JP2004524381A - ナノ粒子を有する記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

要約書なし。

Description

【０００１】
（技術分野）
本出願は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれる、２０００年１０月２日出願の米国特許仮出願一連番号第６０／２３７，１４２号、及び、２０００年１０月２５日出願の同一連番号第６０／２４３，０２２号に対する優先権を主張する。
本発明は、記録媒体、インク組成物、記録媒体及びインクの製造方法、ナノ粒子、及び、ナノ粒子の製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
一般に、印刷工程に用いる記録媒体は、周囲環境か又は印刷工程自体に関わる化学的又は物理的処理に曝されると分解する。記録媒体は、基体に表示、表面変調、又は、美的特徴を付与することができる組成物である。記録媒体としては、例えば、紙及び布地に印刷するのに用いられるインク、光沢又は質感を付与する表面変調剤、ＵＶ又は可視光線を照射すると発色する無色組成物、及び、表面に対する種々のコーティング等を挙げることができる。
【０００３】
光分解は、記録媒体が日光又は人工光等のような電磁放射に露出されて退色する時に起こる。このような光分解機構としては、記録媒体が受ける周囲環境条件により記録媒体の光酸化又は光還元が挙げられる。種々の記録媒体における光生成物及び中間体の製品分析は、光分解のいくつかの重要な態様を明らかにした。この態様には、記録媒体からの電子の放出、基底状態又は励起一重項状態の酸素との反応、結合の裂け目による種々の生成物の形成、還元による無色ロイコ染料の形成、及び、電子又は水素原子抽出によるラジカル中間体の形成が挙げられる。
温度、湿度、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_２、及び、ＮＯ_２を含む気体反応物、及び、水溶性不揮発性光分解生成物等の種々の環境因子は、着色材の退色に影響を及ぼすことが示されている。退色に影響を及ぼす因子は、ある一定の相互依存性を呈するように見える。特定の基体上で特定の着色材の退色を観察した結果を一般的な着色材及び基体に適用することができないのは、この複雑な挙動によるものである。
【０００４】
光源が記録媒体に光分解を引き起こす能力はまた、光源のスペクトル分布、すなわち、記録媒体に変化を引き起こすのに最も効果的な波長の放射の比率と、波長の関数としての分解の量子収量とに依存する。光化学の原理に基づくと、高エネルギ（短波長）の光は、低エネルギ（長波長）の光よりも退色を引き起こす効果が高くなると予想し得たであろう。諸研究によると常にそうとは限らないことが明らかになった。異なる部類の１００を超える着色材が研究され、一般に、最も不安定なものが可視光線により効率良く退色し、一方、耐光性に優れたものは、主に紫外線により分解されることがわかった（Ｋ・マクラーレン、「Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ Ｃｏｌｏｕｒ」、１９５６年、７２、８６）。
【０００５】
更に、記録媒体の安定性に関する基体の影響は、極めて重要である可能性がある。記録媒体の複雑な挙動のために、特定の基体上で特定の記録媒体の退色が引き起こされる機構は、一般の記録媒体及び基体に応用することはできない。退色は、基体内の化学基により抑制又は促進されることがある。このような基は、基底状態種とすることも励起状態種とすることもできる。記録媒体の安定性には、基体の空隙率もまた重要な要素である。例えば、空隙率が大きいと、水分及び気体反応物が基体内に侵入しやすくなるため、退色が促進される可能性がある。基体はまた、分解を引き起こすことができる波長の光から記録媒体を遮蔽することにより、保護物質として作用することができる。
【０００６】
工業用染色ポリマーの光化学を検討する時には、常に基体の純度もまた重要な検討材料である。例えば、工業用の綿、ビスコースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、ポリイソプレンは、カルボニル基の不純物を含有することが知られている。これらの不純物は、日光に含まれる３００ナノメートルよりも大きい波長の光を吸収するために、このような不純物の励起は、退色を引き起こすことができる反応種をもたらすことがある（Ｈ・Ｃ・Ａ・バン・ビーク，「Ｃｏｌ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．」，１９８３年、８（３）、１７６）。
【０００７】
温度が一定の条件の下では、雰囲気の相対湿度が増大すると、種々の着色材／基体系に関して着色材の退色が増大することが観察されている（例えば、Ｋ・マクラーレン、「Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ Ｃｏｌｏｕｒ」、１９５６年、７２、５２７）。例えば、雰囲気の相対湿度が増大すると、繊維の水分含量が増大するために、繊維は膨潤することができる。これにより、基体構造を通る気体反応物の拡散が促進される。
【０００８】
退色に加え、記録媒体は、特定の基体、特に布地に塗布すると滲む傾向がある。従って、どのような種類の基体に塗布しても強化された安定性及び耐光性を示すことができる記録媒体が必要である。
また、増大した安定性及び耐光性をもたらすだけでなく、特定の処理も他の制約も受けることなく基体に印刷することができる記録媒体も必要とされている。更に、基体に依存しない耐久性能を有する優れた繊維記録媒体が必要とされている。
【０００９】
同じく必要とされるものは、安定性及び耐光性が増大しているだけでなく、色彩強度及び色調を細かく操作することもできる記録媒体である。
広範な記録媒体を日光及び人工光のいずれの影響からも安定化させることができる方法及び組成物もまた必要とされている。更に、記録媒体を湿度、酸素、及び、Ｏ_３、ＳＯ_２、及び、ＮＯ_２のような他の反応物の有害な影響から安定化させることができる方法及び組成物が必要とされている。
【００１０】
（発明の開示）
本発明は、とりわけ、ナノ粒子を含む新しい記録媒体、光分解及び環境による分解に対して記録媒体を安定化させる方法、色彩強度及び色調を細かく操作する方法、及び、種々の基体に印刷する方法を提供することに関する。本発明はまた、新しいナノ粒子それ自体、そのナノ粒子の製造方法、及び、ナノ粒子に基づく記録媒体及びインクを提供する。
本発明は、一般に、ポリマーコアを有する粒子又はナノ粒子を含む記録媒体に関する。このような粒子又はナノ粒子は、水中油型システムにおける高せん断乳化処理により形成される。ポリマーコアは、着色材、機能添加剤、荷電ポリマー、及び、着色材荷電ポリマー層をその上に結合する表面として用いることができる。ポリマーコア自身及び荷電ポリマー層は、以下に限定されないが、着色材、着色材安定剤、機能添加剤、及び、その任意の組合せを含む任意数の機能剤を組み込むことができる。ナノ粒子は、更に、荷電ポリマー又は架橋ポリマーのような保護コーティングを含むことができる。着色材をポリマーコアの中に、及び、荷電ポリマーの連続層に組み込む能力により、記録媒体の色彩及び他の特性を細かく調節する能力がもたらされる。
【００１１】
従って、本発明の態様の１つは、ナノ粒子コアの表面上に集められた荷電ポリマー／着色材（又は、高分子電解質着色材）の多重層である。これらの層は、一般的に交替する電荷により特徴付けられるために、層の一体性は、クーロン力、及び、ファンデルワールス力や他の物理的及び化学的力によって維持される。異なる着色材を荷電ポリマー／着色材連続層に用いて、珍しい色や得ることが困難な色を提供することができる。更に、着色材を含まない荷電ポリマー層の下の着色材を保護するために、又は、粒子の電荷を操作するために、荷電ポリマー／着色材層は、着色材を含まない荷電ポリマーと交互にすることができる。荷電ポリマー層はまた、染料を有害な放射から保護するＵＶ又は可視光線フィルタや遮断剤、照射により発色するロイコ染料又は無色の前付染料、又は、照射されると反応して退色させる反応種生成剤のような、「機能添加剤」を含有することができる。透明な荷電ポリマーの保護層から成る最終外側層をオプションとしてナノ粒子に加えてもよい。このような方法で組み立てられる場合、この保護外側層の最終的な電荷（ゼータ電位）は、印刷中に染料粒子を布表面に付着させるのに用いられる。すなわち、ナノ粒子の電荷を印刷基体又は布地コーティングの反対電荷と合わせることにより、ファンデルワールス力及び他の物理的及び化学的力に加え、強力なクーロン引力を得ることができる。
【００１２】
本発明はまた、上述のナノ粒子を含有する記録媒体に関する。この記録媒体は、どのような基体にも塗布することができ、例えば、基体を色を付与するため、基体に機能コーティングをもたらすため、耐光性をもたらすため、基体に質感、光沢、又は、仕上げを施すため、及び、基体を修飾、安定化、又は、保護する他の用途のために用いることができる。例えば、本発明の態様の１つは、上述のナノ粒子、液体媒体、及び、プレポリマーを含む着色材組成物が基体上にコーティングされ、その後に照射に露出されてプレポリマーの重合化を通じてナノ粒子を基体に固定することである。本発明は、記録媒体の基体に依存しない耐久性能を強化する方法を含む。
【００１３】
本発明は、更に、荷電ポリマー／着色材多重層と無色荷電ポリマーとをナノ粒子表面に集めることにより着色材を安定化させる方法に関する。本発明の態様の１つでは、１つ又はそれ以上の着色材安定化剤もまた荷電ポリマー層に組み込まれ、それによって光分解機構からの複数レベルの着色材保護を提供する。
本発明は、環境による分解に対して記録媒体を安定化させる方法を含む。本発明はまた、光分解に対して記録媒体を安定化させる方法を含む。
【００１４】
本発明はまた、ナノ粒子と、それらのナノ粒子を製造する方法とに関する。
本発明はまた、様々な基体上の色彩密度及び色調をより細かく操作するための一連の方法及び組成物を提供する。
本発明は、更に、粒子を含む記録媒体の製造方法に関する。
本発明はまた、ナノ粒子を含む記録媒体を用いる印刷方法に関する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、以下の詳細説明の検討後に明らかになるであろう。
【００１５】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明は、新しい種類のナノ粒子を含有する記録媒体に関する。本発明の記録媒体にナノ粒子を用いると、とりわけ、色彩が強化され、光又は他の分解可能条件に露出された時に着色材を安定化させる。本発明は、あらゆる基体上の印刷処理に対して有用である。本記録媒体は、基体を着色し、基体の表面をコーティングし、又は、基体に質感又は美的要素を付与するために、どのような基体に対しても塗布することができる。本発明の記録媒体は、典型的には、ナノ粒子及び液体媒体を含む。しかし、本発明はまた、基体上にコーティングされた後に照射又は加熱に曝され、プレポリマーの重合化によりナノ粒子が基体に固定されたプレポリマー／ナノ粒子混合物を含む。本発明の記録媒体はまた、図形画像を布上に転写するのに用いられるもののような、熱転写製品のポリマーコーティングとすることができる。
【００１６】
本発明の記録媒体は、インクジェットインクに極めて有効であるとすることができる。インクジェットプリンタに用いられる記録媒体は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている、キンバリー・クラーク・ワールドワイド・インコーポレーテッドに譲渡された米国特許第５，６８１，３８０号に説明されている。更に、本発明の記録媒体は、紙製品及び布地をコーティングするのに効果的である。
【００１７】
本発明の態様の１つでは、記録媒体のナノ粒子は、ポリマーナノ粒子のコア表面上に組み立てられた荷電ポリマー／着色材の多重層と、無色荷電ポリマー又は「空」荷電ポリマー（着色材を含まない）の層とを有する。本発明の別の態様は、ポリマーナノ粒子コア表面上に組み立てられたポリマー／着色材の交替する多重層であり、各荷電ポリマー／着色材層の間に「空」荷電ポリマー層を含まないものである。一実施形態では、ナノ粒子は、荷電ポリマーを含むあらゆるコーティングの前に着色材又は他の機能添加剤でコーティングされる。ナノ粒子コア自体は、着色材及び／又は機能添加剤を有することができるポリマーを含む。態様の１つでは、注文通りの色を提供するために、荷電ポリマー／着色材連続層に、及び／又は、コア内に異なる着色材を用いることができる。荷電ポリマー層はまた、染料を有害な放射から保護するＵＶ又は可視光線遮断剤又はフィルタ、照射により発色するロイコ染料又は無色の前付染料、又は、照射されると反応して退色させる反応種生成剤のような「機能添加剤」を含有してもよい。態様の１つでは、交替する又は異なる荷電により層が特徴付けられるために、層の一体性は、ファンデルワールス力及び他の物理的及び化学的力と同様にクーロン力により維持される。各層の後のゼータ電位の変化は、実質的に均質で実質的に完全なコーティングが達成されたことを確認する。本発明で有用な荷電ポリマーには、以下に限定されないが、ポリカチオン・ポリエチレンイミン・パーメチレーテッド・パーブロマイド（分子量＝１，８００、米国ペンシルベニア州ウォーリントン所在のポリサイエンシズ製）、及び、ポリ（２−メタクリルオキシエチル・トリメチルアンモニウム・ブロマイド）が含まれる。本明細書で用いるポリアニオンの例は、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）（分子量＝２，０００、米国ペンシルベニア州ウォーリントン所在のポリサイエンシズ製）、及び、ポリ（スチレンスルホン酸、ナトリウム塩）である。
【００１８】
本発明はまた、ポリマーコアを有する約１，０００ナノメートル（ｎｍ）又はそれ以下のナノ粒子を含む記録媒体に関する。ポリマーコアは、ポリマー材料内に配置され、典型的には実質的にポリマー材料全体に亘って分散された少なくとも１つの着色材を有することができる。オプションとして、コアは、その表面上に配置された着色材層、無色荷電ポリマー層、荷電ポリマー／着色材層、又は、その任意の組合せの１つ又はそれ以上でコーティングされてもよい。また、ナノ粒子は、ポリマー材料上に配置され、実質的にそれを覆う少なくとも１つの表面変調層を更に含むことができる。コア及び荷電ポリマー層の着色材は、同じか又は異なることができる。同様に、荷電ポリマー層の着色材は、交替層において異なることができ、あるいは、荷電ポリマー／着色材層と「空」荷電ポリマー層とは、任意の方法で交替させることができる。当業者に公知の方法で各層の着色材を注意深く選択することにより、精密な色彩制御を達成することができる。ナノ粒子は、オプションとして、下の層を包み込む外側架橋保護コーティングを含むことができる。当然、記録媒体は、ナノ粒子に対する任意の適切な担体を含むことができる。
【００１９】
ポリマーナノ粒子コアに結合された交互配置及び／又は電荷の異なる荷電ポリマー／着色材ポリマー（いくつかの実施形態では、無色荷電ポリマーを含む）のこの層状の自己集合は、結果として、耐光性が強化され、水溶性染料（荷電中心を含む）に使用制限がなく、色彩密度が制御でき、クーロン力、ファンデルワールス力、及び、他の力による強力な布結合により耐久性の強化をもたらす記録媒体又はインクを提供する。更に、色彩密度の制御はまた、ポリマーナノ粒子基体と荷電ポリマー／着色材との間の反応時間を調節することにより達成してもよく、その場合、粒子をコーティングする程度が色彩密度を決定する。
【００２０】
本発明の態様の１つは、最大約３０重量％であるポリマー内に配置され、典型的には実質的にその全体に亘って分散された着色材を有する有機ポリマーのポリマーコアを含む記録媒体に関する。溶媒中の染料及びポリマー溶液は、水中油型システムにおいて高せん断乳化処理を受け、その結果ナノ粒子が形成される。得られたナノ粒子は、次に荷電ポリマー層でコーティングされ、そこでは、荷電ポリマーの一部がそれと錯化した別の着色材を有することができる。既に着色材を含むナノ粒子コアを用いて、得られたナノ粒子を別の着色材が錯化した荷電ポリマー多重層でコーティングすることにより高い色彩強度を達成することができる。更に、得られたポリマー／着色材ナノ粒子は、色調、強度、及び、安定性に対する精密な制御を達成するために、着色材、荷電ポリマー層、又は、異なるか又は同じ着色材を含む着色材／荷電ポリマー層でコーティングしてもよい。ナノ粒子は、適切な担体と組み合わされ、インクのような記録媒体を形成する。
