DE60026764T2

DE60026764T2 - Wasserquellbares vernetztes Polymer, dessen Zusammensetzung, Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE60026764T2
Application number: DE60026764T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Suita-shi Harada; Toshimasa Himeji-shi Kitayama; Hamada-ryo Yoshifumi Himeji-shi Adachi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: KR20010050265A; US6342652B1; CN1286280A; EP1669393A3; EP1081178B1; DE60026764D1; EP1081178A2; EP1081178A3; EP1669393A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung und deren Herstellungsverfahren, insbesondere eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung und deren Herstellungsverfahren, wobei die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung ein anionisches vernetztes Polymer und ein kationisches vernetztes Polymer umfasst und eine Schüttdichte in einem spezifischen Bereich aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein wasserquellbares vernetztes Polymer und dessen Herstellungsverfahren, wobei das wasserquellbare vernetzte Polymer leicht die obige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung geben soll. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verwendungen der obigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung.
STAND DER TECHNIK
In den vergangenen Jahren sind synthetische wasserabsorbierende Materialien, die wasserabsorbierende Harze genannt werden, entwickelt worden und werden nicht nur als Bestandteile von Sanitärartikeln, wie etwa Damenbinden und Wegwerfwindeln, praktisch verwendet, sondern auch für Zwecke, die das wasserabsorbierende Harz erfordern, z.B. industrielle Zwecke, wie etwa als Versiegelungsmaterialien, tauverhindernde Materialien, Frischhaltematerialien und Lösungsmitteltrocknungsmaterialien, und für wasserspeichernde Zwecke etwa bei Baumpflanzung, Landwirtschaft und Gartenbau.
Was diese wasserabsorbierende Harze betrifft, so sind viele bekannt, die durch Einführen einer Vernetzungsstruktur in hydrophile hochmolekularen Verbindungen erhalten werden, und Beispiele dafür umfassen: teilneutralisierte und vernetzte Poly(acrylsäuren); hydroly sierte Pfropfpolymere aus Stärke-Acrylnitril; neutralisierte Pfropfpolymere aus Stärke-Acrylsäure, verseifte Copolymere aus Vinylacetat-Acrylsäureester; hydrolysierte Copolymere aus Acrylnitril oder Acrylamid oder vernetzte Polymere aus diesen hydrolysierten Copolymeren; und vernetzte Polymere aus Polyethylenimin.
Außerdem offenbart WO 92/20735 ein technisch grundlegendes Konzept über die Absorption von Elektrolytlösungen durch Kombinationen aus Polymerteilchen, die zwei unterschiedliche Ionen aufweisen und Ionenaustauschvermögen zeigen, und Beispiele für die Anwendung dieser Technik sind in JP-A-081468/1992, WO 98/24382, WO 98/37149 und WO 99/25393 offenbart. Diese Techniken sind z.B. derart, dass ein anionisches wasserquellbares vernetztes Polymerteilchen mit einem kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen kombiniert wird, um eine neutralisierte Struktur aus einer Säuregruppe des ersteren Polymerteilchens und einer Basengruppe des letzteren Polymerteilchens durch die Salze, welche die absorbierenden Flüssigkeiten enthalten, zu bilden, mit dem Ergebnis, dass jedes dieser Polymerteilchen so wasserquellbar wird, dass die Kombination dieser Polymerteilchen ein herausragenderes Quellvermögen als herkömmliche neutralisierte, wasserabsorbierende Harze zeigen kann und weiter ebenfalls Elektrolyte (die Probleme für herkömmliche neutralisierte wasserabsorbierende Harze darstellen) aufnehmen kann, um den Salzeffekt zu vermeiden, und als Ergebnis die Fähigkeit zum Absorbieren der Elektrolytlösungen viel mehr als in herkömmlichen Fällen verbessern kann.
Die obige WO 92/20735, WO 98/24382 und WO 98/37149 offenbaren jedoch nur grundlegende technische Konzepte über Kombinationen von Polymerteilchen und betrachten nicht die Absorptionseigenschaften bei der praktischen Verwendung. Außerdem schlägt WO 99/25393 das Bilden einer Mikrodomäne in den Polymerteilchen vor, um die Absorptionseigenschaften zu verbessern, aber es hat sich gezeigt, dass dieser Fall im Gegenteil den Entsalzungseffekt verschlechtert. Die Effizienz bei der Verwendung von wasserabsorbierenden Materialien ist insbesondere für praktische Verwendung etwa von Wegwerfwindeln wichtig, deshalb ist das Diffusionsvermögen von Flüssigkeiten und weiter die Eigenschaften der Absorption der Elektrolytlösung wichtiger; dennoch wird dieser Aspekt in dem genannten Stand der Technik überhaupt nicht berücksichtigt. Daher gibt es in dem Fall, wenn der Stand der Technik vollständig etwa auf Wegwerfwindeln angewendet wird, Probleme etwa hinsichtlich Absorptionsgeschwindigkeit, Absorptionsvermögen und Flüssigkeitspermeabilität, so dass ein zufriedenstellendes Produkt nicht erhalten wird.
Ein weiteres Beispiel eines wasserabsorbierenden Materials, das anionische und kationische Polymere umfasst, ist in WO 95/22358 offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABEN DER ERFINDUNG
Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung und deren Herstellungsverfahren vorzusehen, wobei die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung ein anionisches vernetztes Polymer und ein kationisches vernetztes Polymer umfasst und hinsichtlich der Entsalzungseigenschaft und weiter hinsichtlich der Absorptionseigenschaften unter Druck herausragend ist und daher hochpraktikabel ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wasserquellbares vernetztes Polymer und dessen Herstellungsverfahren vorzusehen, wobei das wasserquellbare vernetzte Polymer leicht die obige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung ergeben soll; und außerdem Verwendungen der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung vorzusehen.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um die obigen Probleme zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung folgendes vor:

(1) Eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die teilchenförmig ist und ein anionisches vernetztes Polymer und ein kationisches vernetztes Polymer umfasst, wobei die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist.
(2) Ein absorbierender Artikel, der eine absorbierende Schicht, ein Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und ein Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit umfasst, wobei die absorbierende Schicht die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung umfasst und zwischen dem Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und dem Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit liegt.

Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Offenbarung genauer hervorgehen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung: 30,0) der vernetzten Polymerteilchen (A3), wie in Beispiel A-3 erhalten.
2 ist eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung: 30,0) der vernetzten Polymerteilchen (A5), wie in Vergleichsbeispiel A-2 erhalten.
3 zeigt die Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzungen (1) bis (8), wie in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten.
4 zeigt die Absorptionsvermögen unter Druck in 20 Stunden der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzungen (1) bis (8), wie in Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung umfasst ein kationisches vernetztes Polymer und ein anionisches vernetztes Polymer und genügt den folgenden Anforderungen (1) und/oder (2):

(1) Mindestens entweder das kationische vernetzte Polymer oder das anionische vernetzte Polymer weist eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml, bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/ml auf.
(2) Die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung weist eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml, bevorzugt nicht mehr als 0,4 g/ml auf.

Dabei ist die "Schüttdichte" in der vorliegenden Erfindung eine Masse pro Volumeneinheit einer Probe und weist die gleiche Bedeutung auf wie jene der üblichen Begriffe, wie etwa scheinbare Dichte und spezifische Volumenschwere. In der vorliegenden Erfindung wird die Messung "Schüttdichte" in Übereinstimmung mit dem Japanischen Industriestandard (JIS) K3362 8.2 ausgeführt.
