EA017072B1

EA017072B1 - Полиэлектролитные комплексы для применения в области добычи нефти и газа

Info

Publication number: EA017072B1
Application number: EA200900329A
Authority: EA
Inventors: Кори Беркланд; Мари Кордова; Дженн-Тай Лианг; Дж. Пол Уиллхайт
Original assignee: Юниверсити Ов Канзас
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2012-09-28
Also published as: CA2662493A1; AU2007292452A1; CN101535594A; AU2007292452B2; EA200900329A1; EP2059651A4; NO20091347L; CN101535594B; EP2059651A1; MX2009002530A; EP2628894A1; WO2008030758A1; US20130123149A1; US8183184B2; BRPI0716372A2; US8372786B2; US20080058229A1; US20100056399A1; CA2662493C

Abstract

Изобретение относится к полиэлектролитному комплексу для регулированного высвобождения химических реагентов, используемых в нефтегазовом месторождении, выбранных из группы, состоящей из (а) гелеобразующего или сшивающего агента; (б) ингибитора образования отложений; (в) ингибитора коррозии; (г) ингибитора осаждения асфальтена или воска; (д) улавливателя сероводорода; (е) ингибитора образования гидратов; (ж) разжижителя и (з) поверхностно-активного вещества.

Description

Настоящее изобретение относится к композициям и способам, предназначенным для применения в нефтегазовых месторождениях. Более конкретно, это изобретение относится к композициям, пригодным для регулирования и/или отсрочки высвобождения различных химических реагентов, используемых в нефтяных или газовых месторождениях, включая, но не ограничиваясь перечисленным, (а) гелеобразующие или сшивающие агенты; (б) ингибиторы образования отложений; (в) ингибиторы коррозии; (г) ингибиторы осаждения асфальтена или воска; (д) улавливатели сероводорода; (е) ингибиторы образования гидратов; (ж) разжижители и (з) поверхностно-активные вещества.

Уровень техники

Специалистам в данной области техники хорошо известно, что определенные полимеры и другие соединения полезны при разработке нефтегазовых месторождений. Такие химические реагенты, используемые в нефтегазовых месторождениях, включают (а) гелеобразующие или сшивающие агенты; (б) ингибиторы образования отложений; (в) ингибиторы коррозии; (г) ингибиторы осаждения асфальтена или воска; (д) улавливатели сероводорода; (е) ингибиторы образования гидратов; (ж) разжижители и (з) поверхностно-активные вещества.

Во многих случаях желательно изменять кинетику высвобождения таких химических реагентов, используемых в нефтегазовых месторождениях, например, путем введения композиции, которая обеспечивает регулируемое или отсроченное высвобождение. Например, в патенте ϋδ 6387986 описана композиция для отсроченного высвобождения сшивающих агентов путем инкапсулирования сшивающих агентов в первичной эмульсии и затем эмульгирования первичной эмульсии во второй жидкости. Несмотря на такие достижения, остается потребность в разработке улучшенных композиций и технологий для регулируемого и/или отсроченного высвобождения химических реагентов, используемых в нефтегазовых месторождениях.

В настоящем изобретении используют другой подход для регулируемого или замедленного высвобождения химических реагентов, используемых в нефтегазовых месторождениях. В настоящем изобретении химические реагенты, используемые в нефтегазовых месторождениях, ассоциированы с полиэлектролитными комплексами для регулирования высвобождения таких химических реагентов. Полученные наночастицы также защищают химические реагенты, используемые в нефтегазовых месторождениях, от агрессивных внутрискважинных и подземных окружающих сред так, что их можно успешно транспортировать к подземным целевым зонам. В настоящее время полиэлектролиты широко используют в фармацевтической промышленности для улучшения доставки лекарственных средств. См., например, Ргокор е! а1., патент И8 6726934, озаглавленный Полимерная система доставки из микрочастиц и наночастиц; ПуаЬоопсНа! е! а1., Рогтц1а1юи апб СНагаПеп/аОоп о! Лтр1ю1спсш В-ро1уе1йу1ешт1ие-бех1гап 5и1Га1с папораг0с1с5. 1п!'1 1оигпа1 оГ РйаттасеиНск, 90, 902-914 (2001); Т1уаЬоопсйа1 е! а1., 1п5и1ш согИаштд ро1уеΐйу1ешт^ие-άеxΐ^аи 5и1Га1е папораг11с1е8, 1п!'1 1оигпа1 оГ РйаттасеиНск, 225, 139-151 (2003). Настоящее изобретение направлено на применение таких полиэлектролитных комплексов в областях, включающих химические реагенты, используемые в нефтегазовых месторождениях.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к новым композициям для доставки, регулирования и отсрочки высвобождения химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении, в целевой области. Композиция включает полианион и поликатион, образующие полиэлектролитный комплекс, и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, ассоциированный с полиэлектролитным комплексом. Химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из (а) гелеобразующего или сшивающего агента; (б) ингибитора образования отложений; (в) ингибитора коррозии; (г) ингибитора осаждения асфальтена или воска; (д) улавливателя сероводорода; (е) ингибитора образования гидратов; (ж) разжижителя и (з) поверхностно-активного вещества. Полиэлектролитный комплекс образует частицу, имеющую размеры в диапазоне наночастиц.

Также предложены способы получения композиций полиэлектролитного комплекса согласно настоящему изобретению. В общем, полианион, поликатион и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, смешивают в растворе. В одном аспекте полианион и поликатион можно сначала смешать отдельно, до добавления химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении. В другом аспекте поликатион и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, можно сначала смешать отдельно, до добавления полианиона. В еще одном аспекте полианион и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, можно сначала смешать отдельно, до добавления поликатиона. Наночастицы можно отделять, используя диализ или другую технологию, известную специалисту в данной области техники.

- 1 017072

Композиции согласно настоящему изобретению пригодны для регулирования или отсрочки высвобождения химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении, при закачивании в целевую область, т.е. в буровую скважину. Различные технологии закачивания жидкостей и суспензий в такие буровые скважины известны в технике и могут быть использованы для закачивания композиций по настоящему изобретению.

Дополнительные аспекты изобретения с дополнительными преимуществами и новыми признаками частично изложены в последующем описании и частично станут ясными специалистам в данной области техники после изучения нижеследующего описания или могут быть усвоены из реализации изобретения. Цели и преимущества изобретения можно реализовать и достичь посредством технических средств и сочетаний конкретно указанных в приложенных пунктах формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показано, что изменение массового отношения сульфата декстрана (СД) к хитозану (ХТ) позволяет регулировать (А) размер частиц и (В) дзета-потенциал, зависящий от молекулярной массы используемых полиэлектролитов (см. условные обозначения). Крупные осадки образуются по мере того, как соотношение загрузки приближается к нулю (СД:ХТ = 0,2). В (А) выделен диапазон наноразмеров.

Фиг. 2 представляет собой изображение, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) наночастиц СД/ХТ, полученных в соответствии с методиками, описанными в примере 1.

На фиг. 3 показано изменение вязкости (сП) при 11,25 с^-1 в зависимости от времени (мин) для образцов с содержанием Сг(111) 100 част./млн в гелеобразующих растворах. Образцы 1А и 1В с Сг(111) содержат наночастицы полиэтиленимина (ПЭИ) и СД. Контрольный образец содержит свободный неорганический Сг(111) в среде. Время гелеобразования в 280 раз больше для образцов 1А и 1В, чем для контрольного образца.

Для более всестороннего понимания содержания изобретения, включая перечисленные выше признаки, преимущества и задачи изобретения, а также другие аспекты, которые далее станут ясными, можно рассмотреть более подробное описание изобретения, кратко изложенное выше, со ссылками на некоторые его воплощения, которые проиллюстрированы в приложенных чертежах. Эти чертежи составляют часть описания. Однако необходимо отметить, что приложенные чертежи иллюстрируют предпочтительные воплощения изобретения и поэтому не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Подробное описание предпочтительного воплощения

Термины, которые использованы в описании, употребляют в их обычном значении, если не указанно иное. Следует отметить, что буквы алфавита, использованные в формулах настоящего изобретения, необходимо интерпретировать как функциональные группы, молекулы или заместители, как определено здесь. Если не определено другое, символы имеют обычное и традиционное значение, понятное специалисту в данной области техники.

Термин наночастицы следует относить к частицам, имеющим размеры предпочтительно менее 5000 нм, более предпочтительно менее 2000 нм и еще более предпочтительно менее 100 нм. В одном аспекте размер наночастиц составляет от примерно 50 до 500 нм, предпочтительно от примерно 100 до 300 нм.

Термин полиэлектролит относится к макромолекуле, обычно к полимеру, обладающей более чем одним электрическим зарядом. Термин полиэлектролит включает поликатионы и полианионы.

Термин полимер относится к молекуле, построенной путем повторяющегося связывания друг с другом более мелких структурных единиц, называемых мономерами. В описании термин полимер включает как олигомеры, которые содержат от 2 до 80 мономеров, так и полимеры, содержащие более 80 мономеров. Полимер может представлять собой линейный, разветвленный, звездообразный, гребенчатый или лестничный полимер. Полимер может быть гомополимером, в котором используют один мономер, или может быть сополимером, в котором используют два или более мономеров. Типы сополимеров включают чередующиеся, статистические, блочные и привитые. В общем, статистический сополимер содержит множество мономеров, расположенных в случайном порядке, блок-сополимер содержит блоки мономеров одного и того же типа, привитый сополимер содержит основную цепь полимера из одного вида мономера с ответвлениями, состоящими из других мономеров.

