JP2004525195A - ナノ粒子ベースのインク及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノ粒子ベースの記録媒体、インク及びインク組成物と、ナノ粒子ベースの記録媒体及びインクの製造方法と、ナノ粒子と、ナノ粒子の製造方法と、着色剤を電磁放射（可視波長範囲内の放射を含む）に対して安定化させる方法と、インクの耐久性能と関係なく支持体を強化する方法と、色濃度の制御方法に関する。ナノ粒子ベースのインクは、良好な色及び色濃度の制御を与え、印刷適性を向上し、耐久性を増強し、耐光堅牢度を高め、また特別な処理又は他の制限なしに、織布、不織布及び紙製品に印刷することができる。

Description

【０００１】
（関連出願のクロスレファレンス）
本出願は、２０００年１０月２日に出願された仮出願第６０／２３７，１４２号、及び２０００年１０月２５日に出願された仮出願第６０／２４３，０２２号に基づく優先権を主張するものであり、その全体は引用によりここに組み入れられる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、記録媒体、インク、インク組成、記録媒体及びインクの製造方法、ナノ粒子並びにナノ粒子の製造方法に関する。
【０００３】
（背景技術）
一般に、着色剤は太陽光や人工光などの電磁放射に曝されると退色する傾向がある。光に曝されたときの着色剤の退色の殆どは、光劣化メカニズムによるものと考えられている。こうした光劣化メカニズムは、着色剤が置かれている環境条件に基づく着色剤の酸化又は還元を含む。着色剤の退色は、該着色剤が付着する支持体にも左右される。
安定な光反応生成物及び中間体の生成物分析によって、光分解の幾つかの重要な様態が明らかになっている。これらは、着色剤から電子が放出されること、基底状態又は励起一重項状態の酸素と反応すること、結合が開裂して種々の生成物が生成すること、還元されて無色のロイコ染料が生成すること、及び電子か又は水素原子が引き抜かれてラジカル中間体が生成することを含む。
【０００４】
温度、湿度、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_２及びＮＯ_２を含む気体状反応物、並びに水溶性の不揮発性光劣化生成物自体といった種々の因子が、着色剤の退色に影響することを示している。着色剤の退色に影響する因子は、ある程度の相互依存性を呈すると思われる。特定の支持体上の特定の着色剤の退色に関する観測を、着色剤及び支持体全般に適用することができないのは、この複雑な挙動によるためである。
一定温度の条件下では、大気の相対湿度が上昇すると、種々の着色剤−支持体系に関して着色剤の退色が増加することが観測されている（例えば、ＭｃＬａｒｅｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ Ｃｏｌｏｕｒ，１９５６，７２，５２７）。例えば、大気の相対湿度が上昇するのに伴って、繊維の含水率が増加するため、繊維が膨潤することになる。これは気体状反応物が支持体構造を通して拡散することを助長する。
【０００５】
また、光源が着色剤に光化学的変化を生じさせる能力は、該光源のスペクトル分布、すなわち着色剤に変化を生じさせるのに最も効果的な波長の放射の割合と、波長の関数としての着色剤劣化の量子収量に依存する。光化学の原理に基づくと、高エネルギー（短波長）の光は低エネルギー（長波長）の光より退色を生じる効果が高いことが推測される。これは常にそうとは限らないことが研究から明らかになっている。異なる類の１００を越える着色剤が研究され、通常、最も不安定なものは可視光によって効果的に退色し、高い耐光堅牢度をもつものは主に紫外線によって劣化することが分かっている（ＭｃＬａｒｅｎ，Ｋ．，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ Ｃｏｌｏｕｒ，１９５６，７２，８６）。
【０００６】
着色剤の安定性に対する支持体の影響は極めて重要である。着色剤の退色は、支持体内の化学基によって遅延されるか又は促進されうる。こうした化学基は、基底状態種か又は励起状態種となる。支持体の気孔率も着色剤の安定性における重要な因子である。高い気孔率は、支持体への水分と気体状反応物の透過を容易にすることによって着色剤の退色を促進させ得る。支持体はまた、劣化を引き起こす恐れのある波長の光から着色剤を遮蔽することによって保護剤としても作用する。
染色された工業用ポリマーの光化学的性質が考慮されるときには常に、支持体の純度も重要な考慮事項となる。例えば、工業用グレードの綿、ビスコースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリイソプレンは、カルボニル基不純物を含むことが知られている。これらの不純物は、太陽光中に存在する３００ｎｍを越える波長の光を吸収し、このため該不純物が励起して、着色剤の退色を引き起こす恐れのある反応種が生じることがある（ｖａｎ Ｂｅｅｋ，Ｈ．Ｃ．Ａ．，Ｃｏｌ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，１９８３，８（３），１７６）。
【０００７】
退色に加えて、着色剤は布に適用された時に、にじむ傾向がある。したがって、どんなタイプの布に印刷又は適用された時にも向上された安定性と色堅牢度を呈する着色剤システムが望まれる。
当該技術分野において必要とされるのは、向上された耐光堅牢度と良好な色彩安定性を与えるだけでなく、特別な処理又はその他の制限なしに布に印刷することができる着色剤システムである。さらに、支持体に依存しない耐久性をもつ優れた捺染インクが必要とされる。多種多様な着色剤を太陽光や人工光のような電磁放射の影響に対して安定化させることができる方法及び組成物に対する必要性もある。
【０００８】
（発明の開示）
本発明は、特に、新しい記録媒体、新しいインク、インク組成、ナノ粒子、ナノ粒子の製造及び使用方法、着色剤を光分解に対して安定化させる方法、及び着色剤を酸化又は還元に対して安定化させる方法に向けられている。本発明によれば、こうした記録媒体は、支持体に適用されたときに、改善された耐水性及び耐洗剤性を呈する。本発明は、インクの支持体とは無関係に耐久性を向上させる方法、支持体との相互作用に起因する退色に対して着色剤を安定化させる方法、並びに色濃度の制御方法を含む。本発明は、着色剤及び／又は帯電ポリマー・着色剤層がその上に結合されるナノ粒子テンプレートを使用することにより、新しい記録媒体と、該記録媒体の安定性、耐久性及び色彩強度を制御する方法を提供する。
【０００９】
概して、以下の説明は、約１０００ナノメートルより小さい直径をもつ粒子に関するものである。しかしながら、本発明は、１０００ナノメートルより大きい直径をもつ粒子にも向けられる。本発明は、粒子テンプレート面として使用されるコロイド状の内核をもつ粒子又はナノ粒子を含む記録媒体に向けられる。本発明の態様の１つは、帯電ポリマー・着色剤（又は高分子電解質−着色剤）の多数の交互層がナノ粒子テンプレート核の表面上に集まることである。これらの層は交番した電荷によって特徴付けられるので、層の一体性は、クーロン力、ファンデルワールス力その他を含む種々の化学的及び物理的な力によって保たれる。珍しい又は得難い色を得るために、順次に帯電ポリマー・着色剤層に、異なる着色剤を使用しても良い。さらに、着色剤なし帯電ポリマー層の下で着色剤を保護するために、又は粒子の電荷を操作するために、或いはその表面特徴を変えるために、帯電ポリマー・着色剤層を、着色剤を含んでいない帯電ポリマー層（「着色剤なし帯電ポリマー」の層）と交換してもよい。帯電ポリマー層は、有害な放射線から染料を保護するためのＵＶ又は可視光線フィルタ分子又は物質のような「機能付加剤」、ロイコ染料又は照射によって色が現れる無色のプレ染料、又は照射により反応して退色させる反応種生成体も含み得る。随意的に、透明な帯電ポリマーの保護層からなる最外層をナノ粒子に付加しても良い。このようにして集成されたときに、この保護外側層の最終的な電荷（ゼータ電位）は、印刷中に布表面への染料粒子の付着性を向上するのに利用される。したがって、ナノ粒子の電荷を、印刷する支持体又は織物コーティングの反対電荷にマッチングさせることにより、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力に加えて、強いクーロン引力を達成することができる。本発明の態様の１つは、シリカ粒子からなるナノ粒子を含む。しかしながら、その他の無機ナノ粒子、並びに有機及び有機金属ナノ粒子を本発明において使用することもでき、その選択については当業者であれば明白であろう。
【００１０】
本発明はまた、２つ以上の着色剤を含み、随意的に着色剤の安定化剤を含むナノ粒子に向けられる。このナノ粒子は、着色剤と接触することにより着色剤を劣化させる恐れがある材料又は反応物を阻止する帯電ポリマー膜又はコーティングを備えることができる。本発明は、一連の機能層をその上に結合するテンプレート面として用いられるコロイド状の内核をもつナノ粒子に向けられる。ナノ粒子は、種々の液状媒体に取り入れて、インクジェット法のインクを含む着色剤組成物を形成することができる。
【００１１】
本発明はさらに、帯電ポリマー・着色剤と無色帯電ポリマーとの多数の交互層を含む帯電ポリマー層をナノ粒子表面上に集めることによって着色剤を安定化させる方法に向けられる。本発明の態様の１つにおいては、１つ又はそれ以上の着色剤安定化剤も帯電ポリマー層に取り込まれ、これにより光劣化メカニズムからの複数のレベルの着色剤保護が与えられる。
本発明はまた、上記のナノ粒子を含む記録媒体に向けられる。記録媒体は、支持体に色を付与するためにどんな支持体にでも適用可能である。本発明の態様の１つは、上記のナノ粒子を含む着色剤組成物、液状媒体及びプレポリマーが、支持体上にコーティングされ、次いで放射線に曝されて、プレポリマーの重合によってナノ粒子が支持体に固定されることである。
【００１２】
本発明の別の態様は、上記のナノ粒子が、絵柄を衣服に転写するのに用いられるような熱転写製品のポリマー・コーティング中に存在することである。
上記のナノ粒子は、インクジェット用のインクに非常に有効である。本明細書に記載されるナノ粒子の使用により、光その他の劣化を引き起こす可能性のある条件に曝されたときに、色彩が増強され、着色剤が安定化される。さらに、このナノ粒子は、紙製品や編織物のコーティングにも有効である。
本発明のこれらの及びその他の特徴及び利点は、開示された実施形態についての以下の詳細な説明を読むことから明らかとなるであろう。
【００１３】
（発明を実施するための最良の形態）
以下の説明は、約１０００ナノメートルより小さい直径をもつ粒子に関するものであるが、本発明は、１０００ナノメートルより大きい直径をもつ粒子にも向けられる。本発明によれば、記録媒体は、テンプレート面として用いられるコロイド状の内部粒子テンプレートをもつナノ粒子を含有する。コーティング前のナノ粒子は、約１００ナノメートル（ｎｍ）より小さい平均粒径又は直径をもち得る。本発明の別の態様においては、平均粒径は、約２５ｎｍより小さいものとすることができる。さらに、ナノ粒子は、約１５ｎｍの平均粒径をもち得る。
【００１４】
本発明のナノ粒子は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズアンチモン、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズインジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、金、銀、銅、鉄、スズと銅の合金、炭素（木炭）、硫黄、ケイ素、フッ素といった無機又は有機材料、メラミンホルムアルデヒド、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、これらの組合せ、これらの誘導体、又はこれらのコポリマーといった種々の有機ポリマーから構成される。しかしながら、ナノ粒子は、種々の酸化物に加えて、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物、或いはこれらの組合せから構成することもできる。
【００１５】
本発明のナノ粒子は、ナノ粒子テンプレート自体の形によって、例えば、球形、結晶形、棒形、ディスク形又はチューブ形といったどんな形にすることもできる。本発明の１つの態様においては、ナノ粒子は有機ポリマーからなり、高剪断乳化によって油／水系に形成される。ナノ粒子は、正又は負のゼータ電位によって特徴付けられ、このゼータ電位は、ナノ粒子を着色剤、帯電ポリマー、機能層、及び／又は保護層でコーティングするのに重要である。
【００１６】
ナノ粒子を覆う帯電ポリマー・着色剤のサイズは、該粒子上に積層された帯電ポリマー・着色剤ポリマーと帯電ポリマーとの交互層の数によって変わる。一例として、直径が約１１から約１４ｎｍまでの間の未被覆シリカナノ粒子は、直径が約３０から約３６ｎｍまでの間の積層された粒子となる。被覆されたナノ粒子の直径は、インクジェット組成物については、典型的には約１０００ｎｍより小さく、約４００ｎｍより小さくすることもでき、さらには約１００ｎｍより小さくしてもよい。表１は、帯電ポリマー・着色剤層で覆われた後の、ナノ粒子の平均直径の増加を示している。表１においては、正の高分子電解質又は帯電ポリマー（ＰＥ（＋）と略記する）は、パーメチル化パーブロマイドポリエチレンイミン（ＭＷ＝１８００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社）であり、負の高分子電解質又は帯電ポリマー（ＰＥ（−）と略記する）は、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）（ＭＷ＝２０００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社）である。
【００１７】

【００１８】
図１は、本発明の１つの態様、すなわち、帯電ポリマー・着色剤の多数の層か又は帯電ポリマー・着色剤／無色帯電ポリマーの交互層をナノ粒子テンプレート上に付加することによるナノ粒子の形成を示す。結果として得られるナノ粒子のサイズは、図のようにそれ相応に増加する。この図では、ナノ粒子と帯電ポリマーの電荷は指定していない。
【００１９】
１つの態様において、記録媒体のナノ粒子は、ナノ粒子テンプレート面上に集まる帯電ポリマー・着色剤と無色の帯電ポリマーとの多数の交互層か又は「着色剤なし」帯電ポリマー（着色剤を含まない）の層を有する。本発明の別の態様は、帯電ポリマー・着色剤の多数の交互層が、該層の間に着色剤なし帯電ポリマー層をもたずに、ナノ粒子テンプレート核表面上に集まることである。１つの態様においては、所望の色を出すために、相次ぐ帯電ポリマー・着色剤層に異なる着色剤を用いることができる。粒子テンプレートは、帯電ポリマー又は帯電ポリマー・着色剤層によってコーティングされる前に、着色剤又は他の機能付加層で最初に覆われていても良い。帯電ポリマー層は、有害な放射線から染料を保護するためのＵＶ又は可視光線フィルタ分子のような「機能付加剤」、ロイコ染料又は照射によって色が現れる無色プレ染料、或いは照射によって反応して退色させる反応種生成体も含むことができる。１つの態様においては、層は、交番する電荷によって特徴付けられるので、層の一体性は、クーロン力、並びにファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力によって維持される。ゼータ電位の変化は、各層のほぼ均一かつほぼ完全なコーティングが確認された後に達成される。表２は、順次に帯電ポリマー着色剤層が粒子テンプレート上に配置された後の、ナノ粒子のゼータ電位を示す。表２においては、正に帯電ポリマー（ＰＥ（＋）と略記する）は、パーメチル化パーブロマイド・ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１８００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社）であり、負の高分子電解質（ＰＥ（−）と略記する）は、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）（ＭＷ＝２０００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社）である。表２の各数値の列は、左から右に、ナノ粒子上に順次に堆積されたＰＥ／染料層を表し、これらの層は下にある層とは反対の電荷を帯びている。
【００２０】

