadamente 45 minutos. O sobrenadante das nanopartí- culas carregadas com pectinase foi decantado e separado para a determina- ção da pectinase que não tinha reagido. A pelota foi redispersa em tampão fosfato e centrifugada 12.000 g durante aproximadamente 15 minutos duas vezes. A solução de nanopartícula foi congelada a - 56,7°C (- 70° F) durante toda a noite e iiofilizada a 3,2 Pa (0,024 Torr) e -46°C durante 48 horas. As nanopartículas Iiofilizadas foram armazenadas em um dessecador. O diâme- tro médio das nanopartículas era 1.678 nm determinado por difusão de luz dinâmica com um instrumento ZetaPALS a um ângulo fixo de 90° e compri- mento de onda de 662 nm.
A eficiência de carregamento foi determinada subtraindo-se a concentração de pectinase no sobrenadante da concentração inicial no meio da reação usando BCA (ácido bicinconínico), que forma um complexo de cor violeta azulada com a proteína com forte absorção a 562 nm. A eficiência de carregamento determinada por espectroscopia UV-visível usando este mé- todo era de 83,3 %.
Exemplo 6: Complexo de Polieletrólito Associado com um Tensoativo (Do- decil Sulfato de Sódio) Neste exemplo, foi preparada uma composição que compreende
um tensoativo (dodecil sulfato de sódio, SDS) associado com um complexo de polieletrólito.
As nanopartículas foram preparadas à temperatura ambiente. Aproximadamente 7,15 g de uma solução aquosa de SDS (Mw = 288,38, Fluka) (9.979 ppm) foram adicionados gota a gota a 59,6 g de uma solução aquosa de polietilenoimina (Mw = 25 kDa, Aldrich) (9.064 ppm, pH 7,02 ajus- tado com HCI 1 N Fisher Scientific), que foram agitados continuamente. De- pois da agitação durante 20 minutos, foram adicionados aproximadamente 11,12 g de uma solução aquosa de sulfato de dextrano (Mw = 500 kDa, Fi- sher Scientific) (10.032 ppm) e então as nanopartículas resultantes foram agitadas durante 10 minutos.
As nanopartículas foram lavadas durante 24 horas no escuro por diálise com uma solução a 5 % em peso/volume de manitol usando uma membrana para diálise Spectra/Por CE MWCO 10.000. As nanopartículas carregadas, purificadas foram congeladas durante 2 horas a - 58,9°C (- 74° F) antes de serem Iiofilizadas a 3,2 Pa (0,024 Torr) e - 46°C durante 24 ho- ras. As nanopartículas Iiofilizadas foram armazenadas em um dessecador.
O potencial zeta foi determinado por difusão de luz com análise de fase que emprega um instrumento ZetaPALS (Brookhaven Instrument Corp). O potencial zeta da solução antes da diálise era de + 5,4 ±1,6 mV.
O tamanho médiio do diâmetro antes da diálise era de 54,9 nm determinado por difusão de luz dinâmica com um instrumento ZetaPALS a um ângulo fixo de 90° e comprimento de onda de 662 nm. O diâmetro eficaz depois da diálise era de 190 ± 1 nm.
A eficiência de carregamento de SDS de 42,2 % foi determinada por subtração da concentração de SDS no sobrenadante da concentração de SDS inicial no meio da reação. As concentrações de SDS foram medidas por titulação condutométrica com Hyamine 1622.
Exemplo 7: Aprisionamento de Cromo em Nanopartículas de PEI/DS para Retardar a Gelificação
Em poços de petróleo e de gás, a produção de água das zonas que contêm água pode interferir com as operações de recuperação de petró- leo e de gás reduzidno a quantidade de hidrocarbonetos que podem ser re- cuperados e aumentando os cutos de controle de água. Nos tratamentos de interrupção de fornecimento de água com polímero-gel soluções de polímero e de agentes reticulantes são misturadas juntas para formar uma solução gelificante. A solução gelificante é injetada em um orifício do poço, desen- volvendo-se com o tempo e reticulando estruturas tridimensionais que não irão entrar no mesmo ou escoar através do mesmo, rochas porosas de per- meabilidades normais. As soluções gelificantes com longos tempos de gelifi- cação podem penetrar profundamente na região desejada, habitualmente zonas de alto corte de água, entupindo os canais de poro e percursos de escoamento sendo a permeabilidade da formação eficazmente reduzida ou bloqueada. Neste exemplo, o aumento da viscosidade retardada é demons- trado usando-se as nanopartículas carergadas com cromo preparadas de acordo com o Exemplo 2. Os testes em frascos foram conduzidos a 40°C em estufa usando pequenos frascos de vidro com tampa (20 ml_).