Die Verringerung der Schüttdichte auf die obigen kleinen Werten vergrößert die Oberfläche der Teilchen, so dass die Entsalzung und die Neutralisation durch den Ionenaustausch durch das kationische vernetzte Polymer und das anionische vernetzte Polymer schnell auftreten, was zur Folge hat, dass die Absorptionsgeschwindigkeit unter Druck erhöht wird. Außerdem erhöht die obige niedrige Schüttdichte die Flüssigkeitsdurchlässigkeit im Anfangsstadium der Wasserabsorption und erhöht als Folge ebenfalls den gesättigten Absorptionsvermögenswert (Absorptionsmenge). Lediglich zum Zwecke der Vergrößerung der Oberfläche ist es ausreichend, den Teilchendurchmesser klein zu machen. Einfaches Kleinmachen des Teilchendruchmessers bringt jedoch eine Erhöhung der Schüttdichte und damit eine Verschlechterung der Flüssigkeitsdurchlässigkeit mit sich. Außerdem werden im obigen Stand der Technik, wie er in WO 92/20735, JP-A-081468/1992, WO 98/24382 und WO 98/37149 offenbart ist, unregelmäßig zerkleinerte Polymerteilchen miteinander kombiniert. Außerdem wird im Stand der Technik, der in WO 99/25393 offenbart ist, Kneten mit einem Extruder wiederholt, bis die Mikrodomäne gebildet ist. Daher haben alle Polymerteilchen aus diesen Veröffentlichungen des Standes der Technik eine Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml.
Somit haben die Erfinder herausgefunden, dass in der vorliegenden Erfindung sowohl eine schnelle Flüssigkeitspermeationsgeschwindigkeit als auch eine schnelle Absorptionsgeschwindigkeit unter Druck durch Verwendung des kationischen oder anionischen vernetzten Polymers mit einer kleinen Schüttdichte und einer großen Oberfläche der Zusammensetzung, die eine Mischung dieser vernetzten Polymere umfasst, erreicht werden kann.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kationische vernetzte Polymer ist bevorzugt derart, dass 50 bis 100 mol% der basischen Gruppen, die in funktionellen Gruppen in Molekülen dieses Polymers enthalten sind, unneutralisierte basische Gruppen sind, und Beispiele dafür umfassen jene, die zu einem solchen Grad leicht vernetzt sind, dass sie die Wasserquellbarkeit zeigen und wasserunlöslich sind, spezifisch vernetzte Polymere aus Polyalkylenaminen, vernetzte Polymere aus Polyvinylaminen, vernetzte Polymere aus Polyallylaminen, vernetzte Polymere aus Poly(N-vinylimidazolen), vernetzte Polymere aus Polyvinylpyridinen, vernetzte Polymere aus Poly(vinylpyridinaminoxiden), vernetzte Polymere aus Polydiallylaminen, vernetzte Polymere aus Polyamidpolyaminen, vernetzte Polymere aus Poly(dimethylaminoalkylacrylaten), vernetzte Polymere aus Poly(dimethylaminoalkylmethacrylaten), vernetzte Polymere aus Polydimethylaminoalkylacrylamiden, vernetzte Polymere aus Polydimethylaminoalkylmethacrylamiden, vernetzte Polymere aus Polyamidinen, vernetzte Polymere aus Poly(hydrazinacrylsäuren), vernetzte Polymere aus Asparaginsäure-Hexamethylethylendiamin-Polykondensationsprodukten, vernetzte Polymere aus basischen Poly(aminosäuren) (z.B. Polylysin), vernetzte Polymere aus Chitosan und Copolymere dieser Polymere. Unter diesen sind vernetzte Polymere aus Polyethyleniminen, vernetzte Polymere aus Polyallylaminen und deren Derivate besonders bevorzugt und die vernetzten Polymere aus Polyethyleniminen sind ganz besonders bevorzugt.
Das kationische vernetzte Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist durch ein Verfahren erhältlich, das den Schritt des Vernetzens des entsprechenden kationischen Polymers mit einem Vernetzungsmittel, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit einer funktionellen Gruppe (z.B. Amino (Amin)-Gruppe) des kationischen Polymers reagieren können, um dadurch eine kovalente Bindung zu bilden, so dass eine vernetzte Struktur in das kationische Polymer eingeführt wird, umfasst. Wenn diese funktionelle Gruppe des kationischen Polymers eine Amino (Amin)-Gruppe ist, umfassen verwendbare Beispiele für das Vernetzungsmittel herkömmliche Verbindungen, die pro Molekül mindenstens zwei Gruppen, wie etwa Epoxygruppen, Aldehydgruppen, Halogenalkylgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Säureanhydridgruppen, Säurehalogenidgruppen, Esterbindungsreste und aktive Doppelbindungen aufweisen. Spezifische Beispiele für ein solches Vernetzungsmittel umfassen: Bisepoxyverbindungen; Epichlorhydrin; Dihalgenide, wie etwa Dibromethylen; Formalin; Dialdehydverbindungen wie etwa Glyoxal; Diglycidylether von (Poly)ethylenglykolen, Diglycidylether von (Poly)propylenglykolen, Diglycidylether von zweiwertigen Alkoholen (z.B. Neopentylglykol), Polyglycidylether von Glycerol; α,β-ungesättige Carbonsäureester wie etwa Methylacrylat und Ethylacrylat; α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie etwa Acrylsäure; di-α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen wie etwa N,N'-Methylenbisacrylamid; und α,ω-Alkylendiisocyanate. Es gibt jedoch keine Beschränkung darauf. Die Art und die Menge des Vernetzungsmittels werden im Hinblick auf Faktoren wie etwa Absorptionsvermögen oder Stärke des resultierenden kationischen vernetzten Polymers ausgewählt, aber, wenn das kationische Polymer ein Polymer ist, das eine Amino (Amin)-Gruppe enthält, ist die Menge des Vernetzungsmittels bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 20 mol% der Amineinheiten des Polymers. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels kleiner als 0,001 mol% ist, ist das Absorptionsvermögen des resultierenden kationischen vernetzten Polymers niedrig und außerdem ist seine Festigkeit unzureichend. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels größer als 20 mol% ist, kann das Absorptionsvermögen stark verringert sein.
Das vernetzte Polymer aus Polyethylenimin ist durch ein Verfahren herstellbar, das den Schritt des Vernetzens eines Polymers aus Polyethylenimin umfasst, das in einem mit einem Lösungsmittel verdünnten Zustand oder in einem Zustand einer wässrigen Lösung oder einem lösungsmittelfreien Zustand vorliegt. Wegen der Sicherheit ist es jedoch bevorzugt, dass das Polymer aus Polyethylenimin, das im Zustand einer wässrigen Lösung vorliegt, vernetzt wird. Außerdem ist es, um zu verhindern, dass die physikalischen Eigenschaften durch Trocknung nach der Vernetzung verschlechtert werden oder um den Trocknungsschritt zu vereinfachen, wünschenswert, ein Polymer aus Polyethylenimin herzustellen, das einen hohen Feststoffgehalt aufweist, und der Feststoffgehalt des Polymers aus Polyethylenimin, das im Zustand einer wässrigen Lösung vorliegt, ist bevorzugt nicht kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter nicht kleiner als 90 Gew.-%, am bevorzugtesten nicht kleiner als 95 Gew.-%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anionische vernetzte Polymer ist bevorzugt derart, dass 50 bis 100 mol% der Säuregruppen, die in funktionellen Gruppen in Molekülen dieses Polymers enthalten sind, unneutralisierte Säuregruppen sind, und Beispiele dafür umfassen jene, die zu einem solchen Grad leicht vernetzt sind, dass sie die Wasserquellbarkeit zeigen und wasserunlöslich sind, spezifisch Homo- oder Copolymere aus säuregruppenenthaltenden polymerisierbaren Monomeren, wie etwa vernetzte Polymere aus Poly(acrylsäure). Beispiele für die säuregruppenenthaltenden polymerisierbaren Monomere umfassen: carboxylgruppenenthaltende polymerisierbare Monomere, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und deren Anhydride; sulfonsäuregruppenenthaltende polymerisierbare Monomere, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure; und phosphorsäuregruppenenthaltende polymerisierbare Monomere, wie etwa 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphospat, Phenyl-2-acryloyloxyethylphosphat und Vinylphosphat. Unter diesen sind vernetzte Polymere aus Poly(acrylsäuren), vernetzte Polymere aus Poly(maleinsäuren) und deren Derivate besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden das kationische vernetzte Polymer und das anionische vernetzte Polymer in einer Form verwendet, in der bevorzugt mindestens 70 mol%, bevorzugter 100 mol% der sauren oder basischen Gruppen jedes Polymers unneutralisiert und frei sind.
