KR20030048417A - 나노입자를 갖는 기록 매체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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벵그트 크론베르그
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Abstract

본 발명은 나노입자를 포함하는 기록 매체, 기록 매체를 전자선(자외선 및 가시선 파장 범위의 복사선 포함)에 대하여 안정시키는 방법, 기록 매체의 기재 독립적 내구도 성능을 향상시키는 방법, 및 색 밀도 및 색상 조절 방법을 제공한다. 기록 매체는 개선된 색채, 보다 양호한 색 밀도 조절, 개선된 프린트적성, 향상된 내구도, 및 증가된 내광견뢰도를 제공하고, 또한 특수 처리 또는 다른 제한없이 직물 및 부직포 및 종이 제품을 포함하는 모든 기재 상에 프린트될 수 있다.

Description

나노입자를 갖는 기록 매체 및 그의 제조 방법{RECORDING MEDIUM WITH NANOPARTICLES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
<관련 출원과의 상관관계>
본 출원은 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는, 2000년 10월 2일에 출원된 임시 출원 일련번호 제60/237,142호 및 2000년 10월 25일에 출원된 제60/243,022호의 우선권을 주장한다.
대표적으로, 프린트 방법에 사용되는 기록 매체는 환경을 포함하는 또는 프린트 방법 그 자체를 포함하는 화학적 또는 물리적 방법에 노출될 때 분해된다. 기록 매체는 기재 상에 지시약, 표면 개질 또는 미관적 특성을 제공할 수 있는 조성물이다. 기록 매체는 예를 들면 종이 및 텍스타일 상에서의 프린트에 사용된 잉크, 광택 또는 텍스쳐를 제공하는 표면 개질제, UV 또는 가시선으로 조사될 때 칼라로 변하는 무색 조성물의 표면에 대한 각종 코팅 등을 포함할 수 있다.
광분해는 기록 매체가 직사일광 또는 인공광 등과 같은 전자선에 노광되어 퇴색될 때 일어난다. 이들 분해 메카니즘은 경험하는 환경 조건에 따라 기록 매체의 광산화 또는 광환원을 포함한다. 각종 기록 매체 중의 안정한 광생성물 및 중간체의 생성물 분석은 몇가지 중요한 광분해 모드를 나타내었다. 이것은 기록 매체로부터의 전자 방출, 바닥 상태 또는 들뜬 단일 상태의 산소와의 반응, 다양한 생성물을 형성시키는 결합 분해, 무색 류코(leuco) 염료를 형성시키는 환원 및 라디칼 중간체를 형성시키는 전자 및 수소 원자 제거를 포함한다.
각종 환경적 인자, 예를 들면 온도, 습도, O2, O3, SO2, NO2를 포함하는 기체상 반응물, 및 수용성, 비휘발성 광분해 생성물 그 자체가 착색제의 퇴색에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 퇴색에 영향을 미치는 인자는 어느 정도의 상호의존성을 나타내는 듯하다. 이것은 특정 기재 상의 특정 착색제의 퇴색에 대한 관찰이 착색제 및 기재에 일반적으로 적용될 수 없는 복잡한 거동에 기인한다.
기록 매체 중에서의 광분해를 야기시킬 수 있는 광원의 능력은 또한 광원의 스펙트럼 분포, 즉 파장의 함수로서의 분해의 양자 수율 및 기록 매체 중에서의 변화를 야기시키는데 가장 효과적인 파장을 갖는 복사선의 비율에 의존한다. 광화학적 원리에 기초하여, 보다 높은 에너지를 갖는 빛(단파장)은 퇴색을 유발하는데 있어서 보다 낮은 에너지를 갖는 빛(장파장)보다 효과적일 것으로 예상될 수 있다. 연구 결과는 모든 경우에 항상 이렇지 않음을 보여주었다. 100가지 이상의 상이한 군의 착색제들에 대하여 연구하여, 일반적으로 가장 불안정한 것은 가시선에 의해 보다 효율적으로 퇴색되는 반면에, 보다 높은 내광견뢰도(lightfastness)를 갖는 것은 주로 자외선에 의해 분해됨을 발견하였다[맥라렌,J. Soc. Dyers Colour,1956, 72, 86].
또한, 기록 매체 안정성에 미치는 기재의 영향은 극히 중요할 수 있다. 기록 매체의 복잡한 거동 때문에, 특정 기재 상의 특정 기록 매체의 퇴색을 야기시키는 메카니즘이 기록 매체 및 기재에 일반적으로 적용될 수 없다. 기재 내의 화학기에 의해 퇴색이 지연되거나 또는 촉진될 수 있다. 이러한 기들은 바닥 상태의 기 또는 들뜬 상태의 기일 수 있다. 기재의 다공성도 또한 기록 매체 안정성에 있어서 중요한 인자이다. 예를 들면, 높은 다공성은 수분 및 기체상 반응물의 기재 내로의 침투를 용이하게 함으로써 퇴색을 촉진시킬 수 있다. 기재는 또한 분해를 야기시킬 수 있는 파장을 갖는 빛으로부터 기록 매체를 차단시킴으로써 보호제로서도 작용할 수 있다.
기재의 순도는 또한 염색된 공업용 중합체의 광화학을 고려할 때마다 중요하게 고려해야 한다. 예를 들면, 공업용 등급의 면, 비스코스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소프렌은 카르보닐 불순물을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이들 불순물은 직사일광 중에 존재하는 300 nm보다 큰 파장의 빛을 흡수하고, 따라서 이들 불순물의 들뜨기는 퇴색을 야기시킬 수 있는 반응성 기를 생성시킬 수 있다[반 비크(van Beek, H.C.A.,Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176].
일정한 온도 조건 하에서 대기 중의 상대 습도의 증가는 각종 착색제-기재 시스템에 대하여 착색제 퇴색을 증가시키는 것으로 관찰되었다[예를 들면, 맥라렌(MaLaren, K.),J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527]. 예를 들면, 대기 중의 상대 습도가 증가할 때, 섬유의 수분 함량이 증가하기 때문에 섬유는 팽윤될수 있다. 이것은 기재 구조를 통한 기체상 반응물의 확산을 돕는다.
퇴색 외에, 기록 매체는 특정 기재, 특히 텍스타일에 적용될 때 블리드 (bleed)되기 쉽다. 따라서, 임의의 타입의 기재에 도포될 때 증가된 안정성 및 염색견뢰도(colorfastness)를 나타낼 수 있는 기록 매체가 바람직하다.
증가된 안정성 및 내광견뢰도를 제공할 뿐만 아니라, 특수 처리 또는 다른 제한없이 기재 상에 프린트될 수 있는 기록 매체를 또한 필요로 한다. 또한, 기재 독립적 내구도 성능을 갖는 우수한 텍스타일 기록 매체가 필요하다.
또한 바람직한 것은 증가된 안정성 및 내광견뢰도를 제공할 뿐만 아니라, 색의 순도 및 색상이 미세하게 조작될 수 있는 기록 매체이다.
직사일광 및 인공광 모두의 효과로부터 각종의 다양한 기록 매체를 안정화시킬 수 있는 방법 및 조성물도 또한 필요로 한다. 또한, 습도 및 산소 및 다른 기체상 반응물, 예를 들면 O3, SO2및 NO2의 유해한 효과로부터 기록 매체를 안정화시킬 수 있는 방법 및 조성물이 필요하다.
<발명의 요약>
본 발명은 특히 나노입자를 포함하는 신규의 기록 매체, 기록 매체를 광분해 및 환경적 분해에 대하여 안정시키는 방법, 색의 순도 및 색상을 미세하게 조절하는 방법, 및 각종 기재 상에 프린트하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 신규의 나노입자 그 자체, 이들 나노입자의 제조 방법, 및 나노입자 기재 기록 매체 및 잉크의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 본 발명은 입자 또는 나노입자와 중합체 코어를 포함하는 기록 매체에 관한 것이다. 이들 입자 또는 나노입자는 고 전단 유화에 의해 오일/물 계로 형성된다. 중합체 코어는 그 위에 착색제, 기능성 첨가제, 하전 중합체 및 착색제-하전 중합체 층들이 결합하는 표면으로 사용될 수 있다. 중합체 코어 그 자체 및 하전 중합체 층들은 착색제, 착색제 안정제, 기능성 첨가제 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 임의의 수의 기능성 작용제들을 혼입시킬 수 있다. 나노입자는 추가로 보호 코팅, 예를 들면 하전 중합체 또는 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다. 착색제를 중합체 코어 내로, 뿐만 아니라 하전 중합체의 연속되는 층들 중에 혼입시킬 수 있는 능력은 기록 매체의 색채 및 다른 특성들을 미세하게 조절할 수 있는 능력을 제공한다.
따라서, 본 발명의 한 면은 나노입자 코어의 표면 상에서 결합되는 하전 중합체-착색제(또는 고분자전해질-착색제)의 복수개의 층들에 관한 것이다. 이들 층은 대표적으로는 교번 전하에 의해 특성화되기 때문에, 층 일체성은 반 데르 바알스 및 다른 화학적 및 물리적 힘에 의해서 뿐만 아니라, 쿨롱 힘에 의해 유지된다. 상이한 착색제들을 일련의 하전 중합체 착색제 층들에 사용하여 일반적이지 않은 또는 얻기 어려운 색을 얻을 수 있다. 추가로, 하전 중합체-착색제 층은 보이드(void) 하전 중합체 층 아래의 착색제를 보호하기 위하여, 또는 입자 전하를 조작하기 위하여, 착색제가 없는 하전 중합체와 교대될 수 있다. 하전 중합체 층들은 또한 "기능성 첨가제", 예를 들면 염료를 해로운 복사선으로부터 보호하기 위한 UV 또는 가시선 필터 또는 차단제, 조사시에 발색되는 류코 염료 또는 무색 예비염료(predye), 또는 조사시에 반응하여 색을 퇴색하게 만드는 반응성 기 발생제(reactive specied generator)를 함유할 수도 있다. 투명한 하전 중합체 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 임의적으로 나노입자에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 결합될 때, 이 보호 외부 층의 최종 전하(제타 전위)가 프린트 동안에 직물 표면에 대해 염료 입자를 부착시키는데 사용된다. 따라서, 나노입자 전하를 프린트용 기재 또는 직물 코팅의 반대 전하와 일치시킴으로써, 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외에, 강한 쿨롱 인력이 달성될 수 있다.
본 발명은 상기한 나노입자를 함유하는 기록 매체에 관한 것이다. 기록 매체는 임의의 기재에 도포될 수 있고, 예를 들면 기재에 색을 부여하기 위하여, 기재 상에 기능성 코팅을 제공하기 위하여, 내광견뢰도를 제공하기 위하여, 기재에 텍스쳐, 광택 또는 마무리처리를 제공하기 위하여, 및 기재를 개질시키고, 안정화시키고 또는 보호하기 위한 다른 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 한 면은 상기한 나노입자, 액체 매질 및 초기중합체를 함유하는 착색제 조성물을 기재 상에 코팅하고, 이어서 복사선에 노광시켜, 초기중합체의 중합을 통해 나노입자를 기재에 고정시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 기록 매체의 기재 독립적 내구도 성능을 향상시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 추가로 나노입자 표면 상에 복수개의 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체 층들을 결합시킴으로써 착색제를 안정시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 한 면에서는, 1개 이상의 착색제 안정제가 또한 하전 중합체 층들 내에 혼입되어, 광분해 메카니즘으로부터 다중적으로 착색제를 보호한다.
본 발명은 기록 매체를 환경적 분해에 대하여 안정시키는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 기록 매체를 광분해로부터 안정시키는 방법도 포함한다.
본 발명은 또한 나노입자 및 이들 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 각종 기재 상에서 색 밀도를 보다 미세하게 조절하기 위한 일련의 방법 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 추가로 입자를 포함하는 기록 매체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 나노입자를 포함하는 기록 매체를 사용하는 프린트 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징 및 이점들은 하기되는 실시태양들의 상세한 설명을 살펴본 후에 분명하게 드러날 것이다.
본 발명은 기록 매체, 잉크 조성물, 기록 매체 및 잉크의 제조 방법, 나노입자 및 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 나노입자 주형 상에 복수개의 하전 중합체-착색제 층 또는 하전 중합체-착색제/무색 하전 중합체의 교호 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 설명하는, 본 발명의 한 면을 예시한다. 생성된 나노입자의 크기는 이에 따라 나타낸 바와 같이 증가하게 된다.
도 2는 중합체 코어를 포함하는 나노입자 주형 상에 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 교번 전하를 갖는 복수개의 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 설명하는, 본 발명의 한 면을 예시한다. 특히, 이 도면은 어떻게 층들의 일체성이 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외의 쿨롱 힘에 의해 유지되고, 어떻게 하전 중합체로 된 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이나노입자에 첨가될 수 있고, 및 어떻게 착색된 나노입자의 안정성을 증가시키는 쿨롱 및 다른 힘들이 생성된 잉크의 보다 큰 염색견뢰도를 제공하는지를 입증한다.
도 3은 가교결합성 기(여기서는, 무수물)를 포함하는 하전 중합체를 나노입자와 회합시킨 후, 기교결합제(여기서는, 디아민)를 첨가하여 최종 보호 코팅을 형성시키는 것에 의한, 본 발명의 나노입자 상에서의 최종 보호 코팅의 형성을 예시한다. 이 도면에서 제공된 예에서 최종 코팅은 폴리아미드이다.
본 발명은 새로운 타입의 나노입자를 함유하는 기록 매체에 관한 것이다. 특히 본 발명의 기록 매체에서 나노입자의 사용은 색을 증강시키고, 이들이 빛 및 다른 잠재적 분해성 조건에 노출될 때 착색제를 안정시킨다. 본 발명은 모든 기재 상에서의 프린트 방법에 유용한다. 기록 매체는 기재에 색을 부여하기 위하여, 기재의 표면을 코팅하기 위하여, 또는 기재에 텍스쳐 또는 외관적 요소를 제공하기 위하여 임의의 기재에 도포될 수 있다. 본 발명의 기록 매체는 대표적으로는 나노입자 및 액체 매질을 포함한다. 그러나, 본 발명은 또한 기재 상에 코팅하고, 이어서 복사선에 노광시키거나 또는 가열시켜, 초기중합체의 중합을 통해 나노입자를 기재에 고정시키는 초기중합체/나노입자 혼합물을 포함한다. 본 발명의 기록 매체는 또한 그래픽 상을 의류에 전사시키는데 사용되는 것과 같은, 열 전달 제품의 중합체 코팅일 수 있다.