Один тип блок-сополимера включает гидрофильные (водолюбивые) и гидрофобные (водонелюбивые) блоки. Такое сочетание гидрофильных и гидрофобных блоков называют амфифильным. Распространенными примерами амфифильных небольших молекул являются мыла - поверхностноактивные агенты, такие как стеариновая кислота, которая включает водорастворимую концевую группу и нерастворимый в воде остаток. Амфифильные молекулы как большие, так и маленькие стремятся к образованию конгломератов, или мицелл, в воде, где гидрофобные области ассоциированы, и гидрофильные группы присутствуют сами по себе на внешней стороне конгломерата в воде. Часто эти конгломераты очень малы (менее 1 мкм), и вследствие электростатического отталкивания между ними они образуют устойчивые коллоидные дисперсии в воде. Заряды амфифильных двублочных сополимеров ассоциируются с полиэлектролитами противоположного заряда с образованием полиэлектролитных комплексов.

- 2 017072

Примерами амфифильных двублочных сополимеров и их устойчивых дисперсий в воде являются блоксополимер полистирола и полиакриловой кислоты (например, см. Ζΐιηηβ аиб ЕщеиЬегд, 1. Ат. СЕет. 8ос., 1996, 118, 3168), блок-сополимер полистирола и полиалкилпиридина (например, см. Сао е! а1., Масгото1еси1е8, 1994, 27, 7923), блок-сополимер полидиметиламиноэтилметакрилата и полиметилметакрилата (например, см. ХУеЬЬег е! а1., Еаидтшг, 2001, 17, 5551) и сульфонированный блок-сополимер стирола и этилена/бутилена (например, см. Ва1а§ е! а1., патент И8 5239010, Аид. 24, 1993). Такие блоксополимеры получают с двублочной А-В или трехблочной А-В-А структурой.

Термин поликатион относится к полиэлектролиту, обладающему суммарным положительным зарядом. Хотя поликатион может содержать звенья мономеров, которые заряжены положительно, нейтральны или заряжены отрицательно, суммарный заряд полимера является положительным.

Термин полианион относится к полиэлектролиту, обладающему суммарным отрицательным зарядом. Хотя полианион может содержать звенья мономеров, которые заряжены отрицательно, нейтральны или заряжены положительно, суммарный заряд полимера является отрицательным.

Термин полимерное ядро следует относить к внутренней части полиэлектролитного комплекса.

Термин полимерная оболочка или корона относится к внешнему слою полиэлектролитного комплекса.

Термин ассоциированный с означает, что химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, образует комплекс с полиэлектролитным комплексом или частично или полностью инкапсулирован в полиэлектролитном комплексе. Таким образом, химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, может взаимодействовать с внешней или внутренней поверхностью полиэлектролитного комплекса (например, с короной или ядром).

Термин комплекс означает взаимодействие между двумя молекулами или частями одной и той же молекулы посредством нековалентных взаимодействий, таких как координационные связи, электростатические взаимодействия, взаимодействия водородных связей и гидрофобные взаимодействия.

Термин частично или полностью инкапсулированный означает, что химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, частично или полностью локализован во внутренней области или в центре полиэлектролитного комплекса.

Настоящее изобретение относится к композиции, пригодной для применения в нефтегазовых месторождениях. Композиция включает полиэлектролитный комплекс, ассоциированный с химическим реагентом, используемым в нефтегазовом месторождении, где комплекс регулирует расположение и/или высвобождение химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении. Предполагают, что смеси различных химических реагентов, используемых в нефтегазовом месторождении, могут также быть ассоциированы с полиэлектролитным комплексом.

В одном аспекте полиэлектролиты по настоящему изобретению образуют комплекс, который характеризуют как наночастицу. В ряде случаев теоретически считают, что наночастицы включают полимерное ядро и полимерную оболочку, которые заряжены противоположно. Например, полианионное ядро может быть покрыто поликатионной оболочкой или короной. Следует принимать во внимание, что наночастица может альтернативно включать поликатионное ядро и полианионную оболочку или корону.

В одном неограничивающем аспекте химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, ассоциирован с короной наночастицы. В другом неограничивающем аспекте химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, ассоциирован с ядром наночастицы.

В дополнительном аспекте настоящее изобретение включает композицию, содержащую один или более полиэлектролитов и один или более заряженных полимерных модификаторов поверхности (электростатические стабилизаторы), причем последние включают в одну стадию совместно с другими полимерными компонентами в качестве интегральной части комплекса. Аналогично, неионный полимерный модификатор поверхности (стерический стабилизатор) внедрен в полимерную структуру посредством захвата. Оба класса модификаторов поверхности можно включать для предотвращения агрегирования частиц.

Наночастицы могут включать различные ионы с низкой молекулярной массой, например катионы или анионы. Например, ионы кальция могут образовывать комплекс с полианионами. В качестве другого примера трифосфатные ионы могут образовывать комплекс с поликатионами. Обычно ионы присутствуют в количестве до примерно 5,0 мас.%. Более того, такие наночастицы могут включать одновалентные или двухвалентные неорганические соли, такие как хлорид натрия, хлорид кальция или сульфат натрия. Добавление таких ионов может увеличивать стабильность наночастиц и приводить, помимо прочего, к повышенной эффективности захвата для более эффективной доставки химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении.

Как отмечено выше, специалисты в данной области техники понимают, что заряды полиэлектролитов можно организовать в пространстве регулярным или нерегулярным образом. Кроме того, полиэлектролиты могут быть синтетическими (синтетические полиэлектролиты), природного происхождения (такие как протеины, энзимы, полинуклеиновые кислоты) или синтетически модифицированными макромолекулами природного происхождения (такими как модифицированные целлюлозы или лигнины).

- 3 017072

Заряды на полиэлектролите могут быть образованы непосредственно из мономерных звеньев или могут быть введены путем химических реакций на предшественнике полимера. Например, поли(хлорид диаллидиметиламония) (ПДАД) получают путем полимеризации хлорида диаллидиметиламония, положительно заряженного растворимого в воде винилового мономера. Положительно заряженный сополимер ПДАД-ПАК (т.е. сополимер поли(хлорид диаллидиметиламония) и полиакриламида) получают путем полимеризации хлорида диаллидиметиламония и акриламида (нейтральный мономер, который остается нейтральным в полимере). Полистиролсульфоновую кислоту часто получают путем сульфонирования нейтрального полистирола. Полистиролсульфоновую кислоту также можно получить путем полимеризации отрицательно заряженного мономера стиролсульфоната.

Различные полиэлектролиты, включающие полианионы, хорошо известны специалистам в данной области техники. Слабые полианионы обычно включают группы карбоновой кислоты, в то время как сильные полианионы обычно включают группы сульфоновой кислоты, группы фосфокислоты или сульфатные группы. Примеры отрицательно заряженного полиэлектролита включают полиэлектролиты, содержащие сульфонатные группы (-8О₃), такие как полистиролсульфоновая кислота (ПСС), поли(2акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) (ПАМПС), сульфонированный полиэфирэфиркетон (СПЭЭК), сульфонированный лигнин, полиэтиленсульфоновая кислота, полиметакрилоксиэтилсульфоновая кислота, их соли и их сополимеры; поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота; и сульфаты, такие как каррагенин. Другие полианионы включают высоковязкий альгинат натрия (НУ-8обшш а1дша1е), альгинат натрия, гиалуронат натрия, сульфат гепарина, сульфат целлюлозы, каппа каррагинан, триполифосфат пентанатрия, низкоэтерифицированный пектин (полигалактуроновая кислота), полиглутаминовую кислоту, карбоксиметилцеллюлозу, хондроитин сульфат-6, хондроитин сульфат-4 и коллаген.

Различные полиэлектролиты, которые являются поликатионами, также хорошо известны специалистам в данной области техники. Примерные компоненты поликатионных полимеров включают поливиниламин, гидрохлорид спермина, сульфат протамина, гидрохлорид сополимера метилена и гуанидина, полиэтиленимин, этоксилированный полиэтиленимин, модифицированный полиэтилениминэпихлоргидрин, четвертичный полиамид, сополимер хлорида полидиаллидиметиламмония и акриламида и хитозан. Другие примеры положительно заряженных полиэлектролитов включают четвертичную аммониевую группу, такую как поли(хлорид диаллидиметиламония) (ПДАД), поли(винилбензолтриметиламмоний) (ПВБТА), ионены, поли(хлорид акрилоксиэтилтриметиламмония), поли(хлорид метакрилокси(2-гидрокси)пропилтриметиламмония) и их сополимеры; полиэлектролиты, включающие группу пиридиния, такие как поли(Ы-метилвинилпиридин) (ПМВП), другие поли(Ы-алкилвинилпиридины) и их сополимеры; и протонированные полиамины, такие как полиаллиламингидрохлорид (ПАГ) и полиэтиленимин (ПЭИ).

Обычно полиэлектролитные комплексы образуются в растворе. Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения полиэлектролиты, используемые для доставки химических реагентов, используемых в нефтегазовом месторождении по настоящему изобретению, являются растворимыми в воде и/или органических растворителях или диспергированы в воде и/или органическом растворителе.