【００２１】
随意的に透明な帯電ポリマーの保護層からなる最外層をナノ粒子に付加しても良い。このようにして集成されたときに、この保護外側層の最終的な電荷（ゼータ電位）は、印刷中に染料粒子を布の表面に付着させるのに利用される。したがって、ナノ粒子の電荷を、印刷する支持体又は編織物コーティングの反対の電荷にマッチングさせることにより、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力に加えて、強いクーロン引力を達成することができる。
【００２２】
図２は、本発明の１つの態様、すなわち、帯電ポリマー・着色剤と無色帯電ポリマーとの交番する電荷をもつ多数の層を、帯電したシリカナノ粒子テンプレート上に付加することによるナノ粒子の形成を示す。特に、この図は、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力並びにクーロン力によって層の一体性がどのように維持されるのか、帯電ポリマーの保護層からなる最外層がどのようにナノ粒子に付加されるのか、及び、着色されたナノ粒子の安定性を高めるクーロン力その他の力が、結果として得られるインクの大きな色堅牢度をどのようにして与えるのかを説明している。
【００２３】
図３は、反対の電荷を帯びた帯電ポリマーの層（着色剤と会合している又はしていない）がナノ粒子上に段階的に積層され、逐次的に集成されている間の、ナノ粒子のゼータ電位の変化を記録することによる本発明の別の態様を示す。図示された測定値は、ＰＥ（＋）のポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチル臭化アンモニウム）とそれと会合するアシッドレッド５２が集成されているシリカナノ粒子（層１、３、５及び７）と、それにＰＥ（−）のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）が集成されているシリカナノ粒子（層２、４、６及び８）に関するものである。しかしながら、このようにして形成されたナノ粒子が、該粒子に付加された又は被覆されたポリマーの電荷とは反対のゼータ電位を呈することは必然ではないことに留意されたい。したがって、単純に異なる電荷を帯びたポリマー（それと着色剤が会合する又はしない）層と層との自己集成は、ナノ粒子への交番して帯電した層の集成と同じ方法で起こり得る。
【００２４】
本発明のナノ粒子テンプレートを含む懸濁粒子上の表面電荷の存在は、種々の現象によって生じ得る。考えられうるのは、格子欠陥の存在、表面上での種々の化学反応（例えば表面官能基の解離）、表面吸着イオンの存在、及び電荷を帯びる分子の吸着及び解離である。帯電した表面官能基の解離及び／又はイオンの吸着は本発明の態様である。界面活性剤や帯電ポリマーのような帯電した化学基を含む、より大きい分子の表面吸着も本発明に関与する。粒子の表面電荷は、液相中で対イオンによって相殺され、これにより系全体としての電気的中性状態が保証される。
【００２５】
ナノ粒子と印刷する支持体との間の強いクーロン力その他の物理的及び化学的な力によって、向上された安定性、耐久性、及び耐光堅牢度が与えられる。さらに、着色剤層と保護外側鞘層とを交互にすることによって、耐光堅牢度を向上させることができる。ナノ粒子を多数の層で覆うことが可能であれば、色濃度の制御も可能である。
この交番する電荷を帯びた及び／又は異なる電荷を帯びた帯電ポリマー・着色剤ポリマー（幾つかの実施形態においては無色帯電ポリマーを含む）の層と層との自己集成体がナノ粒子テンプレートに結合することにより、結果として得られる記録媒体又はインクの耐光堅牢度が向上され、水溶性の染料（荷電中心を含む）の使用制限がなくなり、色濃度が制御され、クーロン力、ファンデルワールス力その他の引力による強い布結合によって耐久性が向上される。さらに、色濃度の制御は、ナノ粒子支持体と帯電ポリマー・着色剤との反応時間を調整することによっても達成可能であり、粒子のコーティング度合いによって色濃度が決まる。
【００２６】
本発明はまた、２つ以上の着色剤を含み、随意的に着色剤の安定化剤を含むナノ粒子に向けられる。このナノ粒子は、着色剤と相互作用することにより着色剤を劣化させる恐れのある材料又は反応物を阻止する帯電ポリマー膜又はコーティングを備える。
さらに、ナノ粒子は、種々の液状媒体中に取り込まれて、着色剤組成物を形成することができる。本発明の態様の１つは、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、メタロポルフィン、及びトリヨードフェノールといった紫外線着色剤安定化剤を含むナノ粒子に向けられる。
【００２７】
本発明はさらに、高分子電解質−着色剤と無色帯電ポリマーとの多数の交互層をナノ粒子表面上に集成することにより着色剤を安定化させる方法に向けられる。本発明の１つの態様は、帯電ポリマー層に取り込まれ、それにより光劣化メカニズムからの複数のレベルの着色剤保護を与える、１つ又はそれ以上の着色剤安定化剤を含む。
本発明はまた、上記のナノ粒子を含む記録媒体に向けられる。記録媒体は、支持体に色を付与するために、どんな支持体にでも適用可能である。本発明の１つの態様は、上記のナノ粒子と、液状媒体と、支持体上にコーティングされ、次いで放射線に曝されて重合することにより支持体にナノ粒子を固定するプレポリマーとからなる記録媒体を含む。
【００２８】
本発明の別の態様は、衣服に絵柄を転写するのに使用されるような熱転写製品のポリマー・コーティング中に存在する上記のナノ粒子を含む。
上記のナノ粒子は、インクジェット用のインクに非常に有効である。本明細書に記載されるようなナノ粒子を用いることによって、光その他の劣化を引き起こす恐れがある条件に曝されたときに、色が増強され、着色剤が安定化される。さらに、ナノ粒子は、紙製品及び織物のコーティングにも有効である。
本発明の種々の態様を説明するために、以下の定義を定める。
【００２９】
ここで用いられる「着色剤」という用語は、限定なしに、典型的に支持体に淡彩又は色を与えるどんな材料をも含むように意図される。この用語は、単一の材料、或いは２つ又はそれ以上の材料の混合物を含むように意図される。本発明に用いるのに好適な着色剤は、これらに限定する意味ではないが、染料及び顔料を含む。着色剤は、有機染料とすることができる。
【００３０】
ここで用いられる「ナノ粒子」という用語は、構成成分として少なくとも１つの金属又は非金属元素を含有するナノメートルサイズの無機、有機、又は有機金属粒子を指す。この定義は、これらに限定する意味ではないが、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、又はヨウ化物、或いはこれらの組合せの粒子を含む。この用語はまた、２つ以上の金属が別の元素と化合する単一化学相（例えば、酸化スズ・アンチモンや酸化スズ・インジウムといったバイメタル酸化物）、金属が２つ以上の他の元素と化合する単一化学相（例えば、金属オキシ炭化物又は金属炭窒化物）、ナノ粒子の形態のこれらの誘導体、及びこれらの組合せのようなより複雑な無機化学種も包含する。本発明に包含される金属酸化物は、これらに限られるものではないが、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、スズ、セリウム、バリウム、マンガン、バナジウム、クロム、鉛、銅、インジウム、イットリウム、亜鉛の酸化物、これらの混合酸化物、及びこれらの酸化物の組合せを含む。ここで用いられる「混合酸化物」とは、２つ以上の金属が酸素と化合して単一の化合物を生成する単一化学相を表す。例えば、ＢａＴｉＯ_３やＹＭｎＯ_３は混合酸化物を表し、例としてＩｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２混合物のような２つの酸化化合物の混合物とは異なる。本発明のナノ粒子は、単独の又は本発明の別のナノ粒子と会合した染料又は顔料クリスタライトも包含し、これらは本明細書に記載されるような帯電ポリマー・着色剤層でコーティングすることができる。
【００３１】
ここで用いられる「ナノ粒子」は、有機ベースのナノ粒子も包含する。この種類には、この限りではないが、ポリアセタール、ポリアセトアルデヒド、ポリアセテート、ポリアセチレン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ（メラミン・ホルムアルデヒド）ポリアルキルシラン、ポリアミド酸、ポリアミド、ポリカプロン酸、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾチアゾン、ポリベンゾオキサゾール、ポリアルカジエン（例えばポリブタジエン又はポリペンタジエン）、ポリブテン、ポリ（アルキレン・ターファハレート（ｔｅｒｐｈａｈａｌａｔｅｓ））、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリカルボシラン、ポリクロロプレン、ポリアルキレン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン）、ポリアルキレンオキシド（例えばポリエチレンオキシド又はポリ−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリアルキレンスルフィド（例えばポリエチレンスルフィド）、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリシリレン、ポリエピクロロヒドリン、ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエチレンイミン、ポリイミドスルフィド、ポリケトン、ポリイソプレン、ポリリン酸塩、ポリニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリトリアゾール、ポリテルペン、ポリニトリド、及びポリスルフィドの粒子のようなポリマー粒子を含む。しかしながら、本発明に包含される有機ナノ粒子は、ポリマー粒子に限られるものではなく、本発明においては非ポリマー有機分子、オリゴマー、樹脂及び混合物などの粒子が含まれる。
【００３２】
「帯電ポリマー」という用語又は「高分子電解質」という用語は、本明細書においては概して交換可能に用いられ、帯電するどんなポリマー又はオリゴマーをも限定なく含む。したがって、この用語は、電解質からなるポリマー、すなわち、形式電荷とそれと会合する対イオンを有するポリマーのいずれも包含し、その特定及び選択は当業者には公知であろう。しかしながら、この用語は、例えば溶液のｐＨを調整することによって電荷を帯びるように誘導することができるポリマーをも包含する。「帯電ポリマー」という用語を用いるときには、例えば、高分子電解質であるポリ（ブチルアクリレート−メタクリロキシエチル）臭化トリメチルアンモニウムと、容易にプロトン化して帯電することができるポリマーであるポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルフォリノ−１，３，５−トリアジン］が含まれる。「高分子電解質−ポリマー」、「無色帯電ポリマー」、「無色高分子電解質」、「着色剤なしの帯電ポリマー」、「着色剤なしの高分子電解質」、又は「透明な帯電ポリマー」などの付加的な用語は、本明細書においては帯電ポリマーを指すのに用いられる。帯電ポリマー又は高分子電解質は、全体を通してＰＥと略記され、正に帯電したＰＥ（＋）又は負に帯電したＰＥ（−）と表記される。ここで用いられるポリカチオンの例は、パーメチル化パーブロマイドポリエチレンイミンと、ポリ（２−メタクリロキシエチル臭化トリメチルアンモニウム）である。ここで用いられるポリアニオンの例は、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）と、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）である。
【００３３】
「帯電ポリマー・着色剤」（或いは「着色剤−帯電ポリマー」）、「高分子電解質−着色剤」、「錯化着色剤」という用語、又は「錯化染料」のような類似の用語は、ここでは、限定する意味ではないがクーロン力、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力を含む何らかの方法で、帯電ポリマーと会合した、吸着した、結合した、又は錯形成した着色剤を限定なく指すのに用いられる。
ここで用いられる「ゼータ電位」という用語は、限定するわけではないが、界面を横切って上昇する電位勾配を意味する。この用語は特に、本発明のナノ粒子に接触する境界層とナノ粒子が懸濁される可動拡散層との間の界面を横切って上昇する電位勾配を指すのに用いられる。ゼータ電位の計測は、Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ニューヨークＨｏｌｔｓｖｉｌｌｅ所在のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用し、１ｍＭのＫＣｌ溶液が入ったキュベットに１−３滴のサンプルを入れ、水溶液に関してプリセットされた該機器のデフォルト機能を用いることによって行われた。
【００３４】
ここで用いられる「光安定」という用語は、これに限定するわけではないが、ナノ粒子と会合している帯電ポリマーと会合するときの着色剤は、この限りではないが太陽光又は人工光を含む電磁放射に対して、着色剤がナノ粒子と会合していないときより安定であることを意味する。
ここで用いられる「人工光」という用語は、これに限定するわけではないが普通の白熱電球及び蛍光電球を含む普通の光源から生じた比較的広いバンド幅をもつ光を限定なく意味するように意図される。
【００３５】
ここで用いられる「分子包含体」という用語は、これに限定するわけではないが、少なくとも１つの空洞を定める化学構造をもつどんな物質をも意味するように意図される。すなわち、分子包含体は、空洞をもつ構造体である。ここで用いられる「空洞」という用語は、着色剤の少なくとも一部分を受け入れるのに十分なサイズのどんな開口又はスペースをも含むように意図される。分子包含体の例は、この限りではないが、後述するシクロデキストリンを含む。
ここで用いられる「機能化分子包含体」という用語は、限定するわけではないが、その各分子に着色剤安定化剤の１つ又はそれ以上の分子が共有結合する分子包含体を意味するように意図される。
【００３６】
「置換度」という用語は、ここでは分子包含体の各分子と共有結合する分子又は脱離基（後述する）の数を指すのに用いられる。
ここで用いられる「誘導体化分子包含体」という用語は、限定するわけではないが、分子包含体の各分子と共有結合する３つ以上の脱離基をもつ分子包含体を意味するように意図される。
ここで用いられる「脱離基」という用語は、限定するわけではないが、求核置換反応に関与することができるどんな化学基をも意味するように意図される。
【００３７】
ナノ粒子インクの生成
本発明はさらに、ナノ粒子を着色剤でコーティングする方法に向けられる。本発明のナノ粒子をコーティングする方法の１つは、帯電ポリマーと染料（又は他の着色剤）を含む溶液を作成し、この帯電ポリマー・着色剤溶液にナノ粒子のコロイド状の懸濁液を混合することからなる。これらの層は、交番する電荷によって特徴付けられるので、層の一体性は、クーロン力によって維持され、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力によって増強される。
本発明の１つの態様は、ナノ粒子を含む記録媒体がシリカ粒子から構成されることである。しかしながら、本発明ではその他の無機ナノ粒子ならびに有機及び有機金属ナノ粒子を用いても良く、その選択は当業者には明白であろう。
【００３８】
後述の実施例において説明するように、本発明に使用可能なシリカナノ粒子は、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として知られるコロイド状の懸濁液として市販されている。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃは、直径約１１から約１４ｎｍのシリカ粒子サイズによって特徴付けられる。様々な形のその他多くの粒子を本発明のテンプレートとして用いても良く、その選択は当業者には明白であろう。例えば、ナノ粒子は、無機（例えばシリカ）とすることもできるし、有機（例えばポリメチルスチレン）とすることもできる。一実施形態においては、ナノ粒子の核は、メラミン樹脂（ポリ（メラミン・ホルムアルデヒド））ナノ粒子から構成することができる。本発明の別の実施形態は、予備成形された有機ポリマーのナノ粒子核を含み、該ポリマーは有機溶媒中に溶解され、油／水系において高剪断乳化され、その結果ナノ粒子が生成する。結果として得られるナノ粒子は、帯電ポリマー層で被覆され、この帯電ポリマーの幾らかは染料と錯形成する。結果として得られるポリマー・ナノ粒子はまた、帯電ポリマーと会合する異なる染料を含む帯電ポリマー層で被覆され、彩色及び色相の微調整を達成することができる。
本発明の別の態様においては、交番する電荷をもつポリマー・着色剤と無色帯電ポリマー層で被覆された後に、ナノ粒子に無色帯電ポリマーの最終的な保護層を付加しても良い。
【００３９】
本発明に用いるのに適した着色剤は、これに限られないが染料及び顔料を含む。着色剤は有機染料とすることができる。有機染料の種類には、単なる例として、マラカイトグリーンカルビノール塩基｛４−（ジメチルアミノ）−α−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−α−フェニルベンゼンメタノール｝、マラカイトグリーンカルビノール塩酸塩｛Ｎ−４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］フェニル−メチレン］−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタナミニウム塩化物又はビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フェニルメチリウム塩化物｝、及びマラカイトグリーンシュウ酸塩｛Ｎ−４−［［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−フェニルメチレン］−２，５−シクロヘキシルジエン−１−イリデン］−Ｎ−メチル−メタナミニウム塩化物又はビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フェニルメチリウムシュウ酸塩｝のようなトリアリルメチル染料、シアニンブラック、クリソイジン［ベーシックオレンジ２；４−（フェニルアゾ）−１，３−ベンゼンジアミンモノ塩酸塩］、ビクトリアピュアブルーＢＯ、ビクトリアピュアブルーＢ、ベーシックフスシン、及びβ−ナフトールオレンジのようなモノアゾ染料、メチレングリーン、塩化亜鉛複塩［３，７−ビス（ジメチルアミノ）−６−ニトロフェノチアジン−５−イウム塩化物、塩化亜鉛複塩］のようなチアジン染料、ルミクロム（７，８−ジメチルアロキサジン）のようなオキサジン染料、ルシファーイエローＣＨ｛６−アミノ−２−［（ヒドラジノ−カルボニル）アミノ］−２，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンズ［デ］イソ−キノリン−５，８−ジスルホン酸ジリチウム塩｝のようなナフタリミド染料、ヤーヌスグリーンＢ｛３−（ジエチルアミノ）−７−［［４−（ジメチル−アミノ）フェニル］アゾ］−５−フェニルフェナジニウム塩化物｝のようなアジン染料、インドシアニングリーン｛カージオグリーン又はフォックスグリーン；２−［７−［１，３−ジヒドロ−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−２Ｈ−ベンズ［ｅ］インドール−２−イリデン］−１，３，５−ヘプタトリエニル］−１，１−ジメチル−３−（４−スルホブチル）−１Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリウム水酸化物内部塩ナトリウム塩｝のようなシアニン染料、インディゴ｛インディゴブルー又はバットブルー１；２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インドール−３−オン｝のようなインディゴ染料、７−ヒドロキシ−４−メチル−クマリン（４−メチルウンベリフェロン）のようなクマリン染料、ヘキスト３３２５８［ビスベンズイミド又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−（４−メチル−１−ピペラジニル）−２，５−ｂｉ−１Ｈ−ベンズイミダゾール・トリ塩酸塩ペンタ水和物］のようなベンズイミダゾール染料、ヘマトキシリン｛ナチュラルブラック１；７，１１ｂ−ジヒドロベンズ［ｂ］−インデノ［１，２−ｄ］ピラン−３，４，６ａ，９，１０（６Ｈ）−ペントール｝のようなパラキノイダル染料、フルオレセインアミン（５−アミノフルオレセイン）のようなフルオレセイン染料、ジアゾレッドＲＣ（アゾイックジアゾＮｏ．１０又はファーストレッドＲＣ塩；２−メトキシ−５−クロロベンゼンジアゾニウム塩化物、塩化亜鉛複塩）のようなジアゾニウム塩染料、ファーストブルーＢＢ塩（アゾイックジアゾＮｏ．２０；４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウム塩化物、塩化亜鉛複塩のようなアゾイックジアゾ染料、ディスパースイエロー９［Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン又はソルベントオレンジ５３］のようなフェニレンジアミン染料、ディスパースオレンジ１３［ソルベントオレンジ５２；１−フェニルアゾ−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ナフタレン］のようなジアゾ染料、ディスパースブルー３［セリトンファーストブルーＦＦＲ；１−メチルアミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−９，１０−アントラキノン］、ディスパースブルー１４［セリトンファーストブルーＢ；１，４−ビス（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン］、及びアリザリンブルーブラックＢ（モルダントブラック１３）のようなアントラキノン染料、ダイレクトブルー７１｛ベンゾライトブルーＦＦＬ又はシリウスライトブルーＢＲＲ；３−［（４−［（４−［（６−アミノ−１−ヒドロキシ−３−スルホ−２−ナフタレニル）アゾ］−６−スルホ−１−ナフタレニル）−アゾ］−１−ナフタレニル）アゾ］−１，５−ナフタレンジスルホン酸テトラナトリウム塩｝のようなトリスアゾ染料、２，７−ジクロロ−フルオレセインのようなキサンテン染料、３，６−ジアミノアクリジンヘミ硫酸塩（プロフラビン）のようなプロフラビン染料、クレゾールレッド（ｏ−クレゾールスルホナフタレイン）のようなスルホナフタレイン染料、銅フタロシアニン｛ピグメントブルー１５；（ＳＰ−４−１）−［２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアネート（２−）−Ｎ^２９，Ｎ^３０，Ｎ^３１，Ｎ^３２］銅｝のようなフタロシアニン染料、トランス−β−カロテン（フードオレンジ５）カロテノイド染料、カルミン酸のアルミニウム又はカルシウム−アルミニウムレーキであるカルミン（７−ａ−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−２−アントラセン−カルボニル酸）のようなカルミン酸染料、アズールＡ［３−アミノ−７−（ジメチルアミノ）フェノシアジン−５−イウム塩化物又は７−（ジメチル−アミノ）−３−イミノ−３Ｈ−フェノシアジン塩酸塩］のようなアズール染料、アクリジンオレンジ［ベーシックオレンジ１４；３，８−ビス（ジメチルアミノ）アクリジン塩酸塩、塩化亜鉛複塩］及びアクリフラビン（アクリフラビン；３，６−ジアミノ−１０−メチルアクリジニウム塩化物と３，６−アクリジン−ジアミンとの混合物）のようなアクリジン染料を含む。
【００４０】
本発明に用いるのに適した着色剤はまた、以下の一般式をもつサブフタロシアニン化合物の一族を含む。
【化１】