【００２１】
ポリマーコアは、粒子を形成してゼータ電位を有することができる、任意の適切な有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー（主として有機物バックボーンであるがペンダント無機物基を有する）、半無機ポリマー（主として無機物バックボーンであるがペンダント有機物基を有する）、有機金属ポリマー、又は、その組合せを含むことができる。ポリマーコアに適する有機ポリマーは、以下に限定されないが、ポリアセタール、ポリアセトアルデヒド、ポリアセテート、ポリアセチレン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）、ポリアルキルシリン、ポリ（アミド酸）、ポリアミド、ポリカプロン酸、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾン、ポリベンゾオキサゾール、ポリアルカジエン（ポリブタジエン、又は、ポリペンタジエンなど）、ポリブテン、ポリ（アルキレン・テルファハレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（カプロラクトン）、ポリカーボネート、ポリカルボシラン、ポリクロロプレン、ポリアルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、ポリブテンなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド、又は、ポリ−ｐ−フェニレンオキシドなど）、ポリアルキレンスルフィド（ポリエチレンスルフィドなど）、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシリレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエチレンイミン、ポリイミドスルフィド、ポリケトン、ポリイソプレン、ポリホスフェート、ポリニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリトリアゾール、ポリテルペン、ポリニトリド、ポリスルフィド、それらの混合物、及び、それらのコポリマーから成る粒子のようなポリマー粒子を含む。好ましい有機ポリマーは、以下に限定されないが、ポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）のようなポリアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（アクリロニトリル−コブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニル・アセテート）、それらのコポリマー、それらの組合せ、及び、有機化合物のクリスタライトを含むことができる。最も有用なものは、５０ナノメートル又はそれ以下のナノ粒子を形成することができるポリマーである。
【００２２】
ここでは、約１，０００ナノメートル（ｎｍ）よりも小さい粒子に関して論ずるが、同様の原理は、１，０００ナノメートルよりも大きい径の粒子にも応用することができる。荷電ポリマー層でコーティングする前には、ポリマーコアの平均粒子径は、約１００ナノメートル未満、典型的には約４０ナノメートル未満とすることができる。本発明によれば、ポリマーコアの平均径はまた、約２５ナノメートル又は約１２ナノメートルにもすることもできる。しかし、荷電ポリマーでコーティングされたコアの径は、ナノ粒子の上に重ねられた荷電ポリマーの層の数、及び、最終保護コーティングが用いられたか否かによって様々である。
【００２３】
本発明によれば、荷電ポリマー層をポリマーコア上に堆積した後に得られるナノ粒子の径は、典型的に約１，０００ナノメートル未満である。得られるナノ粒子径は、典型的には約５００ナノメートル未満、更に典型的には約３００ナノメートル未満である。粒子径は、本発明の性能に関係する。ナノ粒子が小さければ、ある期間を経過しても記録媒体から分離して沈殿する可能性が少なく、より大きな安定性をもたらす。更に、ナノ粒子は、インクジェットプリンタのような用途では小さなオリフィスを通って放出できることが必要なために、より小さなナノ粒子が好ましい。更に、小さいナノ粒子は、ナノ粒子の布地への付着性を高めるナノ粒子の表面積の増大により、布地印刷用途の場合により大きな耐久性をもたらす。ナノ粒子は、例えば、球状、結晶状、棒状、円盤状、及び、管状などの任意の形状を有することができる。
【００２４】
「荷電ポリマー」又は「高分子電解質」と言う用語は、一般に本明細書では交換可能に用いられ、以下に限定されないが、荷電された任意のポリマー又はオリゴマーを含む。従って、この用語は、電解質を含む任意のポリマー、すなわち形式電荷及びその付随する対イオンを含むポリマーを含み、そのアイデンティティや選択は当業者には公知であろう。しかし、この用語は、例えばポリマー溶液のｐＨを調節することにより電荷を持つように誘導することができるポリマーを含むようにも用いられる。例えば、荷電ポリマーのポリ（ブチル・アクリレート−メタクリルオキシエチル）トリメチルアンモニウム・ブロマイドに対して「荷電ポリマー」という用語が用いられるが、同様に、容易にプロトン化することができて荷電状態になるポリマーのポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］にも用いられる。更に、「高分子電解質ポリマー」、「無色荷電ポリマー」、「無色高分子電解質」、「空隙荷電ポリマー」、「空の高分子電解質」、又は、「透明荷電ポリマー」などの用語は、本明細書で用いる場合には荷電ポリマーを意味する。これらの用語は、着色材を伴わない荷電ポリマーを着色材を伴う荷電ポリマーから区別するのに用いられる。本明細書で用いるポリカチオンの例は、ポリエチレンイミン・パーメチレーテッド・パーブロマイド、及び、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム・ブロマイド）である。本明細書で用いるポリアニオンの例は、ポリ（ビニル・スルホン酸、ナトリウム塩）、及び、ポリ（スチレン・スルホン酸、ナトリウム塩）である。
【００２５】
正の電荷又は負の電荷を有するか、又は、例えばポリマー溶液のｐＨを調節することにより正又は負の電荷を持つように誘導することができる任意の荷電ポリマーを用いることができる。正の電荷を有する適切な荷電ポリマーとしては、以下に限定されないが、分子量（Ｍｗ）が約５，０００よりも少ないポリエチレンイミンを含む。分子量が約１，０００から約２，０００までのポリエチレンイミンが更に好ましい。約１，２００Ｍｗ及び１，８００Ｍｗのポリ（エチレンイミン）とそのメチル化誘導体とが最も好ましい。また、正の電荷を有する適切なポリマー及びメチル化ポリマー（ポリカチオン）には、以下に限定されないが、ポリ（２−ブチルメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム・ブロマイド）が含まれる。負の電荷を有する適切なポリマー（ポリアニオン）には、以下に限定されないが、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリエチレン・イミン・パーメチレーテッド・パーブロマイド、及び、それらの塩（例えば、ナトリウム塩）が含まれる。
【００２６】
「ゼータ電位」という用語は、本明細書で用いる場合、以下に限定されないが、界面に亘って生じる電位勾配を意味する。この用語は、特に、本発明のナノ粒子に接触する境界層とそのナノ粒子が懸濁されている可動拡散層との間の界面に亘って生じる電位勾配を意味する。ゼータ電位測定は、「Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」（米国ニューヨーク州ホルツビル所在のブルックハーベン・インストルメント・コーポレーション製）により、水溶液に対して初期設定された器具の既定機能を用いて、１ミリモルのＫＣｌ溶液を含むキュベット内に１〜３滴のサンプルを加えることにより行われた。
【００２７】
ポリマーコア及び／又は荷電ポリマーコーティングは、作用物質又は「機能的作用物質」をそのポリマー内に配置することができる。典型的には、作用物質はポリマー全体に分散される。本発明の目的のための「作用物質」又は「機能的作用物質」は、機能的又は美的な利点を付与することができる組成物であり、例えば、着色材、着色材安定剤、ＵＶ吸収剤、及び、種々の機能添加剤を含むことができる。
【００２８】
本明細書で用いる場合、「着色材」という用語は、以下に限定されないが、一般的に基体に色合い又は色彩を付与することになる任意の材料を含むように意図される。この用語は、単一材料又は２つ又はそれ以上の材料の混合物を含むものとする。本発明に用いるのに適切な着色材には、以下に限定されないが、染料及び顔料が含まれる。着色材は有機染料とすることができる。有機染料の部類には、一例として、「マラカイト・グリーン・カルビノール」塩基｛４−（ジメチルアミノ）−α−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−α−フェニル−ベンゼン−メタノール｝、「マラカイト・グリーン・カルビノール」塩酸塩｛Ｎ−４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］フェニル−メチレン］−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタンアミニウム・クロリド又はビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フェニルメチリウム・クロリド｝、及び、「マラカイト・グリーン」シュウ酸塩｛Ｎ−４−［［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−フェニルメチレン］−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタンアミニウム・クロリド又はビス［ｐ−（ジメチルアミノ）−フェニル］フェニルメチリウム・オキサレート｝のようなトリアリルメチル染料と、「シアニン・ブラック」、「クリソイジン」［「ベーシック・オレンジ」２；４−（フェニルアゾ）−１，３−ベンゼンジアミン・モノヒドロクロリド］、「ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯ」、「ビクトリア・ピュア・ブルー・Ｂ」、ベーシック・フスチン、及び、「β−ナフトール・オレンジ」のようなモノアゾ染料と、「メチレン・グリーン」、及び、塩化亜鉛複塩［３，７−ビス（ジメチルアミノ）−６−ニトロフェノチアジン−５−イウム・クロリド、塩化亜鉛複塩］のようなチアジン染料と、「ルミクロム」（７，８−ジメチルアロキサジン）のようなオキサジン染料と、 「ルシファー・イエロー・ＣＨ」｛６−アミノ−２−［（ヒドラジノ−カルボニル）アミノ］−２，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンズ［ｄｅ］イソ−キノリン−５，８−ジスルホン酸ジリチウム塩｝のようなナフタリミド染料と、「ヤーヌス・グリーン・Ｂ」｛３−（ジエチルアミノ）−７−［［４−（ジメチル−アミノ）フェニル］アゾ］−５−フェニルフェナジニウム・クロリド｝のようなアジン染料と、「インドシアニン・グリーン」｛「カルジオ−グリーン」又は「フォックス・グリーン」；２−［７−［１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン］−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム水酸化物内部塩ナトリウム塩｝のようなシアニン染料と、「インディゴ」｛「インディゴ・ブルー」又は「バット・ブルー１」；２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オン｝のようなインディゴ染料と、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン（４−メチルウンベリフェロン）のようなクマリン染料と、「ヘキスト３３２５８」｛ビスベンズイミド又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メチル−１−ピペリジニル）−２，５−バイ−１Ｈ−ベンズイミダゾール・トリヒドロ−クロリド５水和物］のようなベンズイミダゾール染料と、「ヘマトキシリン」｛「ナチュラル・ブラック１」；７，１１ｂ−ジヒドロベンズ［ｂ］−インデノ［１，２−ｄ］ピラン−３，４，６ａ，９，１０（６Ｈ）−ペントール｝のようなパラキノイダル染料と、「フルオレセインアミン」（５−アミノフルオレセイン）のようなフルオレセイン染料と、「ジアゾ・レッド・ＲＣ」（「アゾイック・ジアゾ１０号」又は「ファースト・レッド・ＲＣ」塩；２−メトキシ−５−クロロベンゼンジアゾニウム・クロリド、塩化亜鉛複塩）のようなジアゾニウム塩染料と、「ファースト・ブルー・ＢＢ」塩（「アゾイック・ジアゾ２０号」；４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−ベンゼン・ジアゾニウム・クロリド、塩化亜鉛複塩）のようなアゾイック・ジアゾ染料と、「ディスパース・イエロー９」［Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン又は「ソルベント・オレンジ５３」］のようなフェニレンジアミン染料と、「ディスパース・オレンジ１３」［「ソルベント・オレンジ５２」；１−フェニルアゾ−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ナフタレン］のようなジアゾ染料と、「ディスパース・ブルー３」［「セリトン・ファースト・ブルー・ＦＦＲ」；１−メチルアミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−９，１０−アントラキノン］、「ディスパース・ブルー１４」［「セリトン・ファースト・ブルーＢ」；１，４−ビス（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン］、及び、「アリザリン・ブルー・ブラックＢ」（「モルダント・ブラック１３」）のようなアントラ・キノン染料と、「ダイレクト・ブルー７１」｛「ベンゾ・ライト・ブルー・ＦＦＬ」又は「シリウス・ライト・ブルー・ＢＲＲ」；３−［（４−［（４−［（６−アミノ−１−ヒドロキシ−３−スルホ−２−ナフタレニル）アゾ］−６−スルホ−１−ナフタレニル］−アゾ］−１−ナフタレニル）アゾ］−１，５−ナフタレンジスルホン酸・４ナトリウム塩｝のようなトリスアゾ染料と、２，７−ジクロロ−フルオレセインのようなキサンチン染料と、３，６−ジアミノアクリジン・ヘミスルフェート（「プロフラビン」）のようなプロフラビン染料と、「クレゾール・レッド」（ｏ−クレゾールスルホナフタレイン）のようなスルホナフタレイン染料と、「フタロシアニン銅」｛「ピグメント・ブルー１５」；（ＳＰ−４−１）−［２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアナート（２−）−Ｎ^２９，Ｎ^３０，Ｎ^３１，Ｎ^３２］銅｝のようなフタロシアニン染料と、トランス−β−カロチン（「フード・オレンジ５」）のようなカロチノイド染料と、「カルミン」、及び、カルミン酸（７−ａ−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−２−アントラセン−カルボニル酸）のアルミニウム又はカルシウム−アルミニウム・レーキのようなカルミン酸染料と、「アズールＡ」［３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）フェノチアジン−５−イウム・クロリド、又は、７−（ジメチル−アミノ）−３−イミノ−３Ｈ−フェノチアジン塩酸塩］のようなアズール染料と、「アクリジン・オレンジ」［「ベーシック・オレンジ１４」；３，８−ビス（ジメチルアミノ）アクリジン塩酸塩、塩化亜鉛複塩］、及び、「アクリフラビン」（「アクリフラビン」ニュートラル；３，６−ジアミノ−１０−メチルアクリジニウム・クロリドと３，６−アクリジン−ジアミンとの混合物）のようなアクリジン染料とが含まれる。
【００２９】
本発明で用いるのに適切な着色材はまた、次の一般式を有するサブフタロシアニン化合物族を含む。
【００３０】
【化１】