Für die Anforderung (1) oben ist es ausreichend, dass mindestens entweder das kationische vernetzte Polymer oder das anionische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist, und dies umfasst die folgenden drei Fälle:

(i) Einen Fall, in dem sowohl das kationische vernetzte Polymer als auch das anionische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweisen;
(ii) einen Fall, in dem das kationische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und in dem das anionische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml aufweist; und
(iii) einen Fall, in dem das anionische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und in dem das kationische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml aufweist.

Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Herstellung ist es jedoch bevorzugt, dass das kationische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist, und Fall (ii) oben ist der einfachste. Insbesondere ist es bevorzugt, dass Teilchen aus vernetzten Polymeren aus Polyethylenimin, die eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweisen, als das kationische vernetzte Polymer verwendet werden.
Das vernetzte Polymer aus Polyethylenimin weist eine so niedrige Glasübergangstemperatur auf, dass es sehr schwierig ist, es Behandlungen zu unterwerfen, wie etwa einer Zerkleinerung bei Raumtemperatur nach der Trocknung. Daher werden spezielle Behandlungen, wie etwa Gefriertrocknung, benötigt, um dessen unregelmäßig zerkleinerte Teilchen zu erhalten. Auch wenn die Zerkleinerung durch eine solche Spezialbehandlung ausgeführt wird, neigen die erhaltenen Teilchen außerdem dazu, zusammenzuhängen, wenn sie belassen werden, wie sie sind. Daher müssen gewöhnlich ihre Oberflächen mit anorganischen Feinteilchen wie etwa Silica beschichtet werden. Andererseits kann das vernetzte Polymer aus Polyethylenimin zu aggregierten Teilchen mit einer Schüttdichte im gewünschten Bereich geformt werden, indem das vernetzte Polymer aus Polyethylenimin einem Verfahren unterworfen wird, das die Schritte aus Zerkleinerung des vernetzten Polymers aus Polyethylenimin im voraus im Stadium seines Hydrogels, um es in sehr feine Stücke (deren Teilchendurchmesser z.B. nicht größer als 850 μm sind) und dann deren Trocknung und dann die Zugabe dazu einer kleinen Menge anorganischer Feinteilchen (wie etwa Silica) oder Tensid und dann Zerkleinern der erhaltenen Mischung umfasst. Das resultierende Aggregat hat gewöhnlich eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml, so dass vernetzte Po lymerteilchen mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml in einer sehr ökonomischen und praktischen Weise erhältlich sind.
Beispiele für andere Herstellungsverfahren für kationische oder anionische vernetzte Polymerteilchen mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml umfassen ein Verfahren, das den Schritt des Durchführens einer Reaktion einer Lösung unter blasenenthaltenden Bedingungen umfasst, wobei die Lösung ein wasserlösliches Polymer und ein Vernetzungsmittel enthält, und spezifischere Beispiele für ein solches Verfahren umfassen: Ein Verfahren, das die Schritte aus Zugabe einer Verbindung im voraus, die durch Erhitzen Gas erzeugen kann, zu einem kationischen oder anionischen wasserlöslichen Polymer zusammen mit einem Vernetzungsmittel und dann Erhitzen der resultierenden Mischung, um Schäumen gleichzeitig mit Vernetzung zu bewirken, umfasst, so dass ein vernetztes Polymer mit einer geringen Dichte erhalten wird; und ein Verfahren, das die Schritte aus Vernetzung einer Mischung eines kationischen oder anionischen wasserlöslichen Polymers oder eines kationischen oder anionischen polymerisierbaren Monomers, das einen Polymerisationsinitiator mit einer vernetzbaren Verbindung in einer wässrigen Lösung dieser Mischung in einem Zustand enthält, in dem ein Inertgas in dieser wässrigen Lösung verteilt wird oder Vernetzen der obigen Mischung gleichzeitig mit deren Polymerisation, so dass ein vernetztes Polymer mit einer geringen Dichte erhalten wird.
Das Verfahren, das den Schritt des Durchführens einer Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Polymer und einem Vernetzungsmittel unter blasenenthaltenden Bedingungen umfasst, kann eines der oben erläuterten Verfahren sein, aber ein besonders bevorzugtes Beispiel dafür ist ein Verfahren, das den Schritt des Durchführens einer Vernetzungsreaktion zwischen einem viskosen wasserlöslichen Polymer und einem Vernetzungsmittel unter blasenenthaltenden Bedingungen umfasst, da, auch im Hinblick auf die Herstellungskosten, ein solches Verfahren die stabile Produktion bei niedrigen Kosten ermöglicht. Zum Stabilisieren der blasenenthaltenden Bedingungen in diesem Verfahren ist es wünschenswert, die Viskosität zu steuern, und diese Viskosistätssteuerung wird z.B. durch ein Verfahren durchgeführt, bei welchem das Molekulargewicht, die Molekularzusammensetzung oder die hochmolekulare Struktur des wasserlöslichen Polymers gesteuert wird, oder ein Verfah ren, bei welchem die Temperatur oder der Druck eingestellt wird, oder ein Verfahren, bei welchem ein Additiv zugegeben wird. Ein Verfahren, bei welchem der Feststoffgehalt der wässrigen Lösung eingestellt wird, ist jedoch als ein einfaches Verfahren zu bevorzugen, wobei es von der Viskosität der Polymerlösung abhängt, wie hoch der bevorzugte Feststoffgehalt ist, aber der Feststoffgehalt ist bevorzugt nicht niedriger als 5 Gew.-%, bevorzugter nicht niedriger als 30 Gew.-%, noch bevorzugter nicht niedriger als 50 Gew.-%, am bevorzugtesten nicht niedriger als 80 Gew.-%. In dem Fall, wenn der Feststoffgehalt niedriger als 5 Gew.-% ist, gibt es den Nachteil, dass die vom Trocknen resultierende Ausbeute gering ist. Die Viskosität der Polymerlösung ist bevorzugt nicht niedriger als 2 mPa·s, bevorzugter nicht niedriger als 100 mPa·s, noch bevorzugter nicht niedriger als 1.000 mPa·s, am bevorzugtesten nicht niedriger als 10.000 mPa·s. Das Gewichtsmittel Molekulargewicht des Polymers, das in der Polymerlösung enthalten ist, ist bevorzugt nicht niedriger als 1.000, bevorzugter nicht niedriger als 10.000, am bevorzugtesten nicht niedriger als 1.000.000. Das Neutralisationsverhältnis des Polymers, das in der Polymerlösung enthalten ist, ist bevorzugt niedriger als 75 mol%, bevorzugter niedriger als 50 mol%, noch bevorzugter niedriger als 30 mol%, am bevorzugtesten niedriger als 10 mol%. Der Grad des verringerten Drucks in dem obigen Verfahren, bei welchem der Druck eingestellt wird, ist bevorzugt nicht höher als 750 mmHg. bevorzugter nicht höher als 200 mmHg, am bevorzugtesten nicht höher als 100 mmHg. Die Volumenausdehnungsfähigkeit des blasenenthaltenden Volumens zum Originalvolumen ist bevorzugt nicht weniger 0,1%, bevorzugter nicht weniger als 0,5%, noch bevorzugter nicht weniger als 10%, am bevorzugtesten nicht weniger 50%.