Подходящий растворитель является одним из растворителей, в котором растворяется выбранный полиэлектролит. Таким образом, подходящий растворитель зависит от того, является ли полиэлектролит гидрофобным или гидрофильным. Гидрофобный полимер показывает менее благоприятную энергию взаимодействия с водой, чем гидрофильный полимер. В то время как гидрофильный полимер является растворимым в воде, гидрофобный полимер может только слабо растворяться в воде или, более вероятно, нерастворим в воде. Аналогично, гидрофобный полимер более вероятно растворим в органических растворителях, чем гидрофильный полимер. В общем, чем выше отношение количества атомов углерода к заряду полимера, тем более гидрофобным он стремится быть. Например, поливинилпиридин, алкилированный метиловой группой (ΡΝΜ4νΡ), считается гидрофильным, в то время как поливинилпиридин, алкилированный октильной группой (ΡNО4VΡ), считается гидрофобным. Таким образом, воду предпочтительно используют в качестве растворителя для гидрофильных полиэлектролитов, а органические растворители, такие как спирты (например, этанол), предпочтительно используют для гидрофобных полиэлектролитов. Примеры полиэлектролитов, используемых в соответствии с этим изобретением, которые являются растворимыми в воде, включают полистиролсульфоновую кислоту, поли(2акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), сульфонированный лигнин, полиэтиленсульфоновую кислоту, полиметакрилоксиэтилсульфоновую кислоту, полиакриловые кислоты, полиметакриловые кислоты, их соли и их сополимеры; так же как поли(хлорид диаллилдиметиламмония), поливинилбензолтриметиламмоний, ионены, поли(хлорид акрилоксиэтилтриметиламмония), поли(хлорид метакрилокси(2-гидрокси)пропилтриметиламмония) и их сополимеры; и полиэлектролиты, включающие пиридиниевую группу, такие как поли(№метилвинилпиридин) и протонированные полиамины, такие как поли(гидрохлорид аллиламина) и полиэтиленимин. Примеры полиэлектролитов, которые являются растворимыми в неводных растворителях, таких как этанол, метанол, диметилформамид, ацетонитрил, четыреххлористый углерод и метиленхлорид, включают поли(№алкилвинилпиридины) и их сополимеры, в которых алкильная группа содержит более примерно 4 атомов углерода. Другие примеры полиэлектро

- 4 017072 литов, растворимых в органических растворителях, включают полистиролсульфоновую кислоту, поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту), поли(хлорид диаллилдиметиламмония), поли(Ы-метилвинилпиридин) и полиэтиленимин, в которых маленький противоион полимера, например Να'. С1⁺, Н⁺, замещен большим гидрофобным противоионом, таким как тетрабутиламмоний, или тетраэтиламмоний, или йод, или гексафторфосфат, или тетрафторборат, или трифторметансульфонат.

Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению можно изготовить путем обеспечения потока однородных по размеру капель раствора заряженного полимера, в котором размер капель находится в субмикронном диапазоне или максимально составляет только несколько микрон, сбора этих капель в реакторе с мешалкой, загруженном полимерным раствором с противоположным зарядом и взаимодействия капель и раствора с образованием частиц. В случае, если капли полимера являются полианионными и принимающий полимерный раствор является катионным, частицы обладают полианионным ядром и оболочкой или короной полианионного/поликатионного комплекса. Периферийная область частицы имеет избыток положительного заряда. Наоборот, капли потока катионного раствора можно собрать в полианионном растворе. Эти частицы обладают поликатионным ядром и оболочкой поликатионного/полианионного комплекса с избытком отрицательного заряда в периферийной области частицы.

Альтернативно, полиэлектролитные комплексы можно изготовить, используя смесительное устройство, например, имеющее микроформу смесительное устройство сложной геометрии, подходящее для ламинарного течения. Поток может быть непрерывным или пульсирующим. Пульсирующий поток по меньшей мере одной текучей среды обеспечивает увеличенный поток текучей среды для смешивания и улучшает обработку. Таким образом способ увеличивают в масштабе.

Смесительные устройства, в которых используют многочисленные потоки реагирующих текучих сред с очень высокой плотностью энергии перемешивания и повышенным уровнем смешивания реагирующих веществ, обеспечивают быструю и регулируемую химию реакции, которой нельзя достичь при обычной технологии периодической реакции. В патенте υδ 6221332 предложено средство для разработки и изготовления наноматериалов в способе, регулируемом на молекулярном уровне смешивания. В общем, имеющая микроформу конструкция, при том, что систему можно увеличивать в масштабе, обеспечивает намного более высокую выработку и, в отличие от периодических способов, может работать непрерывно.

Смесительное устройство можно соединить с таким устройством, как автотитратор, с помощью которого можно измерять размер или плотность заряда полиэлектролитных комплексов в режиме реального времени на выходе из смесительного устройства, обеспечивая обратную подачу и коррекцию химии реакционных потоков, в показателях отношения расходов отдельных потоков, рН потоков, содержания солей в потоках и, альтернативно, содержания этанола в качестве десольватирующего агента в одном из потоков, чтобы регулировать конечный выход способа.

Следует принимать во внимание, что некоторые из полиэлектролитов, используемых в соответствии с этим изобретением, приобретают заряд только при определенных значениях рН. Например, полиакриловые кислоты и их производные являются протонированными (незаряженными) при уровнях рН ниже примерно 4-6, однако при уровнях рН по меньшей мере примерно 4-6 звенья полиакриловой кислоты ионизируются и приобретают отрицательный заряд. Аналогично, полиамины и их производные становятся заряженными, если рН раствора ниже примерно 4. Таким образом, рН раствора можно регулировать для того, чтобы оптимизировать образование полиэлектролитного комплекса.

Полиэлектролиты обычно включают примерно от 0,01 до 1 мас.%. полиэлектролитного раствора, наиболее предпочтительно примерно от 0,1 до 0,5 мас.%. Когда используют соединения с меньшими молекулярными массами (например, ионы кальция), массовое процентное соотношение может быть выше, например, 5 мас.%.

Примеры полиэлектролитных комплексов, используемых для доставки лекарств, описаны в патенте υδ 6726934, озаглавленном Полимерная система доставки микрочастиц и наночастиц, который включен в данное описание путем ссылки.

Полиэлектролитные комплексы используют для регулирования высвобождения различных химических реагентов, используемых в нефтегазовых месторождениях. Подходящие химические реагенты, используемые в нефтяных или газовых месторождениях, включают (а) гелеобразующие или сшивающие агенты; (б) ингибиторы образования отложений; (в) ингибиторы коррозии; (г) ингибиторы осаждения асфальтена или воска; (д) улавливатели сероводорода; (е) ингибиторы образования гидратов; (ж) разжижители и (з) поверхностно-активные вещества.

А. Гелеобразующие или сшивающие агенты.

При добыче нефти или газа часто требуется уменьшить отбор воды. Для снижения отбора воды обычно используемая технология состоит в закачивании полимерного раствора совместно со сшивающим агентом для образования гелей, способных уменьшить водопроницаемость без воздействия на продуктивность нефтяной скважины. Успех обработки скважины зависит от образования по месту геля после эффективного размещения полимерного раствора в пористых средах.

- 5 017072

По многим соображениям, желательно задержать образование геля с регулируемым высвобождением сшивающих агентов. Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению подходят для доставки гелеобразующих или сшивающих агентов в течение некоторого времени. Любой традиционный сшивающий агент можно использовать в соответствии с настоящим изобретением. Примеры обычных агентов описаны в патенте США № 6387986, который включен в данное описание путем ссылки.

Сшивающие агенты могут быть ионными (такие как Сг(Ш) в СгС1₃ и т.д.), металлоорганическими (например, ацетат Сг(Ш), см. Зубапкк, ЗРЕ 17329. А пс\г сопГогтапсе-1тргоуетеп1-1геа1теп1 СТготшт (III) де1 1есйпо1оду (1988)), цитрат А1(1У) или лактат или цитрат Ζτ(ΐν) (см. Сш е! а1., РгерагаНоп о! а ге!агбеб сгокПшкшд куйет χνίΐΐι НРАМ апб Ζ^^соп^ит сйга!е, 1. Ре1го. Ищу. СЫпа, 1992, 16(3):40-55) или органическими (полиэтиленимин или фенолформальдегид). См. также патент США № 6103772, озаглавленный Вспененный гель для уменьшения проницаемости или регулирования подвижности в подземном пласте, содержащем углеводороды, который включен в данное описание путем ссылки. Гидролизированные полиакриламиды были сшиты с упомянутыми поливалентными катионами. Сополимеры акриламида были сшиты органическими группами с катионами или полиэтиленимином (Нагб1у е! а1., 8 РЕ 50738, Тйе Пг5( сагЬопа!е ДеИ-аррйсаИоп о! а пе\у огдашсайу сгокПшкеб \га1ег кйиЮГГ ро1утег 5уЛет. (1999)).

В общем, сшивающий агент выбирают из группы, состоящей из многовалентных металлических соединений и органических сшивающих агентов. Примеры многовалентных металлических соединений включают комплексное соединение циркония, комплексное соединение титана, комплексное соединение хрома, комплексное соединение алюминия, комплексное соединение олова, комплексное соединение железа и их смеси. Термин комплексное, в том смысле, как его используют в отношении гелеобразующего или сшивающего агента, означает соединение, образованное объединением иона металла с ионом неметалла или с молекулой, называемой лигандом. Подходящие многовалентные металлические соединения выбирают из группы, состоящей из цитрата циркония, тетрахлорида циркония, оксихлорида циркония, циркониевого комплекса гидроксиэтилглицина, аммиаката фторида циркония, 2-этилгексаноата циркония, ацетата циркония, тартрата циркония, малоната циркония, пропионата циркония, неодеканоата циркония, ацетилацетоната циркония, тетракис-(триэтаноламин)цирконата, карбоната циркония, аммиаката карбоната циркония, аммиаката карбоната цирконила, лактата циркония, ацетилацетоната титана, этилацетоацетата титана, цитрата титана, триэтаноламина титана, аммиаката лактата титана, цитрата алюминия, нитрата хрома, хлорида хрома, цитрата хрома, ацетата хрома, пропионата хрома и сочетаний любых двух или более из этих соединений. Наиболее предпочтительные сшивающие агенты включают хлорид хрома, пропионат хрома, ацетат хрома, ацетилацетонат циркония, тетрахлорид циркония, оксихлорид циркония, лактат циркония, цитрат циркония, малонат циркония, тетракис(триэтаноламин)цирконат, циркониевый комплекс гидроксиэтилглицина, тартрат циркония, пропионат циркония, ацетилацетонат титана, этилацетоацетат титана, цитрат титана, триэтаноламин титана и сочетания любых двух или более из этих соединений.