본 발명의 기록 매체는 잉크젯 잉크에 매우 효과적일 수 있다. 잉크젯 프린터에 사용되는 기록 매체는 본 명세서에서 그의 전체 내용을 참고문헌으로 인용하고 있는, 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.(Kimberly-Clark Worldwide, Inc.)에 양도된 미국 특허 제5,681,380호에 기재되어 있다. 추가로, 본 발명의 기록 매체는 종이 제품 및 텍스타일에 대한 코팅에 효과적이다.
본 발명의 한 면에서, 기록 매체의 나노입자는 중합체 나노입자 코어 표면 상에 결합되는, 하전 중합체 착색제 및 무색 하전 중합체의 복수개의 층들 또는 "보이드" 하전 중합체(착색제 없음) 층들을 갖는다. 본 발명의 다른 면은 하전 중합체-착색제 층들 사이에 보이드 하전 중합체 층들없이 중합체 나노입자 코어 표면 상에 결합되는 하전 중합체-착색제의 복수개의 교호 층들에 관한 것이다. 한 실시태양에서는, 나노입자가 하전 중합체를 포함하는 임의의 코팅 전에 착색제 또는 다른 기능성 첨가제로 코팅된다. 나노입자 코어 그 자체는 착색제 및(또는) 기능성 첨가제를 포함할 수 있는 중합체를 포함한다. 한 면에서, 상이한 착색제들을 순차적인 하전 중합체-착색제 층들 중에 및(또는) 코어 내에 사용하여 맞춤색을 제공할 수 있다. 하전 중합체 층들은 또한 "기능성 첨가제", 예를 들면 염료를 해로운 복사선으로부터 보호하기 위한 UV 또는 가시선 차단제 또는 필터, 조사시에 발색되는 류코 염료 또는 무색 예비염료, 또는 조사시에 반응하여 색을 퇴색시키는 반응성 기 발생제를 함유할 수도 있다. 한 면에서, 층들은 교번 전하에 의해 특성화되기 때문에, 층들의 일체성은 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘에 의해서 뿐만 아니라, 쿨롱 힘에 의해 유지된다. 각 층이 실질적으로 균일하게 및 실질적으로 완전하게 코팅된 후에 제타 전위에서의 변화가 달성되었다. 본 발명에 유용한 하전 중합체는 고분자양이온 폴리에틸렌이민, 퍼메틸화, 퍼브롬화물[MW=1800,폴리사이언스(Polyscience), 미국 필라델피아주 워링톤 소재] 및 폴리(2-메타크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 브로마이드)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용된 고분자음이온의 예는 폴리(비닐술폰산, 나트륨염)[MW=2000, 폴리사이언스, 미국 필라델피아주 워링톤 소재] 및 폴리(스티렌 술폰산, 나트륨염)이다.
본 발명은 또한 중합체 코어를 포함하는, 약 1,000 나노미터(nm) 미만의 나노입자를 포함하는 기록 매체에 관한 것이다. 중합체 코어는 중합체 물질 내에 배치되는, 대표적으로는 실질적으로 중합체 물질 전체에 걸쳐 분산되어 있는 1종 이상의 착색제를 가질 수 있다. 임의적으로, 코어는 그의 표면 상에 배치된 1개 이상의 착색제층, 무색 하전 중합체 층, 하전 중합체-착색제 층 또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 게다가, 나노입자는 중합체 물질 상에 배치되어 중합체 물질을 실질적으로 피복하는 1개 이상의 표면 개질 층을 추가로 포함할 수 있다. 코어 및 하전 중합체 층들 중의 착색제들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로, 하전 중합체 층들 중의 착색제는 교호 층들에서 상이할 수 있거나, 또는 하전 중합체-착색제 층들 및 보이드 하전 중합체 층들은 임의의 방식으로 교대될 수 있다. 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 방식으로 각 층 내의 착색제를 신중합체 선택함으로써, 미세한 색 조절이 달성될 수 있다. 나노입자는 임의적으로 아래의 층들을 둘러싸는 외부의 가교결합된 보호 코팅을 포함할 수 있다. 물론, 기록 매체는 나노입자에 적합한 임의의 캐리어를 포함할 수 있다.
중합체 나노입자 코어에 결합된, 반대로 하전된 및(또는) 상이하게 하전된,하전 중합체-착색제 중합체(몇몇 실시태양에서는, 무색 하전 중합체 포함)의 이러한 각층별 자기 결합은 결과 얻어지는 향상된 내광견뢰도를 갖는 기록 매체 또는 잉크, 수용성 염료(전하 중심 함유)의 비제한적 사용, 색 밀도의 조절, 및 내구도의 향상을 가져오는 쿨롱, 반 데르 바알스 및 다른 인력을 통한 강한 직물 결합을 제공한다. 또한, 색 밀도의 조절은 또한 나노입자 기재와 하전 중합체-착색제 사이의 반응 시간을 조절함으로써 달성될 수도 있으며, 이 때 입자를 코팅시키는 정도가 색 밀도를 결정한다.
본 발명의 한 면은 유기 중합체 내에 배치되고, 대표적으로는 실질적으로 중합체 전체에 걸쳐 분산되어 있는 착색제를 포함하는 유기 중합체로 된, 최대 30 중량%의 중합체 코어를 포함하는 기록 매체에 관한 것이다. 용매 중의 염료 및 중합체의 용액을 오일/물 계의 고 전단 유화를 행하여 나노입자를 형성시킨다. 이어서 생성된 나노입자를 하전 중합체 층들로 코팅시키는데, 몇몇 하전 중합체는 그와 착형성된 다음 착색제를 가질 수 있다. 이미 착색제를 포함하는 나노입자 코어를 사용함으로써, 생성된 나노입자를 그와 함께 착형성되어 있는 다른 착색재를 함유하는 복수개의 하전 중합체 층들로 코팅시켜 높은 색 순도를 달성할 수 있다. 추가로, 생성된 중합체-착색제 나노입자는 착색제, 하전 중합체 층, 상이하거나 또는 동일한 착색제를 포함하는 착색제-하전 중합체 층으로 코팅시켜 색상, 순도 및 안정성에 걸쳐 미세한 조절을 달성할 수 있다. 나노입자를 적합한 캐리어와 합하여 잉크와 같은 기록 매체를 제조한다.
중합체 코어는 입자를 형성하고 제타 전위를 가질 수 있는, 임의의 적합한유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체(주로 무기 측기를 갖는 유기 주쇄), 반-무기 중합체(주로 유기 측기를 갖는 무기 주쇄), 유기금속 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 중합체 코어에 적합한 유기 중합체로는 중합체 입자, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리아세트알데히드, 폴리아세테이트, 폴리아세틸렌, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(멜라민 포름알데히드), 폴리알킬실린, 폴리(아미드산), 폴리아미드, 폴리카프르산, 폴리아닐린, 폴리아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아존, 폴리벤족사졸, 폴리알카디엔(예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리펜타디엔), 폴리부텐, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(카프롤락탐), 폴리(카프롤락톤), 폴리카보네이트, 폴리카보실란, 폴리클로로프렌, 폴리알킬렌(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐), 폴리알킬렌옥시드(예를 들면, 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리-p-페닐렌옥시드), 폴리알킬렌술파이드(예를 들면, 폴리에틸렌 술파이드), 폴리실란, 폴리실록산, 폴리실릴렌, 폴리에피클로로히드린, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리글리콜, 폴리에테르 글리콜, 폴리에테르이미드, 폴리케톤, 폴리술폰, 폴리에틸렌이민, 폴리이미도술파이드, 폴리케톤, 폴리이소프렌, 폴리포스페이트, 폴리니트릴, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리트리아졸, 폴리테르펜, 폴리니트라이드 및 폴리술파이드, 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체의 입자를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 안된다. 바람직한 유기 중합체로는 폴리아민, 예를 들면 폴리(멜라민 포름알데히드), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리-이소프렌, 폴리-부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-코부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 폴리(비닐 아세테이트), 이들의 공중합체, 이들의 혼합물, 및 유기 화합물의 결정을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가장 유용한 것은 50 nm 이하의 나노입자를 형성할 수 있는 중합체이다.
설명은 약 1,000 나노미터 미만의 직경을 갖는 입자에 관한 것이나, 본 발명은 또한 1,000 나노미터보다 큰 직경을 갖는 입자에 관한 것이기도 하다. 하전 중합체 층으로 코팅하기 전에, 중합체 코어는 약 100 나노미터(nm) 미만, 대표적으로는 약 40 nm 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명의 따르면, 중합체 코어는 약 25 nm 또는 심지어는 약 12 nm의 평균 크기를 가질 수 있다. 그러나, 하전 중합체-코팅된 코어의 크기는, 최종 보호층이 사용되었는지의 여부에 상관없이, 나노입자 상에 적층된 하전 중합체 층들의 수에 따라 변한다.
본 발명에 따르면, 중합체 코어 상에 하전 중합체 층들이 퇴적된 후의 나노입자의 크기는 대표적으로는 약 1000 nm 미만이다. 대표적으로, 생성된 나노입자의 크기는 약 500 nm 미만, 보다 대표적으로는 약 300 nm 미만이다. 입자의 크기는 본 발명의 성능과 관계있다. 보다 작은 나노입자는 기록 매체로부터 쉽게 침강되지 않아서, 보다 큰 안정성을 제공한다. 또한, 나노입자는 잉크젯 프린터와 같은 적용분야를 위해 작은 오리피스를 통해 방출될 수 있어야 하므로, 보다 작은 범위의 나노입자가 바람직하다. 또한, 보다 작은 나노입자는 나노입자의 증가된 표면적 때문에 텍스타일 프린트 적용시 보다 큰 내구도를 제공하고, 텍스타일에 대한 나노입자의 부착을 향상시킨다. 나노입자는 임의의 형태, 예를 들면 구, 결정, 막대, 디스크, 튜브 등을 포함할 수 있다.
용어 "하전 중합체" 또는 용어 "고분자전해질"은 일반적으로 본 명세서에서 상호교환적으로 하전된 임의의 중합체 또는 올리고머를 비제한적으로 포함하는데 사용된다. 그러므로, 이 용어는 전해질을 포함하는 임의의 중합체, 즉 포르말 전하 및 그의 회합된 반대 이온을 포함하는 중합체를 포함하며, 그의 본성 및 선택은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 그러나, 이 용어는 또한 예를 들면 그들의 용액의 pH를 조절함으로써, 전하를 운반하도록 유도될 수 있는 중합체를 포함하는데 사용된다. 예를 들면, 고분자전해질 폴리(부틸 아크릴레이트-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 브로마이드가 용어 "하전 중합체"의 사용에 포함되고, 하전되도록 용이하게 양성자화될 수 있는 중합체 폴리[N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민-코-2,4-디클로로-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진]도 포함된다. 추가의 용어 "고분자전해질-중합체", "무색 하전 중합체", "무색 고분자전해질", "보이드 하전 중합체", "보이드 고분자전해질" 또는 "투명한 하전 중합체" 등은 본 명세서에서 하전 중합체를 말하는데 사용된다. 이들 용어는 그와 회합되어 있는 착색제를 포함하지 않는 하전 중합체를 착색제를 포함하는 것과 구별하기 위하여 사용된다. 본 명세서에서 사용된 고분자양이온의 예는 폴리에틸렌이민 퍼메틸화 퍼브로마이드 및 폴리(2-메틸아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 브로마이드)이다. 본 명세서에서 사용된 고분자음이온의 예는 폴리(비닐 술폰산, 나트륨염) 및 폴리(스티렌 술폰산, 나트륨염)이다.
양의 전하 또는 음의 전하를 갖거나, 또는 예를 들면 그들의 용액의 pH를 조절함으로써 양의 또는 음의 전하를 갖도록 유도될 수 있는 임의의 하전 중합체가 사용될 수 있다. 양의 전하를 갖는 적합한 하전 중합체로는 약 5,000 분자량(Mw) 미만의 폴리에틸렌이민을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 보다 바람직한 것은 약 1000 분자량 내지 약 2000 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이다. 가장 바람직한 것은 약 1200 내지 1800 Mw를 갖는 폴리(에틸렌이민) 및 그의 메틸화 유도체이다. 음의 전하를 갖는 적합한 중합체 및 메틸화 중합체(고분자양이온)로는 또한 폴리(2-메틸아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 브로마이드)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 음의 전하를 갖는 적합한 중합체(고분자음이온)로는 폴리(비닐 술폰산), 폴리에틸렌 이민 퍼메틸화 퍼브로마이드, 및 이들의 염(예를 들면, 나트륨염)을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
용어 "제타 전위"는 본 명세서에서 비제한적으로 계면 전체에 걸쳐 발생되는 전위 구배를 의미하는데 사용된다. 이 용어는 특히 나노입자들이 현탁되어 있는 이동가능한 확산층과 본 발명의 나노입자와 접촉하고 있는 경계층 사이의 계면 전체에 걸쳐 발생되는 전위 구배를 말한다. 제타 전위는 제타팔스(Zetapals) 장치[미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션(Brookhaven Instrument Corporation)]을 사용하여, 수용액에 대해 미리설정된 장치의 애초 기능을 사용하여 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정되었다.