Der Mischer, der zum Mischen des wasserlöslichen Polymers und des Vernetzungsmittels verwendet wird, während sie geschlagen werden, ist nicht besonders eingeschränkt, aber herkömmliche Mischer, wie etwa motorgetriebene Drehrührer, Hochgeschwindigkeitsrührer (z.B. Homogenisatoren (hergestellt von Nihonseiki Kaisha Ltd.)) und Quirle (z.B. Whip Auto (hergestellt von Aikosha Seisakusho K. K.)) sind ebenfalls entsprechend der gewünschten Schüttdichte verwendbar. Außerdem kann der Druck auf die geschlagene wässrige Polymerlösung als ein Verfahren zur Einstellung der Schüttdichte des vernetzten Polymers eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Vernetzung einer vernetzungsmittelge mischen wässrigen Polymerlösung unter verringertem Druck, nachdem sie geschlagen worden ist, ein vernetztes Polymer herstellen, das eine niedrigere Schüttdichte aufweist als jenes, das durch Vernetzung unter Normaldruck erhalten wird. Außerdem ermöglicht gleichförmiges Schlagen eine leichte Zerkleinerung selbst eines hochkonzentrierten vernetzten Polymers.
Das vernetzte Hydropolymer, das auf diese Weise hergestellt wurde, wird verwendet, nachdem es getrocknet und dann zerkleinert wurde, falls nötig.
Die Erfinder haben als erste das obige Herstellungsverfahren für ein wasserquellbares, vernetztes Polymer gefunden, das den Schritt des Durchführens einer Vernetzungsreaktion einer Lösung unter blasenenthaltenden Bedingungen umfasst, wobei die Lösung ein wasserlösliches Polymer und ein Vernetzungsmittel enthält. Die vorliegende Erfindung sieht weiter dieses Herstellungsverfahren vor. In diesem Herstellungsverfahren zeigt das resultierende wasserquellbare vernetzte Polymer, das eine niedrige Schüttdichte aufweist, ein Absorptionsvermögen von bevorzugt mindestens 3 g/g, bevorzugter mindestens 5 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Außerdem ist das wasserquellbare vernetzte Polymer, das durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird, als das kationische vernetzte Polymer und/oder anionische vernetzte Polymer in der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung verwendbar, aber es ist ebenfalls alleine verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung unter Verwendung des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers hergestellt wird, ist eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung mit guten physikalischen Eigenschaften erhältlich, indem eine Vernetzungsreaktion in der oben beschriebenen Art mit einem Polyamin, das als das kationische Polymer (wasserlösliche Polymer) verwendet wird, durchgeführt wird. Daher sieht die vorliegende Erfindung zusätzlich ein Herstellungsverfahren für eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung vor, das die Schritte umfasst: Durchführen einer Vernetzungsreakion einer Lösung unter blasenenthaltenden Bedingungen, um ein kationisches vernetztes Polymer zu erhal ten, wobei die Lösung mindestens ein Polyamin und ein Vernetzungsmittel enthält; und dann Mischen des erhaltenen kationischen vernetzten Polymers und eines anionischen vernetzten Polymers miteinander.
Wenn ein Polyethyleniminpolymer verwendet wird, das selbst in einem Zustand mit hohem Feststoffgehalt nicht fest wird, dann kann außerdem ein kationisches vernetztes Polymer direkt erhalten werden, das eine so niedrige Schüttdichte aufweist, dass es den Trocknungsschritt nicht benötigt.
Dabei weisen die wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen mit unregelmäßig zerkleinerter Form, die durch Trocknen und dann Zerkleinern eines Hydrogels, das aus einer herkömmlichen wässrigen Lösungspolymerisation stammt, erhalten werden, gewöhnlich eine Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml auf.
Außerdem sind die Erfinder die ersten, die das kationische vernetzte Polymer gefunden haben, das eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und wasserquellbar ist und eine Menge an physiologischer Kochsalzlösung absorbieren kann, die ein Mehrfaches seines eigenen Gewichts ist. Die vorliegende Erfindung sieht weiter ein kationisches vernetztes Polymer vor, das eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und ein Absorptionsvermögen von mindestens 5 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck zeigt.
Was die jeweiligen Teilchendurchmesser des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers betrifft, so haben in der vorliegenden Erfindung nicht weniger als 90 Gew.-% jedes Polymers einen Teilchendurchmesser im Bereich von bevorzugt 850 bis 100 μm, bevorzugter 500 bis 150 μm.
Außerdem liegt das Gewichtsverhältnis des kationischen vernetzten Polymers zu dem anionischen vernetzten Polymer in der vorliegenden Erfindung im Bereich von bevorzugt 10/90 bis 90/10, bevorzugter 20/80 zu 80/20, noch bevorzugter 30/70 bis 70/30, besonders bevorzugt 40/60 bis 60/40 in Hinblick darauf, es zu ermöglichen, den äußersten Entsal zungseffekt zu zeigen und ein hohes Absorptionsvermögen für Elektrolytlösungen zu zeigen.
Die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und die Anforderung (2) oben erfüllt, ist leicht erhältlich, indem dafür gesorgt wird, dass mindestens das kationische vernetzte Polymer oder das anionische vernetzte Polymer eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml gemäß Anforderung (1) oben aufweist, und es ist ausreichend, dafür zu sorgen, dass die Schüttdichte nicht mehr als 0,5 g/ml über die gesamte Zusammensetzung beträgt, unter Berücksichtigung der jeweiligen Schüttdichten des anionischen vernetzten Polymers und des kationischen vernetzten Polymers und des Gewichtsverhältnisses zwischen diesen Polymeren.
Außerdem ist die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml aufweist und die Anforderung (2) oben erfüllt, auch durch ein Verfahren herstellbar, das den Schritt des Mischens von fein zerkleinerten Teilchen des kationischen vernetzten Polymers und fein zerkleinerten Teilchen des anionischen vernetzten Polymers umfasst, z.B. in Gegenwart eines Bindemittels, dessen Menge im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% liegt, so dass sie aggregiert und granuliert werden, während ein Polyionenkomplex auf ihren Oberflächen gebildet wird. Herkömmliche Mischungsgranulationsverfahren führen jedoch zu einer hohen Schüttdichte, und daher ist es für solche herkömmlichen Mischungsgranulationsverfahren schwierig, das erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymer zu ergeben.
Die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung ist durch ein Verfahren erhältlich, das den Schritt des Zusammenmischens des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers und weiter, falls nötig, eines weiteren Additivs einschließt. Beispiele für Verfahren zum Mischen des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers umfassen: ein sogenanntes Trockenmischverfahren, bei welchem beide Polymere in einem Zustand, in dem beide getrocknete Produkte sind, miteinander gemischt werden; und ein sogenanntes Gelmischverfahren, bei welchem eines der Polymere als ein trockenes Pulver gebildet wird und dieses trockene Pulver und ein (zerkleinertes) Gel des anderen Polymers miteinander gemischt und dann zerkleinert werden, oder bei dem beide Polymere miteinander in einem Zustand, in dem beide Gele sind, gemischt werden und dann getrocknet werden. Das Gelmischverfahren erhöht jedoch den Grad an engem Kontakt zwischen Teilchen, was zu einer hohen Schüttdichte führt, so dass das Trockenmischverfahren bevorzugt ist. Beispiele von Mischern dafür umfassen Kneter, allmächtige Mischer (allmighty mixers), Extruder, Nauta-Mischer, Bandmischer, Blattrührer, Luftmischer und konische Mischer. Dabei ist das "getrocknete Produkt", auf das in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, als ein Produkt definiert, das in einem Zustand ist, in dem sein Wassergehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt (sein Feststoffgehalt mehr als 80 Gew.-% beträgt). Andererseits ist das "Gel" als etwas definiert, das in einem Zustand vorliegt, in dem sein Wassergehalt nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt (sein Feststoffgehalt nicht mehr als 80 Gew.-% beträgt).