【００３１】
ここで、Ｒ_１からＲ_１２及びＺは、それぞれ独立に、−Ｈ、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシド基、置換アルコキシド基、フェノキシ基、置換フェノキシ基、アルキル・スルフィド、アリール・スルフィド、窒素含有基、スルホン酸、イオウ含有基、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、又は、−ＳＲ’を表し、この場合、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は、置換アリール基を表す。本発明によれば、Ｒ_１からＲ_１２は、それぞれ独立に、−Ｈ、ハロゲン、アルキル基、窒素含有基、又は、イオウ含有基を表す。典型的には、Ｒ_１からＲ_１２は、それぞれ独立に、−Ｈ、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、ｔ−ブチル基、−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｃｌ、又は、−ＳＯ_３ ⁻ｐｙＨ^＋を表す。
【００３２】
適切なＺ置換基は、得られるサブフタロシアニン化合物に必要な特性を付与する種々の置換基から選択することができる。本発明によれば、Ｚは、サブフタロシアニン化合物を安定化させる成分、サブフタロシアニン化合物を水溶性にする成分、又は、サブフタロシアニンを安定化し、かつ水溶性にする成分を含む。適切なＺの例としては、以下に限定されないが、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオール基、芳香基、置換芳香基、窒素含有基、イオウ含有基、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、又は、−ＳＲ’が含まれ、この場合、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立にアルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は、置換アリール基などを表す。典型的には、Ｚは、以下の成分の１つを含む。
【００３３】
【化２】

【００３４】
ここで、ｘは３から３０までの整数、Ｒ’’’は、水素か又は最大６つの炭素原子を有するアルキル基である。
【００３５】
本発明で用いるのに適するサブフタロシアニン化合物の特定な例は、以下に限定されないが、次の化合物を含む。
【００３６】
【化３】

【００３７】
ここで、Ｒ_１−４のような略号は、Ｒ_１からＲ_４までの置換基を表し、以下のようなものである。
【００３８】
【化４】

【化５】

【００３９】
本発明の更なる態様では、パーフルオロテトラフェニルポルフィンを存在させることにより、サブフタロシアニン染料の耐光性能を永久保存記録のレベルにまで大幅に改善することができる。本発明は、パーフルオロテトラフェニルポルフィンとサブフタロシアニン染料との物理的混合及び共有結合の両方を包含する。例えば、以下に示すサブフタロシアニン染料（ここで、Ｒ_１からＲ_１２はＨ、Ｚは−ＯＣ_６Ｈ_３−３，５−Ｍｅ_２である）がポリマーマトリクス中で銅−メソ−パーフルオロテトラフェニルポルフィン（ＣｕＦ_２０ＴＰＰと略記する）と物理的に混合される場合は、サブフタロシアニン染料の吸収性（λ_ＭＡＸ）は、「アトラス・サンテスト・ＣＰＳ＋」キセノンランプ（カナダ国トロント所在のＲ・Ｂ・アトラス・インコーポレーテッド製）からの１０時間の照射に露出された後でさえも変化しなかった。すなわち、本発明は、サブフタロシアニン染料とＣｕＦ_２０ＴＰＰのようなパーフルオロポルフィンとの混合物、及び、これらの成分の共有結合の両方を包含する。
【００４０】
【化６】

【００４１】
パーフルオロテトラフェニルポルフィン及びサブフタロシアニン染料成分の共有結合は上に示す錯体で表され、ここで、Ｚは、銅−メソ−パーフルオロテトラフェニルポルフィン、及び、分子のサブフタロシアニン染料部分とポルフィンのフェニル環との間の「リンカー」を含む。従って、この例では、Ｚは、−ＮＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＰＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＡｓＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＢＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＯＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＣＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳｉＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＧｅＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳｎＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰなどを表すことができ、ここで、Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを独立に表すことができる。これらの錯体は、当業者に公知の合成方法で調製される。例えば、Ｚが−ＮＨＣｕＦ_１９ＴＰＰである錯体は、ブロモ・サブフタロシアニンをパーフルオロポルフィンのアミノ誘導体と反応させることにより合成され、サブフタロシアニン−ＮＨＣｕＦ_１９ＴＰＰ化合物が得られた。
【００４２】
また、本発明のナノ粒子に用いるのに適するのは、以下の一般式を有する着色材化合物を得るために第３の反応物質と反応させた２つのサブフタロシアニン化合物である。
【００４３】
【化７】

【００４４】
ここで、Ｒ_２１からＲ_３６、Ｚ_１、及び、Ｚ_２は、それぞれ独立に、Ｒ_１からＲ_１２及びＺに関して上述した成分を表す。上記化合物を形成する際には、第３の反応物質は、１，３，４，６−テトラシアノベンゼンか、又は、１，３，４，６−テトラシアノベンゼンを更に１つ又はそれ以上の電子求引基Ｅ_１及びＥ_２で置換したものから選択することができる。適切な電子求引基は、以下に限定されないが、−ＮＯ_２を含む。
【００４５】
ナノ粒子をコーティングするのに用いられる荷電ポリマー層には、機能添加剤及び着色材安定剤を組み込むことができる。「着色材安定剤」という用語は、任意の機構による分解に対して着色材を安定化させることができる組成物を意味するのに用いられる。着色材安定剤は、以下に限定されないが、ポルフィン、金属、金属塩、分子包接物質、紫外線安定剤又は吸収剤、消光剤、遊離基捕捉剤、又は、それらの組合せを含む。「ポルフィン」の形態をした適切な着色材安定剤は、キンバリー・クラーク・ワールドワイド・インコーポレーテッドに全て譲渡され、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている米国特許第５，８８５，３３７号、第５，７８２，９６３号、第５，８５５，６５５号、及び、第５，８９１，２２９号に開示されている。本発明で用いるのに適切な他の着色材安定剤には、それに限定されないが、上述の米国特許に開示された着色材安定剤が含まれる。
【００４６】
着色材安定剤として使用される適切なポルフィンには、以下に限定されないが、次の構造を有するポルフィンが含まれる。
【００４７】
【化８】

【００４８】
ここで、Ｒは任意の陽子供与成分、Ｍは、鉄、コバルト、又は、銅である。典型的には、Ｒは、ＳＯ_３Ｈ、
【００４９】
【化９】

【００５０】
ＣＯＯＨ、及び、Ｒ_１ＣＯＯＨであり、ここで、Ｒ_１は、炭素数１から６までのアルキル基、又は、その対応する塩である。
【００５１】
本発明によれば、着色材安定剤は、銅−メソ−テトラ−（４−スルファナトフェニル）−ポルフィン（ＣｕＴＰＰＳ４と表す）、及び、銅−メソ−テトラ−（Ｎ−メチル−４−ピリジル）−ポルフィン（ＣｕＴＭＰＳ４と表す）のような１つ又はそれ以上のポルフィンで表され、それらは、以下のいずれかの構造を有する。
【００５２】
【化１０】

又は、
【化１１】

【００５３】
上記のポルフィンでは、銅イオンは、鉄又はコバルトで置換することもできる。また、ＦｅＴＰＰＳ４、ＣｕＴＰＰＳ４、又は、ＣｏＴＰＰＳ４の場合には、硫酸成分の水素イオンは、溶液中で他の陽イオンで置換され、従ってナトリウム塩のような塩を構成し得ることも理解される。
【００５４】
分子包接物質は、本発明で用いることができる着色材安定剤の別の形態である。「分子包接物質」という用語は、本明細書で用いる場合、少なくとも１つの空洞を形成する化学構造を有する任意の物質を意味するものとする。すなわち、分子包接物質は、空洞含有構造体である。本明細書で用いる場合、「空洞」という用語は、着色材の少なくとも一部分を受け入れるのに十分な大きさのいかなる開口部又は空間をも含むように意図されている。
【００５５】
「機能化分子包接物質」という用語は、本明細書では、分子包接物質の各分子に着色材安定剤の１つ又はそれ以上の分子が共有結合された分子包接物質を意味するように用いられる。
「誘導体化分子包接物質」という用語は、本明細書では、分子包接物質の各分子に共有結合した離脱基を２つよりも多く有する分子包接物質を意味するように用いられる。「離脱基」という用語は、本明細書では、二分子求核置換反応に加担することができる任意の離脱基を意味するように用いられる。分子包接物質の例には、以下に限定されないが、シクロデキストリンが含まれる。
【００５６】
適切な分子包接物質は、性質的に無機又は有機であることが可能である。いくつかの態様では、分子包接物質の化学構造は、分子包接物質錯体を形成するようになっている。分子包接物質の例は、一例として、クラスレート又はインターカレート、ゼオライト、及び、シクロデキストリンである。シクロデキストリンの例としては、以下に限定されないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル・β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル・β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル・α−シクロデキストリン、カルボキシメチル・α−シクロデキストリン、カルボキシメチル・β−シクロデキストリン、カルボキシメチル・γ−シクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・α−シクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・β−シクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・γ−シクロデキストリン、及び、硫酸化β−シクロデキストリン及び硫酸化γ−シクロデキストリン（米国インディアナ州ハモンド所在のセレスター・ＵＳＡ・インコーポレーテッド製）が含まれる。
【００５７】
「誘導体化シクロデキストリン」という用語は、本明細書で用いる場合、シクロデキストリンの各分子に共有結合した離脱基を２つよりも多く有するシクロデキストリンを意味する。「離脱基」という用語は、本明細書では、二分子求核置換反応に加担することができる任意の離脱基を意味するように用いられる。誘導体化シクロデキストリンの例には、以下に限定されないが、ヒドロキシプロピル・β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル・β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル・αシクロデキストリン、カルボキシメチル・αシクロデキストリン、カルボキシメチル・βシクロデキストリン、カルボキシメチル・γシクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・αシクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・βシクロデキストリン、オクチル・スクシネーテッド・γシクロデキストリン、及び、硫酸化β及びγ−シクロデキストリンが含まれる。有用な誘導体化シクロデキストリンは、エチルヒドロキシ・β−シクロデキストリンである。
【００５８】
本発明で用いられる典型的な分子包接物質としては、以下に限定されないが、γ−シクロデキストリン及びβ−シクロデキストリンが挙げられる。他の実施形態では、分子包接物質は、エチル・ヒドロキシ・β−シクロデキストリンである。以下の仮説に縛られることは望まないが、分子包接物質は、溶液中で着色材分子の凝集を抑制すると考えられる。本発明を実施する時に用いることができる他の凝集抑制物質は、デンプン、ペクチン、アミロース、クラスレート、及び、クラウンエーテルである。
【００５９】
本発明では、他の広範な可視光線又は紫外線（ＵＶ）遮蔽剤、フィルタ、又は、吸収剤を用いることができ、その選択も当業者には明らかであろう。「遮蔽剤」、「吸収剤」、又は、「フィルタ」という用語は、本明細書では交換可能に用いられ、波長が紫外線の範囲か又は可視光線の範囲であるかに関係なく、目標とする波長の放射を吸収する任意の物質を意味する。この用語は、単一材料か、又は、２つ又はそれ以上の材料の混合物を含むように意図されている。従って、紫外線フィルタ分子を本発明で用いると、着色材を退色又は分解するであろう有害な紫外線をフィルタで除去することができる。本発明で用いるのに適切な紫外線吸収剤の例には、これらに限定されないが、以下に示すようなヒドロキシベンゾフェノン族（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＯ_３Ｎａ、ＣＯ_２Ｎａ、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを表す）、又は、これも以下に示す一連のベンゾトリアゾール（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＯ_３Ｎａ、ＣＯ_２Ｎａ、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを表す）が含まれる。以下の図において、左はヒドロキシベンゾフェノン、右はベンゾトリアゾールである。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
遊離基捕捉剤は、着色材安定剤として働くことができ、以下に限定されないが、次の構造を有するようなトリヨードフェノール及び第３級アミンを含み、ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＯ_３Ｎａ、ＣＯ_２Ｎａ、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを表す。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
また、種々の消光剤分子も着色材安定剤として用いることができる。例えば、以下の式は、適切な消光剤種を表しており、ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、ＯＨ、ＳＯ_３Ｎａ、ＣＯ_２Ｎａ、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを表す。
【００６４】
【化１４】