중합체 코어 및(또는) 하전 중합체 코팅은 중합체 내에 배치된 작용제 또는 "기능성 작용제"를 가질 수 있다. 대표적으로, 작용제는 중합체 전체에 걸쳐 분산되어 있다. 본 발명의 목적상, "작용제" 또는 "기능성 작용제"는 기능적 또는 미관적 이점을 제공할 수 있는 조성물로서, 예를 들면 착색제, 착색제 안정제, UV 흡수제 및 각종 기능성 첨가제를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "착색제"는 대표적으로는 기재에 색조 또는 색채를 제공하게 되는 임의의 물질을 비제한적으로 포함하는 것을 의미한다. 이 용어는 1개의 물질 또는 2개 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 본 발명에 사용하기 적합한 착색제로는 염료 및 안료를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 착색제는 유기 염료일 수 있다. 유기 염료 군은, 단지 예로서, 트리아릴메틸 염료, 예를 들면, 말라카이트 그린 카르비놀(Malachite Green Carbinol) 염기{4-(디메틸아미노)-α-[4-(디메틸아미노)페닐]-α-페닐-벤젠-메탄올}, 말라카이트 그린 카르비놀 염산염{N-4-[[4-(디메틸아미노)페닐]페닐-메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)페닐]페닐메틸륨 클로라이드} 및 말라카이트 그린 옥살산염{N-4-[[4-(디메틸아미노)-페닐]-페닐메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)-페닐]페닐메틸륨 옥살레이트}; 모노아조 염료, 예를 들면, 시아닌 블랙(Cyanine Black), 크리소이딘(Chrysoidine)[베이직 오렌지(Basic Orange) 2; 4-(페닐아조)-1,3-벤젠디아민 모노히드로클로라이드], 빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue) BO, 빅토리아 퓨어 블루 B, 염기성 푸쉰 및 β-나프톨(Naphtol) 오렌지; 티아진 염료, 예를 들면, 메틸렌 그린(Methylene Green), 염화아연 이중염[3,7-비스(디메틸아미노)-6-니트로페노티아진-5-이움 클로라이드, 염화아연 이중염]; 옥사진 염료, 예를 들면, 루미크롬(Lumichrome)(7,8-디메틸알록사진); 나프탈이미드 염료, 예를 들면, 루시퍼 옐로우(Lucifer Yellow) CH{6-아미노-2-[(히드라지노-카르보닐)아미노]-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-벤즈[de]이소-퀴놀린-5,8-디술폰 이리튬염}; 아진 염료, 예를 들면, 자누스 그린(Janus Green) B{3-(디에틸아미노)-7-[[4-(디메틸-아미노)페닐]아조]-5-페닐펜아지늄 클로라이드}; 시아닌 염료, 예를 들면, 인도시아닌 그린(Indocyanine Green){카르디오-그린(Cardio-Green) 또는 폭스 그린(Fox Green); 2-[7-[1,3-디히드로-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴]-1,3,5-헵타트리에닐]-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-1H-벤즈[e]인돌륨 히드록시드 내부염 나트륨염}; 인디고 염료, 예를 들면, 인디고(Indigo){인디고 블루 또는 배트(Vat) 블루 1; 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온}; 쿠마린 염료, 예를 들면, 7-히드록시-4-메틸-쿠마린(4-메틸움벨리페론); 벤즈이미다졸 염료, 예를 들면, 획스트 (Hoechst) 33258[비스벤즈이미드 또는 2-(4-히드록시페닐)-5-(4-메틸-1-피페라지닐)-2,5-비-1H-벤즈이미다졸 트리히드로-클로라이드 오수화물]; 파라퀴노이달 염료, 예를 들면, 헤마톡실린(Hematoxylin) {내츄럴 블랙(Natural Black) 1; 7,11b-디히드로벤즈[b]-인데노[1,2-d]피란-3,4,6a,9,10(6H)-펜톨}; 플루오레세인 염료, 예를 들면, 플루오레세인아민(Fluoresceinamine) (5-아미노플루오레세인); 디아조늄염 염료, 예를 들면, 디아조 레드(Diazo Red) RC(아조익 디아조(Azoic Diazo) No.10 또는 패스트 레드(Fast red) RC 염; 2-메톡시-5-클로로벤젠디아조늄 클로라이드, 염화아연 이중염); 아조익 디아조 염료, 예를 들면, 패스트 블루 BB 염(아조익 디아조 No.20; 4-벤조일아미노-2,5-디에톡시-벤젠 디아조늄 클로라이드, 염화아연 이중염); 페닐렌디아민 염료, 예를 들면, 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 9 [N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민 또는 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 53]; 디아조 염료, 예를 들면, 디스퍼스 오렌지 13[솔벤트 오렌지 52; 1-페닐아조-4-(4-히드록시페닐아조)나프탈렌]; 안트라-퀴논 염료, 예를 들면, 디스퍼스 블루 3[셀리톤(Celliton) 패스트 블루 FFR; 1-메틸아미노-4-(2-히드록시에틸아미노)-9,10-안트라퀴논], 디스퍼스 블루 14 [셀리톤 패스트 블루 B; 1,4-비스(메틸아미노)-9,10-안트라퀴논], 및 알리자린(Alizarin) 블루 블랙 B(모던트(Mordant) 블랙 13); 트리스아조 염료, 예를 들면, 디렉트(Direct) 블루 71{벤조 라이트 블루(Benzo Light Blue) FFL 또는 시리우스(Sirius) 라이트 블루 BRR; 3-[(4-[(4-[(6-아미노-1-히드록시-3-술포-2-나프탈레닐)아조]-6-술포-1-나프탈레닐)-아조]-1-나프탈레닐)아조]-1,5-나프탈렌디술폰산 사나트륨염}; 크산텐 염료, 예를 들면, 2,7-디클로로-플루오레세인; 프로플라빈 염료, 예를 들면, 3,6-디아미노아크리딘 헤미술페이트[프로플라빈(Proflavine)]; 술포나프탈레인 염료, 예를 들면, 크레졸(Cresol) 레드(o-크레졸술포나프탈레인); 프탈로시아닌 염료, 예를 들면, 코퍼 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine){피그먼트(Pigment) 블루 15; (SP-4-1)-[29H,31H-프탈로시아나토(2-)-N29,N30,N31,N32]구리}; 카로티노이드 염료, 예를 들면, 트랜스-β-카로틴(푸드 오렌지(Food Orange) 5); 카르민산 염료, 예를 들면, 카르민(Carmine), 카르민산의 알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 레이크안료(7-a-D-글루코피라노실-9,10-디히드로-3,5,6,8-테트라히드록시-1-메틸-9,10-디옥소-2-안트라센-카르보닐산); 아주르(Azure) 염료, 예를 들면, 아주르 A[3-아미노-7-(디메틸아미노)페노티아진-5-이움 클로라이드 또는 7-(디메틸-아미노)-3-이미노-3H-페노티아진 히드로클로라이드]; 및 아크리딘 염료, 예를 들면, 아크리딘 오렌지(Acridine Orange)[베이직 오렌지 14; 3,8-비스(디메틸아미노)아크리딘 히드로클로라이드, 염화아연 이중염] 및 아크리플라빈(Acriflavine)(아크리플라빈 중성; 3,6-아크리딘-디아민과의 3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 혼합물)을 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 착색제는 또한 하기 화학식을 갖는 서브프탈로시아닌 화합물 군을 포함한다:
상기 식 중,
R1내지 R12및 Z은 각각 독립적으로 -H; 할로겐; 알킬기; 치환된 알킬기; 아릴기; 치환된 아릴기; 알콕시드기; 치환된 알콕시드기; 페녹시기; 치환된 페녹시기; 알킬 술파이드; 아릴 술파이드; 질소 함유기; 술폰산; 황 함유기; -OR', -NR'R", 또는 -SR'(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 나타낸다. 본 발명에 따라, R1내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 할로겐, 알킬기, 질소 함유기, 또는 황 함유기를 나타낸다. 대표적으로, R1내지 R12는 각각 독립적으로 -H, 염소, 브롬, 불소, 요오드, tert-부틸기, -NO2, -SO3H, -SO3Na, -SO3Cl, 또는 -SO3 -pyH+를 나타낸다.
적합한 Z 치환체는 생성되는 서브프탈로시아닌 화합물에 바람직한 특성을 제공하는 각종 치환체들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따라, Z는 서브프탈로시아닌 화합물을 안정시키는 기; 서브프탈로시아닌 화합물을 수용성으로 만드는 기; 또는 서브프탈로시아닌 화합물을 수용성으로 만들고 안정시키는 기를 포함할 수 있다. 적합한 Z의 예는 히드록실기; 할로겐; 알킬기; 알콕시기; 에테르기; 폴리올기; 방향족기; 치환된 방향족기; 질소 함유기; 황 함유기; -OR', -NR'R", 또는 -SR'(여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬기, 치환된 알킬기, 아릴기 또는 치환된 아릴기를 나타냄)를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 대표적으로, Z는하기 기들 중 하나로부터 선택되지만 이들로 제한되지는 않는다.
상기 식들 중,
x는 3 내지 30의 정수이고, 및 R"'는 수소 또는 최대 여섯 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
본 발명에 사용하기 적합한 서브프탈로시아닌 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다:
(여기서, R1-4와 같은 약어는 치환체 R1내지 R4를 나타냄):
본 발명의 다른 면에서는, 서브프탈로시아닌 염료의 내광견뢰성은 퍼플루오로포르핀의 존재에 의해 기록된 수준으로까지 크게 개선될 수 있다. 본 발명은 퍼플루오로포르핀과 서브프탈로시아닌 염료의 물리적 혼합 및 공유 결합을 모두 포함한다. 예를 들면, 하기에 나타낸 서브프탈로시아닌 염료(여기서, R1내지 R12는 H이고, Z는 -O-3,5-C6H3Me2임)가 중합체 매트릭스에서 구리-meso-퍼플루오로테트라페닐포르핀(CuF20TPP로 약칭됨)와 물리적으로 혼합될 때, 서브프탈로시아닌 염료의 흡수(λMAX)는 아틀라스 선테스트(Atlas Suntest) CPS+ 크세논 램프[캐나다 토론토 소재의 알.비. 아틀라스 인크.(R.B. Atlas Inc.)]로부터 나오는 복사선에 10시간 동안 노광된 후에 조차도 변하지 않았다. 그러므로, 본 발명은 서브프탈로시아닌 염료와 CuF20TPP 같은 퍼플루오로포르핀의 혼합물 및 이들 성분의 공유 결합을 모두 포함한다.
<화학식 1>
퍼플루오로포르핀 및 서브프탈로시아닌 염료 기들의 공유 결합은, Z가 구리-메조-퍼플루오로테트라페닐포르핀 및 분자의 서브프탈로시아닌 염료 부분과 포르핀의 페닐 고리 사이의 "링커(linker)"를 포함하는 상기한 복합체로 나타내어 진다. 그러므로, 이 예에서, Z는 -NXCuF19TPP, -PXCuF19TPP, -AsXCuF19TPP, -BXCuF19TPP, -OCuF19TPP, -SCuF19TPP, -CX2CuF19TPP, -SiX2CuF19TPP, -GeX2CuF19TPP, -SnX2CuF19TPP 등을 나타낼 수 있고, 여기서 X는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타낼 수 있다. 이들 복합체는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 합성 방법으로 제조된다. 예를 들면, Z가 -NHCuF19TPP인 복합체는 브로모 서브프탈로시아닌을 퍼플루로포르핀의 아미노 유도체와 반응시켜 서브프탈로시아닌 -NHCuF19TPP 화합물을 얻음으로써 합성되었다.
또한 본 발명의 나노입자에 사용하기 적합한 것은 추가의 면에서는, 제3 반응물과 반응하여 하기 화학식을 갖는 착색제 화합물을 생성시키는 2개의 서브프탈로시아닌 화합물이다:
상기 식 중,
R21내지 R36, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 R1내지 R12및 Z에 관하여 상기한 기들을 나타낸다. 상기 화합물의 제조에서, 제3 반응물은 1,3,4,6-테트라시아노벤젠 또는 1개 이상의 전자 제거기, E1및 E2로 추가로 치환된 1,3,4,6-테트라시아노벤젠으로부터 선택될 수 있다. 적합한 전자 제거기는 -NO2를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
나노입자를 코팅시키는데 사용되는 하전 중합체는 기능성 첨가제 및 착색제 안정제를 혼입시킬 수 있다. 용어 "착색제 안정제"는 임의의 메카니즘에 의해 분해에 대하여 착색제를 안정시킬 수 있는 조성물을 말한다. 착색제 안정제로는 포르핀, 금속, 금속염, 분자 포함제, 자외선 안정제 또는 흡수제, 켄처 (Quencher), 라디칼 스캐빈저, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 포르핀 형태의 적합한 착색제 안정제는 모두 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는, 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.에게 양도된 미국 특허 제5,885,337호; 제5,782,963호; 제5,855,655호; 및 제5,891,229호에 기재되어 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 다른 착색제 안정제로는 상기 인용된 미국 특허들에 기재된 착색제 안정제들을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
착색제 안정제로 사용하기 적합한 포르핀은 하기 구조를 갖는 포르핀을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
상기 식 중,
R은 임의의 양성자 공여기이고, M은 철, 코발트 또는 구리이다. 대표적으로, R은 SO3H,COOH, R1COOH(여기서, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 이의 대응하는 염임)이다.
본 발명에 따라, 착색제 안정제는 하기 화학식을 갖는, Cu-메조-테트라-(4-술파나토페닐)-포르핀(CuTPPS4로 표시됨) 및 Cu-메조-테트라-(N-메틸-4-피리딜)-포르핀(CuTMPS4로 표시됨)과 같은 1종 이상의 포르핀으로 나타내어 진다.
또는
상기한 포르핀에서, 구리 이온은 또한 철 또는 코발트로 치환될 수 있다. FeTPPS4, CuTPPS4 또는 CoTPPS4의 경우, 황산 기 중의 수소 이온은 용액일 때 다른 양이온으로 치환되어, 나트륨염과 같은 염을 구성할 수 있음을 또한 알 수 있다.
분자 포함제는 본 발명에 사용될 수 있는 다른 형태의 착색제 안정제이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "분자 포함제(molecular includant)"는 1개 이상의 공동을 형성하는 화학 구조를 갖는 임의의 물질을 비제한적으로 의미하기 위한 것이다. 즉, 분자 포함제는 공동 함유 구조체이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "공동"은 적어도 착색제의 일부분을 수용하기 충분한 크기의 임의의 개구부 또는 공간을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "관능화된 분자 포함제"는 착색제 안정제 중의 1개 이상의 분자가 포함제의 각 분자에 공유적으로 커플링되어 있는 분자 포함제를 비제한적으로 의미하는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유도된 분자 포함제"는 분자 포함제의 각 분자에 공유적으로 커플링되어 있는 2개 초과의 이탈기를 갖는 분자 포함제를 비제한적으로 포함하기 위한 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "이탈기"는 친핵 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 화학 기를 비제한적으로 의미하기 위한 것이다. 분자 포함제의 예로는 하기되는 시클로덱스트린을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
분자 포함제는 성질이 무기 또는 유기일 수 있다. 특정 면에서, 분자 포함제의 화학적 구조가 분자 포접 복합체를 형성하기에 적합하다. 분자 포함제의 예는, 단지 예로서, 포접화합물 또는 내위첨가화합물, 제올라이트 및 시클로덱스트린이다. 시클로덱스트린의 예는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, 히드록시프로필 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 β-시클로덱스트린, 카르복시메틸 γ-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 γ-시클로덱스트린 및 황화 β-시클로덱스트린 및 황화 γ-시클로덱스트린[미국 인디애나주 하몬드 소재의 세레스타 유.에스.에이., 인코포레이티드(Cerestar U.S.A., Incorporated)]을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "유도된 시클로덱스트린"은 시클로덱스트린의 각 분자에 공유적으로 커플링된 2개 초과의 이탈기를 갖는 덱스트린을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "이탈기"는 2분자 친핵 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 이탈기를 의미하기 위한 것이다. 유도된 시클로덱스트린의 예는 히드록시프로필 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 β-시클로덱스트린, 카르복시메틸 γ-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 γ-시클로덱스트린 및 황화 β- 및 γ-시클로덱스트린을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 유용한 유도된 시클로덱스트린은 에틸히드록시 β-시클로덱스트린이다.