Die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung kann zusätzlich ein Additiv (z.B. Dispergiermittel, einschließlich anorganischer Feinteilchen, wie etwa Silica) außer dem kationischen vernetzten Polymer und dem anionischen vernetzten Polymer aufweisen, aber es muss teilchenförmig sein. Die Gesamtmenge des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers in der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung beträgt bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-%, bevorzugter nicht weniger als 99 Gew.-%.
Das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung unter Druck ist wie folgt: Das in 4 Stunden ist bevorzugt nicht weniger als 20 g/g, bevorzugter nicht weniger als 30 g/g, am bevorzugtesten nicht weniger als 40 g/g, und ferner ist das in 20 Stunden bevorzugt nicht weniger als 30 g/g, bevorzugter nicht weniger als 40 g/g, am bevorzugtesten nicht weniger als 45 g/g.
Die Absorptionseffizienz der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung beträgt bevorzugt nicht weniger als 1,0, bevorzugter nicht weniger als 1,2, am bevorzugtesten nicht weniger als 1,5.
Das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung unter Druck ist wie folgt: Jede der Zusammensetzungen aus einer Zusammensetzung mit Teilchendurchmesser im Bereich von 850 bis 500 μm, einer Zusammensetzung mit Teilchendurchmessern im Bereich von 500 bis 300 μm und einer Zusammensetzung mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 300 μm zeigt ein Absorptionsvermögen unter Druck von bevorzugt nicht weniger als 10 g/g in 0,083 Stunden oder nicht weniger als 40 g/g in 20 Stunden.
Die Entsalzungsmenge der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,3 g/g, bevorzugter nicht weniger als 0,35 g/g, am bevorzugtesten nichtweniger als 0,4 g/g.
Die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung kann verschiedene Flüssigkeiten, wie etwa Wasser, Körperflüssigkeiten, physiologische Kochsalzlösung, Urin, Blut, Zementwasser und düngerhaltiges Wasser, absorbieren und ist daher für absorbierende Artikel verwendbar, welche diese Zusammensetzung enthalten. Solche absorbierende Artikel sind für verschiedene industrielle Zwecke nützlich, die Wasserabsorption, Wasserspeicherung, Benetzung, Quellen und Gelierung erfordern, z.B. wie folgt: Artikel, die menschliche Körper berühren, wie etwa Wegwerfwindeln, Damenbinden und Inkontinenzeinlagen; Materialien zum Trennen von Wasser von Öl; andere Dehydratisierungs- oder Trocknungsmittel; Wasserspeichermaterialien für Pflanzen oder Boden; Verfestiger für schlammiges Sediment; Tauverhinderungsmittel; Dichtungsmaterialien für elektrische Leitungen oder optische Fasern; und Versiegelungsmaterialien für technische Arbeiten oder Bauarbeiten.
Die Struktur dieses absorbierenden Artikels ist z.B. derart, dass eine absorbierende Schicht, welche die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung enthält, zwischen einem Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und einem Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit liegt.
Das oben erwähnte Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit ist ein Blatt, das ein Material umfasst, das für wässrige Flüssigkeiten durchlässig ist. Beispiele dafür umfassen: Vliesstoffe, Gewebe, poröse Syntheseharzfolien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyamid. Außerdem ist das oben erwähnte Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit ein Blatt, das ein Material umfasst, das für wässrige Flüssigkeiten undurchlässig ist. Beispiele dafür umfassen: synthethische Harzfolien aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylenvinylacetat, Polyvinylchlorid; Folien aus kombinierten Materialien dieser synthetischen Harze mit Fließstoffen; Folien aus kombinierten Materialien der oben erwähnten synthetischen Harze mit Geweben. Dabei kann das Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit dampfdurchlässig sein.
Wenn die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung für den absorbierenden Artikel verwendet wird, kann außerdem ein Produkt, das durch vorheriges Mischen des kationischen vernetzten Polymers und des anionischen vernetzten Polymers in der zuvor beschriebenen Weise erhalten wurde, als die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung verwendet werden, aber es ist auch zulässig, die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung in der Form zu verwenden, dass das kationischen vernetzte Polymer und das anionische vernetzte Polymer miteinander vermischt werden, wenn der absorbierende Artikel hergestellt wird.
Dabei ist es zulässig, der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung oder dem absorbierenden Artikel verschiedene Funktionen zu verleihen, indem weiter Materialen zu der erfindungsgemäßen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung zugefügt werden, wie etwa Desodorantien, antimikrobielle Mittel, Parfüme, verschieden anorganische Pulver, Schäummittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile Kurzfasern, Düngemittel, Oxidantien, Reduktionsmittel, Wasser und Salze.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
Da die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung eine Kombination der anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen mit den kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen umfasst, wird eine neutralisierte Struk tur aus einer Säuregruppe der ersteren Polymerteilchen und einer basischen Gruppe der letzteren Polymerteilchen in der obigen Zusammensetzung gebildet mit dem Ergebnis, dass jedes dieser Polymerteilchen so wasserquellbar wird, dass die obige Zusammensetzung ein herausragenderes Quellvermögen als herkömmliche neutralisierte wasserabsorbierende Harze zeigen kann und weiter ebenfalls Elektrolyte (die ein Problem für herkömmliche neutralisierte wasserabsorbierende Harze darstellen) aufnehmen kann, um den Salzeffekt zu vermeiden, und als Ergebnis die Fähigkkeit zum Absorbieren der Elektrolytlösungen viel mehr als in herkömmlichen Fällen verbessern kann. Außerdem ist die obige Zusammensetzung eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die in den Absorptionseigenschaften unter Druck herausragend ist und daher hoch praktikabel ist.
Das erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymer ergibt leicht die obige erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung. Und das Herstellungsverfahren für ein erfindungsgemäßes wasserquellbares vernetztes Polymer ergibt auf einfache Weise das obige erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymer.
Das Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung ergibt auf einfache Weise die obige erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung.
Da der erfindungsgemäße absorbierende Artikel die obige erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung als einen Bestandteil einschließt, ist dieser absorbierende Artikel ein Artikel, der in den Absorptionseigenschaften unter Druck herausragend ist und daher hochpraktikabel ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele für einige bevorzugte Ausführungsformen im Vergleich mit nichterfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
In den Beispielen bedeuten die Einheiten "Teil(e)" und "%" die gewichtsbezogenen Einheiten, falls nicht anders angegeben.
Die physikalischen Eigenschaften der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung wurden auf die folgenden Weisen gemessen.
(a) Absorptionsvermögen für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck:
Zunächst wurden 0,2 g vernetzter Polymerteilchen gleichförmig in einen Beutel (60 mm × 60 mm) aus Vliesstoff gegeben und dann in eine 0,9 gew.-%-ige wässrige Natriumchloridlösung (physiologische Kochsalzlösung) eingetaucht. 60 Minuten später wurde der Beutel hochgezogen und dann bei 250 G für 3 Minuten mit einer Zentrifuge entwässert, und dann wurde das Gewicht W1 (g) des Beutels gemessen. Andererseits wurde der gleiche Vorgang ohne die vernetzten Polymerteilchen durchgeführt, und das resultierende Gewicht W0 (g) wurde gemessen. Somit wurde das Absorbtionsvermögen (g/g) ohne Druck gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Absorptionsvermögen (g/g) ohne Druck = (W1 (g) – W0 (g))/(Gewicht (g) der vernetzten Polymerteilchen) – 1
Dabei wurden, wenn das Absorptionsvermögen ohne Druck in der vorliegenden Erfindung gemessen wurde, Teilchen mit Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm verwendet.