式中、Ｒ_１−Ｒ_１２及びＺの各々は、−Ｈ、ハロゲン、アルキル基、置換したアルキル基、アリール基、置換したアリール基、アルコキシド基、フェノキシ基、置換したフェノキシ基、硫化アルキル基、硫化アリール基、窒素含有基、スルホン酸基、硫黄含有基、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、又は−ＳＲ’を個々に表し、Ｒ’及びＲ’’の各々は、アルキル基、置換したアルキル基、アリール基又は置換したアリール基を個々に表す。本発明によれば、Ｒ_１−Ｒ_１２の各々は、−Ｈ、ハロゲン、アルキル基、窒素含有基、又は硫黄含有基を個々に表す。典型的には、Ｒ_１−Ｒ_１２の各々は、−Ｈ、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、ｔ−ブチル基、−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_３Ｃｌ又は−ＳＯ_３Ｃｌ⁻ｐｙＨ^＋を個々に表す。
【００４１】
好適なＺ置換基は、結果として得られるサブフタロシアニン化合物に所望の特性を与える種々の置換基から選択することができる。本発明によれば、Ｚは、サブフタロシアニン化合物を安定化させる部分を構成しても良いし、サブフタロシアニン化合物を水溶性にする部分か又はサブフタロシアニン化合物を水不溶性にする部分を構成しても良い。好適なＺの例は、この限りではないが、ヒドロキシル基、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオール基、芳香族基、置換芳香族基、窒素含有基、硫黄含有基、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、又は−ＳＲ’を含み、Ｒ’及びＲ’’の各々は、アルキル基、置換したアルキル基、アリール基又は置換したアリール基を個々に表す。典型的には、Ｚは、これらに限られないが、以下の部分の１つから選択される。
【化２】

【化３】

式中ｘは３から３０までの整数であり、Ｒ’’’は水素か又は炭素原子が６つまでのアルキル基である。
【００４２】
特定の「Ｒ」及び「Ｚ」基を選択することにより、優れた耐光堅牢度をもつサブフタロシアニン化合物を入手することができる。本発明の一実施形態においては、優れた耐光堅牢度特性をもつサブフタロシアニン化合物が用いられる。上記の一般式によって与えられるサブフタロシアニン化合物において、Ｒ_１−Ｒ_１２の各々は、−Ｈか又はハロゲンを個々に表し、Ｚはハロゲン、−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、又は−ＳＲ’を表し、Ｒ’及びＲ’’の各々は、アルキル基、置換したアルキル基、アリール基又は置換したアリール基を個々に表す。
【００４３】
本発明に用いるのに適したサブフタロシアニン化合物は、以下の一般式によって与えられ、
【化４】

式中、Ｒ_１−４のような略記は置換基Ｒ_１−Ｒ_４を表し、この限りではないが、以下の化合物を含む。
【化５】

【化６】

【００４４】
本発明の別の態様においては、２つのサブフタロシアニン化合物が第３の反応物と反応して、以下の一般式をもつ着色剤化合物が得られる。
【化７】

式中、Ｒ_２１−Ｒ_３６、Ｚ_１及びＺ_２の各々は、Ｒ_１−Ｒ_１２及びＺに関して上述したような部分を個々に表す。上記の化合物の生成においては、第３の反応物は、１，３，４，６−テトラシアノベンゼンか、もしくは、１つ又はそれ以上の電子求引基Ｅ_１及びＥ_２でさらに置換された１，３，４，６−テトラシアノベンゼンから選択することができる。好適な電子求引基は、これに限られないが−ＮＯ_２を含む。
【００４５】
本発明の別の態様においては、サブフタロシアニン染料の耐光堅牢度特性は、ペルフルオロポルフィンの存在によって、長期保存レベルにまで大きく向上され得る。本発明は、ペルフルオロポルフィンとサブフタロシアニン染料との、物理的な混合と共有結合との両方を包含する。例えば、以下に示すようなサブフタロシアニン染料（Ｒ_１−Ｒ_１２はＨであり、Ｚは−Ｏ−３，５−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_２）が、ポリマーマトリックス中で、銅−メソ−ペルフルオロテトラフェニルポルフィン（ＣｕＦ_２０ＴＰＰと略記する）と混ざるとき、サブフタロシアニン染料の吸収（λ_ＭＡＸ）は、Ａｔｌａｓ Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋ キセノンランプからの放射に１０時間曝した後でさえも変化しなかった。したがって、本発明は、サブフタロシアニン染料とＣｕＦ_２０ＴＰＰのようなペルフルオロポルフィンとの混合と、これらの部分の共有結合との両方を包含する。
【化８】

【００４６】
ペルフルオロポルフィン部分とサブフタロシアニン染料部分との共有結合は、上記の錯体によって表され、式中のＺは、銅−メソ−ペルフルオロテトラフェニルポルフィンと、該分子のサブフタロシアニン染料部分とポルフィンのフェニル環との「リンカー」からなる。したがって、この例では、Ｚは−ＮＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＰＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＡｓＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＢＸＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＯＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＣＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳｉＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＧｅＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰ、−ＳｎＸ_２ＣｕＦ_１９ＴＰＰなどを表すことができ、Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシド、フェノキシド、これらの置換誘導体などを個々に表すことができる。これらの錯体は、当業者には公知の合成法によって調製される。例えば、Ｚが−ＮＨＣｕＦ_１９ＴＰＰである錯体は、ブロモサブフタロシアニンと、ペルフルオロポルフィンのアミノ誘導体とを反応させて、サブフタロシアニン−ＮＨＣｕＦ_１９ＴＰＰ化合物を得ることによって合成された。
上記のサブフタロシアニン化合物は、単独で、或いは１つ又はそれ以上の他の着色剤と組み合わせて、着色剤として使用可能である。サブフタロシアニン化合物は、インク組成物中に取り入れることができ、該組成物は、イエロー、ブルー、ブラック、及びマゼンタインクを含むインクの組を生成することができる。
【００４７】
本発明はまた、向上された安定性をもち、１つ又はそれ以上の上記のサブフタロシアニン化合物を含む着色剤組成物に関する。本発明によれば、１つ又はそれ以上のサブフタロシアニン着色剤が、着色剤安定化剤と混合される又は共有結合する。着色剤安定化剤は、以下の米国特許出願、すなわち１９９５年１１月２８日に出願され、現在出願が取り下げられた第０８／５６３，３８１号、１９９６年１月２２日に出願され、出願係属中の第０８／５８９，３２１号、１９９７年１月２３日に出願され、出願係属中の第０８／７８８，８６３号、及び米国特許第５，７８２，９６３号、第５，８５５，６５５号、５，８８５，３３７号、及び第５，８９１，２２９号に開示される１つ又はそれ以上の着色剤安定化剤とすることができ、これら全ての特許はキンバリー−クラーク・ワールドワイド社に譲渡され、その全体が引用によりここに組み入れられる。随意的に、新しいサブフタロシアニン化合物を、分子包含体、キレート化剤、又は他の材料と会合させて、サブフタロシアニン化合物とその他の存在する着色剤安定化剤の溶解度及び／又は相互作用を向上させることができる。好適な分子包含体、キレート化剤その他の組成物材料も、上記に引用した米国特許出願及び発行された特許に開示されている。
【００４８】
本発明の１つの態様は、着色剤安定化剤に共有結合したポルフィンの形態の上記のサブフタロシアニン化合物を含む。好適なポルフィンは、上記に挙げた米国特許出願及び発行された特許に開示されている。本発明のこの態様によれば、ポルフィンは、Ｚ、Ｚ_１及び／又はＺ_２でサブフタロシアニン化合物と共有結合する。本発明の別の実施形態においては、２つのサブフタロシアニン化合物が互いに共有結合する。この態様においては、典型的には１つのサブフタロシアニン化合物が別のサブフタロシアニン化合物とＺ、Ｚ_１及び／又はＺ_２で共有結合することになる。
本発明の１つの態様においては、１つ又はそれ以上の着色剤安定化剤が着色剤と会合する。１つ又はそれ以上の着色剤安定化剤を上述の溶液中に取り込むことによって、着色剤安定化剤が着色剤と共に帯電ポリマーと会合する。本発明での使用に好適な着色剤安定化剤は、限定されないが、上記の米国特許出願及び発行された特許に開示された着色剤安定化剤を含む。
【００４９】
本発明の別の実施形態においては、好適な着色剤安定化剤は、これに限らないが、ポルフィン、金属、金属塩、分子包含体、又はこれらの組合せを含む。
好適なポルフィンは、これに限らないが、以下の構造を持つポルフィンを含む。
【化９】

式中、Ｒは何らかのプロトン供与部分であり、Ｍは鉄、コバルト又は銅である。典型的には、ＲはＳＯ_３Ｈ、
【化１０】

ＣＯＯＨ、Ｒ_１ＣＯＯＨであり、ここでＲ_１は炭素数１から６までのアルキル基であるか又はこれらの対応する塩である。
【００５０】
本発明によれば、着色剤安定化剤は、Ｃｕ−メソ−テトラ−（４−スルファナトフェニル）−ポルフィン（ＣｕＴＰＰＳ_４で表される）と、Ｃｕ−メソ−テトラ−（Ｎ−メチル−４−ピリジル）−ポルフィン（ＣｕＴＭＰＳ_４で表される）のような、以下の構造をもつ１つ又はそれ以上のポルフィンによって表される。
【化１１】