Органический сшивающий агент можно также использовать в указанной гелеобразующей композиции. Например, указанный органический сшивающий агент можно выбирать из группы, состоящей из формальдегида; предшественников формальдегида, таких как гексаметилентетрамин; фурфуриловый спирт; аминобензойной кислоты; фенола и фенольных производных, таких как гидрохинон, флороглюцинол, катехин, резорцин, салициловая кислота, салициламид и ванилин. Более подробное описание органических сшивающих агентов можно найти в патентах США № 5399269 и 5480933, включенных в это описание путем ссылки.

Б. Ингибиторы образования отложений.

Когда изначально пробуривают ствол скважины в нефтяном месторождении, добываемая нефть обычно является сухой, по существу, не содержащей водные примеси. Однако по мере истощения запасов нефти все большее количество водных примесей смешивается с нефтью. Изменения в пласте месторождения физических условий в течение цикла добычи, так же как смешивание несовместимых вод (т.е. морской воды и пластовых вод, содержащих барий или стронций), может привести к твердому осадку на любой части системы добычи. Отложения, которые образуются в системе добычи, могут привести к значительной потере добычи и связанной с ней прибыли.

Используемый здесь термин отложения относится к осадкам или покрытиям, образующимся на поверхности металла, горной породы или другого материала, такого как трубопровод. Отложения возникают в результате осаждения, вызванного химическим взаимодействием с поверхностью, осаждения, вызванного химическими реакциями, изменением давления или температуры или изменением состава раствора. Обычно отложения представляют собой карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, сульфат стронция, сульфид железа, оксиды железа, карбонат железа, различные силикаты, и фосфаты, и оксиды или любое из ряда соединений, нерастворимых или слаборастворимых в воде.

В настоящем изобретении полиэлектролитные комплексы используют для доставки ингибиторов образования отложений в нефтяную или газовую скважину. Различные ингибиторы образования отложений известны специалистам в данной области техники. Растворение сульфатных отложений можно легко осуществить при использовании сильных гелеобразующих агентов, таких как этилендиаминтетрауксус

- 6 017072 ная кислота (ЭДТК) и диэтилентриаминопентауксусная кислота (ДТПК), которые образуют поверхностный комплекс при контакте с отложениями. Скорость растворения регулируют путем десорбции и диффузии комплексов (Ва - ДТПК/ЭДТК) (Нсг1о1-^а11 Ишуегвйу. БА8Т Теат, 2005, 8са1е Э|55о1усг5. 1Шр://рс1.11\у.ас.ик/гс5сагс11/Га51 1/ге8еагс1/8с1а_б188.Ыт).

Распространенный способ регулирования твердых отложений состоит в закачке под давлением ингибитора образования отложений в породу пласта месторождения, где он адсорбируется или осаждается в виде комплекса на поверхности. При возобновлении добычи ингибитор образования отложений растворяется или десорбируется в соляном растворе из скважины, препятствуя образованию твердого осадка. См. Аибге1 аиб Сагйагбг К.еб188о1и1юи 81иб1е8 ίη Ьи1к аиб согейооб Гог РРСА 8са1ез ίηΗίόίΙΟΓ. 1оигпа1 оГ Ре1го1еит 8с1еисе аиб Еидшеепид, 43, 35-55 (2004). Разработка биоразлагаемых полимеров, в особенности фосфорсодержащих полимеров, в качестве ингибиторов образования отложений также стимулировала создание новых экологических норм, такие, как описанные в XVО 2004/056886, озаглавленном Биоразлагаемые полимеры.

Распространенные химические составы ингибиторов образования отложений включают фосфонаты, полимеры, такие как полиакриловая кислота, и фосфатные сложные эфиры. В общем, ингибиторы образования отложений включают растворимые в воде органические молекулы, имеющие по меньшей мере 2 карбоксильные группы, и/или группы фосфоновой кислоты, и/или группы сульфоновой кислоты, например от 2 до 30 таких групп. Предпочтительные ингибиторы образования отложений представляют собой олигомеры или полимеры или они могут быть мономерами по меньшей мере с одной гидроксильной группой и/или одним атомом азота в аминогруппе, в особенности в гидроксикарбоновых кислотах или гидрокси- или аминофосфоновых или сульфоновых кислотах. Ингибиторы образования отложений используют в первую очередь для подавления отложений кальция и/или бария. Примерами таких соединений, используемых в качестве ингибиторов образования отложений, являются алифатические фосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 50 атомов углерода, такие как гидроксиэтилдифосфоновая кислота, и аминоалкилфосфоновые кислоты, например полиаминометиленфосфонаты с 2-10 атомами азота, где например, каждый несет по меньшей мере одну группу метиленфосфоновой кислоты, примерами последних являются этилендиаминтетра(метиленфосфонат), диэтилентриаминпента(метиленфосфонат) и триамин- и тетраминполиметиленфосфонаты с 2-4 метиленовыми группами между каждыми атомами азота, причем по меньшей мере 2 метиленовые группы в каждом фосфонате являются различными (например, как описано в опубликованном ЕР-А-479462, описание которого включено в этот документ путем ссылки). Другими ингибиторами образования отложений являются поликарбоновые кислоты, такие как акриловая, малеиновая, молочная или винная кислоты, и полимерные анионные соединения, такие как поливинилсульфоновая кислота и поли(мет)акриловые кислоты, возможно, по меньшей мере, с некоторыми фосфонильными или фосфинильными группами, как в фосфинилполиакрилатах. Ингибиторы образования отложений являются пригодными, по меньшей мере частично, в форме их солей щелочных металлов, например солей натрия.

В одном аспекте примеры ингибиторов образования отложений, которые являются пригодными для применения в композициях по настоящему изобретению, включают гексаметилендиаминтетракис(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриаминтетра(метиленфосфоновую кислоту), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту), бис-гексаметилентриаминпентакис-(метиленфосфоновую кислоту), полиакриловую кислоту (ПАК), фосфинокарбоновую кислоту (ФФКК), гликольаминфосфонат (ДГА фосфонат), 1-гидроксиэтилиден 1,1-дифосфонат (ГЭДФ фосфонат), бис-аминоэтилэфирфосфонат (БАЭЭ фосфонат) и полимеры сульфоновой кислоты на основной цепи поликарбоновой кислоты. Другие подходящие ингибиторы образования отложений включают, например, полифосфаты и поликарбоновые кислоты и сополимеры, такие как описаны в патенте США № 4936987.

Успех в обработке ингибитором образования отложений зависит от интервала времени (времени нагнетания под давлением), в течение которого ингибитор высвобождают для предотвращения образования отложений. Время нагнетания под давлением можно увеличить путем использования полиэлектролитных комплексов с поверхностным зарядом, противоположным заряду породы пласта месторождения. Время высвобождения можно отрегулировать путем захвата ингибитора образования отложений в полиэлектролитном комплексе.

В. Ингибиторы коррозии.

Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению также подходят для регулирования высвобождения ингибиторов коррозии в нефтегазовых скважинах. Примером катодного ингибитора является оксид цинка, который замедляет коррозию путем подавления восстановления воды до газообразного водорода. Ингибиторы коррозии обычно являются органическими соединениями на основе амина, такими как гексамин, фенилендиамин, диметилэтаноамин, нитрит натрия, производные имидазолина и т.д. Большая часть ингибиторов является органическими, катионными химическими соединениями на основе азота. Распространенными являются химические соединения линейных или циклических аминов, жирных кислот или четвертичных аминов. Предпочтительным ингибитором коррозии является хлорид бензилдиметилтетрадециламмония. Несущими текучими средами могут быть вода, спирт или углеводороды (РТТС Соггозюи Маиадетеи! Vо^к8Йоρ, 2002, БагтшдФи, Иете Мехюо).

- 7 017072

Примерами ингибиторов коррозии являются соединения для ингибирования коррозии стали, в особенности при анаэробных условиях, и могут, в особенности, представлять собой образующие пленку вещества, способные осаждаться в виде пленки на металлическую поверхность, например стальную поверхность, такую как стенка трубопровода. Такие соединения могут быть нечетвертичными гидрокарбильными Ν-гетероциклическими соединениями с длинной алифатической цепью, где алифатическая гидрокарбильная группа может быть такой, как определена выше для гидрофобной группы; моно- или диэтиленненасыщенными алифатическими группами, например, содержащими от 8 до 24 атомов углерода, такими как олеил, которые являются предпочтительными. Ν-Гетероциклическая группа может иметь от 1 до 3 атомов азота в кольце с 5-7 атомами в каждом кольце; имидазоловые и имидазолиновые кольца являются предпочтительными. Кольцо также может содержать аминоалкильный заместитель, например 2-аминоэтил или гидроксиалкильный заместитель, например 2-гидроксиэтил. Можно использовать олеилимидазолин. Когда ингибиторы коррозии высвобождают при использовании полиэлектролитных комплексов по настоящему изобретению, эти ингибиторы эффективно снижают коррозию металлических поверхностей, по мере их выпуска из скважины.

Г. Ингибиторы осаждения асфальтенов, парафинов или восков.

Закупорка магистрали в нефтяной промышленности чаще всего вызвана осаждением тяжелых органических соединений из нефтяных текучих сред. Тяжелые органические соединения, такие как парафин/воск, смола, асфальтен, диамондоид, меркаптаны и металлоорганические соединения, могут присутствовать в сырой нефти в различных количествах и формах. Такие соединения могут выпадать в осадок из раствора сырой нефти в результате действия различных сил, вызывая закупорку в нефтяном пласте, в скважине, в трубопроводах и в оборудовании добычи и переработки нефти. Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению подходят для регулирования высвобождения ингибиторов таких соединений, используемых в нефтегазовой скважине. Ингибиторы отложения асфальтена включают амфотерную жирную кислоту или соль алкилсукцината, в то время как ингибитор отложения воска может быть полимером, таким как олефиновый полимер, например, полиэтиленом или сополимером сложного эфира, например, сополимером этилена и винилацетата, а диспергирующий агент для воска может быть полиамидом.