Foram preparadas amostras de solução gelificante adicionando
ao pequeno frasco de 20 ml_ o peso apropriado de nanopartículas carrega- das com cromo para obter 100 ppm de Cr (III) na solução final, o peso apro- priado de Alcoflood 935 (Lot # A2247BOV, Mw médio = 6,000 kDa) solução aquosa (10.000 ppm, NaCI 2 %, 10 ppm de NaN3) e água deionizada até obter uma concentração de 5.000 ppm de Alcoflood 935 na solução final. AS nanopartículas e a fase líquida foram misturadas manualmente até obter uma dispersão visualmente homogênea. As amostras de gelificante em du- plicata foram preparadas e etiquetadas como IA e IB.
A solução de controle foi preparada misturando-se manualmente em um pequeno frasco de vidro de 20 mL 10,0 g de uma solução aquosa nova de 200 ppm de Cr(III) (de CrCI3.6H20, Mw = 266,45, Fisher Scientific) com 10,0 g de solução aquosa com 10.000 ppm de Alcoflood 935 (Lote # A2247BOV, Mw médio = 6.000 kDa, 2 % Nail, 10 ppm de NaN3). A amostra foi classificada como controle. Foi usado um Brookfield Digital Viscometer Modelo LVDV-I +CP
para monitorar as variações de viscosidade de soluções de gelificante e de controle e determinar o tempo de gelificação das soluções gelificantes. O processo de gelificação foi monitorado como uma função do tempo partindo do ponto dispersão visual homogênea. O tempo de gelificação foi definido como o tempo em que a viscosidade da solução de gel aumenta abrupta- mente até um valor maior do que 205,6 cP (100 % de incrustações) a uma taxa de cisalhamento de 11,25 s"1. A temperatura do viscosímetro foi contro- lada a 25°C durante as medidas.
A Tabela 2 e a figura 3 apresentam as variações de viscosidade (cP) a 11,25 s~1 em função do tempo (minutos) para as amostras avaliadas. Tabela 2
Amostra Viscosi- Viscosi- Viscosi- Viscosi- Viscosi- Viscosi- dade, cP, dade, cP, dade, cP, dade, cP, dade, cP, dade, cP, t = 0 mi- t = 32 t = 4,320 t = 5,760 t = 7,200 t = 9,000 nutos minutos minutos minutos minutos minutos Controle 32,5 >205,6 1A 37,0 37,0 41,7 48,8 50,9 >205,6 1B 38,8 38,8 42,7 45,8 51,5 >205,6
A amostra de controle tem um tempo de gelificação de aproxi-
madamente 32 minutos. Neste caso, os cátions de cromo (III) presentes no meio reagem por uma reação de troca de ligando com os grupos ou hidroli- sados no polímero Alcoflood para formar ligações reticuladas que produzem um reticulado ou gel em um tempo de gelificação relativamente curto. O tempo de gelificação das amostras IA e IB era o mesmo (aproximadamente 9.000 minutos) assim como o comportamento de aumento da viscosidade. O tempo de gelificação das amostras IA e IB comparado com o controle é a- proximadamente 280 vezes mais alto.
Estes resultados demonstram o aumento retardado da viscosi- dade e a gelificação retardada pçroduzida pelo carregamento de Cr (III) com polietilenoimina e sulfato de dextrano em um complexo de polieletrólito.
Pelo que se viu antes será observado que esta invenção é um poço adaptado para conseguir todas as finalidades e objetivos aqui acima, juntamente com as outras vantagens que são óbvias e que são inerentes à invenção. Como muitas modalidades da invenção podem ser realizadas sem sair do âmbito da mesma, deve ser entendido que todos os assuntos ali a- presentados ou mostrados nas figuras anexas precisam ser interpretadas como ilustrativos e não em um sentido limitativo. Além disso, embora as mo- dalidades específicas tenham sido apresentadas e discutidas, é evidente que podem ser feitas várias modificações e a invenção não está limitada às formas específicas de arranjo de partes e etapas aqui descritas, exceto até agora como tais limitações estão incluídas nas reivindicações a seguir. Além disso, será entendido que certos aspectos e subcombinações são de utilida- de e podem ser empregadas sem referência a outras características e sub combinações. Isto é considerado e encontra-se dentro do âmbito das reivin dicações.

Claims (30)

1. Composição para o controle da liberação de uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás que compreende um poliânion e um policátion que forma um complexo de polieletrólito e uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás associa- da com o dito complexo de polieletrólito.
2. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é selecionada do grupo que consiste em (a) um formador de gel ou agente reticulante, (b) um inibi- dor de incrustação, (c) um inibidor de corrosão, (d) um inibidor de asfalteno ou de deposição de cera, (e) um agente de expulsão de sulfeto de hidrogê- nio, (f) um inibidor de hidrato, (g) um agente de ruptura e (h) um tenso ativo.
3. Composição da reivindicação 1 em que o dito policátion é se- lecionado do grupo que consiste em quitosan, polietilenoimina, poli-L-lisina e o dito poliânion compreende sulfato de dextrano.
4. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um agente formador de gel e em que o dito agente formador de gel é um composto de cromo complexado selecionado do grupo que consiste em nitrato de cromo, cloreto de cromo, citrato de cromo, acetato de cromo, propionato de cromo.
5. Composição da reivindicação 1 que também compreende um cátion monovalente ou bivalente cation selecionado do grupo que consiste em íon de sódio o íon de cálcio.
6. Composição da reivindicação 1 que também compreende um ânion selecionado do grupo que consiste em íon trifosfato ion, íon cloreto ou íon sulfato.
7. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um agente de ruptura enzimático selecionado do grupo que consiste em amilase, amiloglucosida- se, invertase, maltase, celulose, pectinase e hemicelulase.
8. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um inibidor de incrus- tação que compreende ácido poliacrílico.
9. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um inibidor de corro- são que compreende o cloreto de benzildimetiltetradecilamônio.
10. Composição da reivindicação 1 em que a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um tenso ativo que compreende o dodecil sulfato de sódio.
11. Composição da reivindicação 1 em que o dito complexo de polieletrólito compreende uma nanopartícula com um tamanho de partícula de desde aproximadamente 100 até 300 nm de diâmetro.
12. Processo para a produção de uma composição para a libe- ração retardada de uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás que compreende: misturar um poliânion, um policátion e uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás jun- tos em solução; cessar a misturação para formar um complexo de polieletró- lito que compreende o dito poliânion e o dito policátion e a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás associada com o dito complexo de polieletrólito.
13. Processo da reivindicação 12 em que os ditos poliânion e policátion são primeiro misturados juntos separadamente antes da mistura- ção dos didtos poliânion, policátion e a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás.
14. Processo da reivindicação 12 em que o dito policátion e a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás são pri- meiro misturados juntos separadamente antes da misturação dos didtos po- liânion, policátion e a substância química proveniente de uma jazida de pe- tróleo e de gás.
15. Processo da reivindicação 12 em que o dito poliânion e a substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás são pri- meiro misturados juntos separadamente antes da misturação dos ditos poli- ânion, policátion e a substância química proveniente de uma jazida de petró- leo e de gás.
16. Processo da reivindicação 12 que compreende ainda dialisar a dita solução de complexo de polieletrólito para isolar uma nanopartícula de polieletrólito que tem a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás associated therewith.
17. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é selecionado do grupo que consiste em um inibidor de asfalteno ou de deposição de cera, (e) um agente de expulsão de sulfeto de hidrogênio, (f) um inibidor de hidrato, (g) um agente de ruptura e (h) um tenso ativo.
18. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás compreende um com- posto reticulante metálico multivalente ou um agente reticulante.
19. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um agente reticulante que compreende um composto que contém cromo.
20. Processo da reivindicação 12 em que o dito policátion é se- lecionado do grupo que consiste em quitosan, polietilenoimina, poli-L-lisina e o dito poliânion compreende sulfato de dextrano.
21. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um agente formador de gel e em que o dito agente formador de gel é um composto de cromo complexado selecionado do grupo que consiste em nitrato de cromo, cloreto de cromo, citrato de cromo, acetato de cromo, propionato de cromo.
22. Processo da reivindicação 12 que também compreende a etapa de adição de um cátion selecionado do grupo que consiste em íon de sódio ou íon de cálcio.
23. Processo da reivindicação 12 que também compreende a etapa de adição de um ânion selecionado do grupo que consiste em íon tri- fosfato, íon cloreto ou íon sulfato.
24. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um agente de ruptura enzimático selecionado do grupo que consiste em amilase, amiloglucosida- se, invertase, maltase, celulose, pectinase e hemicelulase.
25. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um inibidor de incrus- tação que compreende ácido poliacrílico.
26. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um inibidor de corro- são que compreende o cloreto de benzildimetiltetradecilamônio.
27. Processo da reivindicação 12 em que a dita substância quí- mica proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é um tenso ativo que compreende o dodecil sulfato de sódio.
28. Processo da reivindicação 12 em que dito complexo de polie- letrólito compreende uma nanopartícula com um tamanho de partícula de desde aproximadamente 100 até 300 nm de diâmetro.
29. Processo para controlar ou retardar a liberação de uma substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás que compreende: fornecer um complexo de polieletrólito associado com a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás; introdu- zir o dito complexo de polieletrólito associado com a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás em uma área alvo.
30. Processo da reivindicação 29 em que a dita área alvo é um poço de petróleo e a dita substância química proveniente de uma jazida de petróleo e de gás é selecionada do grupo que consiste em (a) um formador de gel ou agente reticulante, (b) um inibidor de incrustação, (c) um inibidor de corrosão, (d) um inibidor de asfalteno ou de deposição de cera, (e) um agente de expulsão de sulfeto de hidrogênio, (f) um inibidor de hidrato, (g) um agente de ruptura e (h) um tenso ativo.
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