본 발명에 사용된 대표적인 유용한 분자 포함제로는 γ-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 다른 실시태양에서는, 분자 포함제가 에틸 히드록시 β-시클로덱스트린이다. 비록 하기 가설로 제한되기를 원하지는 않지만, 분자 포함제는 용액에서 착색제 분자의 응집을 억제하는 것으로 여겨진다. 본 발명을 실행하는데 사용될 수 있는 다른 응집 억제제는 전분, 펙틴, 아밀로오스, 포접화합물 및 크라운(crown) 에테르이다.
광범위의 다른 가시선 또는 자외선(UV) 차단제, 필터 또는 흡수제가 본 발명의 사용될 수 있으며, 이들의 선택은 또한 관련 업계의 통상의 숙련인에게 명백한 일일 것이다. 용어 "차단제", "흡수제" 또는 "필터"는 본 명세서에서 상호교환적으로 원하는 파장(파장이 자외선 또는 가시선 범위 내에 있음)을 갖는 복사선을 흡수하는 임의의 물질을 의미하는데 사용된다. 이 용어는 단일의 물질 또는 2종 이상의 물질의 혼합물을 포함한다. 따라서, 자외선 필터 분자를 본 발명에 사용하여 착색제를 퇴색시키거나 또는 분해하는 해로운 UV선을 여과시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 자외선 흡수제의 예로는 하기 나타낸 히드록시벤조페논군(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 OH, SO3Na, CO2Na, H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타냄) 또는 역시 하기 나타낸 일련의 벤조트리아졸(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 OH, SO3Na, CO2Na, H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타냄)을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다:
라디칼 스캐빈저는 착색제 안정제로서 작용할 수 있으며, 트리요오도페놀 및 3급 아민, 예를 들면 하기 화학식(여기서, 여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 OH, SO3Na, CO2Na, H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타냄)을 갖는 것을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
각종 켄처 분자도 또한 착색제 안정제로서 사용될 수 있다. 예를 들면 하기 화학식(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 OH, SO3Na, CO2Na, H, 알킬, 아릴, 할로겐화물, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타냄)은 적합한 켄처 군을 나타낸다.
본 발명은 또한 조사될 때 유리 라디칼과 같은 반응성 기를 생성시키는 반응성 기 발생제를 포함한다. 이들 기는 착색제의 발색단과 반응하여 이들을 변화시켜 색채를 신속하게 탈색시켜 기재 상에서의 광 탈색 또는 인디케이터 광제거(photoerasing)를 가능하게 하는 것이 바람직할 때 유용하다.
본 발명의 다른 면에서, 착색제 안정제는 또한 금속 또는 금속 염, 예를 들면 란탄족 또는 란탄족 염 형태일 수 있다. 비록 란탄족 및 란탄족 염이 유용한 금속이지만, 다른 주요 군 또는 전이 금속, 예를 들면, 마그네슘, 철 또는 아연도 또한 단독으로 또는 혼합물로서 본 발명에 사용될 수 있다.
나노입자에 특정 물리적 또는 화학적 특성을 제공하는 기능성 첨가제도 또한 하전 중합체 층 및(또는) 중합체 코어 내에 혼입될 수 있다. 적합한 기능성 첨가제로는 전하 캐리어, 열 산화 안정제, 전하 조절제, 유동성 조절제, 충전제, 계면활성제, 금속 안정성 증가제, 킬레이트제, 류코 염료 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 첨가제의 예로는 류코 염료, 전하 조절제, 예를 들면, 4급 암모늄염; 유동성 조절제, 예를 들면, 소수성 실리카, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬, 폴리비닐스테아레이트 및 폴리에틸렌 분말; 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘, 점토 및 활석; 계면활성제; 킬레이트제; 및 티누빈(TINUVIN)(등록상표) 화합물; 당 업계의 통상의 숙련인에 의해 사용되는 다른 첨가제들을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 전하 캐리어들은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있고, 대표적으로는 중합체 코팅된 금속 입자이다. 유용한 계면활성제로는 C12내지 C18계면활성제, 예를 들면, 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 카르복시메틸아밀로오스를 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 티누빈(등록상표) 화합물은 시바-가이기 코포레이션(Ciba-geigy Corporation)에 의해 제조된 한 화합물 군으로, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 힌더드 아민들을 포함한다. 유용한 티누빈(등록상표) 화합물로는 2-(2'-히드록시-3'-sec-부틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조-트리아졸, 폴리-(N-β-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딜 숙시네이트 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디tert부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸을 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 착색된 조성물 중에서의 이들 추가 성분의 본성 및 양은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 용액 중에서의 금속 또는 금속염의 용해도를 개선시키기 위해, 금속 용해도 증가제가 첨가될 수 있다. 유용한 금속 용해도 증가제는 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 또는 EGTA(에틸렌 글리콜-비스(β-아미노에틸에테르))를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 킬레이트제를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다.
또한, 무색 염료가 기능성 첨가제일 수 있다. 류코 염료 또는 무색 "예비염료"를 하전 중합체 상에 회합시킨 다음, 하전 중합체-염료 혼합물을 나노입자 상에 흡착시킴으로써, 무색 염료는 나노입자가 UV선으로 조사될 때 착색 염료로 전환된다. 이 실시태양은 광-현상 분야에 사용될 수 있다.
투명한 하전 중합체로 된 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 임의적으로 나노입자에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 결합될 때, 이 보호 외부 층의 최종 전하(제타 전위)를 사용하여 프린트 동안에 염료 입자를 직물 표면에 부착시킨다. 따라서, 나노입자 전하를 프린트용 기재 또는 직물 코팅의 반대 전하와 일치시킴으로써, 나노입자와 기재 사이에 강한 쿨롱 인력이, 이 인력을 증대시키는 다른 물리적 및 화학적 힘 외에 또한 달성될 수 있다. 보호 코팅의 예로는, 뒤이어 디아민과 가교결합하여 폴리아미드-코팅된 나노입자를 형성시키거나, 또는 디올과 가교결합하여 폴리에스테르-코팅된 나노입자를 형성시키는, 폴리(스티렌술폰산-코-비닐알콜)의 나트륨염을 포함하는 외부 하전 중합체 층을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 또한 예로서, 폴리히드록시 관능기를 함유하는 하전 중합체로 된 외부 코팅은 관련 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 몇가지 방법들 중 하나에 의해 용이하게 가교결합될 수 있다. 한 실시태양에서, 최종 보호 코트는 폴리(스티렌술폰산-코-말레산) 층과 반응하여 대표적으로는 나노입자 전체를 둘러싸는 폴리아미드 보호층을 형성시키는 디아민 용액에 노출된 폴리(스티렌술폰산-코-말레산)의 나트륨염을 포함할 수 있다. 보호층은 예를 들면 증가된 산소 불투과성, 및 산화 및 다른 분해 반응으로부터의 나노입자의 보호를 달성하는데 유용하다.
기록 매체는 캐리어 중에 존재하는 나노입자를 포함하는데, 이 캐리어의 성질은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 많은 적용분야의 경우, 캐리어는 중합체, 대표적으로는 열경화성 또는 열가소성 중합체일 수 있으며, 후자의 것이 보다 일반적이다. 적합한 열경화성 및 열가소성 중합체의 예는 위에서 인용한, 미국 특허 제5,885,655호에 기재되어 있다. 한 적합한 적용은, 그래픽 상을 의류 상으로 전사시키는데 사용되는 것과 같은 열 전달 제품의 중합체 코팅 내로의 나노입자의 혼입이다. 캐리어의 추가의 예로는 본 발명의 나노입자를 포함하는 잉크를 제조하는데 사용되는 각종 용매, 보조용매, 계면활성제, 또는 물을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 다른 면은 입자 주형 상에 배치된 표면 개질제 또는 표면 광택 개질제를 갖는 나노입자를 함유하는 본 발명의 기록 매체에 관한 것이다. 이러한 표면 개질제의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 키토산, 폴리실록산, 폴리아크릴산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 표면 개질제의 첨가는 향상된 특성, 예를 들면, 광택, 염소(艶消), 무광택, 또는 형압 마무리처리를 갖는 표면을 생성시킨다.
도 1은 복수개의 하전 중합체 층들을 순차적인 방식으로 중합체 코어 표면 상에 첨가하여 나노입자를 제조하는 것을 예시한다. 나노입자는 그 안에 배치되거나 또는 전체에 분산되어 있는 착색제를 갖는 중합체 코어 또는 착색제가 없는 중합체 코어를 포함할 수 있다. 하전 중합체 층들은 하전 중합체-착색제 층들 및 착색제를 포함하지 않는 보이드 고분자전해질 층들의 교호 층들일 수 있다. 다른 실시태양에서는, 각종 첨가제들이 나노입자 코어 상에 흡착된 각 하전 중합체 층 내에 혼입될 수 있다. 어느 경우든, 상이한 하전 중합체 층들 중의 착색제는 인접하는 층들 중의 착색제와 상이할 수 있다. 적층 방법은 연속되는 층들이 반대의 또는 상이한 제타 전위 전하로 특성화되는 나노입자를 형성하도록, 하전 중합체-착색제 중합체 및 하전중합체 층들의 교번(alternation)을 포함할 수 있다. 이 방법은 쿨롱 힘, 반 데르 바알스 및 기타의 힘을 포함하는 각종 화학적 및 물리적 힘들에 의해 층 일체성을 유지한다.
본 발명의 한 면에서, 기록 매체의 나노입자들은 하전 중합체 코어 상에 하전 중합체-착색제 및 하전 중합체의 반대로 하전된 또는 상이하게 하전된 층들을 첨가함으로써 제조된다.
도 2는 본 발명의 한 면, 즉 중합체 코어를 포함하는 나노입자 주형 상에 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 복수개의 층들을 첨가함으로써 나노입자를 형성시키는 것을 예시한다. 특히, 이 도면은 어떻게 층들의 일체성이 반 데르 바알스 및 다른 물리적 및 화학적 힘 외의 쿨롱 힘에 의해 유지되고, 어떻게 하전 중합체로 된 보호층으로 이루어진 최종 바깥 층이 나노입자에 첨가될 수 있고, 및 어떻게 착색된 나노입자의 안정성을 증가시키는 쿨롱 및 다른 힘들이 생성된 잉크의 보다 큰 염색견뢰도를 제공하는지를 입증한다. 그러나, 이러한 방식으로 형성되는 나노입자가 그 위에 도포되거나 또는 코팅되는 중합체 전하와 반대되는 제타 전위를 나타내는 것이 필수적이지 않음을 알아야 한다. 따라서, 단순히 상이하게 하전 중합체(이와 회합된 착색제를 갖거나 또는 갖지 않는)의 각층별 자기 결합(layer-by-layer self-assembly)은 양자택일적으로 하전된 층들과 나노입자를 결합시키는 것과 동일한 방식으로 행해질 수 있다.
본 발명의 또다른 한 면에서, 기록 매체의 나노입자 (도 3에 도시함)는 중합체 코어에 적층된 하전 중합체-착색제 및 하전 중합체를 포함하는 나노입자 상에 최종 보호 코팅을 포함한다. 또한, 상기 도면은 착색제 보호를 다중 레벨로 달성하는 방법 뿐만 아니라 색의 세기 및 색조의 조절 방법의 일반적인 예시를 의도한다. 통상적으로, 나노입자는 보호 코팅을 포함하는 최종 고분자전해질 층으로 코팅할 수 있다. 한 실시양태에서, 최종 하전 중합체 층은 반응성 관능기를 포함한다. 예를 들면, 도 3은 디아민과 가교결합하여 나일론의 외부 보호층을 형성할 수 있는 무수물기를 포함하는 바깥 하전 중합체 층을 도시한다.
나노입자 상의 표면 전하는 본 발명에서 결합된 나노입자들을 프린트용 기재에 부착시키는데 뿐만 아니라, 하전 중합체를 나노입자 코어에 부착시키는데 이용된다. 현탁된 중합체 입자 상에서의 표면 전하의 존재는 각종 현상에 의해 일어날 수 있다. 가능한 현상으로는 표면 상에서의 각종 화학 반응의 존재(예를 들면, 관능성 표면 기의 해리), 표면 흡착된 이온의 존재, 및 전하 함유 분자의 흡착 또는 해리를 들 수 있다. 하전된 관능성 표면 기의 해리 및(또는) 이온의 흡착은 특히 가장 중요한 방법이다. 올리고머인 하전 중합체 및 계면활성제와 같은 하전 기를 함유하는 보다 큰 분자의 표면 흡착도 또한 중요한 역할을 할 수 있다. 입자의 표면 전하는 반대 이온에 의해 액체 상 중에서 상쇄되어, 전체적으로 계 내에 전기적 중성 조건을 확실하게 만들어 준다.