Д. Улавливатели сероводорода.

Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению также подходят для регулирования высвобождения улавливателей сероводорода в нефтегазовых скважинах. Улавливатели сероводорода по настоящему изобретению предпочтительно устраняют все растворимые сульфидные формы, Н₂§, У² и НУ. и образуют продукт, который является неопасным и некоррозийным. Соединения цинка обычно используют для осаждения Ζηδ и уменьшения концентрации всех трех сульфидных форм, которые находятся в равновесии в растворе, до очень низкой концентрации. Основной карбонат цинка для бурового раствора на водной основе и оксид цинка для бурового раствора на нефтяной основе являются признанными эффективными улавливателями сульфидов.

Е. Ингибиторы образования гидратов.

Полиэлектролитные комплексы по настоящему изобретению также подходят для регулирования высвобождения ингибиторов образования гидратов в нефтегазовых скважинах. Гидраты образованы из двух компонентов, воды и определенных молекул газов, например алканов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, таких, которые существуют в природном газе, в особенности метана и этана. Эти газовые гидраты образуются при определенных условиях, т. е. тогда, когда вода присутствует в газе и когда условия высокого давления и низкой температуры достигают соответствующих пороговых значений. Газ может находиться в свободном состоянии или быть растворенным в жидком состоянии, например в виде жидкого углеводорода.

Ингибиторы образования гидратов часто используют в сочетании с ингибитором коррозии и, возможно, с растворимым в воде полимером полярного этилен-ненасыщенного соединения. Предпочтительно полимер является гомополимером или сополимером этиленненасыщенного Ν-гетероциклического карбонильного соединения, например гомополимером или сополимером Ν-винил-омега-капролактама. Такие ингибиторы образования гидратов описаны в патентах США № 6436877, 6369004, ЕР 0770169 и \УО 96/29501, которые включены в это описание путем ссылки.

Ж. Разжижители.

Возбуждение нефтяной скважины обычно включает закачивание жидкости для гидроразрыва пласта в ствол скважины для образования фракций в геологическом горизонте вокруг ствола. Жидкость для гидроразрыва пласта обычно содержит растворимый в воде полимер, такой как гуаровая смола или ее производное, который обеспечивает надлежащие характеристики потока жидкости и обеспечивает взвешивание в нем частиц расклинивающего агента. Когда сбрасывают давление жидкости для гидроразрыва пласта и поверхность излома охватывает по окружности расклинивающий агент, вода вытесняется оттуда и растворимый в воде полимер образует уплотненную корку. Эта уплотненная корка, если ее не устранять, может препятствовать потоку нефти или газа. Для решения этой проблемы в жидкость для гидроразрыва пласта включают разжижители.

- 8 017072

В настоящем изобретении разжижители ассоциируются с полиэлектролитными комплексами по настоящему изобретению для регулируемого или отсроченного высвобождения. Разжижители могут быть энзимными или окислительными разжижителями. Примеры таких разжижителей включают окислители, такие как персульфат натрия, персульфат калия, пероксид магния, персульфат аммония и т.п. Энзимные разжижители, которые можно использовать, включают альфа- и бета-амилазу, амилоглюкозидазу, инвертазу, мальтазу, целлюлозу, пектиназу и гемицеллюлазу. См. в основном 1. Си1Ь18, ГгасШгтд Р1шб СНешЕ1гу, ш ΡΕδΕΚνΟΙΚ. δΤΙΜϋΕΑΤΙΟΝ, СНар. 4 (.1..1. Есоиош1бе8 аиб К.С. ЫоНе, Ебз., 2^иб Еб. 1989); патент США № 4996153 (термостойкий энзимный разжижитель, который можно использовать как снижающий вязкость разжижитель при добыче нефти, причем разжижитель является ксантаназой для разрушения жидкостей для гидроразрыва пласта на основе ксантана, скорее, чем на основе гуара); патент США № 5201370 (энзимные разжижители для жидкостей гидроразрыва пласта на основе галактоманнана); патент США № 4250044 (система разжижителя, основанная на четвертичном амине/персульфате); \¥О 91/18974 (энзим гемицеллюлазы), все они включены в этот документ путем ссылки.

3. Поверхностно-активные вещества.

Физическое явление, лежащее в основе способа повышенной эффективности добычи нефти (ПЭДН) с применением заводнения поверхностно-активными веществами, состоит в том, что остаточная нефть, диспергированная в виде ганглий микронного размера, захвачена посредством сильных капиллярных сил внутри пористой среды. Для того чтобы нефть можно было вытолкнуть через устья пор и направить в продуктивную скважину, требуется увеличение сил вязкости потока жидкости или уменьшение капиллярных сил, удерживающих нефть на месте. Если остаточную нефть необходимо привести в движение посредством закачивания растворов поверхностно-активных веществ, то требуется уменьшить поверхностное натяжение на границе между сырой нефтью и водной фазой до сверхнизких значений (целевое значение составляет 0,001 мН/м), что на несколько порядков ниже, чем в обычной системе пласта, состоящей из соляного раствора из скважины и нефти. Основная проблема при заводнении с применением поверхностно-активных веществ состоит в стремлении молекул поверхностно-активных веществ к осаждению при контакте с соляным раствором пласта. Полиэлектролитные комплексы могут удерживать или инкапсулировать и поэтому предохранять молекулы поверхностно-активных веществ от соляного раствора пласта.

Поверхностно-активные вещества, ассоциированные с полиэлектролитными комплексами, могут быть анионными, катионными, амфотерными или неионными поверхностными активными агентами. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются перечисленным, вещества, содержащие карбоксилатные, сульфонатные и сульфатные ионы. Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются длинноцепочечные алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты натрия, калия, аммония, такие как додецилбензолсульфонат натрия, диалкилсульфосукцинаты натрия, такие как бис-(2-этилтиоксил)сульфосукцинат натрия, и алкилсульфаты, такие как лаурилсульфат натрия. Катионные поверхностно-активные вещества включают, не ограничиваясь перечисленным, четвертичные соединения аммония, такие как хлорид бензалкония, хлорид бензэтония, бромид цетримония, хлорид стеарилдиметилбензиламмония, полиоксиэтилен (15) и кокосовый амин. Примерами неионных поверхностно-активных веществ являются, не ограничиваясь перечисленным, моностеарат этиленгликоля, миристат пропиленгликоля, моностеарат глицерина, стеарат глицерина, полиглицерил-4-олеат, ацилированный сорбит, ацилированная сахароза, ПЭГ-150 лаурат, ПЭГ-400 монолаурат, полиоксиэтилен (8) монолаурат, полисорбаты, полиоксиэтилен (9) октилфениловый эфир, ПЭГ-1000 цетиловый эфир, полиоксиэтилен (3) тридециловый эфир, полипропиленгликоль (18) бутиловый эфир, Ро1охатег 401, стеароил-моноизопропаноламид и полиоксиэтилен (5) гидрогенизированный талловый амид. Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются, не ограничиваясь перечисленным, Ν-додецил-бетааланин натрия, Ν-лаурил-бета-иминодипропионат натрия, миристоамфоацетат, лаурилбетаин и лаурилсульфобетаин.

Наиболее предпочтительные поверхностно-активные вещества, используемые в ПЭДН, включают алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, например додецилсульфат натрия (ДСН), сульфат пропоксилированного спирта. См. в основном \Уи е! а1., 8РЕ 95404: А 81ибу о! Вгаисйеб А1соНо1 Ргороху1а1е 8и1Га(е 8игГас1аи(5 Гог 1шргоуеб Об Весоуегу (2005).

Настоящее изобретение дополнительно сопровождается следующими примерами, которые служат только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения или пути его практической реализации.

Пример 1. Образование наночастиц при использовании полиэлектролитных комплексов.

В этом примере были приготовлены различные наночастицы, включающие полиэлектролитные комплексы. Следует понимать, что материалы, использованные в этом примере, служат иллюстративным целям и не являются ограничивающими.

В этом примере хитозан (Μ„=15 кДа, деацетилированный на 84%, и М„=примерно 100 кДа, деацетилированный на 88-93%, Ро1у8с1еисе8, 1ис.), сульфат декстрана (Μ„=500 кДа и Μ„=8 кДа, Рщйег 8с1еи1Шс), полиэтиленимин (Μ„=10 кДа, А1бг1сН) и поли-Ь-лизин (Μ„=10 кДа, 81дша) использовали в состоянии поставки, без дополнительной очистки. Гептагидрат сульфата цинка (8щша) использовали в некоторых экспериментах в качестве сшивающего агента для наночастицы. При очистке частиц были

- 9 017072 использованы центрифужные устройства Мюгозер™ (Ра11 ЕН'е 8с1епсез), диализные мембраны (8рес1гит), диализные кассеты Б1бе-А-1у7ег (Р1егсе) и маннитол (81§та).

Примерно 1,6 мл подходящего поликатионного раствора (0,1% мас./об.) добавляли по капле к примерно 0,8 мл 1% мас./об. сульфата декстрана и перемешивали в течение 5 мин. В случае хитозана требовался рН раствора примерно 5,5 (соляная кислота) для растворения этого материала. Наконец, примерно 80 мкл раствора сульфата цинка добавляли и перемешивали в течение 30 мин. Полученные частицы подвергали диализу против 50 мМ фосфатного буфера с 5% маннитола в течение примерно 24 ч.