(b) Absorptionsvermögen unter Druck:
Zunächst wurden 0,9 g der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung gleichförmig auf einer rostfreien Drahtgaze von 400 Mesh (Maschenöffnungsgröße: 38 μm) verteilt, die durch Schmelzen an dem Boden eines Kunststoffunterstützungszylinders mit einem Innendurchmesser von 60 mm angebracht war. Als nächstes wurden ein Stempel und eine Last in Reihenfolge auf der obigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung angebracht, wobei der Stempel einen Außendurchmesser von nur etwas weniger als 60 mm aufwies und keinen Spalt zu der Wandfläche des Unterstützungszylinders ergab, aber nicht an der Auf- und Abbewegung gehindert war, und wobei das Gesamtgewicht des Stempels und der Last so eingestellt war, dass eine Last von 50 g/cm² gleichförmig auf die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung aufgebracht werden konnte. Dann wurde das Gewicht (Wa) des resultierenden Satzes der Messapparatur gemessen.
Eine Glasfilterplatte mit 90 mm Durchmesser wurde im Inneren einer Petrischale von 150 mm Durchmesser angebracht und Salzwasser (1.000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von entionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) wurde bis zum gleichen Niveau wie die Oberfläche der Glasfilterplatte zugegeben, auf welcher Filterpapier mit 90 mm Durchmesser dann so angebracht wurde, dass seine gesamte Oberfläche benetzt würde, und weiter wurde ein Überschuss an Flüssigkeit entfernt.
Der obige Satz der Messapparatur wurde auf dem obigen nassen Filterpapier angebracht, so dass die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung die Flüssigkeit unter Belastung absorbieren konnte. Nachdem die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung die Flüssigkeit für eine vorgegebene Zeit absorbiert hatte, wurde der Satz der Messapparatur angehoben, um sein Gewicht (Wb) erneut zu messen. Dann wurde das Absorptionsvermögen unter Druck nach der unten beschriebenen Gleichung bestimmt. Die obige Messung wurde ausgeführt, während der Stempel und die Last weiter angebracht waren. Nachdem die Messung des Gewichts beendet worden war, wurde der Satz der Messapparatur erneut auf dem obigen nassen Filterpapier angebracht, so dass die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung das Salzwasser unter Belastung bis zur nächsten vorbestimmten Zeit absorbieren konnte. Danach wurde der obige Vorgang wiederholt, um die Salzwasserabsorptionsgeschwindigkeit zu vergleichen. Je größer das Salzwasserabsorptionsvermögen, das pro Zeiteinheit gezeigt wird, ist, desto größer ist die Salzwasserabsorptionsgeschwindigkeit. Absorptionsvermögen (g/g) unter Druck = (Wb (g) – Wa (g))/(Gewicht (g) der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung)
(c) Absorptionseffizienz unter Druck und Absorptionsvermögen von oberen, mittleren und niedrigeren Gelschichten unter Druck:
Die Absorptionseffizienz unter Druck wurde durch ein Verfahren bestimmt, das in JP-A-265582/1998 wie folgt beschrieben ist. Unmittelbar nachdem die obige Messung des Absorptionsvermögens unter Druck für 4 Stunden durchgeführt worden war, wurde der Satz der Messapparatur von dem Filterpapier in einem Zustand entfernt, in dem die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die das Salzwasser absorbiert hatte und damit gequollen war (d.h. gequollenes Gel), im Unterstützungszylinder vorhanden war und noch den Stempel und die Last trug. Dann wurde der Satz der Messapparatur auf einem Stapel aus 10 Stücken Filterpapier mit 90 mm Durchmesser (Nr. 2, hergestellt von Advantech Toyo K. K.) für 2 Minuten angebracht, um das Salzwasser zu entfernen, das im Unterstützungszylinder und zwischen gequollenen Gelteilchen vorhanden war (Spaltsalzwasser, das nicht von der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung absorbiert worden war). Dann wurde das Gewicht Wc (g) in einem Zustand gemessen, in dem das gequollene Gel im Unterstützungszylinder vorhanden war und noch den Stempel und die Last trug. Das Gewicht Wd (g) des Unterstützungszylinders, das zuvor gemessen worden war, und das Gesamtgewicht We (g) des Stempels und der Last wurden von Wc (g) subtrahiert, um das Gewicht Wf (g) des gequollenen Gels, von dem das Spaltsalzwasser entfernt worden war, zu bestimmen.
Als nächstes wurden der Stempel und die Last von dem Unterstützungszylinder entfernt und dann wurde das gequollene Gel im Unterstützungszylinder, jeweils ein Drittel des Gewichts Wf (g) des gequollenen Gels, von oben herausgenommen, um obere, mittlere und untere Schichten des Gels zu erhalten. Die resultierende obere Schicht des Gels wurde auf einer Aluminiumschale ausgewogen und dann bei 180°C für 3 Stunden getrocknet, und dann wurde das Gewicht des erhaltenen getrockneten Produkts durch den Feststoffgehalt des absorbierten Salzwassers korrigiert, um das Absorptionsvermögen G1 (g/g) der oberen Schicht des Gels unter Druck zu bestimmen, wobei das Absorptionsvermögen des Gels unter Druck unter der Annahme berechnet wurde, dass 50% der Bestandteile des Salzwassers in die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung aufgenommen wurden (unter der Annahme, dass die Konzentration des Salzwassers, das in die wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung aufgenommen wurde, 50% der Konzentration des ursprünglichen Salzwassers betrug).
Derselbe Vorgang wie oben wurde ebenfalls für die unteren und mittleren Schichten des Gels durchgeführt, um das Absorptionsvermögen G2 (g/g) der unteren Schicht des Gels unter Druck und das Absorptionsvermögen der mittleren Schicht des Gels unter Druck zu bestimmen.
Dann wurde die Absorptionseffizienz unter Druck gemäß der vorliegenden Gleichung berechnet: Absorptionseffizienz unter Druck = G1/G2
(d) Schüttdichte:
Die Schüttdichte wurde durch ein Verfahren bestimmt, das im Japanischen Industriestandard (JIS) K3362 8.2 beschrieben ist. Dabei wurde, was die Messvorrichtung betrifft, ein Schüttdichtemesser (hergestellt von Kuramochi Scientific Instrument Seisakusho K. K.) verwendet.