または
【化１２】

上記のポルフィンにおいては、銅イオンは、鉄イオン又はコバルトイオンで置換することもできる。ＦｅＴＰＰＳ_４、ＣｕＴＰＰＳ_４、又はＣｏＴＰＰＳ_４の場合、溶液のときは硫酸部分をナトリウム塩のような塩で置換しても良い。
【００５１】
本発明の別の態様においては、ナノ粒子は、着色剤とランタニド又はランタニド塩のような金属又は金属塩の形態の着色剤安定化剤を有する。ランタニド及びランタニド塩は有用な金属であるが、マグネシウム、鉄、亜鉛、その他の遷移金属のような他の金属を用いることもできる。溶液中の金属又は金属塩の溶解度を向上させるために、金属溶解度増強剤を添加しても良い。有用な金属溶解度増強剤は、これに限られないが、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はＥＧＴＡ（エチレングリコール−ビス（β−アミノエチルエーテル））を含むキレート化剤を含む。
本発明の別の態様においては、ナノ粒子は、ポルフィンとユーロピウムのようなランタニドと組み合わされた着色剤を有する。ユーロピウム及びユーロピウム塩は望ましいランタニドであるが、その他のランタニドを用いることもできる。
【００５２】
以下の仮説に限定しようとする意味ではないが、上記の着色剤安定化剤化合物は、ナノ粒子上のポリマーコーティングによって与えられる保護に加えて、ナノ粒子内の染料分子の励起状態を基底状態に効果的に戻して失活させることによって作用すると理論付けられる。この失活プロセスは、染料の発色団を無色にするであろう酸化又は他の化学反応が起こる恐れを低減させる。
失活作用は、多数のプロセスによって起こり得る。こうしたプロセスの１つは、重原子効果（内部又は外部）と呼ばれ、ヨウ素、キセノン、ランタニドのような大きい原子番号をもつ原子により、今まで禁制されていた電子項遷移が起こるようになり、励起状態の寿命が減少することによって、染料分子の励起電子項遷移に影響を及ぼし得る。この作用により、染料が基底状態に迅速に戻される。
【００５３】
別の失活プロセスは逆電子移動を含む。この場合、励起した染料分子の失活は、一連の電子移動を通じて起こる。添加剤又は失活剤と染料は、電子供与によりイオン対を形成し、このとき逆電子移動によって励起エネルギー供与体すなわち染料が全体的に失活されることになる。
別の失活プロセスは、失活剤（添加剤）分子が、励起した染料よりも低い励起エネルギー状態となる状態を含む。この場合、励起エネルギーを失活剤に移すことができ、これにより染料分子を元の基底状態に戻すことができる。これらのメカニズムは、Ｓｕｐｐａｎ Ｐ．，「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｇｈｔ」，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，ｐ６５−６９により詳しく説明され、該文献は引用によりここに組み入れられる。
【００５４】
本発明の幾つかの態様においては、ナノ粒子の着色剤及び／又は着色剤安定化剤は、分子包含体と会合する。「会合する」という用語は、広義には、着色剤及び／又は着色剤安定化剤が分子包含体の少なくとも近傍にあることを意味する。例えば、着色剤及び／又は着色剤安定化剤は、水素結合、ファンデルワールス力などにより分子包含体の近傍に維持され得る。或いは、着色剤及び／又は着色剤安定化剤は、分子包含体と共有結合することができるが、これは普通は望ましいことでも必要なことでもない。別の例として、着色剤及び／又は着色剤安定化剤は、分子包含体の空洞内に少なくとも部分的に包含され得る。
【００５５】
分子包含体は、事実上、無機とすることも有機とすることもできる。ある場合においては、分子包含体の化学構造は、分子包含錯体を形成するようにされる。分子包含体の例は、単なる例として、包接体又は内位添加体、ゼオライト、及びシクロデキストリンを含む。シクロデキストリンの例は、これに限らないが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルβ−シクロデキストリン、カルボキシメチルγ−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化α−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化β−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化γ−シクロデキストリン、硫酸化β−シクロデキストリン、及び硫酸化γ−シクロデキストリン（インディアナ州ハモンド所在のＣｅｒｅｓｔａｒ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を含む。
【００５６】
ここで用いられる「誘導体化シクロデキストリン」という用語は、シクロデキストリンの各分子と共有結合する３つ以上の脱離基をもつシクロデキストリンを意味する。誘導体化シクロデキストリンの例は、これに限られないが、ヒドロキシプロピルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルβ−シクロデキストリン、ヒドロキシエチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルα−シクロデキストリン、カルボキシメチルβ−シクロデキストリン、カルボキシメチルγ−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化α−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化β−シクロデキストリン、オクチルスクシネート化γ−シクロデキストリン、硫酸化β及びγ−シクロデキストリンを含む。有用な誘導体化シクロデキストリンはエチルヒドロキシβ−シクロデキストリンである。
【００５７】
有用な分子包含体は、これに限らないが、γ−シクロデキストリンとβ−シクロデキストリンを含む。別の実施形態においては、分子包含体は、エチルヒドロキシβ−シクロデキストリンである。以下の仮説に限定しようとする意味ではないが、分子包含体は、溶液中で着色剤分子の凝集を阻害すると考えられる。本発明の実施に使用できる他の凝集阻害剤は、でんぷん、ペクチン、アミロース、包接体、及びクラウンエーテルである。被覆されたナノ粒子における染料の凝集及び／又は安定化を阻害するために、被覆ナノ粒子生成溶液に誘導体化されたシクロデキストリンを添加することは、本発明の態様の１つであることが理解されるであろう。
【００５８】
本発明のナノ粒子は、着色剤、随意的な着色剤安定化剤、及び随意的な分子包含体に加えて、意図する用途に応じて、機能付加剤化合物、並びに、染料分子に悪影響を及ぼさない付加的な化合物を含んでいても良い。こうした付加的な化合物の例は、これに限らないが、ロイコ染料、電荷キャリヤ、熱酸化に対する安定化剤、粘弾特性改質剤、架橋剤、可塑剤、第四級アンモニウム塩のような電荷制御剤、疎水性のシリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ポリビニルステアリン酸、及びポリエチレンパウダーのような流れ制御剤、炭酸カルシウム、クレー及びタルクのようなフィラー、界面活性剤、キレート化剤、及びＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）化合物、当業者が用いるその他の添加剤を含む。電荷キャリヤは当業者には公知であり、典型的なのはポリマー被覆された金属粒子である。有用な界面活性剤は、これに限らないが、塩化セチルトリメチルアンモニウム及びカルボキシメチルアミロースのようなＣ_１２−Ｃ_１８の界面活性剤である。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）化合物は、チバ・ガイギー社によって製造される化合物の類であり、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、及びヒンダードアミンを含む。有用なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）化合物は、これに限られないが、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ベンゾ−トリアゾール、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジルスクシネート、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールを含む。着色された組成物中のこうした付加的な成分の種類及び量は、当業者には周知である。
【００５９】
本発明の別の態様は、粒子テンプレート上に配置された表面改質剤又は表面光沢改質剤を有するナノ粒子を含む本発明の記録媒体に向けられる。こうした表面改質剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、キトサン、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン・ポリエチレンオキシド・コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレンオキシド・コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、これらの組合せ、又はこれらのコポリマーを含む。表面改質剤を添加することにより、光沢、つや消し、無光沢仕上げ又は型押し仕上げといった改善された表面特性が得られる。
【００６０】
ナノ粒子ベースのインクの応用例
本発明はまた、上記のナノ粒子を含む着色剤組成物に向けられる。着色剤組成物は、水性媒体からでも非水性媒体からでも構成することができるが、液状印刷媒体を用いる用途には水性媒体が有用である。本発明の着色剤組成物は、ナノ粒子、並びに上記のいずれかの着色剤安定化剤及び添加剤を含む。例えば、着色剤組成物は、以下の添加物、すなわち、第２の着色剤、ポルフィンのような着色剤安定化剤、分子包含体、プレポリマー、及び上記の何らかの添加剤化合物のいずれかと組み合わせて上記のナノ粒子を含んでいてもよい。
本発明は、ここで開示されるナノ粒子からなるインクジェット用のインクのような記録媒体を包含する。インクジェットプリンタに使用されるインクは、キンバリー−クラーク・ワールドワイド社に譲渡された米国特許第５，６８１，３８０号に記載されており、その全体は引用によりここに組み入れられる。インクジェット用のインクは、主要な溶媒として普通は重量の約２０％から約９５％までの範囲の脱イオン水であることが好ましい水と、重量の約０．５％から約２０％までの量の助溶剤と、本発明のナノ粒子とを含有する。
【００６１】
インクの調合物には種々の助溶剤が含まれていても良い。こうした助溶剤の例は、Ｎ−メチルピロリドンのようなラクタムを含む。しかしながら、随意的な助溶剤の他の例は、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピレングリコール−モノメチルエーテル、テトラメチレンスルホン、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む。使用可能なさらに別の溶媒は、プロピレングリコール及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含む。調合物中にアセトアミドベースの助溶剤も含まれている場合、該助溶剤は、典型的には重量の約５％で存在し、重量の約１．０−１２％の範囲内である。
【００６２】
随意的には、インク調合物中に、重量の約０．５％から２０％までの間の量の１つ又はそれ以上の湿潤剤を含有することができる。さらに、調合物に、重量の約１．０から約７．０％までの間の量の別の助溶剤を加えても良い。調合物中に随意的に用いるための付加的な湿潤剤は、これに限らないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、及びポリエチレングリコール２００、４００及び６００、プロパン１，３ジオール、その他のグリコール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ（カリフォルニア州サンタアナ所在のＧａｌｌａｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）のようなプロピレングリコールモノメチルエーテル、多価アルコール、又はこれらの組み合わせを含む。
【００６３】
インク性能を高めるために、例えば金属錯体染料と共に用いるための、時間が経つとインクをだめにするであろう化学反応に関与することになる金属イオンを封鎖するキレート化剤、プリンタ又はインク送達システムの金属部品を保護する一助となる腐食抑制剤、インク中の望ましくないバクテリア、真菌類又は酵母菌の成長を制御する殺生物剤又は制生物剤、及びインクの表面張力を調節する界面活性剤といったその他の添加剤を含んでいても良い。しかしながら、界面活性剤の使用は、使用される印字ヘッドの種類に依存する。界面活性剤が含まれる場合には、典型的には重量の約０．１から約１．０％までの間の量で存在する。腐食抑制剤が含まれる場合には、典型的には重量の約０．１から約１．０％までの間の量で存在する。殺生物剤又は制生物剤が含まれる場合には、典型的には重量の約０．１から約０．５％までの間の量で存在する。
【００６４】
インク調合物に殺生物剤又は制生物剤が添加される場合には、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（デラウェア州ウィルミントン所在のゼネカ社）が例に挙げられる。その他の例としては、Ｂｉｏｂａｎ ＤＸＮ（イリノイ州バッファローグローブ所在のＡｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）がある。調合物に腐食抑制剤が添加される場合には、Ｃｏｂｒａｔｅｃ（オハイオ州シンシナティ所在のＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇｒｏｕｐ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇ社）が例に挙げられる。別の腐食抑制剤には、亜硝酸ナトリウム、リン酸トリエタノールアミン、及びｎ−アシルサルコシンを含む。さらに別の例としては、ベンゾトリアゾール（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）がある。調合物中に界面活性剤が含まれる場合には、典型的な界面活性剤はＳｕｒｆｙｎｏｌ５０４（ペンシルバニア州アレンタウン所在のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）が例に挙げられる非イオン性界面活性剤である。さらに別の例には、同じくＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ ４６５及びＤｙｎｏｌ ６０４がある。調合物中にキレート化剤が含まれる場合には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が例に挙げられる。製品の用途に応じて、調合物中に、ｐＨ安定化剤／緩衝液（クエン酸、酢酸、並びにこれらから誘導されたアルカリ金属塩など）、粘度調節剤、及びＳｕｒｆｙｎｏｌ ＤＦ−６５のような消泡剤といった他の添加剤を含有していても良い。
【００６５】
本発明の記録媒体又は着色剤組成物は、支持体に色を付与するために、どんな支持体にでも適用することができる。ナノ粒子を適用可能な支持体は、これに限られないが、紙、木材、木材製品又は複合材、織布、不織布、編織物、プラスチック、ガラス、金属、人の皮膚、動物の皮膚、皮革などを含む。好適な支持体の例は、上記に挙げられた米国特許出願及び発行された特許に開示されている。本発明の１つの実施形態においては、ナノ粒子は衣服のような編織物物品に適用される。編織物の表面に、約１ナノ粒子の厚さをもつ非常に薄いコーティングを施しても良い。
【００６６】
実験室での代表的な洗濯実験では、種々の材料布の小片（約１インチ×２インチ）を本発明の着色剤懸濁液で処理した。典型的には、サンプルを着色剤懸濁液中に１５−２０秒間浸し、該着色剤から取り出して水でよくすすぎ、周囲温度で真空乾燥させた。乾燥し着色した布サンプルに、ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学染色協会）６１−２Ａ洗濯加速試験を行った。色堅牢度を評価するためのＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ試験では、３８±３℃（１００±５°Ｆ）における５回の商業用洗濯か、又はこれと同じ温度範囲内の中温又は高温設定での５回の家庭用洗濯機によって与えられるのと類似の色度変化を呈するべきである。この布サンプルは、５０（０．６ｃｍ）スチール製ボールベアリング入りの０．２５％ＳＹＮＴＨＲＡＰＯＬ（登録商標）洗剤を含んだ４９℃（１２０°Ｆ）の１５０ｍＬの水で洗濯された。洗濯時間は４５分であり、キャニスターは４０ｒｐｍの速度で回転した。洗濯されたサンプルを水で洗って乾燥させ、色度変化と染色を測定した。
【００６７】
印刷されたインクの耐久性を色落ちによって判断する２つの方法を用いた。第１の方法は、ΔＥ^＊単位の色落ちであり、これは３Ｄ色空間における分光学的変化を測定するものである。第２の方法は、色度変化のグレースケールを用いる色落ちであり、これは色度標準との視覚的な比較である。第１の（ΔＥ^＊）方法は３Ｄ色空間における変化を測定するものであり、この方法は、第２の方法より正確な色落ち測定であると概ね考えられる。しかしながら、第２の（グレースケール）方法は、布産業では広く用いられている。
【００６８】
ΔＥ^＊方法による色落ちは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊明度測定（ＣＩＥ１９７６国際照明委員会）と、光学濃度測定に関係し、これらはマニュアルに従って、ＣＭＹフィルタを用いるＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光濃度計（Ｄ６５／１０°）を使用して、印刷された編織支持体について行った。Ｘ−Ｒｉｔｅ分光濃度計は、ミシガン州グランドヴィル所在のＸ−Ｒｉｔｅ社から入手した。平均光学濃度は、各フィルタを用いる３つの測定値の平均の合計とされる。デルタＥ^＊は次式に従って算出される。
ΔＥ^＊＝ＳＱＲＴ［（Ｌ^＊標準−Ｌ^＊サンプル）^２＋（ａ^＊標準−ａ^＊サンプル）^２＋（ｂ^＊標準−ｂ^＊サンプル）^２］
ΔＥ^＊が高くなると色強度の変化が大きくなる。硬化段階によって色強度が増加されない場合には、ΔＥ^＊における大きな増加は、典型的には退色の指標となる。この試験は、ＡＳＴＭ ＤＭ２２４−９３及びＡＳＴＭ Ｅ３０８−９０に従うものであった。ΔＥ^＊の値が３．０より小さい場合、こうした色度変化は人間の目では観測できないことが一般に認められている。分光濃度計試験の詳細な説明は、ＡＡＴＣＣ（米国繊維化学染色協会）によって１９９７年に出版された「Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」第２版から得られる。
【００６９】
グレースケールを用いる色落ちは、色堅牢度試験による編織物の色度変化の目視評価に用いられるＡＡＴＣＣグレースケールの一部をなす。グレースケール色落ちは、１（非常に変化した又は濃密に染色した）から５（極僅かな色度変化ないしは変化又は染色なし）までの間の等級に分けられる。ＡＡＴＣＣによれば、使用されるスケール段階の色堅牢度等級、それに対応する全体的な色差、及び許容差は、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊（ＣＩＥＬＡＢ）式によって求められる。色堅牢度等級５は、並べて設けられ中性灰色で１２＋０．２のＹ三刺激値をもつ２つの対照チップによるスケールについて表される。色堅牢度等級４．５から１までは、同様の寸法及び光沢のより明るい中性灰色のチップの対になった、段階５に用いられるような対照チップによって表される。スケールの使用に関する特定の許容差と指示は、ＡＡＴＣＣ評価手順１において与えられる。色度変化のグレースケールは、ＡＡＴＣＣ試験法６，８，１５，１６，２３，６１，１０１，１０４，１０６，１０７，１０９，１１６，１１７，１１９，１２０，１２５，１２６，１２９，１３１，１３２，１３３，１３９，１５７，１６２，１６３，１６４，１６５，１７２，１７３，１７７，１８０，１８１を含む全ての色堅牢度試験において使用される。
【００７０】
さらに、回転垂直クロックメータ方法（ＡＡＴＣＣ試験法１１６−１９９６）により、摩擦色落ちに対する色堅牢度について幾つかの印刷された布を試験した。ＡＡＴＣＣ標準によるこの試験法は、着色された編織材料の表面から摩擦によって他の表面に色移りする量を求めるように設計される。この方法は、編織物が染色されるか、印刷されるか、又は別の手法で着色されていても、特に、標準ＡＡＴＣＣクロックメータ（ＡＡＴＣＣ試験法８）によって試験されることが必要とされる領域より小さい選出された領域に印刷されていても、糸又は布の形態のあらゆる繊維から作られた編織物に適用可能である。したがって、印刷された編織物の試験方形片を用いる試験手順は、乾燥していようと水又はその他の液体で湿っていようと、この方法の適用範囲内である。この試験では、回転垂直クロックメータの底部に保持された試験片が、制御された条件下で標準試験方形片で擦られる。次いで、染色のグレースケールか又はＡＡＴＣＣ色度移動スケールと比較することによって試験方形片への色移りが評価される。
【００７１】
表３は、未洗濯のサンプルと比較したときの本発明の種々の布サンプルと着色剤についてのＡＡＴＣＣ６１−２Ａ洗濯加速試験の結果と、未処理の綿布について測定されたグレースケール色度変化とを記録したものである。サンプル１（「７０−４Ｍマゼンタ」）及び２（「７０−３Ｍマゼンタ」）は、ローダミンＢ染料（マゼンタ）で被覆されたメラミン樹脂ナノ粒子で印刷された布からなり、ナノ粒子ではなくインク組成（例えば界面活性剤）だけが異なる。したがって、７０−４Ｍには１，３−プロパンジオール（中性）が用いられ、７０−３Ｍには、１，３−プロパンジオールとＮ，Ｎ−ジメチル−モルフォリンＮ−オキシド（帯電）との５０：５０混合物が用いられた。したがって、極性の高いインク添加剤は、極性の僅かな添加剤より有用ではない。サンプル３は、ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）イエローＰ−６ＧＳ染料−ＰＥ（＋）でコーティングされたシリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）である。マゼンタナノ粒子（ローダミンＢでコーティングされたメラミン樹脂）は正のゼータ電位を有し、イエローナノ粒子（ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）イエローＰ−６ＧＳ染料−ＰＥ（＋））でコーティングされたシリカ）は、負の流動電位により綿布に付着したマゼンタ粒子の大きな耐光堅牢度によって明示されるような負のゼータ電位（−１１ｍＶ）を有する。
【００７２】