Средний размер частицы определяли путем экспериментов по динамическому рассеянию света (Вгоокйауеп ΒΙ-9000ΑΤ, оборудованный гониометром В1-2008М с гелий-неоновым диодным лазером, работающим при 532 нм). Аликвотную пробу лиофилизированных частиц растворяли в воде и каждое измерение выполняли примерно при 90° в течение примерно 3 мин. Эффективный диаметр определяли методом кумулянтов. Поверхностный заряд частиц исследовали путем фазового анализа рассеяния света, используя установку 7е1аРАЬ8 (Вгоокйауеп 1пБ1гитеп1Б Согр.), оборудованную твердотельным лазером, работающим при 676 нм. Образцы были приготовлены путем диспергирования примерно 5 мг лиофилизированных наночастиц примерно в 1 мл наночистой воды и для каждого образца были выполнены три измерения. Поверхностный заряд вычисляли, основываясь на приближении Смолуховского, из электрофоретической подвижности образца в 50 мкм КС1. Морфологию частиц исследовали путем трансмиссионной электронной микроскопии (1ЕМ-1200ЕХ11, ΙΕΟΕ). Лиофилизированные частицы подвергали диализу против наночистой воды в течение 24 ч, используя трубку для диализа (МАСО 15000), чтобы удалить маннитол из образца. 7 мкл образца, подвергшегося диализу, наряду с 3 мкл 2% мас./об. раствора фосфовольфрамата, помещали на медную сетку 300 меш с покрытой углеродом формваровой мембраной. Образец отстаивали в течение примерно 2 мин и затем избыток воды удаляли при помощи ватманской фильтровальной бумаги № 1. Образец выдерживали в эксикаторе в течение ночи и исследовали посредством трансмиссионной электронной микроскопии.

Сульфат декстрана сочетали с тремя поликатионами (хитозан, полиэтиленимин и поли-Е-лизин) для того, чтобы определить влияние этих материалов на размер частиц, полидисперсность и дзета-потенциал. До описываемого исследования были проверены различные молекулярные массы и концентрации полиэлектролита для определения условий наиболее эффективного образования наночастиц приблизительно 200 нм. Изменение молярной массы полиэлектролита и массового отношения поликатиона к сульфату декстрана приводит к непосредственному регулированию диаметра полимерного комплекса и дзетапотенциала, включая получение небольших (примерно от 100 до 300 нм, предпочтительно примерно 200 нм) комплексов. Показательные данные для хитозана в сочетании с сульфатом декстрана, показаны на фиг. 1, и показательные СД/ХТ наночастицы показаны на фиг. 2. Результаты для полиэтиленимина или поли-Е-лизина в комплексе с сульфатом декстрана были оптимизированы для получения частиц с размером примерно 200 нм, как показано в табл. 1.

Таблица 1

Состав наночастицы	Диаметр, нм	Полидисперсность	Дзета-потенциал, мВ
Хитозан/СД	165± 17	0,26 ± 0,02	6,3 ±6,0
Полиэтиленимин/ сд	205 ± 33	0,25 ± 0,05	-6,3 ±7,3
Поли-Ь-лизин/СД	182 ±24	0,01± 0,00	-16,7 ±8,1

Для анализа примерно 5 мг/мл растворов комплексов в деионизированной (ДИ) воде использовали Вгоокйауеп /,е1аРАР8. Увеличение концентрации полиэлектролита обычно приводит к образованию осадка. В общем, дзета-потенциал составов наночастиц был низким и между приготовленными образцами было отмечено довольно большое стандартное отклонение.

Пример 2. Полиэлектролитный комплекс, ассоциированный со сшивающим агентом (хром (ΙΙΙ)).

В этом примере получали композицию, включающую сшивающий агент (хром (ΙΙΙ)), ассоциированный с полиэлектролитным комплексом.

Наночастицы с Сг(111) в качестве химического реагента, используемого в нефтегазовых месторождениях, получали при комнатной температуре. Примерно 59,0 г водного раствора (10000 част./млн) сульфата декстрана (М^==500 кДа, Е1БЙег 8с1еп11Ес) добавляли по капле примерно к 133,0 г водного раствора (10000 част./млн) полиэтиленимина (М_да==25 кДа, АИпсй), который непрерывно перемешивали. После перемешивания в течение примерно 15 мин при 350 об/мин добавляли 0,46 г СгС1₃-6Н₂О (М^==266,45 кДа, Е1БЙег 8с1еп11Ес) и полученные наночастицы перемешивали в течение примерно 30 мин примерно при 350 об/мин.

Наночастицы промывали 24 ч в темноте путем диализа против 5% мас./об. водного раствора Ώманнитола и еще 24 ч против свежего 2,5% мас./об. раствора ϋ-маннитола, используя диализную мембрану 8рес1га/Рог СЕ с МАСО 10000. Очищенный раствор наночастиц, содержащих Сг(111), замораживали в течение примерно 2 ч при -57°С (-70°Е) перед лиофилизацией при 3,2 Па (0,024 торр) и -46°С в течение 48 ч. Лиофилизированные наночастицы хранили в эксикаторе.

- 10 017072

Дзета-потенциал диализированных наночастиц составлял -22,4±1,9 мВ, определенный посредством фазового анализа рассеяния света при помощи установки 2е1аРАЬ§ (Вгоокйауеп 1п51гптсп1 Согр.).

Размер наночастиц определяли посредством динамического рассеяния света при помощи установки 2е1аРЛЬ§ при фиксированном угле 90° и длине волны 662 нм. Эффективный диаметр после диализа составлял 190±1 нм.

Эффективность насыщения Сг(111) составляла 77,4%, которую определяли путем вычитания массы Сг(111) в очищенных замораживанием наночастицах из начальной массы Сг(111) в реакционной среде. Содержание Сг(111) определяли в виде хромат-иона, измеряя поглощения света при 375 нм.

Пример 3. Полиэлектролитный комплекс, ассоциированный с ингибитором образования отложений (полиакриловой кислотой).

В этом примере получали композицию, включающую ингибитор образования отложений (полиакриловую кислоту), ассоциированный с полиэлектролитным комплексом.

Наночастицы получали при комнатной температуре. Примерно 20,0 г водного раствора (11513 част./млн, рН 2,76) полиакриловой кислоты (М„=2000 кДа, А1бпс11) добавляли по капле к 41,0 г водного раствора (1865 част./млн, рН 2,99, установленный при помощи 1н. НС1, Ещйег 8с1епййс) полиэтиленимина (М„=25 кДа, Л1бпс11). который непрерывно перемешивали. После перемешивания в течение примерно 20 мин добавляли примерно 5,9 г водного раствора (10032 част./млн) сульфата декстрана (М„=500000 кДа, РЕйег 8с1епййс), затем полученные наночастицы перемешивали в течение примерно 10 мин.

Наночастицы промывали 24 ч в темноте путем диализа против 5% мас./об. раствора маннитола, используя 8рес1га/Рог СЕ с МХУС'О 10000. Очищенные насыщенные наночастицы замораживали в течение примерно 2 ч при -59°С (-74°Е) перед лиофилизацией при 3,2 Па (0,024 торр) и -46°С в течение 24 ч. Лиофилизированные наночастицы хранили в эксикаторе.

Дзета-потенциал наночастиц определяли посредством фазового анализа рассеяния света при помощи установки 2е1аРАЬ§ (Вгоокйауеп 1п81штеп1 Согр.). Дзета-потенциал до диализа составлял 14,9±1,6 мВ.

Средний диаметр наночастиц после диализа составлял 116,6 нм, который определяли посредством динамического рассеяния света с помощью установки 2е1аРАЬ§ при фиксированном угле 90° и длине волны 662 нм.

Эффективность насыщения полиакриловой кислотой составляла 12,98%, которую определяли путем вычитания ее концентрации в надосадочной жидкости из начальной концентрации в реакционной среде.

Пример 4. Полиэлектролитный комплекс, ассоциированный с ингибитором коррозии (хлоридом бензилдиметилтетрадециламмония).

В этом примере получали композицию, включающую ингибитор коррозии (хлорид бензилдиметилтетрадециламмония), ассоциированный с полиэлектролитным комплексом.

Наночастицы получали при комнатной температуре. Примерно 2,2 г водного раствора (10000 част./млн, рН 5,23) хлорида бензилдиметилтетрадециламмония (Е„=368,1, §1§та) добавляли по капле примерно к 60,0 г водного раствора (10000 част./млн, рН 6,95) сульфата декстрана (М„=500 кДа, ЕЫ1ег 8с1епййс), который непрерывно перемешивали. После перемешивания в течение 20 мин добавляли примерно 3,0 г водного раствора (9109 част./млн, рН 6,97, установленный с помощью 1н. НС1) полиэтиленимина (25 кДа, А1бпс11) и полученные наночастицы перемешивали в течение примерно 15 мин.

Контрольные наночастицы приготавливали, следуя такой же процедуре, заменяя 2,2 г ингибитора коррозии на 2,2 г деионизированной воды. Примерно 14,0 г каждого раствора наночастиц центрифугировали в течение 55 мин при 14000 об/мин для отделения надосадочной жидкости (с непрореагировавшим хлоридом бензилдиметилтетрадециламмония) от наночастиц. Оставшийся раствор наночастиц подвергали диализу 24 ч против Ό-маннитола 5% и 24 ч против Ό-маннитола 2,5%, используя целлюлозную диализную мембрану с МХУС'О 10000. Очищенные насыщенные наночастицы замораживали в течение примерно 2 ч при -59°С (-74°Е) перед лиофилизацией при 3,2 Па (0,024 торр) и -46°С в течение 48 ч. Лиофилизированные наночастицы хранили в эксикаторе.

Средний диаметр до диализа составлял 268,5 нм, определенный посредством динамического рассеяния света с помощью установки 2е1аРАЬ§ при фиксированном угле 90° и длине волны 662 нм.