【００６５】
本発明はまた、照射されると遊離基のような反応種を生成すると考えられる反応種生成剤を包含する。このような種は、着色材の発色団を反応させて変更することにより、色彩を急速に退色させて基体上に光脱色又は光消去の指標をもたらすことが必要な場合に有用であろう。
本発明の別の態様では、着色材安定剤はまた、ランタニド又はランタニド塩のような金属又は金属塩の形態とすることができる。ランタニド及びランタニド塩は有用な金属であるが、本発明では、マグネシウム、鉄、又は、亜鉛のような他の主群又は遷移金属も単独で又は組合せて用いることができる。
【００６６】
荷電ポリマー層及び／又はポリマーコアには、ナノ粒子に特定の物理的又は化学的特性を付与する機能添加剤もまた組み込むことができる。適切な機能添加剤には、以下に限定されないが、荷電粒子、熱酸化安定剤、光安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、電荷制御添加剤、流量制御添加剤、充填剤、界面活性剤、金属溶解促進剤、キレート剤、ロイコ染料、又は、それらの組合せが含まれる。このような添加剤の例には、以下に限定されないが、当業者が用いる他の添加剤のうちとりわけ、４級アンモニウム塩のような電荷制御添加剤、疎水性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ポリビニルステアレート、及び、ポリエチレン粉末のような流量制御添加剤、炭酸カルシウム、クレー、及び／又は、タルクのような充填剤、及び、「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）」化合物のような光安定剤が含まれる。荷電粒子は、当業者には公知であり、典型的には、ポリマーでコーティングされた金属粒子である。有用な界面活性剤には、以下に限定されないが、セチル・トリメチル・アンモニウム・クロリド及びカルボキシメチルアミロースのようなＣ_１２からＣ_１８までの界面活性剤が含まれる。「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）」化合物のような光安定剤は、チバ・ガイギー・コーポレーション製の化合物の一部類であり、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、及び、ヒンダード・アミンを含む。有用な「ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）」化合物には、以下に限定されないが、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾ−トリアゾール、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジル琥珀酸塩、及び、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ・ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールが含まれる。着色組成物中のこのような付加的な化合物のアイデンティティ及び用量は、当業者には公知である。溶液中の金属又は金属塩の溶解性を改善するために、金属溶解促進剤を加えてもよい。有用な金属溶解促進剤には、それに限定されないがＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はＥＧＴＡ（エチレン・グリコール−ビス（β−アミノエチル・エーテル））を含むキレート剤が含まれるが、これに限定されない。
更に、無色染料を機能添加剤とすることができる。荷電ポリマー上にロイコ染料又は無色「前付染料」を会合させ、次に、荷電ポリマー／染料結合をナノ粒子上に吸着させることにより、無色染料は、そのナノ粒子が紫外線で照射されると着色染料に変換される。この実施形態は、光現像用途に用いることができる。
【００６７】
ナノ粒子には、オプションとして、透明荷電ポリマーの保護層を含む最終外側層を加えることができる。この方法で組み立てる場合は、この保護外側層の最終電荷（ゼータ電位）を用いて、印刷処理中にナノ粒子を基体に付着させる。すなわち、ナノ粒子の電荷を基体と反対の電荷に合わせることにより、ナノ粒子及び基体間のファンデルワールス力と他の物理的及び化学的引力とを増強する強力なクーロン力を達成することができる。保護コーティングの例には、以下に限定されないが、ポリ（スチレンスルホン酸−コ−ビニル・アルコール）のナトリウム塩を含み、その後ジアミンと架橋してポリアミドでコーティングされたナノ粒子を形成するか、又は、ジオールと架橋してポリエステルでコーティングされたナノ粒子を形成する外側荷電ポリマー層が含まれる。また、一例としては、ポリヒドロキシ官能基を含有する荷電ポリマーの外側コーティングも、当業者に公知のいくつかの方法の１つにより容易に架橋することができるであろう。一実施形態では、最終保護皮膜は、ポリ（スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）のナトリウム塩を含むことができ、これが、そのポリ（スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）層と反応するジアミン溶液に露出されて、一般的にナノ粒子全体を包み込むポリアミド保護層を形成する。保護層は、例えば、酸素不透過性を強化して、酸化及び他の分解反応からのナノ粒子の保護を達成するのに有用であろう。
【００６８】
記録媒体は、担体に存在するナノ粒子を含んでおり、その性質は、当業者には公知である。多くの用途に対して、この担体は、ポリマー、典型的には熱硬化又は熱可塑性ポリマーとされることになるが、後者の方がより一般的である。適切な熱硬化及び熱可塑性ポリマーの例は、上述の米国特許第５，８５５，６５５号に開示されている。適切な用途の１つは、図形画像を衣類上に転写するのに用いられるような熱転写製品のポリマーコーティング内に本発明のナノ粒子を組み込むことである。担体の更なる例には、以下に限定されないが、本発明のナノ粒子を含むインクを形成するのに用いられる種々の有機溶媒、助溶剤、界面活性剤、又は、水が含まれる。
【００６９】
本発明の別の態様は、粒子テンプレート上に表面変調剤又は表面光沢調整剤が配置されたナノ粒子を含有する本発明の記録媒体に関する。このような表面変調剤の例には、ポリビニル・アルコール、ポリビニル・ピロリドン、ポリエチレン・グリコール、キトサン、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン・ポリエチレン・オキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン・オキシド・コポリマー、線形デキストリン、シクロデキストリン、それらの組合せ、又は、それらのコポリマーが含まれる。表面変調剤の添加は、光沢、艶消し、くすみ、又は、質感のような特性の高められた表面をもたらす。
【００７０】
図１は、荷電ポリマーの多重層を順番にポリマーコア表面上に加えることによるナノ粒子の形成を描いている。ナノ粒子は、着色材がポリマー内に配置されるか又は全体に分散されたポリマーコアか、又は、着色材を含まないポリマーコアを含むことができる。荷電ポリマー層は、荷電ポリマー／着色材層と、着色材を含まない「空」高分子電解質層とが交替する層とすることができる。別の実施形態では、ナノ粒子コア上に吸着された各荷電ポリマー層に、種々の着色材を組み込むことができる。いずれにせよ、異なる荷電ポリマー層の着色材は、隣接する層の着色材と異なっていてもよい。層に重ねる処理は、連続する層が反対又は異なるゼータ電位の電荷で特徴付けられるナノ粒子を生成するように、荷電ポリマー／着色材ポリマー層と荷電ポリマー層との交互配置を伴うとすることができる。この処理により、クーロン力、ファンデルワールス力、及び、その他の力を含む種々の化学的及び物理的な力で層の一体性が維持される。
本発明の態様の１つでは、記録媒体のナノ粒子は、反対に荷電された、つまり異なるように荷電された荷電ポリマー／着色材層と荷電ポリマー層との多重層を荷電ポリマーコア上に加えることにより形成される。
【００７１】
図２は、本発明の態様の１つを示し、ポリマーコアを含むナノ粒子テンプレート上に、交互に荷電された荷電ポリマー／着色材と無色荷電ポリマーとの多重層を加えることによるナノ粒子の形成を描いている。この図は、とりわけ、層の一体性がクーロン力、ファンデルワールス力、及び、その他の力により維持される方法、荷電ポリマーの保護層から成る最終外側層をナノ粒子に加えることができる方法、及び、着色ナノ粒子の安定性を増大させるクーロン力及びその他の力が、得られるインクのより大きな耐色性をもたらす方法を明らかにしている。しかし、この場合、このような方法で形成されているナノ粒子は、それに塗布又はコーティングされているポリマーの電荷と反対のゼータ電位を示す必要はないことが分かる。すなわち、荷電の異なるポリマーの層状の自己集合（それに着色材が付随するか否かに関わらず）は、交互に荷電された層を用いてナノ粒子を組み立てるのと同じ方法で達成することができる。
【００７２】
本発明の別の態様では、記録媒体のナノ粒子（図３に示す）は、ポリマーコア上に積層された荷電ポリマー／着色材と荷電ポリマーとを有するナノ粒子上にある最終保護コーティングを含む。この図はまた、複数のレベルの着色材保護が得られる方法、及び、色彩強度及び色調を制御する方法を一般的に説明する意図で描かれている。一般的に、ナノ粒子は、保護コーティングを含む最終高分子電解質層で被覆することができる。一実施形態では、最終荷電ポリマー層は、反応官能基を含む。例えば、図３は、ジアミンと架橋してナイロンの外側保護層を形成することができる無水基を含む外側荷電ポリマー層を示す。
【００７３】
本発明では、ナノ粒子の表面電荷を用いて、荷電ポリマーをナノ粒子コアに付着させると共に、組み立てられたナノ粒子を印刷基体に付着させる。懸濁ポリマー粒子の表面電荷は、種々の現象により生じさせることができる。可能性としては、表面上での種々の化学反応の存在（例えば、表面官能基の解離）、表面吸着イオンの存在、及び、電荷を有する分子の吸着又は解離が含まれる。荷電した表面官能基の解離及び／又はイオンの吸着は、とりわけ最も重要な処理である。また、界面活性剤及びオリゴマーの荷電ポリマーのような荷電基を含む大きな分子の表面吸着は、極めて重要な役割を果たす場合がある。粒子の表面電荷は、液相では対イオンにより相殺されることにより、全体としてシステムの電気的中性状態を保証する。
【００７４】
ナノ粒子と印刷基体との間の強力なクーロン力、ファンデルワールス力、及び、他の化学的及び物理的な力は、安定性、耐久性、及び、耐光性を高めるのに重要である。「耐光」という用語は、本明細書では、着色材が、それ自身ナノ粒子と会合する荷電ポリマーと会合する時、着色材がナノ粒子と会合しない時よりも、これに限定されないが日光又は人工光を含む電磁放射に対してより安定であるという意味で用いられる。更に、着色材層と保護荷電ポリマー外側シース層とを交互にすることにより、耐光性を高めることができる。着色材安定剤、紫外線遮蔽剤、吸収剤、又は、フィルタを荷電ポリマー層に組み込むことにより、耐光性が更に改善される。架橋剤に曝されると架橋して保護層を形成することができる最終荷電ポリマー層でナノ粒子をコーティングすることにより、耐光性が更により一層改善される。ポリマーコアと結合し、交互に荷電された荷電ポリマー／着色材ポリマーと荷電ポリマーとの層状の自己集合は、得られる記録媒体に対して、耐光性の強化、水溶性着色材（電荷中心を含む）の無制限の使用、色彩密度の制御、及び、耐久性の強化をもたらすクーロン力、ファンデルワールス力、及び、その他の力による強力な基体結合を付与する。
【００７５】
本発明はまた、１つよりも多い着色材を含有し、オプションとして着色材安定剤も含有するナノ粒子を含む記録媒体に関する。着色材をナノ粒子のポリマーコア内及び荷電ポリマー／着色材ポリマーコーティング内のいずれにも組み込むことができる能力は、色彩強度及び色調に対する優れた制御をもたらす。更に、色彩密度の制御はまた、ナノ粒子基体と荷電ポリマー／着色材との間の反応時間を調節することにより達成されてもよく、その場合、粒子をコーティングする程度が色彩密度を決定する。ナノ粒子は、着色材分解物質又は反応物質が着色材と相互作用することを防ぐ荷電ポリマー膜又はコーティングを含む。更に、ナノ粒子は、着色材組成物を形成するために種々の液体媒体に組み込まれてもよい。
【００７６】
本発明は、更に、ナノ粒子の表面に荷電ポリマー／着色材及び無色荷電ポリマーの交替する多重層を組み立てることにより着色材を安定化させる方法に関する。この方法は、オプションとして、荷電ポリマー層への紫外線遮蔽剤の組み込み、及び／又は、適切な架橋剤で架橋することができる最終荷電ポリマー層によるナノ粒子のコーティングを含む。本発明の態様の１つでは、１つ又はそれ以上の着色材安定剤もまた荷電ポリマー層に組み込まれ、それによって光分解機構に対する複数レベルの着色材保護を提供する。
【００７７】
本発明の態様の１つでは、記録媒体のナノ粒子は、着色材が既に充填された、すなわち、コア全体に亘って最大約３０重量％まで着色材を分散させた有機ポリマーコアを含む。本発明は、更に、最大約２０重量％までの着色材、更に最大約１５重量％までの着色材を有する有機ポリマーコアに関する。ポリマーコアを含むナノ粒子は、典型的には、マイクロフリューダイザを用いる高せん断乳化処理により、２相水中油型乳濁液システムで形成される。得られるナノ粒子は、次に荷電ポリマー層でコーティングされ、そこでは、荷電ポリマーの一部が別の着色材と錯化している。
【００７８】
本発明はまた、日光及び人工光の影響に対して、また、湿度、酸素、及び、Ｏ_３、ＳＯ_２、及び、ＮＯ_２のような他の気体反応物質の有害な影響に対して記録媒体を安定化させる方法及び組成物に関する。本発明の別の態様では、ナノ粒子が交互に荷電されたポリマー／着色材層及び無色荷電ポリマー層でコーティングされた後、着色材の更なる保護及び安定化のために、透明な荷電ポリマーの保護層をナノ粒子に加えることができる。本発明の更に別の態様では、紫外線吸収剤を荷電ポリマー層、特に外側荷電ポリマー層に組み込むことにより、更なる保護が達成される。外側保護層が形成される態様で上記のように概説した通り、適切な架橋剤に曝すと架橋することができる最終荷電ポリマー層でナノ粒子をコーティングすることにより、着色材保護及び安定化の更なる向上が得られる。
以下の仮説に限定されることは望まないが、ナノ粒子上のポリマーコーティングによりもたらされる保護に加え、上述の着色材安定化化合物は、ナノ粒子内の着色材分子の励起状態を効率的にそれを基底状態に戻すことによって消光することにより作用すると理論付けされる。この消光処理は、着色材の発色団を無色にするであろう酸化反応又は他の化学反応が起こる可能性を低減する。
【００７９】
消光効果は、いくつかの処理により発生させることができる。そのような処理の１つは、重原子効果（内部又は外部）と呼ばれており、ヨウ素及び／又はランタニドのような原子番号の大きい原子が、それまで禁止されていた電子遷移を生じさせ、励起状態の寿命を減少させることにより、着色材分子の励起電子遷移を達成することができる。この効果により、着色材は、その基底状態に素早く戻ることができる。別の消光処理は、逆電子移動を伴う。この場合、励起着色材分子の消光は、連続的電子移動を通じて起こる。添加剤又は消光剤、及び、着色材は、電子供与を通じてイオン対を形成し、その内部では、逆電子移動が、励起したエネルギ供与体、すなわち着色材の全体的な非活性化をもたらす。別の消光処理は、消光剤（添加剤）分子が励起着色材よりも低い励起エネルギ状態を有する状態を伴う。この場合には、励起エネルギを消光剤に移行し、それによって着色材分子をその基底状態に戻すことを可能にすることができる場合がある。このような機構は、本明細書において引用により組み込まれている「ザ・ロイヤル・ソサエティー・オブ・ケミストリー」から１９９４年に出版されたＰ・スパン著「化学と光」の６５〜６９ページに更に詳しく論じられている。
【００８０】
本発明のいくつかの態様では、ナノ粒子の着色材及び／又は着色材安定剤は、分子包接物質と会合する。「会合する」という用語は、広い意味では、着色材及び／又は着色材安定剤が少なくとも分子包接物質に極めて近接することを意味する。例えば、着色材及び／又は着色材安定剤は、水素結合及びファンデルワールス力などにより分子包接物質に極めて近接して維持されてもよい。一実施形態では、着色材及び／又は着色材安定剤は、分子包接物質と共有結合することができる。更なる例としては、着色材及び／又は着色材安定剤を分子包接物質の空洞内に少なくとも部分的に含めてもよい。
【００８１】
本発明は、本明細書に開示するナノ粒子を含むインクジェットインクのような記録媒体を包含する。インクジェットプリンタに用いられるインクは、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている、キンバリー・クラーク・ワールドワイド・インコーポレーテッドに譲渡された米国特許第５，６８１，３８０号に説明されている。インクジェットインクは、通常、主溶媒としての水、好ましくは約２０から約９５重量％の範囲の脱イオン水、約０．５から約２０重量％の間の量で種々の助溶剤、及び、本発明のナノ粒子を含有することになる。
【００８２】
インク調剤には、種々の助溶剤を含むことができる。このような助溶剤の例には、Ｎ−メチル・ピロリドンのようなラクタムが含まれる。しかし、他のオプションの助溶剤の例には、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリノ−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル・ホルムアミド、プロピレングリコール−モノメチルエーテル、テトラメチレン・スルホン、及び、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれる。更に他の使用し得る溶媒には、プロピレン・グリコール及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）が含まれる。調剤にアセトアミドベースの助溶剤もまた含まれる場合、それは、典型的には約５重量％で存在し、約１．０〜１２重量％の範囲内である。
【００８３】
インク製法には、オプションとして、約０．５から２０重量％の間の量で１つ又はそれ以上の湿潤剤を含んでもよい。更に、調剤には、約１．０から約７．０重量％の間の他の助溶剤を加えることができる。調剤にオプションとして用いられる付加的な湿潤剤には、以下に限定されないが、エチレン・グリコール、ジエチレン・グリコール、グリセリン、ポリエチレン・グリコール２００、４００、及び、６００、プロパン１，３ジオール、他のグリコール、「Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ」（米国カリフォルニア州サンタアナ所在のガレード・ケミカル・インコーポレーテッド製）のようなプロピレングリコールモノメチル・エーテル、多価アルコール、又は、これらの組合せが含まれる。
【００８４】
インク性能を改善するために、時間が経つとインクを劣化し得る化学反応に関わる可能性がある金属イオンを隔離する、例えば金属錯体染料と共に用いるためのキレート剤、プリンタ又はインク供給システムの金属構成要素の保護を助ける腐食防止剤、インク中の有害な細菌、カビ、又は、酵母の生育を制御する殺生剤又はバイオスタット、及び、インクの表面張力を調節する界面活性剤のような他の添加剤もまた含めることができる。しかし、界面活性剤を使用するか否かは、用いるプリントヘッドの種類によって決まることがある。界面活性剤が含まれる場合、それは、典型的には約０．１から約１．０重量％の間の量で存在する。腐食防止剤が含まれる場合、それは、典型的には約０．１から約１．０重量％の間の量で存在する。殺生剤又はバイオスタットが含まれる場合、それは、典型的には約０．１から約０．５重量％の間の量で存在する。
【００８５】
インク調剤に殺生剤又はバイオスタットを加える場合、それは、米国デラウエア州ウィルミントン所在のゼネカ・コーポレーション製の「Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ」を例として挙げることができる。他の例には、米国イリノイ州バッファローグローブ所在のアンガス・ケミカル・カンパニー製の「Ｂｉｏｂａｎ ＤＸＮ」が含まれる。調剤に腐食防止剤を加える場合、その典型的な例として、米国オハイオ州シンシナチ所在のＰＭＣ・スペシャルティ・グループ・ディストリビューティングから入手可能な「Ｃｏｂｒａｔｅｃ」を挙げることができる。代替の腐食防止剤には、亜硝酸ナトリウム、リン酸トリエタノールアミン、及び、ｎ−アシル・サルコシンが含まれる。更に他の例には、アルドリッチ製のベンゾトリアゾールが含まれる。界面活性剤が調剤に含まれる場合、それは、一般的に米国ペンシルベニア州アレンタウン所在のエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド製の「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ５０４」に代表される非イオン性界面活性剤である。更に他の例には、これもエアー・プロダクツ製の「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５」及び「Ｄｙｎｏｌ ６０４」が含まれる。キレート剤が調剤に含まれる場合、その典型的な例として、エチレン・ジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）を挙げることができる。また、ｐＨ安定剤／緩衝剤（クエン酸及び酢酸、及び、それから得られるアルカリ金属塩など）、粘度調整剤、及び、「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＤＦ−６５」のような消泡剤などの、他の添加剤を製品の用途によっては調剤に含めることができる。
【００８６】
本発明の記録媒体又は着色材組成物は、任意の基体に塗布して基体を着色することができる。ナノ粒子を塗布することができる基体には、以下に限定されないが、紙、木材、木材製品又は合成品、織布、不織布、繊維製品、プラスチック、ガラス、及び、金属などが含まれる。適切な基体の例は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている、キンバリー・クラーク・ワールドワイド・インコーポレーテッドに譲渡された米国特許出願シリアル番号第０８／８４３，４１０号に開示されている。本発明の態様の１つでは、ナノ粒子は、衣類のような織物物品に適用される。ほぼ１つのナノ粒子の厚さを有する非常に薄いコーティングを織物表面に塗布することができる。
【００８７】
本発明のナノ粒子は、色彩密度及び色調を精密に操作する方法を提供することができる。交互に荷電されたポリマー層を異なる着色材と共に組み立てることにより、珍しい色や得ることが困難な色を形成することができる。例えば、マジェンダ層に続いてシアン層にすると、ライラック色をもたらすであろう。すなわち、色の層を混合することにより、珍しい色を有する均一な記録媒体が得られると考えられる。異なる着色材を単純に混合しても、真の類似色にはならず、むしろ元の成分着色材の色調及び色合いをもたらすであろう。
【００８８】
ナノ粒子に関する更に詳細な考察とナノ粒子の製造方法とは、本明細書と同時出願の「ナノ粒子に基づくインク及びその製造方法」という名称の米国特許出願に見ることができる。
本発明は、以下の実施例により更に説明される。しかし、このような実施例は、いかなる場合においても、本発明の精神又は範囲のいずれかを限定する意味には解釈されないものとする。実施例において、特に断らない限り、全ての割合は重量による割合である。
【００８９】
実施例１
サブフタロシアニン染料を含有する有機ポリマーナノ粒子の調製
以下の構造式（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１２＝Ｈ、Ｚ＝ＯＣ_６Ｈ_３−３，５−Ｍｅ_２）に示すサブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」（０．１グラム）が加えられたキシレン溶媒（９グラム）に、ポリ（α−メチルスチレン）ポリマー（１グラム）が溶解された。
【００９０】
【化１５】