【００７３】
本発明のさらに別の態様においては、ナノ粒子ベースのインクはキャリア中に存在し、この性質は当業者には周知である。多くの用途においては、キャリアはポリマーであり、典型的には熱硬化性及び熱可塑性ポリマーで、後者のほうが一般的である。好適な熱硬化性及び熱可塑性のポリマーの例は、キンバリー−クラーク・ワールドワイド社に譲渡された上記の特許及び特許出願に開示されている。好適な用途の１つは、絵柄を衣服に転写するのに用いられるような熱転写製品のポリマーコーティングの中にナノ粒子を取り込むことである。
【００７４】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、以下の実施例は本発明の範囲を多少なりとも制限しようとするものではない。これに対して、本明細書における詳細な説明を読めば、報告は、本発明の精神から逸脱することなく他の種々の実施形態、修正、及びそれらの均等物を当業者に提案し得ることがはっきりと理解されるであろう。例えば、以下の実施例で使用される試薬の量はおおよそのものであり、当業者は本発明の精神から逸脱することなくこれらの量及び比率を変えても良いことを理解されるであろう。実施例においては、別に指定のない限り全ての割合は重量の割合である。
【００７５】
（実施例）
実施例１
高分子電解質−マゼンタ染料で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
まず、帯電ポリマー−染料溶液を以下の通りに調製した。１０^−２Ｍのポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウム帯電ポリマーのサンプル２０ｍＬに、アシッド・レッド５２（ＡＲ５２）溶液０．０６ｇを室温で添加しながら撹拌した。この溶液は２０分間撹拌された。次に、このように調製された帯電ポリマー−染料溶液を、０．５Ｍの塩化ナトリウムを含む０．１％ｗ／ｗコロイド状シリカ（市販のＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃより調製された）の懸濁液に加えた。この混合液を２０分間撹拌した後に、遠心分離（１０，０００ｇ）し、得られたマゼンタ色の粉末を３度水洗いし、そのたびに遠心分離した。この実験から得られたマゼンタ粉末を水中に懸濁させ、水をパーテーションとした透析バッグに一晩（およそ１６時間）入れた。この透析実験では、バッグから透出する染料は観察されなかった。
【００７６】
実施例２
高分子電解質で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
０．５Ｍの食塩水中に撹拌された０．１％ｗ／ｗコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）の懸濁液に、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウムからなる０．０１Ｍの帯電ポリマー水溶液をゆっくりと加えた。この混合液を遠心分離（１０，０００ｇ）し、得られたものを３度水洗いした。この反応から、帯電ポリマーの層が重なったナノ粒子からなる白色粉末が生じた。
【００７７】
実施例３
透析対照実験
実施例１の結果物と比較するための対照透析実験を行うために、アシッド・レッド５２染料（ＡＲ５２）のみを含有する溶液を、水をパーテーションとした透析バッグに入れた。実施例１のナノ粒子懸濁液透析実験と異なり、この対照実験では、染料は一晩（およそ１６時間）でバッグを透出することが観察された。
【００７８】
実施例４
ローダミンＢで被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
ローダミンＢ染料のサンプル０．０２ｇを、２０％ｗ／ｗのコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）懸濁液４０ｍＬに加えた。この組成物を２０分間撹拌し、その後得られた混合物を、水をパーテーションとした透析バッグに入れた。１６時間経った後でも、ローダミンＢ染料の全ての色が依然として透析バッグの中にとどまっていた。この実験は、強く負に帯電したシリカ・ナノ粒子に、正に帯電したローダミンＢ染料が緊密に結合していることを明らかに示す。このようにして調製されたローダミンＢが積層されたシリカ・ナノ粒子の懸濁液は、５５６ｎｍ（ナノメートル）に吸収極大（λ_ｍａｘ）を呈した。この吸収極大は、シリカ・ナノ粒子の表面上に層を成していないローダミンＢ溶液のλ_ｍａｘ５５４ｎｍから２ｎｍシフトする。ローダミンＢを吸着したシリカ・ナノ粒子の４０％ｗｔ／ｗｔ水性懸濁液は、布の上に良好にインクジェットされた。
【００７９】
実施例５
シリカ・ナノ粒子とアシッド・レッド５２の反応
アシッド・レッド５２（ＡＲ５２）染料のサンプル０．０２ｇを、２０％ｗ／ｗコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）懸濁液４０ｍＬに加えた。この組成物を２０分間撹拌し、その後得られた混合物を、水をパーテーションとした透析バッグに入れた。１６時間後に、ＡＲ５２染料からの全ての色はビーカー中にあり、透析バッグの中にはなかった。ＡＲ５２とコロイド状シリカとの混合物の吸収スペクトルは、ＡＲ５２染料のみの溶液のλ_ｍａｘ５６５ｎｍと同じ、５６５ｎｍ（ナノメートル）に吸収極大（λ_ｍａｘ）を呈した。これらの実験は、負に帯電したＡＲ５２染料は、強く負に帯電したシリカ・ナノ粒子と会合しなかったことを明らかに示している。
【００８０】
実施例６
高濃度の高分子電解質−染料で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
１０^−２Ｍのポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウム帯電ポリマーのサンプル２０ｍＬに、アシッド・レッド５２（ＡＲ５２）溶液０．２４ｇを室温で添加しながら撹拌することにより、帯電ポリマー−染料溶液を調製した。この水溶液を２０分間撹拌した。次に、このようにして調製された帯電ポリマー−染料溶液を、０．１％ｗ／ｗコロイド状シリカ（市販のＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃより調製された）の懸濁液に加えた。この混合液を４０分間撹拌した後に、遠心分離（１０，０００ｇ）し、得られたマゼンタ色の粉末を３度水洗いし、そのたびに遠心分離した。この実験から得られたマゼンタ粉末は、実施例１から得られたものより顕著に濃い色をしていた。
【００８１】
実施例７
高分子電解質−イエロー染料で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
まず、帯電ポリマー−染料溶液を以下の通りに調製した。１０^−２Ｍのポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウム帯電ポリマーのサンプル２５０ｍＬに、ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−６ＧＳのサンプル０．３０ｇを室温で添加しながら撹拌した。この溶液を２０分間撹拌した。次に、このようにして調製された帯電ポリマー−染料溶液を、１２．５ｍＬの０．５Ｍ−ＮａＣｌを含む２０％コロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）の懸濁液に加えた。この混合液を２０分間撹拌した後に、遠心分離（１０，０００ｇ）し、得られた黄色粉末を３度水洗いし、その度に遠心分離した。この実験から得られた黄色粉末を水中に懸濁させ、水をパーテーションとした２つの透析バッグに一晩（およそ１６時間）入れた。この透析実験では、微量のイエロー染料がバッグから透出することが観察された。
【００８２】
実施例８
高分子電解質−シアン染料で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製
まず、帯電ポリマー−染料溶液を以下の通りに調製した。１０^−２Ｍのポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウム帯電ポリマーのサンプル２５０ｍＬに、銅フタロシアニン・テトラスルホン酸のサンプル０．４９ｇを室温で添加しながら撹拌した。この水溶液は２０分間撹拌された。次に、このようにして調製された帯電ポリマー−染料溶液を、１２．５ｍＬの０．５Ｍ−ＮａＣｌを含む２０％ｗｔ／ｗｔコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）の懸濁液に加えた。この混合液を２０分間撹拌した後に、遠心分離（１０，０００ｇ）し、得られたシアン色の粉末を３度水洗いし、その度に遠心分離した。この実験から得られたシアン粉末を水中に懸濁させ、水をパーテーションとした２つの透析バッグに一晩（およそ１６時間）入れた。この透析実験では、微量のシアン染料がバッグから透出することが観察された。
【００８３】
実施例９
マゼンタ・シリカ・ナノ粒子上への第２の高分子電解質層の付加
実施例１の透析バッグからとられたマゼンタ・ナノ粒子の懸濁液を、エルレンマイヤー・フラスコに入れて撹拌した。この溶液に、粒子を被覆するのに十分な量のポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩を、脱イオン水中の１０^−２Ｍ溶液として加えた。この混合液を２０分間撹拌した後、会合していないポリ（スチレンスルホン酸）を除去するために、サンプルを、水をパーテーションとした新しい透析バッグに一晩（およそ１６時間）入れた。
【００８４】
実施例１０
マゼンタ・シリカ・ナノ粒子上への第３の高分子電解質層の付加
帯電ポリマー−染料溶液は、１０^−２Ｍのポリ（アクリル酸ブチル−メタクリロキシエチル・臭化トリメチルアンモニウム帯電ポリマーのサンプル２０ｍＬに、アシッド・レッド５２（ＡＲ５２）溶液０．２４ｇを室温で添加しながら撹拌することにより調製された。この水溶液は２０分間撹拌された。次に、このようにして調製された帯電ポリマー−染料溶液を、実施例９の透析バッグから取り出され、エルレンマイヤー・フラスコに入れられていたマゼンタ・ナノ粒子の懸濁液を撹拌したものに加えた。この混合液を２０分間撹拌した後に、会合していない帯電ポリマー−染料を除去するために、サンプルを、水をパーテーションとした新しい透析バッグに一晩（およそ１６時間）入れた。
【００８５】
実施例１１
マゼンタ・シリカ・ナノ粒子を用いる布への噴霧コーティング
実施例１０から得られる透析されたマゼンタ・ナノ粒子の懸濁液を、ＰＲＥＶＡＬ（登録商標）噴霧器（ニューヨーク州所在のプレシジョン・バルブ・コーポレーション）を用いて、布が噴霧液によって明らかに被覆されるまで一連の布に噴霧した。キンバリー−クラーク・ワールドワイド・コーポレーションの商標デザインを備えるマスク又はステンシルによって、このデザインを布上に刷り込んだ。第２の一連の実験においては、布繊維をより良好にコーティングできるようにするために、実施例１０から得られる透析されたマゼンタ・ナノ粒子の懸濁液に、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００を（５０ｍＬの懸濁液に対し）２滴加えた。どちらの実験の組においても、シフォン、綿ポプリン、ジョーゼット、及び絹が布支持体として用いられた。
【００８６】
実施例１２
綿布へのマゼンタ・シリカ・ナノ粒子のインクジェット
０．０１％ｗｔ／ｗｔシリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）の懸濁液を、実施例６に記載した０．０１Ｍのアシッド・レッド５２（ＡＲ５２）の帯電ポリマー−染料で被覆した。懸濁液はｐＨ８．５で透析された。得られた水性の懸濁液に、１，３−プロパンジオール（およそ３％ｗｔ／ｗｔ）を添加したが、最も標準的な助溶剤や界面活性剤の添加物を用いることも可能である。次いで、このインク混合物を２０分間撹拌し、ＨＰ社のマルガリータ・インクジェット・カートリッジに注入した。このインク組成物を、Ｃｏｌｏｒｓｐａｎ ＤＭＩＩ大判プリンタを用いて、コーティングされていない綿布の上にインクジェット印刷した。懸濁インクは、綿布の上に良好にインクジェット印刷されて、マゼンタ色を呈した。
【００８７】
実施例１３
シリカ・ナノ粒子上への非帯電ポリマーの吸着
シリカ・ナノ粒子を脱イオン水で水中１％ｗｔ／ｗｔまで希釈したコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）懸濁液を、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（略してＰＰＭＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮｏ．４１，３２４−０、ＣＡＳ登録番号８２４５１−４８−７）の０．１％ｗｔ／ｗｔ溶液で処理した。ゼータ電位はポリマーを加える前後に測定され、添加前の−３６ｍＶから添加後の＋７０ｍＶへの変化が認められた。ゼータ電位測定は、Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ニューヨーク州ホルツヴィル所在のブルックヘイブン・インスツルメント・コーポレーション）を使用し、１ｍＭのＫＣｌ溶液の入ったキュベットに１−３滴のサンプルを加えることによって行われ、水溶液に合わせてプリセットされた機器のデフォルト機能を用いた。この混合液を４０分間撹拌し、次に２０００分子量透析バッグを用いてｐＨ９に対して一晩透析した。ＰＰＭＴポリマー溶液を加えることによる測定されたゼータ電位のこの劇的な増加は、非帯電ポリマーがシリカ・ナノ粒子に吸着したことを示す。ＰＰＭＴはＵＶ放射を強力に吸収するので、この実施例はまた、ナノ粒子にＵＶ安定剤が組み込まれることを示す。
【００８８】
実施例１４
シリカ・ナノ粒子上への非帯電ポリマーの高濃度での吸着
水に加えたコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）の２０％ｗｔ／ｗｔ懸濁液のサンプル５０ｍＬを、溶液のｐＨを４にするために０．１ＮのＨＣｌ溶液１０ｍＬで処理した。ＨＣｌを用いた処理によって、ゼータ電位が−３２ｍＶから−３０ｍＶへと僅かに変化することが観察された。ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（ＰＰＭＴ、アルドリッチ・ケミカル社、ｎｏ．４１，３２４−０、ＣＡＳ登録ｎｏ．８２４５１−４８−７）の固体サンプルを、コロイド状シリカ懸濁液に直接添加し、撹拌した。粒子の透明な懸濁液が得られ、この液は＋３５ｍＶのゼータ電位を呈し、ＰＰＭＴポリマーがシリカ粒子を被覆していることが示された。
【００８９】
実施例１５
マゼンタ染料被覆シリカ・ナノ粒子上への非帯電ポリマーの吸着、及びゼータ電位の高いナノ粒子を得るためのその後のプロトン化
ローダミンＢ染料のサンプル０．２ｇを、２０％ｗ／ｗコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）懸濁液１０ｍＬにｐＨ８．５で添加した。この混合液を約２０分間撹拌し、その後、懸濁液に、希釈したＨＣｌ‐５ｍＬをｐＨが約３に低下するまで加えた。このシリカ／ローダミンＢナノ粒子懸濁液に、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（ＰＰＭＴ、アルドリッチ・ケミカル社、ｎｏ．４１，３２４−０、ＣＡＳ登録番号８２４５１−４８−７）のサンプル０．２ｇを、ｐＨ３で撹拌しながら添加し、それによりｐＨは約７．３まで上昇した。ｐＨが４．１に低下するまで、希釈ＨＣｌを追加した。この懸濁液中の粒子のゼータ電位は、ＨＣｌの追加後に＋３５ｍＶと測定され、ＰＰＭＴポリマーのプロトン化が示された。