Eine Menge von 120 ml einer Probe, die gut gemischt worden war, um die Ungleichheit gemäß der Teilchendurchmesserverteilung zu beseitigen, wurde in einen Trichter gegeben, dessen Schieber geschlossen war. Direkt danach wurde der Schieber geöffnet, um die Probe in ein Sammelgefäß fallen zu lassen. Ein Teil der Probe, der vom Sammelgefäß überquoll, wurde mit einem Glasstab abgekratzt. Dann wurde das Gewicht des Sammelgefäßes, das die Probe enthielt, mit einer Genauigkeit von 0,1 g gemessen, um die Schüttdichte gemäß der unten aufgeführten Gleichung zu bestimmen. Dabei wurde die Schüttdichte unter Bedingungen gemessen, bei denen der Feststoffgehalt (basierend auf dem Feuchtigkeitsgehalt) der vernetzten Polymerteilchen oder der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung höher als 80 Gew.-% und die Temperatur 25 ± 2°C und die relative Luftfeuchtigkeit im Bereich von 30 bis 50°C war. Schüttdichte (g/ml) = (C – A)/Bwobei

A:: Gewicht (g) des Sammelgefäßes
B:: Kapazität des Sammelgefäßes (ml)
C:: Gewicht (g) des Sammelgefäßes, während es die Probe enthält

(e) Feststoffgehalt:
Das Gewicht eines Aluminiumtellers mit 50 mm Durchmesser wurde mit einer Genauigkeit von 0,0001 g gemessen (das erhaltene Gewicht wird als Wa bezeichnet). Ungefähr 1 g einer Probe wurden mit einer Genauigkeit von 0,0001 g abgewogen (das erhaltene Gewicht wird als Wb bezeichnet) und dann gleichförmig auf dem Aluminiumteller ausgebreitet und dann bei 150°C mit einem windfreien Trocknungsofen getrocknet. Nach 1 Stunde wurde die Probe aus dem Trocknungsofen entfernt und dann für ungefähr 10 Minuten in einem Exsikkator abkühlen gelassen und dann mit einer Genauigkeit von 0,0001 g gewogen (das erhaltene Gewicht wird als Wc bezeichnet). Der Feststoffgehalt wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Feststoffgehalt (Gew.-%) = (Wc – Wa)/Wb
(f) Entsalzungsmenge:
Zunächst wurden 1,0 g der wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung in 100 g physiologische Kochsalzlösung (0,9 Gew.-% wässrige Natriumchloridlösung) in einem 200 ml-Becher gegeben und dann vorsichtig gerührt, so dass sie quoll. Nach Quellen für 4 Stunden wurde die Flüssigkeit, die das gequollene Gel enthielt, durch Unterdruck filtriert, und die Menge (g/g) der Entsalzung durch das Gel wurde aus der Menge W1 (g) des abgetrennten Filtrats und aus der Natriumchloridkonzentration C1 (Gew.-%) bestimmt, die aus der elektrischen Leitfähigkeit des Filtrats bestimmt wurde. Entsalzungsmenge (g/g) = 0,9 – W1 × C1/100
(BEISPIEL A-1):
Zunächst wurden 1.000 g 30%-iges Polyethylenimin (Handelsname: Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) in ein 2-Liter-Becherglas gegeben, das mit einem Rührer versehen war, um den Inhalt zu rühren. Als nächstes wurden 30 g Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (Vernetzungsmittel) unter Rühren dazu gegeben. Dann wurde die gebildete Mischung 1 Minute gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Danach wurde das Gefäß verschlossen und dann in einen Inkubator mit 60°C gegeben, um eine Reaktion durchzuführen. Nach 3 Stunden wurde die Systemtemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete verklumpte Gel wurde mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert. Das erhaltene pulverförmige Hydrogel wurde bei 60°C mit Warmluft 2 Stunden getrocknet, und dann wurden 0,9 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zu dem erhaltenen getrockneten Produkt zugegeben, und sie wurden gut gemischt, so dass die anorganischen Feinteilchen gleichförmig verteilt werden konnten. Die erhaltene Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert, so dass kationische vernetzte Polymerteilchen (A1) erhalten wurden. Die durch 850 μm durchgelassene Ausbeute betrug 96,5%. Die vernetzten Polymerteilchen (A1) zeigten ein Absorptionsvermögen von 6,5 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Außerdem umfassten die vernetzten Polymerteilchen (A1): Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 29,3%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 39,4%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 27,6%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 3,7%. Außerdem wurden der Feststoffgehalt und die Schüttdichte der vernetzten Polymerteilchen (A1) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(BEISPIEL A-2):
Zunächst wurden 1.000 g 30%-iges Polyethylenimin (Handelsname: Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) in ein 2-Liter-Becherglas gegeben, das mit einem Rührer zum Rühren des Inhalts ausgestattet war. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung unter Rühren dazu gegeben, wobei die Vernetzungsmittellösung durch Auflösen von 18 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) in einem gemischten Lösungsmittel aus 100 g reinem Wasser und 200 g Methanol hergestellt worden war. Dann wurde die gebildete Mischung 1 Minute gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Danach wurde das Gefäß verschlossen und dann in einem Inkubator mit 60°C gegeben, um eine Reaktion durchzuführen. Nach 3 Stunden wurde die Systemtemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete verklumpte Gel wurde mit einem Fleischwolf mit 2,4 mm Öffnung zerkleinert. Das gebildete pulverförmige Hydrogel wurde bei 60°C mit Warmluft 2 Stunden getrocknet, und dann wurden 3 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zu dem erhaltenen getrockneten Produkt gegeben, und dann wurden sie gut gemischt, so dass die anorganischen Feinteilchen gleichförmig verteilt werden konnten. Die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert, so dass kationische vernetzte Polymerteilchen (A2) erhalten wurden. Die 850 μm-passierende Ausbeute betrug 76,1%. Die vernetzten Polymerteilchen (A2) zeigten ein Absorptionsvermögen von 9,2 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Außerdem umfassten die vernetzten Polymerteilchen (A2): Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 54,3%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 33,8%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 11,3%; und Teilchen von nicht weniger als 150 μm in einem Anteil von 0,6%. Außerdem wurden der Feststoffgehalt und die Schüttdichte der vernetzten Polymerteilchen (A2) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(BEISPIEL A-3):
Zunächst wurden 1.000 g 30%-iges Polyethylenimin (Handelsname: Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) in ein 2-Liter-Becherglas gegeben, das mit einem Rührer zum Rühren des Inhalts ausgestattet war. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung unter Rühren dazu gegeben, wobei die Vernetzungsmittellösung durch Auflösen von 30 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (Vernetzungsmittel) in einem gemischten Lösungsmittel aus 200 g reinem Wasser und 200 g Methanol hergestellt worden war. Dann wurde die gebildete Mischung 1 Minute gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Danach wurde das Gefäß geschlossen und dann in einen Inkubator mit 60°C gegeben, um eine Reaktion durchzuführen. Nach 3 Stunden wurde die Systemtemperatur auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete verklumpte Gel wurde mit einem Laborzerkleinerer in Teilchen von nicht größer als 850 μm zerkleinert. Das gebildete pulverförmige Hydrogel wurde mit Warmluft für 2 Stunden bei 60°C getrocknet, und dann wurden 0,9 g anorganischen Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zu dem gebildeten getrockneten Produkt zugegeben, und sie wurden gut gemischt, so dass die anorganischen Feinteilchen gleichförmig verteilt werden konnten. Die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert, so dass kationische vernetzte Polymerteilchen (A3) erhalten wurden. Die durch 850 μm durchgegangene Ausbeute betrugt 98%. Eine elektronenmikroskopische Fotografie der vernetzten Polymerteilchen (A3) ist in 1 gezeigt. Die vernetzten Polymerteilchen (A3) zeigten ein Absorptionsvermögen von 7,6 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Außerdem umfassten die vernetzten Polymerteilchen (A3): Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil 22,6%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 35,1%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 34,6%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 7,7%. Außerdem wurden der Feststoffgehalt und die Schüttdichte der vernetzten Polymerteilchen (A3) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIEL A-1):
Zunächst wurden 600 ml Cyclohexanlösung, die 6 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd) enthielten, in einen abnehmbaren 2-Liter-Kolben mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer, einen Rückflusskühler und einer eingebauten Ablenkplatte gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurde eine Vernetzungsmittellösung, die durch Auflösen von 10,12 g N,N'-Methylenbisacrylamid (hergestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.) (als Vernetzungsmittel) in einem gemischten Lösungsmittel, das 50 g reines Wasser und 100 g Methanol umfasste, hergestellt worden war, zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung gegeben, die vorher auf 0°C gekühlt worden war und 337,3 g 30%-iges Polyethylenimin (Handelsname: Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 102,5 g reines Wasser umfasste, so dass eine wässrige Flüssigkeit hergestellt wurde, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt. Dann wurde diese Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren zu der obigen Cyclohexanlösung gegeben. Unter Rühren wurde die Temperatur des Systems allmählich auf 65°C erhöht, und die Reaktion wurde bei 65°C 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur gekühlt, und das gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Unterdruck filtriert und dann nicht mit Wasser gewaschen, sondern bei 60°C mit Warmluft 2 Stunden getrocknet, so dass kationische vernetzte Polymerteilchen (A4) erhalten wurden. Diese vernetzten Polymerteilchen (A4) zeigten ein Absorptionsvermögen von 7,0 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Außerdem umfassten die vernetzten Polymerteilchen (A4): Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 54,1%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 29,9%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 14,2%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 1,8%. Außerdem wurden der Feststoffgehalt und die Schüttdichte der vernetzten Polymerteilchen (A4) gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIEL A-2):