【００９１】
この有機相は、キシレン中で約１０〜１２重量％のポリマー＋染料結合で維持された。染料の濃度は、染料＋ポリマー中で染料が９重量％であった。更に、「Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）」可塑化剤（０．０５グラム、米国テネシー州キングスポート所在のイーストマン・ケミカル・カンパニー製）を濃度５重量％でポリマー上に加えた。８８．６５グラムの水に溶かした０．６７５グラムの「ＮＦ−ＥＯ２０」（Ｂｅｒｏｌ ２９２）と０．６７５グラムの「ＮＦ−Ｅ０６」（Ｂｅｒｏｌ ０２）（米国サウスカロライナ州グリーンビル所在のケマックス・インコーポレーテッド製）との重量比５０：５０の界面活性剤混合物１．５重量％を含有する細いガラス容器内で、１０グラムの有機相（ポリマー＋溶媒）が９０グラムの水相と混合された。
【００９２】
この溶液は、ジャンケ・アンド・クンケル・ＧＭＢＨ製の「Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５」において、１２，０００ｒｐｍで２分間のせん断に曝され、続いて、マイクロフリューディクス・インターナショナル・コーポレーション（米国マサチューセッツ州ニュートン所在）製の「マイクロフリューダイザ Ｍ１１０−Ｆ」ホモジナイザーで２分間の均質化が行われた。空気圧は、約６５０バールの反応チャンバ圧力と８００ミリリットル／分の流量とを与える５バールに維持された。２５℃の水浴を用いて「マイクロフリューダイザ」の相互作用チャンバが冷却された。乳濁液は、「マイクロフリューダイザ」での処理の直後に氷で更に冷却された。
【００９３】
溶液は、孔の大きさが２２０ナノメートルの血清交換セルを通して濾過された。有機溶媒は、透析を用いて除去された。透析管は、カットオフ値が１２，０００〜１４，０００のものを用いた。透析液は、１モルのキシレン・スルホン酸ナトリウムで構成された。透析液は、少なくとも８時間の平衡時間を用いて４回交換された。４回目だけは、透析液が１モルのキシレン・スルホン酸ナトリウム＋「ＮＦ−ＥＯ２０」（Ｂｅｒｏｌ ２９２）及び「ＮＦ−Ｅ０６」（Ｂｅｒｏｌ ０２）（米国サウスカロライナ州グリーンビル所在のケマックス・インコーポレーテッド製）の１．５重量％の界面活性剤混合物で構成されるように、透析液には界面活性剤が存在した。透析液は、透析中は磁気撹拌機で撹拌され、透析後には、高度に着色されたナノ粒子懸濁液が得られた。
【００９４】
実施例２
種々の染料を含有する有機ポリマーナノ粒子の調製
染料含有ナノ粒子を得るために、ポリ（α−メチルスチレン）ポリマーの代わりに塩素化ポリイソプレン・ポリマーを用い、実施例１で説明したように染料含有ナノ粒子の調製が行われた。ポリ（α−メチルスチレン）及び塩素化ポリイソプレン・ポリマーの混合物を用いることもできたであろう。同様に、サブフタロシアニン染料の代わりに、「Ｕｎｉｇｒａｐｈ ｒｅｄ １９７１」及び／又は「Ｕｎｉｐｌａｓ ｒｅｄ １４５８」染料（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のユナイテッド・カラー・マニュファクチャリング・インコーポレーテッド製）を用い、実施例１に説明したように染料含有ナノ粒子の調製が行われ、染料含有ナノ粒子が得られた。各々の場合において、透析後にはナノ粒子の着色懸濁液が得られた。
【００９５】
実施例３
ポリビニル・アルコール及び「スーダン ＩＩＩ 」を含む有機ポリマーナノ粒子の調製
ポリビニル・アルコール・ポリマーを用いて実施例１に説明したように染料含有ナノ粒子の調製が行われた。すなわち、ナノ粒子は、上述の２相水中油型乳濁液システムで、分子量（Ｍ_ｎ）５０，０００〜７０，０００のポリビニル・アルコール・ポリマーを用いることにより生成された。「スーダンＩＩＩ」染料は、予め形成されたポリビニル・アルコール・ポリマーと共に油相（トルエン）でそれを溶解し、その後、油相を水／界面活性剤相と混合することによりナノ粒子システム内に組み込まれた。マイクロフリューダイザ（型式１１０Ｆ、米国マサチューセッツ州ニュートン所在のマイクロフリューディクス・コーポレーション製）を用いて高せん断混合が達成され、直径が約２１から約２９ナノメートルのナノ粒子が形成された。この方法を用いて、約１重量％から約１５重量％までの染料を含有するナノ粒子が調製された。
【００９６】
実施例４
荷電ポリマー／「ローダミンＢ」でコーティングされた有機ポリマーナノ粒子の調製
実施例１に説明した方法を使用し、高せん断乳化処理により、水中油型システムにおいて「スーダンＩＩＩ」染料のサンプルをポリメチルスチレンに溶解してナノ粒子が形成された。得られたポリマー／染料ナノ粒子の直径は、平均２０ナノメートルであった。これらのナノ粒子は、次に、「ローダミンＢ」染料を含有する荷電ポリマー、詳細には、「ローダミンＢ」染料を有する、粒子をコーティングするのに十分な量のポリ（スチレン・スルホン酸）塩を含む脱イオン水溶液でコーティングされた。この混合物を約２０分間撹拌した後に、そのサンプルは、あらゆる非会合ポリ（スチレン・スルホン酸）を除去するために、仕切りとしての水と共に透析バッグに一晩（ほぼ１６時間）入れられた。透析後、強く着色されたナノ粒子懸濁液が得られた。
【００９７】
実施例５
高濃度のサブフタロシアニン染料を含有する有機ポリマーナノ粒子の調製
高濃度の染料を有するナノ粒子を調製するために、「ＫＣＳＵＢＰ」のポリ（α−メチルスチレン）と塩素化ポリイソプレンとに対する相溶性が検査された。染料濃度は、キシレンに関しては１重量％で保たれたが、ポリマーに関する染料濃度は、５重量％の「Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）」を存在させて２７重量％に増大された。塩素化ポリイソプレンは、１〜１０重量％の「Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）」が存在すると９重量％の染料で結晶化することが見出された。ＡＦＭ（原子力顕微鏡）で観察すると、ポリ（α−メチルスチレン）は、５重量％の「Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）」が存在すると２７重量％の染料で均質で滑らかな層を形成し、これは、「ＫＣＳＵＢＰ」がこのような高濃度のポリ（α−メチルスチレン）と相溶性があり、染料が実質的にポリマー全体に亘って分散されていることを示している。透析後、強く着色されたナノ粒子懸濁液が得られた。
【００９８】
実施例６
サブフタロシアニン染料及びポルフィン着色材安定剤を含有する有機ポリマーナノ粒子の調製
１グラムのポリ（α−メチルスチレン）、０．１グラムのサブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」、０．１グラムの着色材安定剤ＣｕＦ_２０ＴＰＰ、及び、０．０５グラムの「Ｔｅｘａｎｏｌ」の混合物が、９グラムのキシレン溶媒に溶解された。この混合物から、実施例１の実験の詳細に従って０．６７５グラムの「ＮＦ−ＥＯ２０」（Ｂｅｒｏｌ ２９２）と「ＮＦ−Ｅ０６」（Ｂｅｒｏｌ ０２）とを８８．６５グラムの水に含有した９０グラムの水相を用い、染料と安定剤とを含有する有機ポリマーナノ粒子が調製された。透析後、着色されたナノ粒子懸濁液が得られた。ＣｕＦ_２０ＴＰＰ安定剤の濃度は、０．０１グラムから０．１０グラムまで変化させられ、耐光性試験用に低濃度及び高濃度の両方の安定剤溶液が準備された。
【００９９】
実施例７
染料を含有しない有機ポリマーナノ粒子の調製
技術上の比較のために、本発明の方法に従ってポリ（α−メチルスチレン）のナノ粒子が調製された。ポリ（α−メチルスチレン）ポリマー（約１グラム）のサンプルが、キシレン溶媒（約９グラム）に溶解されたが、溶液に染料は何も加えられなかった。このポリマーの有機ポリマーナノ粒子は、実施例１の実験の詳細に従って調製された。ゼータ電位測定は、「Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」（米国ニューヨーク州ホルツビル所在のブルックハーベン・インストルメント・コーポレーション製）を使用し、水溶液用に予め設定されたこの器具の既定機能を用いて、１ミリモルのＫＣｌ溶液を含むキュベット内に１〜３滴のサンプルを加えることにより行われた。これらの粒子のゼータ電位は、−１０ミリボルトで測定された。これらのナノ粒子は、本明細書に示すように、荷電ポリマー／染料及び無色荷電ポリマーでコーティングすることができた。
【０１００】
実施例８
ポルフィン着色材安定剤を含む及び含まない場合のサブフタロシアニン染料含有ナノ粒子の耐光性試験
着色材安定剤の銅−メソ−パーフルオロテトラフェニルポルフィン（ＣｕＦ_２０ＴＰＰと略記）をある濃度範囲で存在させて、サブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」を含有するポリ（α−メチルスチレン）ナノ粒子の耐光特性の試験が行われた。すなわち、ＣｕＦ_２０ＴＰＰ着色材安定剤とサブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」とが混合された。この試験のデータは表１に与えられており、この場合、λ_ＭＡＸでの吸収値は、「アトラス・サンテスト・ＣＰＳ＋」キセノンランプ（カナダ国トロント所在のＲ・Ｂ・アトラス・インコーポレーテッド製）の放射に露出される前及び後で経時的に記録された。これらのデータが示すように、サブフタロシアニン染料の耐光特性は、ＣｕＦ_２０ＴＰＰの存在により永久保存レベルまで大幅に改善される。
【０１０１】
【表１】
（表１）ポルフィン着色材安定剤を含む及び含まない場合のサブフタロシアニン染料含有ポリ（α−メチルスチレン）ナノ粒子に対する時間Ｔ_ＭＩＮでの吸収値