Эффективность насыщения хлоридом бензилдиметилтетрадециламмония составляла 44,2%, которую определяли путем вычитания концентрации ингибитора коррозии в надосадочной жидкости из начальной концентрации в реакционной среде. Измерения проводили при длине волны 262 нм, используя УФ видимый спектрометр Ащ1еп1 89090.

Пример 5. Полиэлектролитный комплекс, ассоциированный с разжижающим гель энзимом (пектиназой, АкрегдШш ассп1еа1п5).

В этом примере получали композицию, включающую разжижающий гель энзим (пектиназу), ассоциированный с полиэлектролитным комплексом.

- 11 017072

Наночастицы приготавливали при комнатной температуре. На первой стадии примерно 1 мл раствора пектиназы (из АкрегдШик асси1са1и5. 81дта Р2811) разбавляли 3 мл фосфатного буфера (ΝαΗ₂ΡΟ₄, 50 мМ. рН 7). Полученный раствор подвергали диализу против фосфатного буфера при рН 7 в течение 4 ч.

Примерно 80 мкл раствора диализированной пектиназы добавляли к 1,6 мл водного раствора (9028 част./млн. рН 6.83. установленный с помощью 1н. НС1 Бщйег 8с1епОПс) полиэтиленимина (М„=25 кДа. А1бпс11). который непрерывно перемешивали при 300 об/мин. После перемешивания в течение примерно 20 мин добавляли 0.8 мл водного раствора (10000 част./млн. рН 6.87) сульфата декстрана (М„=500 кДа. Бщйег 8с1еп(1Пс) и полученные наночастицы перемешивали в течение 10 мин. Затем добавляли примерно 80 мкл раствора (1 М) сульфата цинка и перемешивали в течение 5 мин.

Наночастицы отделяли посредством центрифугирования при 14000 об/мин в течение примерно 45 мин. Надосадочную жидкость от насыщенных пектиназой наночастиц декантировали и сохраняли для определения непрореагировавшей пектиназы. Таблетку повторно диспергировали в фосфатном буфере и центрифугировали 12000 д в течение примерно 15 мин дважды. Раствор наночастиц замораживали при -57°С (-70°Р) в течение ночи и лиофилизировали при 3.2 Па (0.024 торр) и -46°С в течение 48 ч. Лиофилизированные наночастицы хранили в эксикаторе.

Средний диаметр наночастиц составлял 1678 нм. который определяли посредством динамического рассеяния света с помощью установки 2е1аРАЬ8 при фиксированном угле 90° и длине волны 662 нм.

Эффективность насыщения определяли путем вычитания концентрации пектиназы в надосадочной жидкости из начальной концентрации в реагирующей среде. используя БЦК (бицинхониновую кислоту). которая образует пурпурно-голубой комплекс с протеином с сильным поглощением при 562 нм. Эффективность насыщения. определенная посредством УФ видимой спектроскопии при использовании этого способа. составляла 83.3%.

Пример 6. Полиэлектролитный комплекс. ассоциированный с поверхностно-активным веществом (додецилсульфатом натрия).

В этом примере получали композицию. включающую поверхностно-активное вещество (додецилсульфат натрия. ДСН). ассоциированное с полиэлектролитным комплексом.

Наночастицы приготавливали при комнатной температуре. Примерно 7.15 г водного раствора (9979 част./млн) ДСН (М„=288.38 кДа. Ника) добавляли по капле к 59.6 г водного раствора (9064 част./млн. рН 7.02. установленный при помощи 1н. НС1. Нкйег ЗаепОПс) полиэтиленимина (М„=25 кДа. А1бпс11). который непрерывно перемешивали. После перемешивания в течение 20 мин добавляли примерно 11.12 г водного раствора (10032 част./млн) сульфата декстрана (М„=500 кДа. Бщйег 8с1еп11йс) и затем полученные наночастицы перемешивали в течение 10 мин.

Наночастицы промывали 24 ч в темноте путем диализа против 5% мас./об. раствора маннитола. используя диализную мембрану 8рес!та/Рог СЕ М\УСО 10000. Очищенные насыщенные наночастицы замораживали в течение примерно 2 ч при -59°С (-74°Б) перед лиофилизацией при 3.2 Па (0.024 торр) и -46°С в течение 24 ч. Лиофилизированные наночастицы хранили в эксикаторе.

Дзета-потенциал определяли посредством фазового анализа рассеяния света при помощи установки 2е1аРАЬ8 (Вгоокйауеп 1п51гитеп1 Согр.). Дзета-потенциал раствора до диализа составлял 5.4±1.6 мВ.

Средний диаметр до диализа составлял 54.9 нм. который определяли посредством динамического рассеяния света с помощью установки 2е1аРАЬ8 при фиксированном угле 90° и длине волны 662 нм.

Эффективность насыщения ДСН составляла 42.2%. которую определяли путем вычитания концентрации ДСН в надосадочной жидкости из начальной концентрации ДСН в реагирующих средах. Концентрации ДСН измеряли посредством кондуктометрического титрования с помощью Нуатше 1622.

Пример 7. Захват хрома в ПЭИ/СД наночастицах для задержки образования геля.

В нефтегазовых скважинах добыча воды из водоносных зон может мешать действиям по добыче нефти и газа. уменьшая количество углеводородов. которые можно добыть. и увеличивая расходы на водохозяйственные мероприятия. При обработке полимером-гелем для изоляции водоносных горизонтов растворы полимеров и сшивающие агенты смешивают друг с другом. чтобы образовать гелированный раствор. Гелированный раствор закачивают в ствол скважины. при этом он развивается со временем и сшивается в 3-мерные структуры. которые не проникают внутрь или не протекают сквозь пористые горные породы с нормальной проницаемостью. Гелированные растворы с большим временем гелеобразования могут глубоко проникать в требуемую область. обычно зоны отсечения высокого уровня воды. закупоривая пористые каналы и линии тока пластовой жидкости. эффективно уменьшая или блокируя проницаемость месторождения.

В этом примере показано отсроченное увеличение вязкости при использовании насыщенных хромом наночастиц. изготовленных согласно примеру 2. Испытания с отбором проб в бутыли проводили при 40°С в печи. используя стеклянные пробирки с колпачком (20 мл).

Образцы гелированного раствора приготавливали. добавляя в 20 мл стеклянные пробирки надлежащую массу насыщенных хромом наночастиц для достижения концентрации 100 част./млн Сг(111) в конечном растворе. надлежащую массу водного раствора (10000 част./млн. 2% №С1. 10 част./млн №Ν₃) А1соДооб 935 (Ьо1 # А2247ВОУ. средняя М,,=6000 кДа) и деионизированную воду до достижения кон

- 12 017072 центрации 5000 част./млн А1соПоос1 935 в конечном растворе. Наночастицы и жидкую фазу перемешивали вручную до достижения визуально однородной дисперсии. Получили два аналогичных гелированых образца и обозначили их как 1А и 1В.

Контрольный раствор приготавливали, перемешивая вручную в 20 мл стеклянной пробирке 10,0 г свежего водного раствора 200 част./млн Сг(Ш) (из СгС1₃-6Н₂О, М,,=266.45. ЕЪйсг ΞοίοηΙίΠο) с 10,0 г водного раствора 10000 част./млн Αίοοίΐοοά 935 (Ьо1 # А2247ВОУ, средняя М,,=6000 кДа, 2% ΝηΟΊ. 10 част./млн Ν3Ν₃). Образец обозначили как контрольный.

Для контроля изменений вязкости гелированных и контрольного растворов и определения времени гелеобразования для гелированных растворов использовали цифровой вискозиметр Брукфильда модель ЬУОУ - 1 + СР. Процесс гелеобразования отслеживали в зависимости от времени, начиная с точки визуально однородной дисперсии. Время гелеобразования определяли как время, при котором вязкость раствора геля резко возрастает до величины более 205,6 сП (0,2056 Па-с) (100% отложений) при скорости сдвига 11,25 с'¹. Температуру вискозиметра регулировали на уровне 25°С в течение измерений.

В табл. 2 и на фиг. 3 показаны изменения вязкости (сП) при 11,25 с'¹ в зависимости от времени (минуты) для оцениваемых образцов.

Таблица 2

Образец	Вязкость, сП 1 = 0 мин	Вязкость, сП 1 = 32 мин	Вязкость, сП 1 = 4320 мин	Вязкость, сП ί = 5760 мин	Вязкость, сП 1 = 7200 мин	Вязкость, сП (= 9000 мин
Контрольный	32,5	>205,6
1А	37,0	37,0	41,7	48,8	50,9	>205,6
1В	38,8	38,8	42,7	45,8	51,5	>205,6

Контрольный образец характеризуется временем гелеобразования примерно 32 мин. В этом случае катионы хрома (III), присутствующие в среде, реагируют путем реакции обмена лигандами с группами в полимере Αίοοίΐοοά или этими группами, подвергнутыми гидролизу, с формированием сшитых связей, образуя поперечно сшитую структуру или гель за относительно короткое время образования геля. Время гелеобразования образцов 1А и 1В было одинаковым (примерно 9000 мин), так же как и поведение возрастания вязкости. Время гелеобразования образцов 1А и 1В в сравнении с контрольным образцом примерно в 280 раз больше.

Результаты показывают отсроченное повышение вязкости и отсроченное гелеобразование посредством введения Сг(Ш) с полиэтиленимином и сульфатом декстрана в полиэлектролитный комплекс.