【００９０】
実施例１６
ゼータ電位の高いマゼンタ・ナノ粒子を用いる綿布の印刷
無地で未処理の綿布見本３インチ×１インチ（流動電位−２３ｍＶを有する）を、実施例１３において調製されたマゼンタ・ナノ粒子の懸濁液に約１０秒間漬けて、冷水ですすぎ、次に周囲温度の真空下で乾燥した。このサンプルから、着色された布の小さめの（約１インチ×約２インチ）断片を切り取り、ＡＣＴＳ試験研究所（ニューヨーク州バッファロー所在）によるＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ加速洗濯試験を行った。色堅牢度を評価するためのこの試験は、３８±３°Ｃ（１００±５°Ｆ）における５回の商業用洗濯か、又はこれと同じ温度範囲内の中温又は高温設定での５回の家庭用機械洗濯によって生じるものと同様の色の変化を示すはずである。布サンプルは、０．２５％のＳＹＮＴＨＲＡＰＯＬ（登録商標）洗剤を５０個の（０．６ｃｍ）鋼鉄ボールベアリングとともに用いて、４９°Ｃ（１２０°Ｆ）の水１５０ｍＬの中で洗浄した。洗浄時間は、４０ｒｐｍの速さで回転するキャニスタ中で４５分間であった。次いで、洗濯されたサンプルを水洗いして乾燥し、未洗濯のサンプルと比較して、上記のようにΔＥ^＊色度変化を測定した。ΔＥ^＊値が５又はそれ以下の場合の色度変化は人間の目では対照サンプルと比較して検出できない色度変化を表すという段階評価において、このサンプルのΔＥ^＊値は５．３と測定された。この測定値は、−２３ｍＶの流動電位を有するこの布にとって、粒子懸濁液の＋３５ｍＶというゼータ電位は良好な定着及び耐久性を達成するのに十分であることを示している。
【００９１】
実施例１７
シアン染料被覆シリカ・ナノ粒子上への非帯電ポリマーの吸着、及びゼータ電位の高いナノ粒子を得るためのその後のプロトン化
ビクトリアブルーＢＯシアン染料（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル社）のサンプル０．２ｇを、２０％ｗ／ｗコロイド状シリカ（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ）懸濁液５０ｍＬにｐＨ８．５で添加した。この混合液を約２０分間撹拌し、その後、懸濁液に、希釈ＨＣｌをｐＨが約４．５に低下するまで加えた。このシリカ／ビクトリアブルーＢＯナノ粒子懸濁液に、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（アルドリッチ・ケミカル社、ｎｏ．４１，３２４−０、ＣＡＳ登録番号８２４５１−４８−７、略してＰＰＭＴ）のサンプル０．３０ｇを加え、それによりｐＨは約７．５まで上昇した。ｐＨが約４．５に減少するまで、希釈ＨＣｌ約１０ｍＬを追加した。この懸濁液のゼータ電位は、ＨＣｌの追加後に＋３０ｍＶと測定され、ＰＰＭＴポリマーのプロトン化が示された。
【００９２】
実施例１８
ゼータ電位の高いシアン・ナノ粒子を用いる綿布の印刷
無地で未処理の綿布見本３インチ×１インチ（流動電位−２３ｍＶを有する）を、実施例１７において調製されたシアン・ナノ粒子の懸濁液に浸し、冷水ですすぎ、次に周囲温度の真空下で乾燥した。このサンプルから、着色された布の小さめの（約１インチ×約０．５インチ）断片を切り取り、ＡＣＴＳ試験研究所（ニューヨーク州バッファロー所在）によるＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ加速洗濯試験を行った。布サンプルは、０．２５％のＳＹＮＴＨＲＡＰＯＬ（登録商標）洗剤を５０個の（０．６ｃｍ）鋼鉄ボールベアリングととも用いて、４９°Ｃ（１２０°Ｆ）の水１５０ｍＬの中で洗浄した。洗浄時間は、４０ｒｐｍの速さで回転するキャニスタ中で４５分間であった。次いで、洗濯されたサンプルを水洗いして乾燥し、未洗濯のサンプルと比較してΔＥ^＊色度変化を測定した。ΔＥ^＊値が５又はそれ以下の場合の色度変化は人間の目では対照サンプルと比較して検出できない色度変化を表すという段階評価において、このサンプルのΔＥ^＊値は１．３と測定された。この測定値は、−２３ｍＶの流動電位を有するこの布にとって、粒子懸濁液の＋３０ｍＶというゼータ電位は強力な定着及び高い耐久性を達成するのに十分であることを示している。
【００９３】
実施例１９
イエロー着色剤及び帯電ポリマーを用いるメラミン樹脂粒子のコーティング
ポリ（メラミンホルムアルデヒド）（ベルリン所在のＭｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ社）の０．９ミクロン（μｍ）粒子のサンプル１０ｍＬを、水中で２．５％ｗｔ／ｗｔのサンプルとして調製し、ｐＨが４．５に低下するまで０．１ＮのＨＣｌ溶液で滴定した。懸濁液のｐＨ変化は、ｐＨ電極をそこに浸しておきながら滴定を行うことによって観測した。ｐＨ４．５において、懸濁液のゼータ電位は＋３３ｍＶと測定された。この懸濁液は、０．１ｇの黄色染料（ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−６ＧＳ）が添加される間、撹拌され、その後のゼータ電位は（ｐＨ４．５において）−２１ｍＶと測定された。さらに２０分間撹拌した後に、ＰＥ（＋）帯電ポリマーである、ポリエチレンイミン・パーメチル・パーブロマイド（ペンシルベニア州ウォリントン所在のポリサイエンス社、分子量１８００Ｍｗ）を加え（１０^−２Ｍの水溶液１０ｍＬ）、その後のゼータ電位は（ｐＨ４．５において）＋３３ｍＶと測定された。ゼータ電位測定は、Ｚｅｔａｐａｌｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ニューヨーク州ホルツヴィル所在のブルックヘイブン・インスツルメント社）を用い、１ｍＭの塩化カリウム水溶液が入ったキュベットに１−３滴のサンプルを加えることによって行われ、水溶液に合わせてプリセットされた機器のデフォルト機能を用いた。この実施例は、ナノ粒子の正のゼータ電位を達成して、負の流動電位をもつ布への強力な定着をもたらし、それにより高い印刷耐久性を提供するために、如何にしてポリ（メラミンホルムアルデヒド）粒子が染料で被覆され、その後にＰＥ（＋）帯電ポリマーで被覆されるのかを示す。
【００９４】
実施例２０
多数の着色剤及び高分子電解質コーティングによるメラミン樹脂粒子のコーティング
メラミン樹脂粒子（ポリ（メラミンホルムアルデヒド））（ベルリン所在のＭｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ社）を水に懸濁させ、０．１ＮのＨＣｌ溶液でｐＨが３．７に低下するまで滴定した。この懸濁液は、粒子を被覆するためにローダミンＢ染料とともにｐＨ３．７で撹拌され、その後の懸濁液のゼータ電位は＋３２ｍＶと測定された。次にこの懸濁液は、黄色染料ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−６ＧＳが添加される間、撹拌され、その後のゼータ電位は−２４ｍＶと測定され、懸濁液はオレンジ色によって特徴付けられた。次いで、ＰＥ（＋）帯電ポリマーである、ポリエチレンイミン・パーメチル・パーブロマイド（ペンシルベニア州ウォリントン所在のポリサイエンス社、分子量１８００Ｍｗ）を添加し、その後のゼータ電位は＋２８ｍＶと測定された。約１時間後、オレンジ色の粒子はフラスコの底に沈殿しており、染料がポリ（メラミンホルムアルデヒド）粒子上に吸着し、溶液中には存在しないことが示された。
【００９５】
実施例２１
多数の着色剤及び帯電ポリマーコーティングによるメラミン樹脂粒子のコーティング
メラミン樹脂粒子（ポリ（メラミンホルムアルデヒド））（ベルリン所在のＭｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ社）を水に懸濁させ、０．１ＮのＨＣｌ溶液でｐＨが３．７に低下するまで滴定した。この懸濁液は、粒子を被覆するためにローダミンＢ染料とともにこのｐＨで撹拌され、その後の懸濁液中の粒子のゼータ電位は＋３２ｍＶと測定された。次にこの懸濁液は、アシッド・レッド５２染料が添加される間、撹拌され、濃いマゼンタ色を生じ、その後のゼータ電位は−２０ｍＶと測定された。さらにアシッド・レッド５２が添加され、更に濃いマゼンタ色の懸濁液を形成し、−２３ｍＶのゼータ電位によって特徴付けられた。この懸濁液に、ポリトリアジン共重合体である、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（アルドリッチ・ケミカル社のｎｏ．４１，３２４−０、ＣＡＳ登録番号８２４５１−４８−７、略してＰＰＭＴ）を添加し、その後０．１ＮのＨＣｌで酸性化され、ここでのゼータ電位は＋４４ｍＶになっていた。
【００９６】
実施例２２
多数の着色剤及び帯電ポリマーコーティングによるメラミン樹脂粒子のコーティング
メラミン樹脂粒子（ポリ（メラミンホルムアルデヒド））（ベルリン所在のＭｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ社）を水に懸濁させ、０．１ＮのＨＣｌ溶液でｐＨが３．７に減少するまで滴定した。この懸濁液は、粒子を被覆するためにナイルブルー染料とともにこのｐＨで撹拌され、その後の懸濁液のゼータ電位は＋１０ｍＶと測定され、懸濁液の色は淡青色であった。次にこの懸濁液は、黄色染料ＣＩＢＡＣＲＯＮ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−６ＧＳが添加される間、撹拌され、緑色の懸濁液を生成し、その後のゼータ電位は−３０ｍＶと測定された。この懸濁液に、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン−コ−２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン］（アルドリッチ・ケミカル社）が加えられ、その後ｐＨを３．７に戻すために０．１ＮのＨＣｌで酸性化され、ここでのゼータ電位は＋４４ｍＶになっていた。約１時間後、緑色の粒子がフラスコの底に沈殿しており、染料が粒子表面上に吸着したことが示された。
【００９７】
実施例２３
高分子電解質で被覆されたアルミナ・ナノ粒子の調製
ＡＬＵＭＩＮＡＳＯＬ（登録商標）１００（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のサンプルを、１ｍＭのＫＣｌ液中で１０％ｗｔ／ｗｔから１％ｗｔ／ｗｔまで希釈した。この懸濁液のゼータ電位は＋６３ｍＶと測定された。この懸濁液は、０．１Ｍのポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）（分子量１８００Ｍｗ）２０ｍｌが加えられる間、撹拌された。懸濁液は、更に４０分間撹拌され、その後のゼータ電位は＋１０ｍＶと測定され、アルミナゾルがテンプレートとして使えるということが示された。
【００９８】
実施例２４
交番する電荷を帯びた高分子電解質を用いる、高分子電解質−染料で被覆されたシリカ・ナノ粒子の調製、及び得られた粒子のゼータ電位測定
まず、高分子電解質−染料溶液を以下の通りに調製した。１０^−２Ｍのパーメチル化パーブロマイド・ポリエチレンイミン高分子電解質（１８００ＭＷ）のサンプル２０ｍＬに、アシッド・レッド５２（ＡＲ５２）のサンプル０．０２２グラムを室温で添加しながら撹拌した。これにより０．２ｍｍｏｌのＰＥ（＋）パーメチル化パーブロマイド・ポリエチレンイミンが０．０４ｍｍｏｌの染料で処理され、すなわち、サイトの２０％が染料で占められていることを意味する。ここで得られた水溶液が２０００ＭＷカットオフ透析バッグで透析された場合、透析１６時間後に、バッグの外に染料は観察されず、強力な染料−帯電ポリマー錯体が形成されることを示す。この高分子電解質−染料溶液のサンプル２０ｍＬを、９−１４ｎｍのシリカ・ナノ粒子の１Ｍ塩化ナトリウム中０．０１％ｗｔ／ｗｔ懸濁液ｐＨ８．５、２００ｍＬに加えた。得られた懸濁液を室温で４０分間撹拌した。次いで、この懸濁液を、２０００ＭＷカットオフ透析バッグを用いてｐＨ８．５／１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に対して一晩撹拌した。次いで、透析バッグの内容物を、１０^−２Ｍのポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）溶液（１８００ＭＷ）２０ｍＬを用いて室温で４０分間処理した。次に、得られた懸濁液を、前と同じく２０００ＭＷカットオフ透析バッグを用いて一晩透析した。シリカ・ナノ粒子上に複数の層を重ねるために、必要に応じて両方の積層ステップを繰り返すことができる。加えて、このプロセスは、１％ｗｔ／ｗｔまでのシリカ・ナノ粒子と０．１ＭのＰＥ（＋）パーメチル化パーブロマイド・ポリエチレンイミン高分子電解質とを用いて行うことができる。ゼータ電位は、ナノ粒子自体について測定され、次いで表２に示すように、高分子電解質（＋）−染料、（染料なし）高分子電解質（−）、及び高分子電解質（＋）−染料の層化後に測定された。表２のゼータ電位データは、マゼンタ、黄色、及びシアン染料を用いた個別の実験における測定を反映しているが、特別に調合された色を提供するために、同じナノ粒子に明らかに異なる染料を用いることも可能である。
【００９９】
実施例２５
ナノ粒子のゼータ電位が耐久性に及ぼす影響
単一の布上の種々の着色ナノ粒子の耐久性を評価し比較するために、色堅牢度を評価するためのＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ試験を用いた。ＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ試験は、３８±３°Ｃ（１００±５°Ｆ）における５回の商業的洗濯か、又はこの温度範囲における中温又は高温設定での５回の家庭用機械洗濯と比較可能な色度変化を示す。種々の着色ナノ粒子で印刷された綿サンプルを、０．２５％のＳＹＮＴＨＲＡＰＯＬ（登録商標）洗剤とともに５０個の（０．６ｃｍ）鋼鉄ボールベアリングを用いて、４９°Ｃ（１２０°Ｆ）の水１５０ｍＬの中で洗濯した。洗濯時間は、４０ｒｐｍの速さで回転するキャニスタ中で４５分間であった。次いで、洗濯されたサンプルを水洗いして乾燥させ、ＡＡＴＣＣ ６１−２Ａに従って、色落ち即ちΔＥ^＊を測定した。対照サンプルと比較してΔＥ^＊値が５又はそれ以下の色変化は人間の目では検出できない色度変化を表すという段階評価のΔＥ^＊を用いてサンプルを測定した。等級評価は、色度変化及び染色のためのＡＡＴＣＣグレースケールの使用を通じて判断された。表４は、本発明の種々の布サンプル及び着色剤に関するＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ加速洗濯試験の結果を記録するものである。表４においては以下の略語を用いる。すなわち、ＳＮＣはＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃであり、ＰＥ（＋）はパーメチル化パーブロマイドポリエチレンイミン（ＭＷ＝１８００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のポリサイエンス社）であり、ＰＥ（−）はポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）（ＭＷ＝２０００、ペンシルベニア州ウォリントン所在のポリサイエンス社）であり、ＡＲ５２はアシッド・レッド５２染料であり、ＲｈＢはローダミンＢ染料であり、ＭＲはポリ（メラミンホルムアルデヒド）樹脂からなるメラミンホルムアルデヒド粒子である。ナノ粒子核と積層の順序は、表に表される順序によって示される。この表に見られる劇的な差異は、増強された耐久性を与えるのにナノ粒子のゼータ電位が重要であることを示している。
【０１００】