나노입자와 프린트용 기재 사이의 강한 쿨롱, 반 데르 바알스, 및 다른 물리적 및 화학적 힘들은 향상된 안정성, 내구도 및 내광견뢰도를 제공하는데 있어서 중요하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "내광견뢰함"은 착색제가, 그 자체가 나노입자와 회합되어 있는 하전 중합체와 회합될 때 착색제가 나노입자와 회합되지 않을 때보다, 직사일광 또는 인공광을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 전자선에 보다 안정함을 의미한다. 또한, 착색제 층들과 하전 중합체 보호 외부 외피 층을 교대시킴으로써, 내광견뢰도가 향상될 수 있다. 내광견뢰도의 추가의 개선은 착색제 안정제, 자외선 차단제, 흡수제, 또는 필터를 하전 중합체 층 내에 혼입시킴으로써 얻어진다. 내광견뢰도의 또다른 개선은 가교결합제에 노출시 가교결합되어 보호층을 형성하는 최종 하전 중합체 층으로 나노입자를 코팅함으로써 얻어진다. 중합체 코어에 결합된, 반대로 하전된 하전 중합체-착색제 중합체 및 하전 중합체의 이러한 각층별 자기 결합은 결과 얻어지는 기록 매체에 향상된 내광견뢰도, 수용성 착색제(전하 중심 함유)의 비제한적 사용, 색 밀도의 조절, 및 내구도의 향상을 가져오는 쿨롱, 반 데르 바알스 및 다른 힘들을 통한 강한 기재 결합을 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 착색제를 함유하고, 임의적으로 착색제 안정제를 함유하는 나노입자를 포함하는 기록 매체에 관한 것이다. 착색제를 나노입자 중합체 코어 내에 및 하전 중합체-착색제 중합체 코팅 내에 모두 혼입시킬 수 있는 능력은 색 순도 및 색상에 있어서의 우수한 조절을 제공한다. 또한, 색 밀도의 조절은 또한 나노입자 기재와 하전 중합체-착색제 사이의 반응 시간을 조절함으로써 달성될 수도 있으며, 이 때 입자를 코팅시키는 정도가 색 밀도를 결정한다. 나노입자는 착색제를 분해시킬 수 있는 물질 또는 반응물이 착색제와 상호작용하는 것을 막는 하전 중합체 막 또는 코팅을 포함한다. 또한, 나노입자들은 각종 액상 매질 내로 혼입되어 착색제 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명은 추가로 나노입자 표면 상에 하전 중합체-착색제 및 무색 하전 중합체로 된 복수개의 교호 층들을 결합시킴으로써 착색제를 안정시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 임의적으로 하전 중합체 층 내로의 자외선 차단제의 혼입 및(또는) 적절한 가교결합제에 의해 가교결합될 수 있는 최종 하전 중합체 층을 이용한 나노입자의 코팅을 포함한다. 본 발명의 한 면에서는, 1종 이상의 안정제를 하전 중합체 층 내로 혼입시켜 착색제를 광분해 메카니즘으로부터 다중적으로 보호한다.
본 발명의 한 면에서, 기록 매체의 나노입자는 이미 착색제가 부하된, 즉 전체에 분산되어 있는 최대 약 30 중량%의 착색제를 갖는 유기 중합체 코어를 포함한다. 본 발명은 추가로 최대 20 중량%, 및 추가로 최대 15 중량%의 착색제를 갖는 유기 중합체 코어에 관한 것이다. 중합체 코어를 포함하는 나노입자는 대표적으로는 미세유동화기를 사용하여 고전단 유화에 의해 2상 오일/물 유화계로 형성된다. 이어서 생성된 나노입자를 하전 중합체 층으로 코팅시키는데, 이들 중 몇몇 하전 중합체는 그와 착형성되어 있는 다른 착색제를 갖는다.
본 발명은 또한 직사일광 및 인공광의 효과로부터, 및 습도, 산소 및 다른 기체상 반응물, 예를 들면 O3, SO2, 및 NO2의 유해한 효과로부터 기록 매체를 안정시키는 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 면에서는, 추가의 착색제 보호 및 안정성을 위하여 투명한 하전 중합체로 된 보호층을, 하전 중합체-착색제, 무색 하전 중합체의 교호 층들로 코팅시킨 후의 나노입자에 첨가할 수 있다. 본 발명의 또다른 면에서, 추가의 보호는 자외선 흡수제를 하전 중합체 층, 특히 외부 하전 중합체 층에 혼입시킴으로써 달성된다. 착색제 보호 및 안정성에 있어서의 또한 추가적인 향상은 상기 외부 층이 제조되는 면에서 개략적으로 나타낸, 적절한 가교결합제에 노출시에 가교결합될 수 있는 최종 하전 중합체 층으로 나노입자를 코팅시킴으로써 달성된다.
비록 하기 가설로 제한되기를 원하진 않지만, 나노입자 상의 중합체 코팅에 의해 제공되는 보호 외에, 상기 착색제 안정 화합물은 나노입자 내에서 염료 분자의 들뜬 상태를 켄칭함으로써 효과적으로 바닥 상태로 되돌려 보내는 작용을 한다고 이론화된다. 이러한 켄칭 과정은 산화 반응성 또는 염료 발색단을 무색으로 만드는 다른 화학 반응의 발생 경향을 감소시킨다.
켄칭 효과는 수 많은 방법에 의해 일어날 수 있다. 임의의 한 방법은 높은 원자 번호를 갖는 원자, 예를 들면, 요오드, 크세논 및 란탄족이 이전에는 금지된 전자 전이가 일어나도록 함으로써 및 들뜬 상태 수명을 감소시킴으로써 염료 분자의 들뜬 전자 전이에 영향을 미칠 수 있는, 중 원자 효과(내부 또는 외부)로 언급된다. 이러한 효과는 염료가 신속하게 그의 바닥 상태로 되돌아 가도록 한다. 다른 켄칭 방법은 역 전자 전달(back electron transfer)과 관련이 있다. 이 경우에는, 들뜬 염료 분자의 켄칭이 순차적인 전자 전달을 통해 일어난다. 첨가제 또는 켄처 및 염료는 전자 공여를 통해 이온 쌍을 형성하고, 이 내에서 역 전자 전달이 들뜬 에너지 공여체, 즉, 염료의 전반적인 불활성화를 가져온다. 다른 켄칭 과정은 켄처(첨가제) 분자가 들뜬 염료보다 더 낮은 들뜬 에너지 상태를 갖는 조건을 포함한다. 이 경우에는, 들뜬 에너지를 켄처로 전달시켜, 염료 분자가 그의 바닥 상태로 되돌아가도록 할 수 있다. 이들 메카니즘은 본 명세서에서 참고문헌으로 인용한 문헌[Chemistry and Light, Suppan, P., Published by The Royal Society of Chemistry, 1994, pgs 65-69]에 보다 상세하게 논의되어 있다.
본 발명의 일부 면에서, 나노입자의 착색제 및/또는 착색제 안정제는 분자 포함제와 회합된다. 가장 광범위한 의미에서의 용어 "회합된(associated)"은 착색제 및/또는 착색제 안정제가 분자 포함제에 적어도 아주 근접해 있다는것을 의미한다. 예를 들면, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 수소 결합, 반 데르 바알스 힘 등에 의해 분자 포함제에 아주 근접하게 유지될 수 있다. 별법으로는, 비록 일반적으로 바람직하지도 필수적이지도 않지만, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 분자 포함제에 공유적으로 결합될 수 있다. 추가의 예로는, 착색제 및/또는 착색제 안정제는 적어도 부분적으로는 분자 포함제의 공동 내에 포함될 수 있다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 나노입자를 포함하는 잉크젯 잉크와 같은 기록 매체를 포함한다. 잉크젯 프린터에 사용되는 잉크는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용되는 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.에 양도된 미국 특허 제5,681,380호에 기재되어 있다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 약 20 내지 약 95 중량% 범위의 주용매로서의 물, 바람직하게는 탈이온수, 약 0.5 내지 약 20 중량%의 양의 각종 보조 용매 및 본 발명의 나노입자를 함유하게 된다.
각종 보조 용매가 또한 잉크 제제 내에 포함될 수 있다. 이 보조 용매의 예로는, N-메틸피롤리딘과 같은 락탐을 들 수 있다. 하지만, 임의적인 보조 용매의 다른 예로는, N-메틸아세트아미드, N-메틸모르포린-N-옥시드 , N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드, 프로필렌글리콜-모노메틸에테르, 테트라메틸렌 술폰, 및 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 용매로는 프로필렌 글리콜 및 트리에탄올아민(TEA)을 들 수 있다. 만약 아세트아미드 기재 보조 용매가 또한 제제에 포함되는 경우, 대표적으로는 약 1.0-12 중량% 범위내, 약 5 중량%로 존재한다.
임의적으로, 약 0.5 내지 20 중량% 양의 1종 이상의 보습제가 잉크 제제 중에 포함될 수 있다. 추가로, 약 1.0 내지 약 7.0 중량%의 양의 다른 보조용매가 제제에 첨가될 수 있다. 제제에 임의적으로 사용하기 위한 추가의 보습제로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 및 폴리에틸렌 글리콜 200, 400 및 600, 프로판-1,3-디올, 다른 글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르, 예를 들면 도와놀(Dowanol) PM[미국 캘리포니아주 산타 아나 소재의 갈레이드 케미칼 인크.(Gallade Chemicla Inc.)], 다가 알콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
잉크 성능을 개선시키기 위하여 다른 첨가제, 예를 들면 시간이 지남에 따라 잉크를 못쓰게 만들 수 있는 화학 반응에 관여하게 되는 금속 이온을 은폐하는, 예를 들면 금속 착체 염료와 함께 사용하기 위한 킬레이트제, 프린터 또는 잉크 전달 시스템의 금속 성분을 보호하는 것을 돕는 부식 억제제, 잉크 중에서의 원하지 않는 세균, 진균 또는 효모 생장을 방제하는 살생물제 또는 제생물제, 및 잉크 표면 장력을 조절하는 계면활성제도 또한 포함될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 사용은 사용되는 프린트헤드의 타입에 의존할 수 있다. 계면활성제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 부식 억제제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 양으로 존재한다. 살생물제 또는 제생물제가 포함될 경우, 이것은 대표적으로는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재한다.
살생물제 또는 제생물제가 잉크 제제에 첨가되는 경우, 이것의 예로는 프록셀(Proxel) GXL[미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 제네카 코포레이션(ZenecaCorporation)]을 들 수 있다. 다른 예는 바이오반(Bioban) DXN[미국 일리노이주 버팔로 그로브 소재의 앵거스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Company)]를 포함한다. 부식 억제제가 제제에 첨가되는 경우, 이것은 코브라텍(Cobratec)[미국 오하이오주 신시내티의 피엠씨 스페셜티 그룹 디스트리뷰팅(PMC Specialty Group Distributing)]을 예로 들 수 있다. 다른 부식 억제제로는 아질산나트륨, 트리에탄올아민 포스페이트, 및 n-아실 사르코신을 들 수 있다. 또 다른 예는 벤조트리아졸[미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)]을 들 수 있다. 계면활성제가 제제에 포함되는 경우, 이것은 대표적으로는 서피놀(Surfynol) 504[미국 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)]를 예로 들 수 있는 비이온계 계면활성제이다. 또 다른 예로는 서피놀 465, 및 역시 에어 프로덕츠로부터 입수할 수 있는 다이놀(Dynol) 604를 들 수 있다. 킬레이트제가 제제에 포함될 경우, 이것은 에틸렌 디아민테트라아세트산(EDTA)을 예로 들 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들면 pH 안정제/완충제, (예를 들면 시트르산 및 아세트산, 뿐만 아니라 이로부터 유도된 알칼리 금속 염), 점도 개질제 및 소포제, 예를 들면 서피놀 DF-65도 또한 제품 적용분야에 따라 제제 중에 포함될 수도 있다.
본 발명의 기록 매체 또는 착색제 조성물은 또한 임의의 기재에 도포되어 기재에 색채를 부여할 수 있다. 나노입자가 도포될 수 있는 기재로는 종이, 나무, 목제품 또는 복합체, 직물, 부직포, 텍스타일, 플라스틱, 유리, 금속, 사람의 피부, 동물 피부, 가죽 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 기재의 예는 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하고 있는 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.에 양도된 미국 특허 출원 제08/843,410호에 기재되어 있다. 본 발명의 한 면에서, 나노입자는 텍스타일 용품, 예를 들면 의류에 도포된다. 약 1 나노입자의 두께를 갖는 매우 얇은 코팅을 텍스타일 표면에 도포할 수 있다.
본 발명의 나노입자는 색 밀도 및 색상을 미세하게 조작하는 방법을 제공할 수 있다. 상이한 착색제를 갖는 하전 중합체 교호 층들을 결합시켜 일반적이지 않은 또는 얻기 어려운 색채가 제공될 수 있다. 예를 들면, 마젠타 층에 이어지는 시안 층을 연보라색을 제공한다. 따라서 착색 층들을 혼합시킴으로써 일반적이지 않은 색채를 갖는 균일한 기록 매체가 얻어진다. 상이한 착색제들의 단순한 혼합물은 유사한 진정한 색채를 생성시키지 않고 오히려 원 성분 염료들의 색상 및 음영을 생성시킨다.
나노입자, 및 나노입자의 제조 방법에 대한 추가의 논의는 본 명세서와 동시에 출원된, 발명의 명칭이 "Nanoparticle Based Inks and Methods of Making the Same"인 미국 특허 출원 번호 제*********호에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 하기하는 실시예에 의해 추가로 예시된다. 그러나, 이 실시예는 어떤 의미에서든 본 발명의 영역 또는 본질을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 실시예에서, 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부이다.
실시예 1
서브프탈로시아닌 염료를 함유하는 유기 중합체 나노입자의 제조
하기 화학식(여기서, R1-R12=H; Z=OC6H3-3,5-Me2)으로 나타내어지는 서브프탈로시아닌 염료 "KCSUBP" 0.1 g을 첨가한 크실렌 용매 9 g 중에 폴리(α-메틸스티렌)중합체 1 g을 용해시켰다.
<화학식 1>
이 유기 상을 크실렌 중의 합해진 중합체 + 염료 약 10-12% wt/wt로 유지시켰다. 염료의 농도는 염료 + 중합체 중의 염료가 약 9% wt/wt이었다. 추가로, 텍사놀(Texanol)(등록상표) 가소제[미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트맨 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)] 0.05 g을 중합체 상에서 5 wt%의 농도로 첨가하였다. 유기 상(중합체 + 용매) 10 그램을 물 88.65 g 중의 NF-EO20[베롤(Berol) 292] 0.675 g 및 NF-E06(베롤 02)[미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌 소재의 케맥스 인크.(Chemax Inc.)] 0.675 g의 50:50 wt/wt의 1.5 wt% 계면활성제 혼합물을 함유하는 좁은 유리 용기 중에서 수성 상 90 그램과 혼합시켰다.