【０１０２】
実施例９
ポルフィン着色材安定剤に共有結合したサブフタロシアニン染料を含有するナノ粒子
ポルフィン着色材安定剤がサブフタロシアニンに共有結合すると、真に永久保存特性を備えた染料をもたらすであろう。すなわち、次の化合物は、ブロモ・サブフタロシアニンをパーフルオロポルフィンのアミノ誘導体と反応させることによって合成することができ、以下に示す構造が得られるが、ここで、Ｚは−ＮＨＣｕＦ_１９ＴＰＰである。更に、以下の構造における置換基Ｚはまた、−ＮＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＰＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＡｓＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＢＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＯＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＣＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳｉＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＧｅＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、及び、−ＳｎＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰなどを表すことができ、ここで、Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、及び、それらの置換誘導体などを独立に表すことができる。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
実施例１０
スチレンナノ粒子の安定性
１ミリモルの水性ＫＣｌ内に静止したスチレンナノ粒子の懸濁液の安定性が、光散乱サイズ測定により検査された。これらの測定は、「Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ」（米国ニューヨーク州ホルツビル所在のブルックハーベン・インストルメント・コーポレーション製）を使用し、標準的な手順を用いて１ミリモルのＫＣｌ溶液を含むキュベット内に１〜３滴のサンプルを加えることにより行われた。データは、着色材安定剤ＣｕＦ_２０ＴＰＰを含む及び含まない場合の、サブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」を含有するポリ（α−メチルスチレン）ナノ粒子に対して記録され、着色材も安定剤も含まないポリスチレンナノ粒子と比較された。これらの結果は、表２に与えられている。
【０１０５】
【表２】
（表２）１ミリモルの水性ＫＣｌ中に２時間静止させたままのナノ粒子の大きさ

【０１０６】
「ＫＣＳＵＢＰ」＋ＣｕＦ_２０ＴＰＰ、及び、ポリ（α−メチルスチレン）対照サンプルの粒子の大きさの減少は、分散された相と分散媒体との間の界面面積が最小となるように自己調節するシステムを反映している。界面活性剤／溶媒の条件は、本システムでは約５４〜９８ナノメートルであるように見える最適な界面面積に向けて粒子が自己調節することを可能にする。この現象は、「オストワルドの熟成」と呼ばれる。
【０１０７】
実施例１１
着色スチレンナノ粒子の非コーティング綿布上での耐光性
実施例１（「ＫＣＳＵＢＰ」含有）及び実施例６（「ＫＣＳＵＢＰ」＋ＣｕＦ_２０ＴＰＰ含有）からのスチレンナノ粒子の懸濁液が調製され、コーティングされていない綿布（約１インチ×２インチ）の布切れが各懸濁液の中に浸された。各布切れは、緩やかな加熱の下で真空オーブンで乾燥され、その後に「アトラス・サンテスト・ＣＰＳ＋」キセノンランプの放射、方法１３（カナダ国トロント所在のＲ・Ｂ・アトラス・インコーポレーテッド製）に曝された。時間が経つと、着色材安定剤を含まないサブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」で処理されたサンプルは、着色材安定剤ＣｕＦ_２０ＴＰＰが存在するサブフタロシアニン染料「ＫＣＳＵＢＰ」で処理されたサンプルよりもかなり急速に退色した。
以上の内容は、本発明のいくつかの開示された実施形態だけに関連しており、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それに対して多くの修正又は変形を為し得ることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
荷電ポリマー／着色材の多重層、又は、荷電ポリマー／着色材と無色荷電ポリマーとが交替する層をナノ粒子テンプレート上に加えることによるナノ粒子の形成を描き、得られた着色ナノ粒子の大きさが相応に増大することを示す、本発明の態様の１つを説明する図である。
【図２】
荷電ポリマー／着色材と無色荷電ポリマーとの電荷が交替する多重層をポリマーコアを含むナノ粒子テンプレート上に加えることによるナノ粒子の形成を描き、とりわけ、ファンデルワールス力と他の物理的及び化学的力とに加えてクーロン力により層の一体性が維持される方法、荷電ポリマーの保護層から成る最終外側層をナノ粒子に加えることができる方法、及び、着色したナノ粒子の安定性を増大させるクーロン力及び他の力が、得られるインクのより大きな耐色性を付与する方法を明らかにする、本発明の態様の１つを説明する図である。
【図３】
架橋可能な基（ここでは無水物）を含む荷電ポリマーをナノ粒子に会合させ、続いて架橋剤（ここではジアミン）を加えて最終保護コーティングを形成することによる本発明のナノ粒子上への最終保護コーティングの形成を描くと共に、図中に表された例では最終コーティングがポリアミドであることを示す図である。

Claims (280)

1. ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマー材料を含む、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子と、
   担体と、
   を含むことを特徴とする記録媒体。
2. 前記ポリマー材料は、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記着色材は、少なくとも１つの染料を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
4. 前記染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１重量パーセントから約３０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項３に記載の記録媒体。
5. 前記染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１重量パーセントから約１５重量パーセントを構成することを特徴とする請求項３に記載の記録媒体。
6. 前記ナノ粒子上に配置され、実質的にそれを覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
7. 前記表面変調層は、ポリビニル・アルコール、ポリビニル・ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン・オキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン・オキシド・コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又は、それらの組合せから選択された作用物質を含むことを特徴とする請求項６に記載の記録媒体。
8. 実質的に前記ポリマー全体に亘って分散された表面変調剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
9. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
10. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
11. ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと少なくとも１つの荷電ポリマー層とを含む、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子と、
    担体と、
    を含むことを特徴とする記録媒体。
12. 前記荷電ポリマー層は、前記コア上に配置され、実質的にそれを覆うことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
13. 前記ポリマーコアは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
14. 前記作用物質は、少なくとも１つの着色材を含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
15. 前記少なくとも１つの着色材は、少なくとも１つの染料を含むことを特徴とする請求項１４に記載の記録媒体。
16. 前記少なくとも１つの染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１から約３０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１５に記載の記録媒体。
17. 前記作用物質は、着色材、着色材安定剤、機能添加剤、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
18. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、電荷制御添加剤、流量制御添加剤、充填剤、界面活性剤、キレート剤、ロイコ染料、又は、それらの組合せであることを特徴とする請求項１７に記載の記録媒体。
19. 前記着色材安定剤は、ポルフィン、金属、金属塩、分子包接物質、紫外線安定剤、反応種生成剤、光開始剤、消光剤、遊離基捕捉剤、又は、それらの組合せであることを特徴とする請求項１７に記載の記録媒体。
20. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
21. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の記録媒体。
22. 前記着色材は、実質的に前記荷電ポリマー層の少なくとも１つの全体に亘って分散されることを特徴とする請求項２１に記載の記録媒体。
23. 前記着色材は、隣接するどの荷電ポリマー層の着色材とも同じか又は異なることを特徴とする請求項２１に記載の記録媒体。
24. 前記少なくとも１つの着色材荷電ポリマー層は、それに隣接して少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項２１に記載の記録媒体。
25. 少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する着色材荷電ポリマー層の間に配置されることを特徴とする請求項２４に記載の記録媒体。
26. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、紫外線遮蔽剤、着色材安定剤、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
27. 前記ポリマーコア上に配置され、それを実質的に覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
28. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、表面変調剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
29. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
30. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１１に記載の記録媒体。
31. ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマーコアを含み、配置された保護コーティングによって実質的に覆われた、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子と、
    担体と、
    を含むことを特徴とする記録媒体。
32. 前記ポリマーコアは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
33. 前記少なくとも１つの着色材は、少なくとも１つの染料を含むことを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
34. 前記染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１から約３０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項３３に記載の記録媒体。
35. 前記コア上に配置されて実質的にそれを覆い、前記ポリマーコアと前記保護コーティングとの間に配置された少なくとも１つの荷電ポリマー層を更に含むことを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
36. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、実質的に前記荷電ポリマー層全体に亘って分散された少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項３５に記載の記録媒体。
37. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層の前記少なくとも１つの着色材は、前記ポリマーコア内に配置された前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なることを特徴とする請求項３６に記載の記録媒体。
38. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、紫外線遮蔽剤又は着色材安定剤を含むことを特徴とする請求項３５に記載の記録媒体。
39. 前記ポリマーコア上に配置されて実質的にそれを覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
40. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、表面変調剤を更に含むことを特徴とする請求項３５に記載の記録媒体。
41. 正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアと、前記コア上に配置されて前記コアのゼータ電位と反対のゼータ電位を有する第１の荷電ポリマー層と、前記第１の荷電ポリマー層上に配置され、ゼータ電位が隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と反対である、少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層とを有する、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子と、
    担体と、
    を含むことを特徴とする記録媒体。
42. 正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアと、前記コア上に配置されて前記コアのゼータ電位と異なるゼータ電位を有する第１の荷電ポリマー層と、前記第１の荷電ポリマー層上に配置され、ゼータ電位が隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と異なる、少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層とを有する、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子と、
    担体と、
    を含むことを特徴とする記録媒体。
43. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
44. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
45. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、それに隣接する荷電ポリマー層を実質的に覆うことを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
46. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、前記第１の荷電ポリマー層上に配置された複数の連続する荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
47. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、それに隣接する荷電ポリマー層を実質的に覆うことを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
48. ポリマーコアと、少なくとも１つの着色材を含む少なくとも１つの着色材荷電ポリマー層とを有する粒子を含み、
    前記粒子のテンプレート、及び、前記少なくとも１つの着色材荷電ポリマー層がゼータ電位を有し、
    液体媒介物を更に含む、
    ことを特徴とする記録媒体。
49. 交互配置された複数の荷電ポリマー／着色材層を更に含み、
    前記交互配置の荷電ポリマー／着色材層は、それに隣接する荷電ポリマー／着色材層と異なるゼータ電位を有し、
    前記交互配置の荷電ポリマー／着色材層の前記少なくとも１つの着色材は、前記隣接する荷電ポリマー／着色材層の前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なる、
    ことを特徴とする請求項４８に記載の記録媒体。
50. 前記交互配置の荷電ポリマー／着色材層の複数の層は、それに隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項４９に記載の記録媒体。
51. ゼータ電位を有する保護層を更に含むことを特徴とする請求項４８に記載の記録媒体。
52. 基体上に画像を形成するために、記録信号に従って請求項１に記載の記録媒体をオリフィスからの液滴の形で噴射する段階、
    を含むことを特徴とする印刷方法。
53. 前記方法は、インクジェットの方法であることを特徴とする請求項５２に記載の印刷方法。
54. 前記基体は、布地、セルロース、紙、セラミック、ポリマー、木材、又は、ガラスであることを特徴とする請求項５２に記載の印刷方法。
55. 基体上に画像を形成するために、記録信号に従って請求項６に記載の記録媒体をオリフィスからの液滴の形で噴射する段階、
    を含むことを特徴とする印刷方法。
56. 前記表面変調層は、ポリビニル・アルコール、ポリビニル・ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン・オキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン・オキシド・コポリマー、線形デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又は、それらの組合せから選択された作用物質を含むことを特徴とする請求項５５に記載の印刷方法。
57. ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと、前記コア上に配置されて実質的にそれを覆う少なくとも１つの荷電ポリマー層とを有する粒子と、
    担体と、
    を含むことを特徴とする記録媒体。
58. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項５７に記載の記録媒体。
59. 前記記録媒体は、インクであることを特徴とする請求項５７に記載の記録媒体。
60. 前記記録媒体は、インクジェットのインクであることを特徴とする請求項５７に記載の記録媒体。
61. ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと、前記コア上に配置されてそれを実質的に覆う少なくとも１つの荷電ポリマー層とを含む複数の粒子を準備する段階と、
    担体を準備する段階と、
    前記粒子及び前記担体を混合する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
62. ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマー材料を有する、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さい複数のナノ粒子を準備する段階と、
    担体を準備する段階と、
    前記複数のナノ粒子と前記担体とを混合する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
63. ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと少なくとも１つの荷電ポリマー層とを有する、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さい複数のナノ粒子を準備する段階と、
    担体を準備する段階と、
    前記複数のナノ粒子と前記担体とを混合する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
64. ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマーコアを含み、配置された保護コーティングによって実質的に覆われた、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さい複数のナノ粒子を準備する段階と、
    担体を準備する段階と、
    前記ナノ粒子及び前記担体を混合する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
65. 正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアと、前記コア上に配置されて前記コアのゼータ電位と反対のゼータ電位を有する第１の荷電ポリマー層と、前記第１の荷電ポリマー層上に配置された少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層とを含み、前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層のゼータ電位が、隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と反対である、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さい複数のナノ粒子を準備する段階と、
    担体を準備する段階と、
    前記複数のナノ粒子と前記担体とを混合する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
66. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
    前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液を、前記第１の溶液と組み合わせる段階と、
    前記着色材が配置されたポリマー粒子を生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
    得られた粒子を液体媒体中に懸濁する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
67. 前記着色材は、前記ポリマー粒子内に配置されることを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
68. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
69. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
70. 前記少なくとも１つの着色材は、前記ポリマー粒子内に約１重量パーセントから約３０重量パーセントで存在することを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
71. 前記ポリマーは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
72. 前記ポリマーは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）、ポリ（α−メチル・スチレン）、ポリ（ビニル・アセテート）、ポリ（ビニル・アルコール）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
73. ポリマー粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
74. ポリマー粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
75. ポリマー粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
76. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
77. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項６６に記載の記録媒体を製造する方法。
78. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの第１の着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
    前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液を、前記第１の溶液と組み合わせる段階と、
    前記第１の着色材が配置されたポリマーコアを有する粒子を生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
    第２の着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの第２の着色材でコーティングする段階と、
    前記粒子を液体媒体中に懸濁する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
79. 前記第１の着色材及び前記第２の着色材は、同じか又は異なることを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
80. 前記第１の着色材は、前記ポリマーコア内に配置されることを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
81. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
82. 前記第２の着色材層は、前記粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
83. 前記着色材は、前記粒子内に約１重量パーセントから約３０重量パーセントで存在することを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
84. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
85. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項７８に記載の記録媒体を製造する方法。
86. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
    前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液を、前記第１の溶液と組み合わせる段階と、
    前記着色材が配置されたポリマーコアを有する粒子を生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
    少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
    前記粒子を液体媒体中に懸濁する段階と、
    を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
87. 前記少なくとも１つの着色材は、前記コア内に配置されることを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
88. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
89. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、前記ポリマーコア内に配置された前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なる少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
90. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
91. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成するために、少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項９０に記載の記録媒体を製造する方法。
92. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層は、それに隣接する少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項９１に記載の記録媒体を製造する方法。
93. 前記少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の間に配置されることを特徴とする請求項９２に記載の記録媒体を製造する方法。
94. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
95. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、前記粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
96. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
97. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
98. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋することが可能な官能基を含み、
    架橋層を形成するために前記官能基を架橋する段階を更に含む、
    ことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
99. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
100. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
101. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
102. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
103. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項８６に記載の記録媒体を製造する方法。
104. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの第１の着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液を、前記第１の溶液と組み合わせる段階と、
     前記第１の着色材が配置されたポリマーコアを有する粒子を生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     第２の着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの第２の着色材でコーティングする段階と、
     少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記第２の着色材層を少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
105. 前記第１の着色材は、前記コア内に配置されることを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
106. 前記第１及び第２の着色材は、同じか又は異なることを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
107. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
108. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、前記粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
109. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
110. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、前記少なくとも１つの第１の着色材と同じか又は異なり、かつ、前記少なくとも１つの第２の着色材と同じか又は異なる少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
111. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項１１０に記載の記録媒体を製造する方法。
112. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成するために、少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項１０９に記載の記録媒体を製造する方法。
113. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層は、それに隣接する少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項１１２に記載の記録媒体を製造する方法。
114. 前記少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の間に配置されることを特徴とする請求項１１３に記載の記録媒体を製造する方法。
115. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
116. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
117. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
118. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
119. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
120. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
121. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
122. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋することが可能な官能基を含み、
     架橋層を形成するために、前記官能基を架橋する段階を更に含む、
     ことを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
123. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
124. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１０４に記載の記録媒体を製造する方法。
125. 正又は負のゼータ電位を有する請求項６６に記載のポリマー粒子を準備する段階と、
     第１の荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアをそのコアのゼータ電位と反対のゼータ電位を有する第１の荷電ポリマーに接触させる段階と、
     次に続く荷電ポリマーが前記第１の荷電ポリマー層上に配置されて連続する荷電ポリマー層を形成するように、前記第１の荷電ポリマー層を少なくとも１つの次に続く荷電ポリマーに接触させる段階と、
     を含み、
     前記連続する荷電ポリマーのゼータ電位は、隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と反対である、
     ことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
126. 正又は負のゼータ電位を有する請求項６６に記載のポリマー粒子を準備する段階と、
     第１の荷電ポリマー層を形成するために、前記コアのゼータ電位と異なるゼータ電位を有する第１の荷電ポリマーに前記ポリマーコアを接触させる段階と、
     次に続く荷電ポリマーが前記第１の荷電ポリマー層上に配置されて連続する荷電ポリマー層を形成するように、前記第１の荷電ポリマー層を少なくとも１つの次に続く荷電ポリマーに接触させる段階と、
     を含み、
     前記連続する荷電ポリマーのゼータ電位は、隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と異なっている、
     ことを特徴とする記録媒体を製造する方法。
127. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子であって、
     ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマー材料、
     を含むことを特徴とするナノ粒子。
128. 前記ポリマー材料は、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
129. 前記少なくとも１つの着色材は、少なくとも１つの染料であることを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
130. 前記染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１重量パーセントから約１５重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１２９に記載のナノ粒子。
131. 前記ナノ粒子上に配置され、実質的にそれを覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
132. 前記表面変調層は、ポリビニル・アルコール、ポリビニル・ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン・オキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン・オキシド・コポリマー、線形デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又は、それらの組合せから選択された作用物質を含むことを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
133. 実質的に前記ポリマー全体に亘って分散された表面変調剤を更に含むことを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
134. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
135. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１２７に記載のナノ粒子。
136. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子であって、
     ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと、
     前記コア上に配置され、実質的にそれを覆う少なくとも１つの荷電ポリマー層と、
     を含むことを特徴とするナノ粒子。
137. 前記ポリマーコア内に配置された前記作用物質は、少なくとも１つの着色材を含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
138. 前記ポリマーコアは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
139. 前記少なくとも１つの着色材は、少なくとも１つの染料であることを特徴とする請求項１３７に記載のナノ粒子。
140. 前記少なくとも１つの染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１から約３０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１３９に記載のナノ粒子。
141. 前記作用物質は、着色材、表面変調剤、着色材安定剤、機能添加剤、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
142. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を更に含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
143. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、実質的に前記荷電ポリマー層全体に分散された少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項１４２に記載のナノ粒子。
144. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層の前記着色材は、隣接する荷電ポリマー層の少なくとも１つの着色材と同じか又は異なることを特徴とする請求項１４３に記載のナノ粒子。
145. 前記少なくとも１つの着色材荷電ポリマー層は、複数の着色材荷電ポリマー層を含み、このような着色材荷電ポリマー層は、それらの間に配置された着色材を含まない荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項１４４に記載のナノ粒子。
146. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、紫外線遮蔽剤又は着色材安定剤を含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
147. 前記ポリマーコア上に配置され、実質的にそれを覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
148. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、表面変調剤を含むことを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子。
149. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子であって、
     ポリマー内に少なくとも１つの着色材が配置されたポリマーコアと、
     前記ナノ粒子上に配置され、実質的にそれを覆う保護コーティングと、
     を含むことを特徴とするナノ粒子。
150. 前記ポリマーコアは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１４９に記載のナノ粒子。
151. 前記少なくとも１つの着色材は、少なくとも１つの染料を含むことを特徴とする請求項１４９に記載のナノ粒子。
152. 前記染料は、前記ナノ粒子の全重量の約１から約３０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１５１に記載のナノ粒子。
153. 前記コア上に配置されて実質的にそれを覆い、かつ、前記ポリマーコアと前記保護コーティングとの間に位置する少なくとも１つの荷電ポリマー層を更に含むことを特徴とする請求項１４９に記載のナノ粒子。
154. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、実質的に前記荷電ポリマー層全体に分散された少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項１５３に記載のナノ粒子。
155. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層の前記少なくとも１つの着色材は、前記ポリマーコア内に配置された前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なることを特徴とする請求項１５４に記載のナノ粒子。
156. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、紫外線遮蔽剤又は着色材安定剤を含むことを特徴とする請求項１５５に記載のナノ粒子。
157. 前記ポリマーコア上に配置され、実質的にそれを覆う表面変調層を更に含むことを特徴とする請求項１４９に記載のナノ粒子。
158. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、表面変調剤を含むことを特徴とする請求項１５３に記載のナノ粒子。
159. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子であって、
     正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアと、
     前記コア上に配置され、前記コアのゼータ電位と反対のゼータ電位を有する第１の荷電ポリマー層と、
     前記第１の荷電ポリマー層上に配置された、ゼータ電位が隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と反対の少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層と、
     を含むことを特徴とするナノ粒子。
160. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー層を実質的に覆うことを特徴とする請求項１５９に記載のナノ粒子。
161. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、前記第１の荷電ポリマー層上に配置された複数の連続する荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項１５９に記載のナノ粒子。
162. 前記少なくとも１つの連続する荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー層を実質的に覆うことを特徴とする請求項１５９に記載のナノ粒子。
163. ポリマーコアと、
     少なくとも１つの着色材を有する少なくとも１つの着色材／荷電ポリマー層と、
     を含み、
     前記ポリマーコア及び前記少なくとも１つの着色材／荷電ポリマー層は、ゼータ電位を有する、
     ことを特徴とするナノ粒子。
164. 電荷が交替する複数の荷電ポリマー／着色材層を更に含み、
     前記電荷が交替する荷電ポリマー／着色材層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層とは異なるゼータ電位を有し、
     前記電荷が交替する荷電ポリマー／着色材層の前記少なくとも１つの着色材は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の少なくとも１つの着色材と同じか又は異なる、
     ことを特徴とする請求項１６３に記載のナノ粒子。
165. 荷電ポリマー／着色材層の前記複数の交互配置層は、それに隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項１６４に記載のナノ粒子。
166. ゼータ電位を有する保護層を更に含むことを特徴とする請求項１６３に記載のナノ粒子。
167. 基体上に画像を形成するために、記録信号に従って請求項１６３に記載のナノ粒子をオリフィスからの液滴の形で噴射する段階、
     を含むことを特徴とする印刷方法。
168. 前記方法は、インクジェットの方法であることを特徴とする請求項１６７に記載の印刷方法。
169. 前記基体は、布地、セルロース、紙、セラミック、ポリマー、木材、又は、ガラスであることを特徴とする請求項１６７に記載の印刷方法。
170. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１６７に記載の印刷方法。
171. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１６７に記載の印刷方法。
172. ポリマー内に作用物質が配置されたポリマーコアと、
     前記コア上に配置され、実質的にそれを覆う少なくとも１つの荷電ポリマー層と、
     を含むことを特徴とする粒子。
173. 前記粒子は、大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１７２に記載の粒子。
174. 正のゼータ電位を有し、
     コア及び着色材を含む、
     ことを特徴とするナノ粒子。
175. 印刷方法のための、請求項１７４に記載のナノ粒子を含む記録媒体であって、
     担体を更に含む、
     ことを特徴とする記録媒体。
176. 前記担体は、液体又は固体であることを特徴とする請求項１７５に記載の記録媒体。
177. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子を製造する方法であって、
     少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     前記着色材が配置されたナノ粒子を生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     を含むことを特徴とする方法。
178. 前記着色材は、前記ナノ粒子内に配置されることを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
179. 前記ナノ粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
180. 固体のナノ粒子を形成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化した後に前記第１の溶媒を除去する段階を更に含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
181. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
182. 前記少なくとも１つの着色材は、前記ナノ粒子中に約１重量パーセントから約３０重量パーセントで存在することを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
183. 前記第１の溶媒は有機溶媒であり、前記第２の溶媒は水であることを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
184. 前記第１の溶媒は水であり、前記第２の溶媒は有機溶媒であることを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
185. 前記第１の溶液、前記第２の溶液、又は、前記第１及び第２の溶液の両方は、界面活性剤、乳化剤、洗剤、石鹸、又は、それらの組合せから選択された少なくとも１つの添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
186. 前記ポリマーは、有機ポリマー、無機ポリマー、半有機ポリマー、半無機ポリマー、有機金属ポリマー、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
187. 前記ポリマーは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）、ポリ（α−メチル・スチレン）、ポリ（ビニル・アセテート）、ポリ（ビニル・アルコール）、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、又は、それらの組合せを含むことを特徴とする請求項１８６に記載のナノ粒子を製造する方法。
188. 前記ナノ粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
189. 前記ナノ粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
190. 表面変調剤層を形成するために、テンプレートを少なくとも１つの表面変調剤でコーティングする段階を更に含むことを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
191. 前記表面変調剤は、ポリビニル・アルコール、ポリビニル・ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン・オキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン・オキシド・コポリマー、線形デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１９０に記載のナノ粒子を製造する方法。
192. 請求項１４９に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
193. 前記ナノ粒子は、約＋２０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
194. 前記ナノ粒子は、約＋５０ミリボルト又はそれ以上のゼータ電位を有することを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
195. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子を製造する方法であって、
     少なくとも１つのポリマーと第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     ポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの着色材でコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする方法。
196. 前記ナノ粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
197. 前記着色材層は、実質的に前記ナノ粒子を覆うことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
198. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
199. 前記第１の溶液、前記第２の溶液、又は、前記第１及び第２の溶液の両方は、界面活性剤、乳化剤、洗剤、石鹸、又は、それらの組合せから選択された少なくとも１つの添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
200. 前記ナノ粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
201. 前記ナノ粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項１９５に記載のナノ粒子を製造する方法。
202. 請求項１５９に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
203. 大きさが約１，０００ナノメートルよりも小さいナノ粒子を製造する方法であって、
     少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの第１の着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     前記第１の着色材が配置されたポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     第２の着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの第２の着色材でコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする方法。
204. 前記第１の着色材及び前記第２の着色材は、同じか又は異なることを特徴とする請求項２０３に記載のナノ粒子を製造する方法。
205. 前記第１の着色材は、前記ポリマーコア内に配置されることを特徴とする請求項２０３に記載のナノ粒子を製造する方法。
206. 前記ナノ粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項２０３に記載のナノ粒子を製造する方法。
207. 前記第２の着色材層は、前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項２０３に記載のナノ粒子を製造する方法。
208. 前記着色材は、前記ナノ粒子中に約１重量パーセントから約３０重量パーセントで存在することを特徴とする請求項１７７に記載のナノ粒子を製造する方法。
209. 請求項１６３に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
210. 少なくとも１つのポリマーと第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     ポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする、粒子を製造する方法。
211. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、実質的に前記ナノ粒子を覆うことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
212. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
213. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
214. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
215. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
216. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
217. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材を更に含み、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成することを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
218. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材を更に含み、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成することを特徴とする請求項２１２に記載の粒子を製造する方法。
219. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層は、隣接する少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項２１８に記載の粒子を製造する方法。
220. 前記少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の間に配置されることを特徴とする請求項２１９に記載の粒子を製造する方法。
221. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項２１８に記載の粒子を製造する方法。
222. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項２１８に記載の粒子を製造する方法。
223. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
224. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項２２３に記載の粒子を製造する方法。
225. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋可能な官能基を含み、
     架橋層を形成するために前記官能基を架橋する段階を更に含む、
     ことを特徴とする請求項２１０に記載の粒子を製造する方法。
226. 請求項２１０に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
227. 請求項２１８に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
228. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     前記着色材が配置されたポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする、粒子を製造する方法。
229. 前記着色材は、前記コア内に配置されることを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
230. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
231. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、前記ポリマーコア内に配置された前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なる少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
232. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
233. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材を更に含み、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成することを特徴とする請求項２３２に記載の粒子を製造する方法。
234. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層は、隣接する少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項２３３に記載の粒子を製造する方法。
235. 前記少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の間に配置されることを特徴とする請求項２３４に記載の粒子を製造する方法。
236. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
237. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
238. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
239. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項２３８に記載の粒子を製造する方法。
240. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋することが可能な官能基を含み、
     架橋層を形成するために前記官能基を架橋する段階を更に含む、
     ことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
241. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
242. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
243. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２２８に記載の粒子を製造する方法。
244. 請求項２２８に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
245. 少なくとも１つのポリマーと第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     ポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの着色材でコーティングする段階と、
     少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記着色材層を少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする、粒子を製造する方法。
246. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、実質的に前記ナノ粒子を覆うことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
247. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
248. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
249. 少なくとも１つの荷電ポリマー層は、前記着色材層の前記少なくとも１つの着色材と同じか又は異なる少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
250. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
251. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
252. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
253. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
254. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
255. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
256. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
257. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋可能な官能基を含み、
     架橋層を形成するために前記官能基を架橋する段階を更に含む、
     ことを特徴とする請求項２４５に記載の粒子を製造する方法。
258. 請求項２４５に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
259. 少なくとも１つのポリマーと、少なくとも１つの第１の着色材と、第１の溶媒とを含む第１の溶液を準備する段階と、
     前記第１の溶液を、前記第１の溶媒が実質的に混合不可能な第２の溶媒を含む第２の溶液と組み合わせる段階と、
     前記第１の着色材が配置されたポリマーコアを生成するために、前記第１及び第２の溶液を乳化する段階と、
     第２の着色材層を形成するために、前記ポリマーコアを少なくとも１つの第２の着色材でコーティングする段階と、
     少なくとも１つの荷電ポリマー層を形成するために、前記第２の着色材層を少なくとも１つの荷電ポリマーでコーティングする段階と、
     を含むことを特徴とする、粒子を製造する方法。
260. 前記第１の着色材は、前記コア内に配置されることを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
261. 前記第１及び第２の着色材は、同じか又は異なることを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
262. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
263. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
264. 前記粒子を単離する段階を更に含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
265. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、前記少なくとも１つの第１の着色材と同じか又は異なり、かつ、前記少なくとも１つの第２の着色材と同じか又は異なる少なくとも１つの着色材を更に含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
266. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー層は、複数の荷電ポリマー層を含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
267. 前記複数の荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材を更に含み、少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層を形成することを特徴とする請求項２６６に記載の粒子を製造する方法。
268. 前記少なくとも１つの荷電ポリマー／着色材層は、隣接する少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層を有することを特徴とする請求項２６７に記載の粒子を製造する方法。
269. 前記少なくとも１つの空隙荷電ポリマー層は、隣接する荷電ポリマー／着色材層の間に配置されることを特徴とする請求項２６８に記載の粒子を製造する方法。
270. 前記少なくとも１つの着色材は、染料を含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
271. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの着色材安定剤を更に含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
272. 前記荷電ポリマー層の少なくとも１つは、少なくとも１つの機能添加剤を更に含むことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
273. 前記機能添加剤は、荷電粒子、熱酸化安定剤、粘弾性調整剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御添加剤、ロイコ染料、流量制御添加剤、充填剤、ポリエチレン粉末、界面活性剤、キレート剤、又は、それらの組合せから選択されることを特徴とする請求項２７２に記載の粒子を製造する方法。
274. 前記粒子の大きさは、約１，０００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
275. 前記粒子の大きさは、約４００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
276. 前記粒子の大きさは、約１００ナノメートルよりも小さいことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
277. 少なくとも１つの荷電ポリマーは、架橋することが可能な官能基を含み、
     架橋層を形成するために前記官能基を架橋する段階を更に含む、
     ことを特徴とする請求項２５９に記載の粒子を製造する方法。
278. 請求項２５９に記載のナノ粒子を液体媒介物中に懸濁する段階、
     を含むことを特徴とする、インク組成物を製造する方法。
279. 請求項１７７に記載の方法に従って、正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアを準備する段階と、
     第１の荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアをそのコアのゼータ電位と反対のゼータ電位を有する第１の荷電ポリマーに接触させる段階と、
     次に続く荷電ポリマーが前記第１の荷電ポリマー層上に配置されて連続する荷電ポリマー層を形成するように、前記第１の荷電ポリマー層を少なくとも１つの次に続く荷電ポリマーに接触させる段階と、
     を含み、
     前記連続する荷電ポリマーのゼータ電位は、隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と反対である、
     ことを特徴とする、ナノ粒子を製造する方法。
280. 請求項１７７に記載の方法に従って、正又は負のゼータ電位を有するポリマーコアを準備する段階と、
     第１の荷電ポリマー層を形成するために、前記ポリマーコアをそのコアのゼータ電位と異なるゼータ電位を有する第１の荷電ポリマーに接触させる段階と、
     次に続く荷電ポリマーが前記第１の荷電ポリマー層上に配置されて連続する荷電ポリマー層を形成するように、前記第１の荷電ポリマー層を少なくとも１つの次に続く荷電ポリマーに接触させる段階と、
     を含み、
     前記連続する荷電ポリマーのゼータ電位は、隣接する荷電ポリマー層のゼータ電位と異なっている、
     ことを特徴とする、ナノ粒子を製造する方法。

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