【０１０１】
実施例２６
ナノ粒子インクを用いて印刷された布の色堅牢度試験
本発明のナノ粒子インクを用いて種々の布を印刷し、得られた印刷済み布についての色堅牢度及び印刷適性試験を行った。表５は、これらの試験で得られたデータを記録するものである。用いた具体的な色堅牢度試験が示されており、表の中のＡＡＴＣＣは米国繊維化学染色協会であり、ＡＣＴＳはニューヨーク州バッファロー所在のＡＣＴＳ試験研究所である。これらの試験は、ＡＣＴＳ試験研究所において、マゼンタ・メラミン樹脂ナノ粒子の懸濁液を用いて印刷された布に関して行われた。これらの試験の判定に用いられた色堅牢度グレースケール法は、１から５までの範囲に渡り、３以上が合格（検出可能な変化なし）と見なされた。
【０１０２】

【０１０３】
実施例２７
ナノ粒子インク対標準的なインクを用いて印刷された布の色堅牢度試験の比較 この試験においては、本発明によるナノ粒子インクの色堅牢度をナノ粒子技術を用いない標準的なインクと比較するために、コーテッド綿及び非コーテッド綿の両方を支持体として用いた。コーテッド綿はスチームで後処理されその後すすがれ、この「改善された」支持体は標準的なマゼンタインクで処理された。標準的な着色処理剤は、キンバリー−クラーク・ミディアムレッド（マゼンタ）インクであり、以下の表６の調合を用いて調製された。
【０１０４】

【０１０５】
ナノ粒子着色剤はマゼンタ・メラミン樹脂ナノ粒子の懸濁液であり、後処理が行われていない非コーテッド綿布に適用された。表７はこれらの試験結果を記録するものであり、ナノ粒子インクを非改善支持体に用いたものでさえ、標準的インクを改善支持体に用いたものより性能が良好であることが明らかである。これらの試験の判定に用いられた色堅牢度グレースケール法は、１から５までの範囲に渡り、３以上が合格（検出可能な変化なし）と見なされた。
【０１０６】

【０１０７】
実施例２８
ナノ粒子インクの耐久性に及ぼす布の影響
布の選択による影響を確認するために、本発明のインクが種々の布に適用されたときの耐久性を試験した。下記の表８に示すように、試験された全ての布は負の流動電位をもつことが測定され、一方、メラミン樹脂ナノ粒子は正のゼータ電位をもつことが測定された。この研究には、本発明によるマゼンタ・メラミン・ナノ粒子及びシアン・メラミン樹脂ナノ粒子の両方が使用された。耐久性は、加速洗濯に対する色堅牢度（ＡＡＴＣＣ ６１−２Ａ試験）及びクロッキングに対する色堅牢度（ＡＡＴＣＣ ８）の両方として測定された。これらの試験の判定に用いられた色堅牢度グレースケール法は、１から５までの範囲に渡り、３以上が合格（検出可能な変化なし）と見なされた。
【０１０８】

【０１０９】
実施例２９
珍しい色を得るための異なる染料を用いる着色ナノ粒子の調製
本発明の１つの特徴は、珍しい又は得難い色をもつナノ粒子着色剤を調製できることである。このことにより、ナノ粒子テンプレート上に各層を吸着させるときに、色の微調整のために、帯電ポリマー層のそれぞれに異なる染料を用いることが可能である。したがって、シリカ・ナノ粒子は、ＰＥ（＋）／アシッド・レッド５２で覆われてマゼンタ・ナノ粒子を生じ、これは次にＰＥ（＋）／シアン層で覆われてライラック色のナノ粒子が生じた。使用されたシアン着色剤は、銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム塩であった。従って、このようなやり方で色層を混合することによって、珍しい色の均一なインク／染料系を調製することができる。この結果は、着色剤又は染料の単純な混合物とは異なり、同様の元の色を与えるのではなく構成染料の色相を与える。
【０１１０】
実施例３０
ナノ粒子を含む表面改質インクジェット用インクの調製及び効用
シリカ・ナノ粒子（ＳＮＯＷＴＥＸ（登録商標）Ｃ、日産化学）は、ｐＨ８．５及び１Ｍ‐ＮａＣｌの水性懸濁液中のポリビニルピロリドン（Ｍｗ １０，０００）で２時間処理された。このナノ粒子のゼータ電位は、−３４ｍＶから−１０ｍＶへと変化し、シリカ・ナノ粒子上にポリビニルピロリドンが吸着した直接的な結果として、ナノ粒子の大きさは１０ｎｍから２５ｎｍへ変化した。ｐＨ８．５の１ＭのＮａＣｌ溶液に対する２０，０００ＭＷカットオフ透析によって、余剰のポリビニルピロリドンが１６時間かけて除去された。得られた改質ナノ粒子懸濁液を、１枚のニーナ・ボンド紙上に塗布した。この紙が乾いたときには、高い光沢が見られた。この実施例は、ナノ粒子技術は支持体の表面改質のためのインクジェット・システムに用いることもできることを示している。この実施例は、表面改質に用いられるインクは無着色であるという点で、本開示の中の他の実施例と異なる。
【０１１１】
ナノ粒子についての更に別の説明は、Ｒ．Ｓ．Ｎｏｈｒ、Ｊ．Ｇ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ、Ｂ．Ｋｒｏｎｂｅｒｇにより本明細書と同時出願された発明の名称「ナノ粒子を含む記録媒体及び同媒体の製造方法」の米国特許出願第 号に見出すことができる。
当然ながら、以上の記載は本発明のある実施形態にのみ関するものであり、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多数の修正及び変更を行うことができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】
帯電ポリマー・着色剤の多数の層か又は帯電ポリマー・着色剤／無色帯電ポリマーの交互層をナノ粒子テンプレート上に付加することによるナノ粒子の生成が描かれている、本発明の１つの態様を示す図である。結果として得られるナノ粒子のサイズは、図のようにそれ相応に増加する。
【図２】
帯電ポリマー・着色剤と無色帯電ポリマーとの交番する電荷をもつ多数の層を帯電シリカナノ粒子テンプレート上に付加することによるナノ粒子の生成が描かれている、本発明の１つの態様を示す図である。この図は、ナノ粒子の安定性を高め、結果として得られるインクの大きな色堅牢度を与える、ファンデルワールス力その他の物理的及び化学的な力に加えて、クーロン力に重点をおくものである。
【図３】
順次に集成する間に、反対の電荷を帯びた帯電ポリマー（着色剤と会合した又は会合していない）層がナノ粒子と段階的に会合する本発明のナノ粒子のゼータ電位の変化が描かれている、本発明の１つの態様を示す図である。図示された測定値は、ＰＥ（＋）のポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチル臭化アンモニウム）とそれと会合するアシッドレッド５２とが積層された（層１、３、５及び７）シリカナノ粒子と、ＰＥ（−）のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム塩）が積層された（層２、４、６及び８）シリカナノ粒子に関するものである。

Claims (170)