용액에, 양케 앤크 쿤켈 게엠베하(Janke & Kunkel GMBH)로부터의 울트라-투락스(Ultra-Turrax) T25 중에서 12,000 rpm으로 2분 동안의 전단을 가한 후, 마이크로플루이딕스 인터내셔날 코포레이션(Microfluidics International Corporation)(미국 메사추세츠주 뉴톤 소재)로부터의 마이크로플루이다이저(Microfluidizer) M110-F 균질화기 중에서 2분 동안 균질화시켰다. 공기 압력을 5 바아로 유지시켜 650 바아의 반응실 내 대략적인 압력 및 800 ml/분의 유량을 얻었다. 25℃의 수욕을 사용하여 마이크로플루이다이저의 상호작용실을 냉각시켰다. 마이크로플루이다이저 중에서의 처리 직후에 유화액을 얼음으로 추가로 냉각시켰다.
용액을 220 nm의 공극 크기를 갖는 혈청 교환 셀을 통해 여과시켰다. 투석을 사용하여 유기 용매를 제거하였다. 12,000-14,000의 차단 값을 갖는 투석관을 사용하였다. 투석 액체는 1M 소듐 크실렌 술포네이트로 이루어졌다. 투석 액체를 8시간 이상의 평형 시간으로 4회 교환하였다. 단지 4번째에만, 투석 액체가 1M 소듐 크실렌 술포네이트 + 1.5 wt% 계면활성제 혼합물 NF-EO20(베롤 292) 및 NF-E06(베롤 02)(미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린빌 소재의 케맥스 인크.)로 이루어지도록, 투석 액체 중에 계면활성제가 존재하였다. 투석 동안에 자기 교반기로 투석 액체를 교반시켰다. 투석 후, 나노입자의 진하게 착색된 현탁액을 얻었다.
실시예 2
각종 염료를 함유하는 유기 중합체 나노입자의 제조
염료 함유 나노입자를 얻는데 폴리(α-메틸스티렌)중합체 대신 염소화 폴리이소프렌을 사용하여, 실시예 1에서와 같이 염료 함유 나노입자를 제조하였다. 폴리(α-메틸스티렌)중합체 및 염소화 폴리이소프렌의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유사하게, 염료 함유 나노입자를 얻는데 서브프탈로시아닌 염료 대신 유니그래프(Unigraph) 레드 1971 및(또는) 유니플라스(Uniplas) 레드 1458 염료[미국 펜실베니아주 필라델피아 소재 유나이티드 칼라 매뉴팩처링 인크.(United Color Manufacturing, Inc.)]를 사용하여, 실시예 1에서와 같이 염료 함유 나노입자를 제조하였다. 각 경우, 투석 후에 나노입자의 착색된 현탁액을 얻었다.
실시예 3
폴리비닐 알콜 및 수단 III을 포함하는 유기 중합체 나노입자의 제조
폴리비닐 알콜 중합체를 사용하여, 실시예 1에서와 같이 염료 함유 나노입자를 제조하였다. 따라서, 상기 2상 오일/물 유화액 계 중에서 50,000 - 70,000 분자량(Mn) 폴리비닐 알콜 중합체를 사용하여 나노입자를 제조하였다. 예비성형된 폴리비닐 알콜 중합체와 함께 오일 상(톨루엔) 중에서 수단 III 염료를 용해시킨 다음, 오일 상을 물/계면활성제 상과 혼합시킴으로써 수단(Sudan) III 염료를 나노입자 계에 혼입시켰다. 마이크로플루이다이저(미국 메사추세츠주 뉴톤 소재 마이크로플루이딕스 코포레이션의 모델 110F)를 사용하여 고 전단 혼합을 달성하였고 직경 약 21 내지 29 nm 나노입자를 형성하였다. 이 방법을 사용하여, 약 1% wt/wt 내지 최대 약 15% wt/wt 염료를 함유하는 나노입자를 제조하였다.
실시예 4
하전 중합체-로다민 B-코팅된 유기 중합체 나노입자의 제조
수단 III 염료 샘플을 폴리메틸스티렌 중에 용해시켜, 실시예 1에 기재한 방법으로, 고 전단 혼합에 의해 오일/물 계의 나노입자를 형성하였다. 생성된 중합체-염료 나노입자는 평균 직경이 대략 20 nm이었다. 이어서, 이들 나노입자를 로다민 B 염료, 구체적으로는 탈이온수 중에 충분량의 폴리(스티렌 술폰산)염과 함께 로다민 B를 함유하는 하전 중합체로 코팅시켜 입자를 코팅시켰다. 이 혼합물을 약 20분 동안 교반시킨 후, 샘플을 분배로서의 물과 함께 투석 백 중에 밤동안(약 16시간) 두어 임의의 비결합된 폴리(스티렌 술폰산)을 제거하였다. 투석 후에, 진하게 착색된 나노입자의 현탁액을 얻었다.
실시예 5
고 농도의 서브프탈로시아닌 염료를 함유하는 유기 중합체 나노입자의 제조
높은 염료 농도를 갖는 나노입자를 제조하기 위하여, 폴리(α-메틸스티렌)을 갖는 KCSUBP 및 염소화 폴리이소프렌의 혼화성을 관찰하였다. 중합체에 대한 염료 농도를 5 중량% 텍사놀(등록상표)의 존재하에 27 중량%로 증가시키는 반면, 크실렌 상에서의 염료 농도는 1 중량%로 유지시켰다. 염소화 폴리이소프렌이 1-10 중량% 텍사놀(등록상표) 존재하에 9 중량% 염료에서 결정화됨을 발견하였다. 폴리(α-메틸스티렌)은 AFM(원자력 현미경)으로 관찰하였을 때 5 중량% 텍사놀(등록상표) 존재하에 27중량% 염료에서 균질화된 평활한 층을 형성하였는데, 이것은 이러한 높은 농도에서 폴리(α-메틸스티렌)과 KCSUBP의 혼화성, 및 염료가 실질적으로 중합체 전체에 분산되어 있음을 의미한다. 투석 후에, 진하게 착색된 나노입자의 현탁액을 얻었다.
실시예 6
서브프탈로시아닌 염료 및 포르핀 착색제 안정제를 함유하는 유기 중합체 나노입자의 제조
폴리(α-메틸스티렌) 1 g, 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP 0.1 g, 착색제 안정제 CuF20TPP 0.1 g, 텍사놀 0.05 g의 혼합물을 크실렌 용매 9 g 중에 용해시켰다. 물 88.65 g 중의 NF-EO20 (베롤 292) 0.675 g 및 NF-EO6 (베롤 02)를 함유하는 수성 상 90 g을 사용하여, 실시예 1의 실험 세부사항에 따라 이 혼합물로부터 염료 및 안정제를 함유하는 유기 중합체 나노입자를 제조하였다. 투석 후에, 나노입자의 착색된 현탁액을 얻었다. CuF20TPP 안정제의 농도는 0.01 g 내지 0.10 g로 다양하여 내광견뢰도 시험을 위한 저 농도 및 고 농도 안정제를 모두 제공하였다.
실시예 7
염료를 함유하지 않는 유기 중합체 나노입자의 제조
기술적 비교를 위하여, 본 발명의 방법에 따라 폴리(α-메틸스티렌)의 나노입자를 제조하였다. 폴리(α-메틸스티렌) 중합체 약 1 g의 샘플을 크실렌 용매 약 9 g에 용해시켰지만, 용액에 염료를 첨가하지는 않았다. 이 중합체의 유기 중합체 나노입자를 실시예 1의 실험 세부사항에 따라 제조하였다. 제타 전위는 제타팔스 인스트루먼트(미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션)를 사용하여, 수성 용액에 대해 미리 설정된 장치의 애초 기능을 사용하여, 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl 용액을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정하였다. 이들 입자에 대한 제타 전위가 -10 mV로 측정되었다. 이 나노입자는 명세서에 나타낸 바와 같이 하전 중합체-염료 및 무색의 하전 중합체로 코팅될 수 있다.
실시예 8
포르핀 착색제 안정제를 갖는 및 갖지 않는 서브프탈로시아닌 염료를 함유하는 나노입자의 내광견뢰도 연구
일정 범위의 농도를 갖는 착색제 안정제 구리-meso-퍼플루오로테트라페닐포르핀(CuF20TPP로 약칭됨) 존재하에 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP를 함유하는 폴리(α-메틸스티렌) 나노입자의 내광견뢰도 특성을 관찰하였다. 따라서, CuF20TPP 착색제 안정제 및 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP를 혼합하였다. 이 연구로부터의 데이타를 표 1에 제공하였는데, 여기서 흡수는 시간이 지남에 따라 아틀라스 선테스트 CPS+ 크세논 램프(캐나다 토론토 소재의 알.비. 아틀라스 인크.) 복사선에 노광된 전 및 후의 λMAX로 기록되었다. 이들 데이타가 나타내는 바와 같이, 서브프탈로시아닌 염료의 내광견뢰도 특성은 CuF20TPP의 존재에 의해 기록된 수준으로까지 크게 향상되었다.
포르핀 착색제 안정제를 갖는 및 갖지 않는 서브프탈로시아닌 염료를 함유하는 폴리(α-메틸스티렌) 나노입자에 대한 시간 TMIN에서의 흡수값
샘플(폴리-α-메틸스티렌중에서) T0 T120 T330 T450 T570
KCSUBP 2.60 2.60 2.00 1.96 1.71
KCSUBP + CuF20TPP (저 농도) 2.04 2.04 2.04 2.04 2.01
KCSUBP + CuF20TPP (고 농도) 2.93 2.93 2.93 2.93 2.93
CuF20TPP 0.57 0.57 0.53 0.50 0.47
실시에 9
포르핀 착색제 안정제에 공유 결합한 서브프탈로시아닌 염료를 함유하는 나노입자
서브프탈로시아닌에 대한 포르핀 착색제 안정제의 공유 결합은 실제로 기록된 특성을 갖는 염료를 생성시킨다. 따라서, 하기 화합물은 브로모 서브프탈로시아닌을 퍼플루오로포르핀의 아미노 유도체와 반응시켜 하기 화학식(여기서 Z는 -NHCuF19TPP임)을 얻음으로써 합성할 수 있다. 또한, 하기 화학식에서 치환체 Z는 또한 -NXCuF19TPP, -PXCuF19TPP, -AsXCuF19TPP, -BXCuF19TPP, -OCuF19TPP, -SCuF19TPP, -CX2CuF19TPP, -SiX2CuF19TPP, -GeX2CuF19TPP, -SnX2CuF19TPP 및 등을 나타내고, X는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 할리드, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시드, 페녹시드, 이들의 치환된 유도체 등을 나타낸다.
<화학식 1>
실시예 10
스티렌 나노입자의 안정도
1 mM 수성 KCl 중에 정치시의 스티렌 나노입자 현탁액의 안정성을 광 산란크기 측정으로 관찰하였다. 이들은 제타팔스 인스트루먼트(미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼트 코포레이션)를 사용하여, 표준 방법을 사용하여, 샘플 1-3 방울을 1 mM KCl 용액을 함유하는 큐벳 내에 첨가함으로써 측정하였다. 착색제 안정제 CuF20TPP를 갖는 및 갖지 않는 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP를 함유하는 폴리(α-메틸스티렌) 나노입자에 대한 데이타를 기록하고, 착색제도 안정제도 함유하지 않은 폴리스티렌 나노입자와 비교하였다. 이들 결과를 표 2에 제공한다.
1 mM 수성 KCl 중에 2시간 동안 정치시의 나노입자 크기
샘플 크기(nm), 0 min 크기(nm), 120min
KCSUBP 98.8 98.8
KCSUBP + CuF20TPP 247.3 54.4
폴리(α-메틸스티렌) 대조물 102.3 63.3
KCSUBP + CuF20TPP 및 폴리(α-메틸스티렌) 대조용 샘플의 입자 크기의 감소는 그 자체를 분산된 상 및 분산 매체 사이의 최소 계면 영역을 향해 조절하는 계를 반영한다. 계면활성제/용매의 조건은 입자가 그들을 최적 계면 영역으로 조절할 수 있게 하는데, 이 계의 경우에는 약 54-98 nm인 것으로 나타난다. 이러한 현상을 "오츠왈드 라이프닝(Ostwald ripening)"이라고 부른다.
실시예 11
코팅되지 않은 면 직물에 대한 착색된 스티렌 나노입자 내광견뢰도
실시예 1(KCSUBP를 함유하는) 및 실시예 6(KCSUBP + CuF20TPP를 함유)로부터의 스티렌 나노입자의 현탁액을 제조하여, 코팅되지 않은 면 직물 견본(약 1 인치 x 2 인치)을 각 현탁액 내에 담궜다. 각 견본을 적절한 가열 하에 진공 오븐 중에서 건조시킨 다음, 아틀라스 선테스트 CPS+ 크세논 램프 복사선, 방법 13(캐나다 토론토 소재의 알.비. 아틀라스 인크.)에 노광시켰다. 시간이 지남에 따라, 착색제 안정제 없이 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP로 처리한 샘플은 착색제 안정제 CuF20TPP를 갖는 서브프탈로시아닌 염료 KCSUBP로 처리한 샘플보다 상당히 더 빨리 퇴색되었다.
상기한 내용은 단지 본 발명의 특정 실시태양에 관한 것이고, 첨부되는 특허 청구의 범위에 기재되는 바와 같은 본 발명의 본질 및 영역에서 벗어나지 않고서 수많은 변형 또는 변화가 이루어질 수 있음을 알아야 한다.

Claims (280)

  1. 중합체 물질 내에 배치된 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 물질을 포함하고 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 물질이 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 1종 이상의 염료를 포함하는 기록 매체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 기록 매체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 상기 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성하는 기록 매체.
  6. 제1항에 있어서, 나노입자 상에 배치되어 나노입자를 실질적으로 피복하는표면 개질 층을 추가로 포함하는 기록 매체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 표면 개질 층이 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리실록산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 키토산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 작용제를 포함하는 기록 매체.
  8. 제1항에 있어서, 실질적으로 중합체 전체에 분산되어 있는 표면 개질제를 추가로 포함하는 기록 매체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  11. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어 및 1개 이상의 하전 중합체 층을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하전 중합체 층이 코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하는 기록 매체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 중합체 코어가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 작용제가 1종 이상의 착색제를 포함하는 기록 매체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 1종 이상의 염료를 포함하는 기록 매체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 기록 매체.