Из вышеизложенного видно, что это изобретение хорошо приспособлено для достижения всех результатов и целей, изложенных здесь выше, наряду с другими преимуществами, которые очевидны и которые присущи данному изобретению. Так как можно реализовать много возможных воплощений данного изобретения не выходя за пределы его объема, необходимо понимать, что все материалы, изложенные здесь или показанные на приложенных чертежах, необходимо интерпретировать как иллюстративные и не ограничивающие сущности изобретения. Более того, хотя были показаны и описаны отдельные воплощения, конечно, могут быть осуществлены различные модификации и данное изобретение не ограничено отдельными формами или расположением описанных здесь деталей и стадий, за исключением таких ограничений, которые включены в нижеследующую формулу изобретения. Кроме того, следует понимать, что определенные признаки и отдельные их сочетания являются полезными и могут быть применены без ссылки на другие признаки и отдельные сочетания. Это предусмотрено и находится в пределах объема формулы изобретения.

Claims

1. Композиция для регулирования высвобождения химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении, включающая полианион и поликатион, образующие полиэлектролитный комплекс, имеющий полимерное ядро и полимерную оболочку, и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, ассоциированный с указанным полиэлектролитным комплексом, причем указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, выбран из группы, состоящей из (а) гелеобразующего или сшивающего агента; (б) ингибитора образования отложений; (в) ингибитора коррозии; (г) ингибитора осаждения асфальтена или воска; (д) улавливателя сероводорода; (е) ингибитора образования гидратов; (ж) разжижителя и (з) поверхностно-активного вещества.

2. Композиция по п.1, где указанный поликатион выбран из группы, состоящей из хитозана, полиэтиленимина, поли-Ь-лизина, а указанный полианион включает сульфат декстрана.

3. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой гелеобразующий агент, который представляет собой соединение циркония, титана, алюминия или хрома.

4. Композиция по п.1, дополнительно включающая одновалентный или двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из иона натрия или иона кальция.

5. Композиция по п.1, дополнительно включающая анион, выбранный из группы, состоящей из трифосфатного иона, хлоридного иона или сульфатного иона.

6. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой энзимный разжижитель, выбранный из группы, состоящей из амилазы, амилоглюкозидазы, инвертазы, мальтазы, целлюлазы, пектиназы и гемицеллюлазы.

7. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений, включающий полиакриловую кислоту.

8. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор коррозии, включающий хлорид бензилдиметилтетрадециламмония.

9. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой поверхностно-активное вещество, включающее додецилсульфат натрия.

10. Композиция по п.1, где указанный полиэлектролитный комплекс включает наночастицу химического реагента размером от 100 до 300 нм в диаметре.

11. Композиция по п.1, где указанный полиэлектролитный комплекс представляет собой наночастицу размером менее 2000 нм.

12. Композиция по п.1, где указанный полиэлектролитный комплекс представляет собой наночастицу размером от 50 до 500 нм.

13. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений, выбранный из группы, состоящей из алифатической фосфоновой кислоты, аминоалкилфосфоновой кислоты, поликарбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой кислоты, молочной кислоты и винных кислот, и полимерных анионных соединений и их солей щелочных металлов.

14. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений, выбранный из группы, состоящей из поливинилсульфоновой кислоты и поли(мет)акриловых кислот и их солей щелочных металлов.

15. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторо- ждении, представляет собой ингибитор образования отложений, выбранный из группы, состоящей из гексаметилендиаминтетракис-(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминтетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), бисгексаметилентриаминпентакис-(метиленфосфоновой кислоты), фосфинокарбоновой кислоты, дигликольаминофосфоната, 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоната и бис-аминоэтилэфирфосфоната.

16. Композиция по п.1, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой гелеобразующий агент, представляющий собой хромсодержащее соединение.

17. Композиция по п.16, где указанное соединение хрома выбрано из группы, состоящей из нитрата хрома, хлорида хрома, цитрата хрома, ацетата хрома, пропионата хрома.

18. Способ регулируемого или отсроченного высвобождения химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении, включающий обеспечение полиэлектролитного комплекса, содержащего полианион и поликатион, имеющего полимерное ядро и полимерную оболочку и ассоциированного с указанным химическим реагентом, используемым в нефтегазовом месторождении, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, выбран из группы, состоящей из (а) гелеобразующего или сшивающего агента; (б) ингибитора образования отложений;

- 14 017072 (в) ингибитора коррозии; (г) ингибитора осаждения асфальтена или воска; (д) улавливателя сероводорода; (е) ингибитора образования гидратов; (ж) разжижителя и (з) поверхностно-активного вещества;

введение указанного полиэлектролитного комплекса, ассоциированного с указанным химическим реагентом, используемым в нефтегазовом месторождении, в нефтегазовую скважину.

19. Способ по п.18, где указанный полиэлектролитный комплекс представляет собой наночастицу размером менее 5000 нм.

20. Способ по п.18, где указанный полиэлектролитный комплекс включает наночастицу размером от 50 до 500 нм в диаметре.

21. Способ по п.18, где указанный полиэлектролитный комплекс представляет собой наночастицу размером от 100 до 300 нм.

22. Способ по п.18, где указанный поликатион выбран из группы, состоящей из хитозана, полиэтиленимина, поли-Ь-лизина, а указанный полианион включает сульфат декстрана.

23. Способ по п.18, где указанная композиция дополнительно включает одновалентный или двухвалентный катион, выбранный из группы, состоящей из иона натрия или иона кальция.

24. Способ по п.18, где указанная композиция дополнительно включает анион, выбранный из группы, состоящей из трифосфатного иона, хлоридного иона или сульфатного иона.

25. Способ по п.18, где указанная стадия обеспечения полиэлектролитного комплекса включает смешивание указанных полианиона, поликатиона и химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении, в растворе;

прекращение перемешивания для образования указанного полиэлектролитного комплекса с указанным химическим реагентом, используемым в нефтегазовом месторождении, ассоциированным с указанным полиэлектролитным комплексом или полностью инкапсулированным в нем.

26. Способ по п.18, где указанные полианион и поликатион вначале смешивают отдельно перед смешиванием указанных полианиона, поликатиона и химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении.

27. Способ по п.18, где указанные поликатион и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, вначале смешивают отдельно перед смешиванием указанных полианиона, поликатиона и химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении.

28. Способ по п.18, где указанные полианион и химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, вначале смешивают отдельно перед смешиванием указанных полианиона, поликатиона и химического реагента, используемого в нефтегазовом месторождении.

29. Способ по п.18, дополнительно включающий осуществление диализа указанного раствора полиэлектролитного комплекса для отделения полиэлектролитной наночастицы с указанным химическим реагентом, используемым в нефтегазовом месторождении, ассоциированным с указанным полиэлектролитным комплексом или полностью инкапсулированным в нем.

30. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой сшивающий агент, включающий хромсодержащее соединение.

31. Способ по п.30, где указанное соединение хрома выбрано из группы, состоящей из нитрата хрома, хлорида хрома, цитрата хрома, ацетата хрома, пропионата хрома.

32. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор коррозии, включающий хлорид бензилдиметилтетрадециламмония.

33. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор осаждения асфальтена или воска.

34. Способ по п.33, где указанный ингибитор осаждения асфальтена или воска представляет собой амфотерную жирную кислоту или соль алкилсукцината.

35. Способ по п.33, где указанный ингибитор осаждения асфальтена или воска представляет собой олефиновый полимер.

36. Способ по п.33, где указанный ингибитор осаждения асфальтена или воска представляет собой сополимер сложного эфира.

37. Способ по п.33, где указанный ингибитор осаждения асфальтена или воска представляет собой сополимер этилена и винилацетата.

38. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования гидратов.

39. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой поверхностно-активное вещество.

40. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество содержит карбоксилатный, сульфонатный или сульфатный ион.

41. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество представляет собой алкилсульфонат или алкиларилсульфонат натрия, калия или аммония.

42. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из додецилбензолсульфонатов натрия, диалкилсульфосукцинатов натрия и алкилсульфатов.

43. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей

- 15 017072 из хлорида бензалкония, хлорида бензэтония, бромида цетримония, хлорида стеарилдиметилбензиламмония, полиоксиэтилена и кокосового амина.

44. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из моностеарата этиленгликоля, миристата пропиленгликоля, моностеарата глицерина, стеарата глицерина, полиглицерил-4-олеата, ацилированного сорбита, ацилированной сахарозы, ПЭГ-150 лаурата, ПЭГ-400 монолаурата, полиоксиэтилена монолаурата, полисорбатов, октилфенилового эфира полиоксиэтилена, ПЭГ-1000 цетилового эфира, тридецилового эфира полиоксиэтилена, бутилового эфира полипропиленгликоля, стеароилмоноизопропаноламида и гидрогенизированного таллового амида полиоксиэтилена.

45. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из Ν-додецил-бета-аланина натрия, Ν-лаурил-бета-иминодипропионата натрия, миристоамфоацетата, лаурилбетаина и лаурилсульфобетаина.

46. Способ по п.39, где указанное поверхностно-активное вещество представляет собой додецилсульфат натрия.

47. Способ по п.18, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений.

48. Способ по п.47, где указанный ингибитор образования отложений представляет собой полиакриловую кислоту.

49. Способ по п.47, где указанный ингибитор образования отложений выбран из группы, состоящей из алифатической фосфоновой кислоты, аминоалкилфосфоновой кислоты, поликарбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой кислоты, молочной кислоты и винных кислот, и полимерных анионных соединений и их солей щелочных металлов.

50. Способ по п.47, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений, выбранный из группы, состоящей из поливинилсульфоновой кислоты и поли(мет)акриловых кислот и их солей щелочных металлов.

51. Способ по п.47, где указанный химический реагент, используемый в нефтегазовом месторождении, представляет собой ингибитор образования отложений, выбранный из группы, состоящей из гексаметилендиаминтетракис-(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминтетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), бис-гексаметилентриаминпентакис(метиленфосфоновой кислоты), фосфинокарбоновой кислоты, дигликольаминофосфоната, 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоната и бис-аминоэтилэфирфосфоната.