1. 印刷処理のための記録媒体であって、
   約１０００ナノメートルより小さいサイズをもち、少なくとも１つの着色剤層が上に配置された粒子テンプレートを備えるナノ粒子と、
   液状ビヒクルと、
   からなる記録媒体。
2. 前記着色剤層が、前記粒子テンプレート上に実質的に均一に配置されることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
3. 前記着色剤層が、前記粒子テンプレートを実質的に覆うことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
4. 前記着色剤層の上に配置される保護層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
5. 前記保護層が帯電ポリマーからなることを特徴とする請求項４に記載の記録媒体。
6. 前記着色剤層がさらに、機能付加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
7. 前記機能付加剤が、電荷キャリヤ、熱酸化安定剤、粘弾特性改質剤、架橋剤、可塑剤、電荷制御剤、流れ制御剤、フィラー、界面活性剤、キレート化剤、ロイコ染料、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項６に記載の記録媒体。
8. 前記着色剤層がさらに、着色剤安定化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
9. 前記着色剤安定化剤は、ポルフィン、金属、金属塩、分子包含体、紫外放射遮蔽剤、反応種生成体、光開始剤又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項８に記載の記録媒体。
10. 前記粒子テンプレート核が、シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズアンチモン、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズインジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、鉄、銅スズ合金、炭素、硫黄、シリコン、フッ素、ポリ（メラミンホルムアルデヒド）、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、これらの合金、これらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
11. 前記粒子テンプレートがシリカ又はポリ（メラミンホルムアルデヒド）であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
12. 前記粒子テンプレートが、約１０００ナノメートルより小さい平均サイズをもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
13. 前記粒子テンプレートが、約５０ナノメートルより小さい平均サイズをもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
14. 前記ナノ粒子が球形、結晶形、棒形、ディスク形又はチューブ形から選択された形をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
15. 前記ナノ粒子が約４００ナノメートルより小さい平均直径をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
16. 前記ナノ粒子が約１００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
17. 前記着色剤層と前記粒子テンプレートが、それぞれ互いに反対のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
18. 前記着色剤層と前記粒子テンプレートが、それぞれ互いに異なるゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
19. 前記記録媒体が、インクジェット用のインクであることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
20. 前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
21. 前記ナノ粒子が、約＋２０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
22. 前記ナノ粒子が、約＋５０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
23. 印刷された布が、ＡＡＴＣＣ６１−２Ａ加速洗濯法を適用したときに、２．５又はそれ以上のＡＡＴＣＣグレースケール色度変化を呈することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体で印刷された印刷布。
24. 印刷された布が、ＡＡＴＣＣ６１−２Ａ加速洗濯法を適用したときに、２．５又はそれ以上のＡＡＴＣＣグレースケール染色を呈することを特徴とする請求項１に記載の記録媒体で印刷された印刷布。
25. 少なくとも１つの帯電ポリマー層が上に配置された粒子テンプレートを備える粒子と、
    液状媒体と、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体。
26. 前記粒子テンプレートがナノ粒子であることを特徴とする請求項２５に記載の記録媒体。
27. 前記帯電ポリマー層が少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項２５に記載の記録媒体。
28. 帯電ポリマー層の上に配置される保護層をさらに備えることを特徴とする請求項２５に記載の記録媒体。
29. 印刷された布が、ＡＡＴＣＣ６１−２Ａ加速洗濯法を適用したときに、２．５又はそれ以上のＡＡＴＣＣグレースケール色度変化を呈することを特徴とする請求項２５に記載の記録媒体で印刷された印刷布。
30. 印刷された布が、ＡＡＴＣＣ６１−２Ａ加速洗濯法を適用したときに、２．５又はそれ以上のＡＡＴＣＣグレースケール染色を呈することを特徴とする請求項２５に記載の記録媒体で印刷された印刷布。
31. 粒子テンプレート、着色剤層、少なくとも１つの帯電ポリマー層及び保護層を備える粒子と、
    液状ビヒクルと、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体。
32. 前記着色剤層が前記粒子テンプレート上に配置されることを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
33. 前記保護層が前記着色剤層の上に配置されることを特徴とする請求項３２に記載の記録媒体。
34. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が、前記着色剤層と前記保護層との間に配置されることを特徴とする請求項３３に記載の記録媒体。
35. 前記帯電ポリマー層が少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
36. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成することを特徴とする請求項３１に記載の記録媒体。
37. 前記複数の帯電ポリマー層は、着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項３６に記載の記録媒体。
38. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層は、複数の着色剤−帯電ポリマー層を構成し、前記着色剤−帯電ポリマー層の着色剤は、互いに同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項３７に記載の記録媒体。
39. 前記着色剤層の着色剤と前記帯電ポリマー・着色剤層の着色剤は、同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項３５に記載の記録媒体。
40. ゼータ電位をもつ粒子テンプレートと、ゼータ電位をもつ少なくとも１つの帯電ポリマー層と、隣接した前記少なくとも１つの帯電ポリマー層とは異なるゼータ電位をもつ保護層とを含む粒子と、
    液状ビヒクルと、
    を含むことを特徴とする印刷処理のための記録媒体。
41. 前記粒子が少なくとも１つの着色剤層をさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の記録媒体。
42. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成し、前記複数の帯電ポリマー層のゼータ電位は、隣接した前記少なくとも１つの帯電ポリマー層とは異なるものであることを特徴とする請求項４０に記載の記録媒体。
43. 前記複数の帯電ポリマー層が、着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項４２に記載の記録媒体。
44. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー・着色剤層を構成し、
    隣接する前記帯電ポリマー・着色剤層の着色剤は互いに同一のものであるか又は異なるものであり、
    前記隣接する帯電ポリマー・着色剤層のゼータ電位は異なるものであることを特徴とする請求項４３に記載の記録媒体。
45. 粒子テンプレート、少なくとも１つの着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層、保護層、及び少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層を備える粒子と、
    液状ビヒクルと、
    からなり、前記粒子テンプレート、前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層、前記保護層、及び前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層がゼータ電位をもつことを特徴とする印刷処理のための記録媒体。
46. 着色剤なし帯電ポリマー層と帯電ポリマー・着色剤層との複数の交互層をさらに備え、前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層は少なくとも１つの帯電ポリマー・着色剤層の間に配置され、前記交互になった着色剤なし帯電ポリマー層と帯電ポリマー・着色剤層は、隣接する着色剤なし帯電ポリマー層又は帯電ポリマー・着色剤層とは異なるゼータ電位を有することを特徴とする請求項４５に記載の記録媒体。
47. 前記帯電ポリマー・着色剤層と着色剤なし帯電ポリマー層との複数の交互層は、隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項４６に記載の記録媒体。
48. 粒子テンプレートと、少なくとも１つの着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層とを備え、前記粒子テンプレートと、前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層がゼータ電位を有する粒子と、
    液状ビヒクルと、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体。
49. 帯電ポリマー・着色剤層の複数の交互層をさらに備え、前記帯電ポリマー・着色剤の交互層は、隣接する帯電ポリマー・着色剤層とは異なるゼータ電位をもち、前記帯電ポリマー・着色剤の交互層の中の少なくとも１つの着色剤は、隣接する帯電ポリマー・着色剤層の中の少なくとも１つの着色剤と同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項４８に記載の記録媒体。
50. 前記帯電ポリマー・着色剤層の複数の交互層が、隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項４９に記載の記録媒体。
51. 保護層をさらに備え、前記保護層がゼータ電位をもつことを特徴とする請求項４８に記載の記録媒体。
52. 支持体の上に絵柄を形成するために、記録信号に従ってオリフィスから液滴の形態で請求項１に記載の記録媒体を噴出させることを含む印刷処理。
53. 前記支持体が、編織物、織布、不織布、セルロース、紙、セラミック、ポリマー、複合材、木材、ガラス、プラスチック、金属、人の皮膚、動物の皮膚、皮革、又はフィルムであることを特徴とする請求項５２に記載の印刷処理。
54. 前記処理がインクジェット処理であることを特徴とする請求項５２に記載の印刷処理。
55. 前記ナノ粒子が約＋２０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項５２に記載の印刷処理。
56. 前記ナノ粒子が約＋５０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項５２に記載の印刷処理。
57. 粒子テンプレートを備え約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を用意し、
    前記粒子テンプレートを少なくとも１つの着色剤でコーティングして着色剤層を形成し、
    前記ナノ粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体の製造方法。
58. 粒子テンプレートを備える粒子を用意し、
    前記粒子テンプレートを少なくとも１つの帯電ポリマーでコーティングして帯電ポリマー層を形成し、
    前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体の製造方法。
59. 粒子テンプレートを備える粒子を用意し、
    前記粒子テンプレートを少なくとも１つの着色剤層、保護層、及び少なくとも１つの帯電ポリマーでコーティングし、
    前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体を製造する方法。
60. 粒子テンプレートを備えゼータ電位をもつ粒子を用意し、
    前記粒子テンプレートを、ゼータ電位をもつ少なくとも１つの帯電ポリマーと、隣接する前記少なくとも１つの帯電ポリマーとは異なるゼータ電位をもつ保護層でコーティングし、
    前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなることを特徴とする印刷処理のための記録媒体の製造方法。
61. 前記ナノ粒子が約＋２０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６０に記載の記録媒体の製造方法。
62. 前記ナノ粒子が約＋５０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６０に記載の記録媒体の製造方法。
63. 粒子テンプレートを備える粒子を用意し、
    前記粒子テンプレートを、少なくとも１つの着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層、保護層、及び少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層でコーティングし、
    前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなり、前記着色剤−帯電ポリマー層、前記保護層、及び前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層がゼータ電位をもつことを特徴とする印刷処理のための記録媒体を製造する方法。
64. 正又は負のゼータ電位をもつ粒子テンプレートを備える粒子を用意し、
    前記テンプレートを、該テンプレートとは異なるゼータ電位をもつ第１帯電ポリマーでコーティングして、第１帯電ポリマー層を形成し、
    前記第１帯電ポリマー層を、少なくとも１つの次の帯電ポリマーでコーティングして、前記テンプレート上に少なくとも１つの次の帯電ポリマー層を形成し、
    前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
    からなり、相次ぐ帯電ポリマー層のゼータ電位は、隣接する帯電ポリマー層のものとは異なることを特徴とする印刷処理のための記録媒体を製造する方法。
65. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもち、少なくとも１つの着色剤層が上に配置された粒子テンプレートを備えるナノ粒子。
66. 前記着色剤層が前記粒子テンプレート上に実質的に均一に配置されることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
67. 前記着色剤層が前記粒子テンプレートを実質的に覆うことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
68. 前記着色剤層の上に配置される保護層をさらに備えることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
69. 前記保護層が帯電ポリマーであることを特徴とする請求項６８に記載のナノ粒子。
70. 前記着色剤層が機能付加剤をさらに含むことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
71. 前記機能付加剤が、電荷キャリヤ、熱酸化安定剤、粘弾特性改質剤、架橋剤、可塑剤、帯電制御剤、流れ制御剤、フィラー、界面活性剤、キレート化剤、ロイコ染料又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項７０に記載のナノ粒子。
72. 前記着色剤層が着色剤安定化剤をさらに含むことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
73. 前記着色剤安定化剤が、ポルフィン、金属、金属塩、分子包含体、紫外放射遮蔽剤、反応種生成体、光開始剤、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項７２に記載のナノ粒子。
74. 前記粒子テンプレートの核が、シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズアンチモン、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズインジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、鉄、銅スズ合金、炭素、硫黄、シリコン、フッ素、ポリ（メラミンホルムアルデヒド）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、これらの合金、これらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
75. 前記粒子テンプレートが、シリカ又はポリ（メラミンホルムアルデヒド）から選択されることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
76. 前記粒子テンプレートが約１０００ナノメートルより小さい平均サイズをもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
77. 前記粒子テンプレートが約５０ナノメートルより小さい平均サイズをもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
78. 前記ナノ粒子が、球形、結晶形、棒形、ディスク形、又はチューブ形から選択された形をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
79. 前記ナノ粒子が約４００ナノメートルより小さい平均直径をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
80. 前記ナノ粒子が約１００ナノメートルより小さい平均直径をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
81. 前記着色剤層と前記粒子テンプレートが、それぞれ互いに反対のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
82. 前記着色剤層と前記粒子テンプレートが、それぞれ互いに異なるゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
83. 前記ナノ粒子がインクジェット用のインク中に分散されることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
84. 前記着色剤が染料であることを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
85. 前記ナノ粒子が約＋２０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
86. 前記ナノ粒子が約＋５０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項６５に記載のナノ粒子。
87. 少なくとも１つの帯電ポリマー層が上に配置された粒子テンプレートを備えることを特徴とする印刷処理のためのナノ粒子。
88. 前記粒子テンプレートが約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項８７に記載のナノ粒子。
89. 前記帯電ポリマー層が少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項８７に記載のナノ粒子。
90. 前記帯電ポリマー層の上に配置される保護層をさらに備えることを特徴とする請求項８７に記載のナノ粒子。
91. 粒子テンプレートと、
    着色剤層と、
    少なくとも１つの帯電ポリマー層と、
    保護層と、
    を備えることを特徴とする印刷処理のためのナノ粒子。
92. 前記着色剤層が前記粒子テンプレート上に配置されることを特徴とする請求項９１に記載のナノ粒子。
93. 前記保護層が前記着色剤層の上に配置されることを特徴とする請求項９２に記載のナノ粒子。
94. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が前記着色剤層と前記保護層との間に配置されることを特徴とする請求項９３に記載のナノ粒子。
95. 前記帯電ポリマー層が少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項９１に記載のナノ粒子。
96. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成することを特徴とする請求項９１に記載のナノ粒子。
97. 前記複数の帯電ポリマー層が、着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項９６に記載のナノ粒子。
98. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層が、複数の着色剤−帯電ポリマー層を構成し、前記着色剤−帯電ポリマー層の着色剤は、互いに同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項９７に記載のナノ粒子。
99. 前記着色剤層の着色剤と、前記帯電ポリマー・着色剤層の着色剤は、同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項９１に記載のナノ粒子。
100. ゼータ電位をもつ粒子テンプレートと、ゼータ電位をもつ少なくとも１つの帯電ポリマー層と、隣接する前記少なくとも１つの帯電ポリマー層と異なるゼータ電位をもつ保護層とを備えることを特徴とする印刷処理のためのナノ粒子。
101. 前記ナノ粒子が少なくとも１つの着色剤層をさらに備えることを特徴とする請求項１００に記載のナノ粒子。
102. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成し、前記複数の帯電ポリマー層のゼータ電位は、隣接する前記少なくとも１つの帯電ポリマー層とは異なることを特徴とする請求項１００に記載のナノ粒子。
103. 前記複数の帯電ポリマー層が、着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項１０２に記載のナノ粒子。
104. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー・着色剤層を構成し、隣接する前記帯電ポリマー・着色剤層は互いに同一のものであるか又は異なるものであり、前記隣接する帯電ポリマー・着色剤層のゼータ電位は異なることを特徴とする請求項１０３に記載のナノ粒子。
105. 粒子テンプレートと、少なくとも１つの着色剤を含む少なくとも１つの帯電ポリマー・着色剤層と、保護層と、少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層とを備え、前記粒子テンプレートと、前記少なくとも１つの帯電ポリマー・着色剤層と、前記保護層と、前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層はゼータ電位を有することを特徴とする印刷処理のためのナノ粒子。
106. 複数の交互になった着色剤なし帯電ポリマー層と帯電ポリマー・着色剤層をさらに備え、前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層は前記少なくとも１つの帯電ポリマー・着色剤層の間に配置され、前記交互になった着色剤なし帯電ポリマー層と帯電ポリマー・着色剤層は、隣接する着色剤なし帯電ポリマー層又は帯電ポリマー・着色剤層とは異なるゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１０５に記載のナノ粒子。
107. 前記帯電ポリマー・着色剤層と着色剤なし帯電ポリマー層との複数の交互層は、隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項１０６に記載のナノ粒子。
108. 粒子テンプレートと、少なくとも１つの着色剤を含む少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を備える粒子からなり、前記粒子テンプレートと前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層がゼータ電位をもつことを特徴とする印刷処理のためのナノ粒子。
109. 帯電ポリマー・着色剤層の複数の交互層をさらに備え、前記帯電ポリマー・着色剤層の交互層は、隣接する前記帯電ポリマー・着色剤とは異なるゼータ電位をもち、前記交互になった帯電ポリマー・着色剤層中の少なくとも１つの着色剤は、隣接する帯電ポリマー・着色剤層中の少なくとも１つの着色剤と同一のものであるか又は異なるものであることを特徴とする請求項１０８に記載のナノ粒子。
110. 前記帯電ポリマー・着色剤層の複数の交互層が隣接する層を実質的に覆うことを特徴とする請求項１０９に記載のナノ粒子。
111. 保護層をさらに備え、前記保護層がゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１０８に記載のナノ粒子。
112. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を製造する方法であって、
     粒子テンプレートを用意し、
     前記テンプレートを少なくとも１つの着色剤でコーティングして着色剤層を形成すること、
     からなる方法。
113. 前記ナノ粒子を分離するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
114. 前記着色剤層が前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
115. 前記少なくとも１つの着色剤が染料からなることを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
116. 前記ナノ粒子が約４００ｎｍより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
117. 前記ナノ粒子が約１００ｎｍより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
118. 前記粒子テンプレートが、シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズアンチモン、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズインジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、鉄、銅スズ合金、炭素、硫黄、ケイ素、フッ素、ポリ（メラミンホルムアルデヒド）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、ヒ化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、これらの合金、これらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
119. 前記粒子テンプレートが、シリカか又はポリ（メラミンホルムアルデヒドから選択されることを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
120. 前記着色剤層がさらに、少なくとも１つの着色剤安定化剤を含むことを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
121. 前記着色剤安定化剤が、ポルフィン、金属、金属塩、分子包含体、紫外線遮蔽剤、反応種生成体、光開始剤又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１１２に記載のナノ粒子を製造する方法。
122. 粒子テンプレートを用意し、
     前記テンプレートを少なくとも１つの帯電ポリマーでコーティングして少なくとも１つの帯電ポリマー層を形成すること、
     からなることを特徴とするナノ粒子の製造方法。
123. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
124. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成することを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
125. 前記粒子を分離するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
126. 前記粒子が約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
127. 前記粒子が約４００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
128. 前記粒子が約１００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
129. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの着色剤を含むことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
130. 複数の帯電ポリマー層の少なくとも１層がさらに、少なくとも１つの着色剤を含み、少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を形成することを特徴とする請求項１２４に記載のナノ粒子の製造方法。
131. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層が、隣接する少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項１３０に記載のナノ粒子の製造方法。
132. 前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層が隣接する着色剤−帯電ポリマー層の間に配置されることを特徴とする請求項１３１に記載のナノ粒子の製造方法。
133. 前記少なくとも１つの着色剤が染料からなることを特徴とする請求項１２９に記載のナノ粒子の製造方法。
134. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの着色剤安定化剤を含むことを特徴とする請求項１２９に記載のナノ粒子の製造方法。
135. 前記着色剤安定化剤が、ポルフィン、金属、金属塩、分子包含体、紫外線遮蔽剤、反応種生成体、光開始剤又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１３４に記載のナノ粒子の製造方法。
136. 少なくとも１つの前記帯電ポリマー層が、少なくとも１つの機能付加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
137. 前記機能付加剤が、電荷キャリヤ、熱酸化安定剤、粘弾特性改質剤、架橋剤、可塑剤、電荷制御剤、流れ制御剤、フィラー、界面活性剤、キレート化剤、ロイコ染料、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１３６に記載のナノ粒子の製造方法。
138. 前記少なくとも１つの帯電ポリマーが架橋可能な官能基を備え、前記官能基を架橋して架橋層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
139. 前記粒子テンプレートが、シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化スズアンチモン、酸化セリウム、酸化銅、酸化スズインジウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、金、銀、銅、鉄、銅スズ合金、炭素、硫黄、シリコン、フッ素、ポリ（メラミンホルムアルデヒド）、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、これらの合金、これらの誘導体、これらのコポリマー、又はこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
140. 前記粒子テンプレートが、シリカ又はポリ（メラミンホルムアルデヒド）から選択されることを特徴とする請求項１２２に記載のナノ粒子の製造方法。
141. 粒子テンプレートを用意し、
     前記粒子テンプレートを少なくとも１つの着色剤でコーティングして着色剤層を形成し、
     前記着色剤層を少なくとも１つの帯電ポリマーでコーティングして少なくとも１つの帯電ポリマー層を形成すること、
     からなることを特徴とする粒子の製造方法。
142. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が前記ナノ粒子を実質的に覆うことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
143. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層が複数の帯電ポリマー層を構成することを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
144. 前記粒子を分離するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
145. 前記粒子テンプレートが約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
146. 前記粒子テンプレートが約４００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
147. 前記粒子テンプレートが約１００ナノメートルより小さいサイズをもつことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
148. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を形成する少なくとも１つの着色剤を含み、前記少なくとも１つの着色剤は、前記着色剤層を形成する少なくとも１つの着色剤と同一であるか又は異なるものであることを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
149. 前記少なくとも１つの複数の帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層を形成する少なくとも１つの着色剤を含み、前記少なくとも１つの着色剤は、前記着色剤層を形成する少なくとも１つの着色剤と同一であるか又は異なるものであることを特徴とする請求項１４３に記載の粒子の製造方法。
150. 前記少なくとも１つの着色剤−帯電ポリマー層は、隣接する少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層を有することを特徴とする請求項１４９に記載の粒子の製造方法。
151. 前記少なくとも１つの着色剤なし帯電ポリマー層は、隣接する着色剤−帯電ポリマー層の間に配置されることを特徴とする請求項１５０に記載の粒子の製造方法。
152. 前記少なくとも１つの着色剤は染料からなることを特徴とする請求項１４８に記載の粒子の製造方法。
153. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの着色剤安定化剤を含むことを特徴とする請求項１４８に記載の粒子の製造方法。
154. 前記少なくとも１つの帯電ポリマー層がさらに、少なくとも１つの機能付加剤を含むことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
155. 前記機能付加剤が、電荷キャリヤ、熱酸化安定剤、粘弾特性改質剤、架橋剤、可塑剤、荷電制御剤、流れ制御剤、フィラー、界面活性剤、キレート化剤、ロイコ染料又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
156. 前記少なくとも１つの帯電ポリマーが架橋可能な官能基を備え、前記官能基を架橋して架橋層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４１に記載の粒子の製造方法。
157. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を製造する方法であって、
     正又は負のゼータ電位をもつ粒子テンプレートを用意し、
     前記テンプレートを、該テンプレートと反対のゼータ電位をもつ第１帯電ポリマーでコーティングして第１帯電ポリマー層を形成し、
     前記第１帯電ポリマー層を、少なくとも１つの次の帯電ポリマーでコーティングして、前記テンプレート上に少なくとも１つの次の帯電ポリマー層を形成すること、
     からなり、相次ぐ帯電ポリマー層のゼータ電位は、隣接する帯電ポリマー層とは反対であることを特徴とする方法。
158. 前記ナノ粒子は約＋２０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１５７に記載のナノ粒子を製造する方法。
159. 前記ナノ粒子は約＋５０ｍＶ又はそれ以上のゼータ電位をもつことを特徴とする請求項１５７に記載のナノ粒子を製造する方法。
160. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を製造する方法であって、
     正又は負のゼータ電位をもつ粒子テンプレートを用意し、
     前記テンプレートを、該テンプレートとは異なるゼータ電位をもつ第１帯電ポリマーでコーティングして第１帯電ポリマー層を形成し、
     前記第１帯電ポリマー層を、少なくとも１つの次の帯電ポリマーでコーティングして、前記テンプレート上に少なくとも１つの次の帯電ポリマー層を形成すること、
     からなり、相次ぐ帯電ポリマー層のゼータ電位は、隣接する帯電ポリマー層とは異なることを特徴とする方法。
161. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもち、少なくとも１つの表面光沢改質剤が上に配置された粒子テンプレートを備えるナノ粒子と、
     液状ビヒクルと、
     からなることを特徴とする表面改質されたインクジェット用のインク。
162. 前記表面光沢改質剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン酸化物コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン酸化物コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１６１に記載の表面改質されたインクジェット用のインク。
163. 支持体上に絵柄を形成するために、記録信号に従ってオリフィスから液滴の形態で請求項１６１に記載の表面改質されたインクジェット用のインクを噴出させることを含む印刷処理。
164. 前記表面光沢改質剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン酸化物コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン酸化物コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１６３に記載の印刷処理。
165. 少なくとも１つの表面光沢改質剤が上に配置された粒子テンプレートを備え、約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子。
166. 前記表面光沢改質剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン酸化物コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン酸化物コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１６５に記載のナノ粒子。
167. 約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を製造する方法であって、
     ナノ粒子テンプレートを用意し、
     前記テンプレートを少なくとも１つの表面光沢改質剤でコーティングして表面光沢改質剤層を形成すること、
     からなる方法。
168. 前記表面光沢改質剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン酸化物コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン酸化物コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１６７に記載のナノ粒子の製造方法。
169. 表面改質されたインクジェット用のインクを製造する方法であって、
     粒子テンプレートを備え、約１０００ナノメートルより小さいサイズをもつナノ粒子を用意し、
     前記粒子テンプレートを少なくとも１つの表面光沢改質剤でコーティングして表面光沢改質剤層を形成し、
     前記粒子を液状ビヒクル中に懸濁させること、
     からなる方法。
170. 前記表面光沢改質剤が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリシロキサン、ポリシロキサン・ポリエチレン酸化物コポリマー、ポリシロキサン・ポリプロピレン酸化物コポリマー、線状デキストリン、シクロデキストリン、キトサン、又はこれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１６９に記載の表面改質されたインクジェット用のインクの製造方法。

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