  17. 제11항에 있어서, 상기 작용제가 착색제, 착색제 안정제, 기능성 첨가제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화 안정제, 점탄성 개질제, 가교결합제, 가소제, 전하 조절제, 유동성 조절제, 충전제, 계면활성제, 킬레이트제, 류코 염료 또는 이들의 혼합물인 기록 매체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 착색제 안정제가 포르핀, 금속, 금속염, 분자 포함제, 자외선 안정제, 반응성 기 발생제, 광개시제, 켄처 (Quencher), 라디칼 스캐빈저, 또는 이들의 혼합물인 기록 매체.
  20. 제11항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층들을 포함하는 기록 매체.
  21. 제20항에 있어서, 상기 복수개의 하전 중합체 층들 중의 1개 이상이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 기록 매체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 착색제가 실질적으로 하전 중합체 층들 중의 적어도 1층 전체에 분산되어 있는 기록 매체.
  23. 제21항에 있어서, 상기 착색제가 인접하는 임의의 하전 중합체 층의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 기록 매체.
  24. 제21항에 있어서, 상기 1개 이상의 착색제 하전 중합체 층이 여기에 인접하는 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 기록 매체.
  25. 제24항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전 착색 중합체 층들 사이에 배치된 기록 매체.
  26. 제11항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 UV선 차단제, 착색제 안정제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체.
  27. 제11항에 있어서, 중합체 코어 상에 배치되어 중합체 코어를 실질적으로 피복하는 표면 개질 층을 추가로 포함하는 기록 매체.
  28. 제11항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 표면 개질제를 포함하는 기록 매체.
  29. 제11항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  30. 제11항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  31. 중합체 내에 배치된 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 코어 및 나노입자 상에 배치되어 나노입자를 실질적으로 피복하는 보호 코팅을 포함하는, 약 1000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  32. 제31항에 있어서, 상기 중합체 코어가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체.
  33. 제31항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 1종 이상의 염료를 포함하는 기록 매체.
  34. 제33항에 있어서, 상기 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 기록 매체.
  35. 제31항에 있어서, 코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하고, 중합체 코어와 보호 코팅 사이에 위치하는 1개 이상의 하전 중합체 층을 추가로 포함하는 기록 매체.
  36. 제35항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 실질적으로 하전 중합체 층 전체에 분산되어 있는 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 기록 매체.
  37. 제36항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층의 1종 이상의 착색제가 중합체 코어내에 배치된 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 기록 매체.
  38. 제35항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 UV선 차단제 또는 착색제 안정제를 포함하는 기록 매체.
  39. 제31항에 있어서, 중합체 코어 상에 배치되어 중합체 코어를 실질적으로 피복하는 표면 개질 층을 추가로 포함하는 기록 매체.
  40. 제35항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 표면 개질제를 추가로 포함하는 기록 매체.
  41. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어,
    코어 상에 배치되고 코어의 제타 전위와 반대되는 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체 층,
    제1 하전 중합체 층 상에 배치되고, 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층의 제타 전위와 반대인, 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층
    을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  42. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어,
    코어 상에 배치되고 코어의 제타 전위와 상이한 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체 층, 및
    제1 하전 중합체 층 상에 배치되고, 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층의 제타 전위와 상이한, 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층
    을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  43. 제42항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  44. 제42항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체.
  45. 제42항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체 층을 실질적으로 피복하는 기록 매체.
  46. 제42항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 제1 하전 중합체 층에 배치된 복수개의 연속하는 하전 중합체 층을 포함하는 기록 매체.
  47. 제42항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체 층을 실질적으로 피복하는 기록 매체.
  48. 중합체 코어 및 1종 이상의 착색제를 포함하는 1개 이상의 착색제 하전 중합체 층을 포함하고, 입자 주형 및 1개 이상의 착색제 하전 중합체 층이 제타 전위를 갖는, 입자 및
    액체 비히클
    를 포함하는 기록 매체.
  49. 제48항에 있어서, 하전 중합체-착색제 층들의 복수개의 교호 층들을 추가로 포함하고,
    상기 교호 하전 중합체-착색제 층들이 인접하는 하전 중합체-착색제 층과 상이한 제타 전위를 갖고, 교호 하전 중합-착색제 층 중의 1종 이상의 착색제가 인접하는 하전 중합-착색제 층 중의 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 기록 매체.
  50. 제49항에 있어서, 상기 하전 중합체-착색제 층들의 복수개의 교호 층들이 인접하는 층을 실질적으로 피복하는 기록 매체.
  51. 제48항에 있어서, 제타 전위를 갖는 보호층을 추가로 포함하는 기록 매체.
  52. 기록 시그날에 따라 오리피스로부터 액적 형태의 제1항 기재의 기록 매체를 방출시켜 기재 상에 상을 형성시키는 것을 포함하는 프린트 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 방법이 잉크젯 방법인 프린트 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 기재가 텍스타일, 셀룰로스, 종이, 세라믹, 중합체, 목재, 또는 유리인 프린트 방법.
  55. 기록 시그날에 따라 오리피스로부터 액적 형태의 제6항 기재의 기록 매체를 방출시켜 기재 상에 상을 형성시키는 것을 포함하는 프린트 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 표면 개질 층이 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리실록산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 키토산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 작용제를 포함하는 프린트 방법.
  57. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어,
    코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하는 1개 이상의 하전 중합체 층
    을 포함하는 입자, 및
    캐리어
    를 포함하는 기록 매체.
  58. 제57항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체.
  59. 제57항에 있어서, 상기 기록 매체가 잉크인 기록 매체.
  60. 제 57항에 있어서, 상기 기록 매체가 잉크젯 잉크인 기록 매체.
  61. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어 및 코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하는 1개 이상의 하전 중합체 층을 포함하는 복수개의 입자를 제공하는 단계;
    캐리어를 제공하는 단계; 및
    입자와 캐리어를 혼합하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  62. 중합체 물질 내에 배치된 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 물질을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 복수개의 나노입자를 제공하는 단계;
    캐리어를 제공하는 단계; 및
    복수개의 입자와 캐리어를 혼합하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  63. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어 및 1개 이상의 하전 중합체 층을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 복수개의 나노입자를 제공하는 단계;
    캐리어를 제공하는 단계; 및
    복수개의 나노입자와 캐리어를 혼합하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  64. 중합체 내에 배치된 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 코어 및 나노입자에 배치되어 나노입자를 실질적으로 피복하는 보호 코팅을 포함하는, 약 1000 나노미터 미만의 크기를 갖는 복수개의 나노입자를 제공하는 단계;
    캐리어를 제공하는 단계; 및
    나노입자와 캐리어를 혼합하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  65. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어, 코어 상에 배치되고 코어의 제타 전위와 반대되는 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체 층, 및 제1 하전 중합체 층 상에 배치되고 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층의 제타 전위와 반대인 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층을 포함하는, 약 1000 나노미터 미만의 크기를 갖는 복수개의 나노입자를 제공하는 단계;
    캐리어를 제공하는 단계; 및
    복수개의 나노입자와 캐리어를 혼합하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  66. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 착색제가 그 안에 배치된 중합체 입자를 제조하는 단계; 및
    생성된 입자를 액체 매질 중에 현탁시키는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 착색제가 중합체 입자 내에 배치되어 있는 기록 매체의 제조 방법.
  68. 제66항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  69. 제66항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 염료를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  70. 제66항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 중합체 입자 중에 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 존재하는 기록 매체의 제조 방법.
  71. 제66항에 있어서, 상기 중합체가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  72. 제66항에 있어서, 상기 중합체가 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  73. 제66항에 있어서, 상기 중합체 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  74. 제66항에 있어서, 상기 중합체 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  75. 제66항에 있어서, 상기 중합체 입자가 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  76. 제66항에 있어서,상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  77. 제66항에 있어서,상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  78. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 제1 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 제1 착색제가 그 안에 배치된 중합체 코어를 갖는 입자를 제조하는 단계;
    중합체 코어를 1종 이상의 제2 착색제로 코팅하여 제2 착색제 층을 형성하는 단계; 및
    입자를 액체 매질 중에 현탁시키는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  79. 제78항에 있어서, 상기 제1 착색제 및 제2 착색제가 동일하거나 또는 상이한 기록 매체의 제조 방법.
  80. 제78항에 있어서, 상기 제1 착색제가 중합체 코어내에 배치되어 있는 기록 매체의 제조 방법.
  81. 제78항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  82. 제78항에 있어서, 상기 제2 착색제 층이 입자를 실질적으로 피복하는 기록 매체의 제조 방법.
  83. 제78항에 있어서, 상기 착색제가 입자 중에 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 존재하는 기록 매체의 제조 방법.
  84. 제78항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  85. 제78항에 있어서,상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  86. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 착색제가 그 안에 배치된 중합체 코어를 포함하는 입자를 제조하는 단계;
    중합체 코어를 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    입자를 액체 매질 중에 현탁시키는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  87. 제86항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 코어 내에 배치되어 있는 기록매체의 제조 방법.
  88. 제86항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  89. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 중합체 코어 내에 배치되어 있는 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  90. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 1개 이상의 복수개의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 기록 매체의 제조 방법.
  92. 제91항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층이 이에 인접한 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  93. 제92항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전중합체-착색제 층 사이에 배치되는 기록 매체의 제조 방법.
  94. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  95. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 입자를 실질적으로 피복하는 기록 매체의 제조 방법.
  96. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  97. 제86항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 기록 매체의 제조 방법.
  98. 제86항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기들을 가교결합시켜 가교결합층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  99. 제86항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  100. 제86항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  101. 제86항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  102. 제86항에 있어서,상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  103. 제86항에 있어서,상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  104. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 제1 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜, 제1 착색제가 그 안에 배치되어 있는 중합체코어를 포함하는 입자를 제조하는 단계;
    중합체 코어를 1종 이상의 제2 착색제로 코팅하여 제2 착색제 층을 형성하는 단계; 및
    제2 착색제 층을 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  105. 제104항에 있어서, 상기 제1 착색제가 코어 내에 배치되어 있는 기록 매체의 제조 방법.
  106. 제104항에 있어서, 상기 제1 및 제2 착색제가 동일하거나 또는 상이한 기록 매체의 제조 방법.
  107. 제104항에 있어서, 입자를 단리하는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  108. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 입자를 실질적으로 피복하는 기록 매체의 제조 방법.
  109. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체층을 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  110. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 제1 착색제 및 1종 이상의 제2 착색제와 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  111. 제110항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  112. 제109항에 있어서, 상기 복수개의 하전 중합체 층들 중 1개 이상이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 기록 매체의 제조 방법.
  113. 제112항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층이 이에 인접한 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  114. 제113항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체-착색제 층들 사이에 배치되는 기록 매체의 제조 방법.
  115. 제104항에 있어서, 상기 1종 착색제가 염료를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  116. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  117. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  118. 제104항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 기록 매체의 제조 방법.
  119. 제104항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  120. 제104항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  121. 제104항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 기록매체의 제조 방법.
  122. 제104항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기들을 가교결합시켜 가교결합된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  123. 제104항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  124. 제104항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 기록 매체의 제조 방법.
  125. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 제66항 기재의 중합체 입자를 제공하는 단계;
    중합체 코어를 코어와 반대되는 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체와 접촉시켜 제1 하전 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    제1 하전 중합체 층을 1개 이상의 후속되는 하전 중합체와 접촉시켜, 후속되는 하전 중합체들을 제1 하전 중합체 층 상에 배치시켜 후속되는 하전 중합체 층들을 형성시키고, 이 때 연속되는 하전 중합체의 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층들의 제타 전위와 반대인 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  126. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 제66항 기재의 중합체 입자를 제공하는 단계;
    중합체 코어를 코어와 상이한 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체와 접촉시켜 제1 하전 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    제1 하전 중합체 층을 1개 이상의 후속되는 하전 중합체와 접촉시켜, 후속되는 하전 중합체들을 제1 하전 중합체 층 상에 배치시켜 후속되는 하전 중합체 층들을 형성시키고, 이 때 연속되는 하전 중합체의 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층들의 제타 전위와 상이한 단계
    를 포함하는 기록 매체의 제조 방법.
  127. 중합체 물질 내에 배치된 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 물질을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자.
  128. 제127항에 있어서, 상기 중합체 물질이 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자.
  129. 제127항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 1개 이상의 염료를 포함하는나노입자.
  130. 제129항에 있어서, 상기 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 구성하는 나노입자.
  131. 제127항에 있어서, 나노입자 상에 배치되어 나노입자를 실질적으로 피복하는 표면 개질 층을 추가로 포함하는 나노입자.
  132. 제127항에 있어서, 상기 표면 개질 층이 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리실록산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 키토산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 작용제를 포함하는 나노입자.
  133. 제127항에 있어서, 실질적으로 중합체 전체에 분산되어 있는 표면 개질제를 추가로 포함하는 나노입자.
  134. 제127항에 있어서,상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 나노입자.
  135. 제127항에 있어서,상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 나노입자.
  136. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어, 및
    코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하는 1개 이상의 하전 중합체 층
    을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자.
  137. 제136항에 있어서, 중합체 코어 내에 배치된 작용제가 1종 이상의 착색제를 포함하는 나노입자.
  138. 제136항에 있어서, 상기 중합체 코어가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자.
  139. 제137항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 1개 이상의 염료를 포함하는 나노입자.
  140. 제139항에 있어서, 상기 1종 이상의 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하는 나노입자.
  141. 제136항에 있어서, 상기 작용제가 착색제, 표면 개질제, 착색제 안정제, 기능성 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자.
  142. 제136항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 추가로 포함하는 나노입자.
  143. 제142항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 실질적으로 하전 중합체 층 전체에 분산되어 있는 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 나노입자.
  144. 제143항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층 중의 착색제가 인접하는 하전 중합체 층 중의 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 나노입자.
  145. 제144항에 있어서, 상기 1개 이상의 착색제 하전 중합체 층이 복수개의 착색제 하전 중합체 층을 포함하고, 이 착색제 하전 중합체 층이 그들 사이에 배치된 착색제가 없는 하전 중합체 층을 갖는 나노입자.
  146. 제136항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 UV선 차단제 또는 착색제 안정제를 포함하는 나노입자.
  147. 제136항에 있어서, 중합체 코어에 배치되어 중합체 코어를 실질적으로 피복하는 표면 개질 층을 추가로 포함하는 나노입자.
  148. 제136항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 표면 개질제를 포함하는 나노입자.
  149. 중합체 내에서 분산되는 1종 이상의 착색제를 갖는 중합체 코어; 및
    나노입자에 배치되어 나노입자를 실질적으로 피복하는 보호 코팅
    을 포함하는, 약 1000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자.
  150. 제149항에 있어서, 상기 중합체 코어가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자.
  151. 제149항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 1개 이상의 염료를 포함하는 나노입자.
  152. 제151항에 있어서, 상기 염료가 나노입자 전체 중량의 약 1 내지 약 30 중량%를 구성하는 나노입자.
  153. 제149항에 있어서, 코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하고, 중합체 코어와 보호 코팅 사이에 위치한 1개 이상의 하전 중합체 층을 추가로 포함하는 나노입자.
  154. 제153항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 실질적으로 하전 중합체 층 전체에 분산되어 있는 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 나노입자
  155. 제154항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층 중의 1종 이상의 착색제가 중합체 코어 내에 배치되어 있는 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 나노입자.
  156. 제155항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 UV선 차단제 또는 착색제 안정제를 포함하는 나노입자.
  157. 제149항에 있어서, 중합체 코어에 배치되어 중합체 코어를 실질적으로 피복하는 표면 개질 층을 추가로 포함하는 나노입자.
  158. 제153항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 표면 개질제를 포함하는 나노입자.
  159. 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어;
    코어 상에 배치되고 코어의 제타 전위에 반대되는 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체 층; 및
    제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층의 제타 전위와 반대인, 제1 하전 중합체 층 상에 배치된 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층
    을 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자.
  160. 제159항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체 층을 실질적으로 피복하는 나노입자.
  161. 제159항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 제1 하전 중합체 층 상에 배치된 복수개의 연속하는 하전 중합체 층을 포함하는 나노입자.
  162. 제159항에 있어서, 상기 1개 이상의 연속하는 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체 층을 실질적으로 피복하는 나노입자.
  163. 중합체 코어 및 1종 이상의 착색제를 포함하는 1개 이상의 착색제-하전 중합체 층을 포함하고, 이 중합체 코어 및 1개 이상의 착색제-하전 중합체 층이 제타 전위를 갖는 나노입자.
  164. 제163항에 있어서, 하전 중합체-착색제 층들의 복수개의 교호 층들을 추가로 포함하고,
    상기 교호 하전 중합체-착색제 층들이 인접하는 하전 중합체-착색제 층과 상이한 제타 전위를 갖고, 교호 하전 중합체-착색제 층 중의 1종 이상의 착색제가 인접하는 하전 중합체-착색제 층 중의 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 나노입자.
  165. 제164항에 있어서, 상기 하전 중합체-착색제 층들의 복수개의 교호 층이 이에 인접하는 층을 실질적으로 피복하는 나노입자.
  166. 제163항에 있어서, 제타 전위를 갖는 보호층을 추가로 포함하는 나노입자.
  167. 기록 시그날에 따라 오리피스로부터 액적 형태의 제163항 기재의 나노입자를 방출시켜 기재 상에 상을 형성시키는 것을 포함하는 프린트 방법.
  168. 제167항에 있어서, 상기 방법이 잉크젯 방법인 프린트 방법.
  169. 제167항에 있어서, 상기 기재가 텍스타일, 셀룰로스, 종이, 세라믹, 중합체, 목재, 또는 유리인 프린트 방법.
  170. 제167항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 프린트 방법.
  171. 제167항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 프린트 방법.
  172. 중합체 내에 배치된 작용제를 갖는 중합체 코어; 및
    코어 상에 배치되어 코어를 실질적으로 피복하는 1개 이상의 하전 중합체 층
    을 포함하는 입자.
  173. 제172항에 있어서, 상기 입자가 약 1000 나노미터 미만의 크기를 특징으로 하는 입자.
  174. 코어 및 착색제를 포함하는 양의 제타 전위를 갖는 나노입자.
  175. 제174항 기재의 나노입자를 포함하고, 캐리어를 추가로 포함하는 프린트 방법용 기록 매체.
  176. 제175항에 있어서, 상기 캐리어가 액체 또는 고체인 기록 매체.
  177. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계; 및
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 착색제가 그 안에 배치된 나노입자를 제조하는 단계
    를 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  178. 제177항에 있어서, 상기 착색제가 나노입자 내에 배치되어 있는 나노입자의 제조 방법.
  179. 제177항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  180. 제177항에 있어서, 제1 및 제2 용액을 유화시켜 고체 나노입자를 제공한 후, 제1 용매를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  181. 제177항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 염료를 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  182. 제177항에 있어서, 상기 1개 이상의 착색제가 나노입자 중에 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 존재하는 나노입자의 제조 방법.
  183. 제177항에 있어서, 상기 제1 용매가 유기 용매이고 제2 용매가 물인 나노입자의 제조 방법.
  184. 제177항에 있어서, 상기 제1 용매가 물이고 제2 용매가 유기 용매인 나노입자의 제조 방법.
  185. 제177항에 있어서, 상기 제1 용액, 제2 용액 또는 제1 용액과 제2 용액 모두 계면활성제, 유화제, 세제, 비누 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  186. 제177항에 있어서, 상기 중합체가 유기 중합체, 무기 중합체, 반-유기 중합체, 반-무기 중합체, 유기금속 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  187. 제186항에 있어서, 상기 중합체가 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔), 폴리(α-메틸 스티렌), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  188. 제177항에 있어서, 상기 나노입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  189. 제177항에 있어서, 상기 나노입자가 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  190. 제177항에 있어서, 주형을 1종 이상의 표면 개질제로 코팅시켜 표면 개질제 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  191. 제190항에 있어서, 상기 표면 개질제가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리실록산, 폴리실록산 폴리에틸렌 옥시드 공중합체, 폴리실록산 폴리프로필렌 옥시드 공중합체, 선형 덱스트린, 시클로덱스트린, 키토산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 나노입자의 제조 방법.
  192. 액체 비히클 중에 제149항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  193. 제177항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +20 mV 이상의 제타 전위를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  194. 제177항에 있어서, 상기 나노입자가 약 +50 mV 이상의 제타 전위를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  195. 1개 이상의 중합체, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계; 및
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 중합체 코어를 제조하는 단계; 및
    중합체 코어를 1종 이상의 착색제로 코팅하여 착색제 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  196. 제195항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  197. 제195항에 있어서, 상기 착색제 층이 나노입자를 실질적으로 피복하는 나노입자의 제조 방법.
  198. 제195항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 염료를 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  199. 제195항에 있어서, 상기 제1 용액, 제2 용액 또는 제1 용액과 제2 용액 모두 계면활성제, 유화제, 세제, 비누 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 1개 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  200. 제195항에 있어서, 상기 나노입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  201. 제195항에 있어서, 상기 나노입자가 약 100 nm 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  202. 액체 비히클 중에 제159항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  203. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 제1 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 제1 착색제가 그 안에 배치된 중합체 코어를 제조하는 단계; 및
    중합체 코어를 1종 이상의 제2 착색제로 코팅하여 제2 착색제 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 나노입자의 제조 방법.
  204. 제203항에 있어서, 상기 제1 및 제2 착색제가 동일하거나 또는 상이한 나노입자의 제조 방법.
  205. 제203항에 있어서, 상기 제1 착색제가 중합체 코어 내에 배치되어 있는 나노입자의 제조 방법.
  206. 제203항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  207. 제203항에 있어서, 상기 제2 착색제 층이 입자를 실질적으로 피복하는 나노입자의 제조 방법.
  208. 제177항에 있어서, 상기 착색제가 나노입자 중에 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 존재하는 나노입자의 제조 방법.
  209. 액체 비히클 중에 제163항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  210. 1개 이상의 중합체 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 중합체 코어를 제공하는 단계; 및
    중합체 코어를 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 입자의 제조 방법.
  211. 제210항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 실질적으로 나노입자를 피복하는 입자의 제조 방법.
  212. 제210항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 입자의 제조 방법.
  213. 제210항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  214. 제210항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  215. 제210항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  216. 제210항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  217. 제210항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 입자의 제조 방법.
  218. 제212항에 있어서, 상기 1개 이상의 복수개의 하전 중합체 층이 1개 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 입자의 제조 방법.
  219. 제218항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층이 이에 인접한 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 입자의 제조 방법.
  220. 제219항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체-착색제 층 사이에 배치되어 있는 입자의 제조 방법.
  221. 제218항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 염료를 포함하는 입자의 제조 방법.
  222. 제218항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  223. 제210항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1개 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  224. 제223항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 입자의 제조 방법.
  225. 제210항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기들을 가교결합시켜 가교결합된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  226. 액체 비히클 중에 제210항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  227. 액체 비히클 중에 제218항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  228. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 착색제, 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 착색제가 그 안에 배치된 중합체 코어를 제조하는 단계; 및
    중합체 코어를 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 입자의 제조 방법.
  229. 제228항에 있어서, 상기 착색제가 코어 내에 배치되어 있는 입자의 제조 방법.
  230. 제228항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  231. 제228항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 중합체 코어 내에 배치되어 있는 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  232. 제228항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 입자의 제조 방법.
  233. 제232항에 있어서, 상기 1개 이상의 복수개의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 입자의 제조 방법.
  234. 제233항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층이 이에 인접한 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 입자의 제조 방법.
  235. 제234항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체-착색제 층 사이에 배치되는 입자의 제조 방법.
  236. 제228항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  237. 제228항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 나노입자를 실질적으로 피복하는 입자의 제조 방법.
  238. 제228항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  239. 제238항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 입자의 제조 방법.
  240. 제228항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기를 가교결합시켜 가교결합된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  241. 제228항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  242. 제228항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  243. 제228항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  244. 액체 비히클 중에 제228항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  245. 1개 이상의 중합체 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제공하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 중합체 코어를 제조하는 단계;
    중합체 코어를 1종 이상의 착색제로 코팅하여 착색제 층을 형성하는 단계; 및
    착색제 층을 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 입자의 제조 방법.
  246. 제245항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 나노입자를 실질적으로 피복하는 입자의 제조 방법.
  247. 제245항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 입자의 제조 방법.
  248. 제245항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  249. 제245항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 착색제 층 중의 1종 이상의 착색제와 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  250. 제245항에 있어서, 상기 1종 이상의 착색제가 염료를 포함하는 입자의 제조 방법.
  251. 제245항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  252. 제245항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1개 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  253. 제245항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 입자의 제조 방법.
  254. 제245항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  255. 제245항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  256. 제245항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  257. 제245항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기를 가교결합시켜 가교결합된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  258. 액체 비히클 중에 제245항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  259. 1개 이상의 중합체, 1종 이상의 제1 착색제 및 제1 용매를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    제1 용액과, 제1 용매가 실질적으로 비혼화성인 제2 용매를 포함하는 제2 용액을 합하는 단계;
    제1 및 제2 용액을 유화시켜 제1 착색제가 그 안에 배치되어 있는 중합체 코어를 제공하는 단계;
    중합체 코어를 1종 이상의 제2 착색제로 코팅하여 제2 착색제 층을 형성하는 단계; 및
    제2 착색제 층을 1개 이상의 하전 중합체로 코팅하여 1개 이상의 하전 중합체 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 입자의 제조 방법.
  260. 제259항에 있어서, 상기 제1 착색제가 코어 내에 배치되어 있는 입자의 제조 방법.
  261. 제259항에 있어서, 상기 제1 및 제2 착색제가 동일하거나 또는 상이한 입자의 제조 방법.
  262. 제259항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 나노입자를 실질적으로 피복하는 입자의 제조 방법.
  263. 제259항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 입자의 제조 방법.
  264. 제259항에 있어서, 입자를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  265. 제259항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 제1 착색제 및 1종 이상의 제2 착색제와 동일하거나 또는 상이한 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  266. 제259항에 있어서, 1개 이상의 하전 중합체 층이 복수개의 하전 중합체 층을 포함하는 입자의 제조 방법.
  267. 제266항에 있어서, 상기 1개 이상의 복수개의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제를 추가로 포함하여 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층을 형성하는 입자의 제조 방법.
  268. 제267항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체-착색제 층이 이에 인접한 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층을 갖는 입자의 제조 방법.
  269. 제268항에 있어서, 상기 1개 이상의 보이드 하전 중합체 층이 인접하는 하전 중합체-착색제 층 사이에 배치되는 입자의 제조 방법.
  270. 제259항에 있어서, 상기 1개 이상의 착색제가 염료를 포함하는 입자의 제조 방법.
  271. 제259항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 착색제 안정제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  272. 제259에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체 층이 1종 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  273. 제272항에 있어서, 상기 기능성 첨가제가 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정제, 점탄성 개질제, 가교 결합제, 가소제, 전하 조절제, 류코 염료, 유동성 조절제, 충전제, 폴리에틸렌 분말, 계면활성제, 킬레이트제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 입자의 제조 방법.
  274. 제259항에 있어서, 상기 입자가 약 1,000 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  275. 제259항에 있어서, 상기 입자가 약 400 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  276. 제259항에 있어서, 상기 입자가 약 100 나노미터 미만의 크기를 갖는 입자의 제조 방법.
  277. 제259항에 있어서, 상기 1개 이상의 하전 중합체가 가교결합될 수 있는 관능기를 포함하고, 관능기들을 가교결합시켜 가교결합된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 입자의 제조 방법.
  278. 액체 비히클 중에 제259항 기재의 나노입자를 현탁시키는 것을 포함하는 잉크 조성물의 제조 방법.
  279. 제177항의 방법에 따라 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어를 제공하는 단계;
    중합체 코어를 코어와 반대되는 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체와 접촉시켜 제1 하전 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    제1 하전 중합체 층을 1개 이상의 후속되는 하전 중합체와 접촉시켜, 후속되는 하전 중합체들을 제1 하전 중합체 층 상에 배치시켜 후속되는 하전 중합체 층들을 형성시키고, 이 때 후속되는 하전 중합체의 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층들의 제타 전위와 반대인 단계
    를 포함하는 나노입자의 제조 방법.
  280. 제177항의 방법에 따라 양의 또는 음의 제타 전위를 갖는 중합체 코어를 제공하는 단계;
    중합체 코어를 코어와 상이한 제타 전위를 갖는 제1 하전 중합체와 접촉시켜 제1 하전 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    제1 하전 중합체 층을 1개 이상의 후속되는 하전 중합체와 접촉시켜, 후속되는 하전 중합체들을 제1 하전 중합체 층 상에 배치시켜 후속되는 하전 중합체 층들을 형성시키고, 이 때 후속되는 하전 중합체의 제타 전위가 인접하는 하전 중합체 층들의 제타 전위와 상이한 단계
    를 포함하는 나노입자의 제조 방법.
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