Zunächst wurden 600 ml einer Cyclohexanlösung, die 6 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd) enthielt, in einen abnehmbaren 2-Liter-Kolben mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einer eingebauten Ablenkplatte gegeben und dann bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden 21,8 g einer 50%-igen wässrigen Lösung von Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (als Vernetzungsmittel) unter Rühren zu einer wässrigen Lösung einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung zugegeben, die zuvor auf 0°C gekühlt worden war und 337,3 g 30%-iges Polyethylenimin (Handelsname: Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) und 102,5 g reines Wasser umfasste, so dass eine wässrige Flüssigkeit hergestellt wurde, die ein Vernetzungsmittel und eine hydrophile hochmolekulare Verbindung enthielt. Dann wurde diese Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zu der obigen Cyclohexanlösung gegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren allmählich auf 65°C erhöht, und die Reaktion wurde bei 65°C 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur abgekühlt, und das gebildete kugelförmige Hydrogel wurde durch Unterdruck filtriert und dann nicht mit Wasser gewaschen, sondern bei 60°C mit Warmluft 2 Stunden getrocknet, so dass kationische vernetzte Polymerteilchen (A5) erhalten wurden. Eine elektronenmikroskopische Fotografie der vernetzten Polymerteilchen (A5) ist in 2 gezeigt. Diese vernetzten Polymerteilchen (A5) zeigten ein Absorptionsvermögen von 9,5 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Was außerdem die vernetzten Polymerteilchen (A5) betraf, so betrug die Ausbeute an Teilchen von 850 bis 150 μm 99% der eingesetzten Ausgangsmaterialien. Außerdem umfassten die vernetzten Polymerteilchen (A5): Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 11,9%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 43,0%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 44,1%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 1,0%. Der Feststoffgehalt und die Schüttdichte der vernetzten Polymerteilchen (A5) wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(REFERENZBEISPIEL B-1)
Zunächst wurden 70,00 Teile Acrylsäure, 0,15 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,32 Teile deionisiertes Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre bei 23°C gehalten wurde. Als nächstes wurden 2,12 Teile 10 gew.-%-ige wässrige 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,67 Teile 10 gew.-%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung und 1,75 Teile 1 gew.-%-ige wässrige L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach 3 Minuten eine Polymerisationsreaktion und nach 25 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Höchsttemperatur. 30 Minuten nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer herausgenommen und dann durch einen Fleischwolf gegeben, so dass ein vernetztes Hydrogelpolymer fein zerteilt erhalten wurde. Dieses Polymer wurde in einem Warmlufttrockner bei 150°C 1 Stunde getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, und das erhaltene zerkleinerte Produkt wurde mit einer Drahtgaze von 850 μm Maschenöffnungsgröße gesiebt, um abzutrennen, was hindurchging, so dass anionische vernetzte Polymerteilchen (B1) erhalten wurden. Diese vernetzten Polymerteilchen (B1) zeigten ein Absorptionsvermögen von 7,1 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Die vernetzten Polymerteilchen (B1) umfassten: Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 33,7%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 45,3%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 19,8%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 1,2%.
(REFERENZBEISPIEL B-2)
Zunächst wurden 70,00 Teile Acrylsäure, 0,30 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 275,17 Teile deionisiertes Wasser gemischt. Die gebildete Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur bei 23°C unter der Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Als nächstes wurden 2,12 Teile 10 gew.-%-ige wässrige 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,67 Teile 10 gew.-%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung und 1,75 Teile 1 gew.-%-ige wässrige L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach 3 Minuten eine Polymerisationsreaktion und nach 25 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Höchsttemperatur. 30 Minuten nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer herausgenommen und dann durch einen Fleischwolf gegeben, so dass ein vernetztes Hydrogelpolymer fein zerteilt erhalten wurde. Dieses Polymer wurde in einem Warmlufttrockner bei 150°C 1 Stunde getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, und das gebildete zerkleinerte Produkt wurde mit einer Drahtgaze von 850 μm Maschenöffnungsgröße gesiebt, um abzutrennen, was hindurchging, so dass anionische vernetzte Polymerteilchen (B2) erhalten wurden. Diese vernetzten Polymerteilchen (B2) zeigten ein Absorptionsvermögen von 5,9 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Die vernetzten Polymerteilchen (B2) umfassten: Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 39,0%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 39,0%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 21,8%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 0,2%.
(REFERENZBEISPIEL B-3)
Zunächst wurden 70,00 Teile Acrylsäure, 0,45 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 274,99 Teile deionisiertes Wasser gemischt. Die gebildete Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre bei 23°C gehalten wurde. Als nächstes wurden 2,12 Teile 10 gew.-%-ige wässrige 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,70 Teile 10 gew.-%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung und 1,75 Teile 1 gew.-%-ige wässrige L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach 3 Minuten eine Polymerisationsreaktion, und nach 25 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Höchsttemperatur. 30 Minuten nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer herausgenommen und dann durch einen Fleischwolf gegeben, so dass ein vernetztes Hydrogelpolymer fein zerteilt erhalten wurde. Dieses Polymer wurde in einem Warmlufttrockner bei 150°C 1 Stunde getrocknet. Das gebildete getrocknete Produkt wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, und das gebildete zerkleinerte Produkt wurde mit einer Drahtgaze von 850 μm Maschenöffnungsgröße gesiebt, um abzutrennen, was hindurchging, so dass anionische vernetzte Polymerteilchen (B3) erhalten wurden. Diese vernetzten Polymerteilchen (B3) zeigten ein Absorptionsvermögen von 5,6 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Die vernetzten Polymerteilchen (B3) umfassten: Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 34,1%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 42,5%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 22,1%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 1,3%. Außerdem wurden der Feststoffgehalt und die Schüttdichte gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(REFERENZBEISPIEL B-4)
Zunächst wurden 70,00 Teile Acrylsäure, 0,60 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid (copolymerisierbares Vernetzungsmittel) und 274,84 Teile deionisiertes Wasser gemischt. Die gebildete Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre bei 23°C gehalten wurde. Als nächstes wurden 2,12 Teile 10 gew.-%-ige wässrige 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 0,7 Teile 10 gew.-%-ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung und 1,75 Teile 1 gew.-%-ige wässrige L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach 3 Minuten eine Polymerisationsreaktion, und nach 25 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Höchsttemperatur. 30 Minuten nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Hydrogelpolymer herausgenommen und dann durch einen Fleischwolf gegeben, so dass ein vernetztes Hydrogelpolymer fein zerteilt erhalten wurde. Dieses Polymer wurde in einem Warmlufttrockner bei 150°C 1 Stunde getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, und das gebildete zerkleinerte Produkt wurde mit einer Drahtgaze von 850 μm Maschenöffnungsgröße gesiebt, um abzutrennen, was hindurchging, so dass anionische vernetzte Polymerteilchen (B4) erhalten wurden. Diese vernetzten Polymerteilchen (B4) zeigten ein Absorptionsvermögen von 5,2 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck. Die vernetzten Polymerteilchen (B4) umfassten: Teilchen von 850 bis 500 μm in einem Anteil von 36,3%; Teilchen von 500 bis 300 μm in einem Anteil von 42,5%; Teilchen von 300 bis 150 μm in einem Anteil von 20,3%; und Teilchen von nicht größer als 150 μm in einem Anteil von 0,9%.
Tabelle 1
(BEISPIELE 1 BIS 4):
Einhundert Gewichtsteile Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm aufwiesen, der kationischen vernetzten Polymerteilchen (A3) wurden mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B1), (B2), (B3) bzw. (B4) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (1), (2), (3) bzw. (4) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1.000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 gezeigt. 3 zeigt die Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden, und 4 zeigt die Absorptionsvermögen unter Druck in 20 Stunden.
(VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4):
Einhundert Gewichtsteile Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm aufwiesen, der kationischen vernetzten Polymerteilchen (A4) wurden mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B1), (B2), (B3) bzw. (B4) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (5), (6), (7) bzw. (8) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1.000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse sind in den 3 und 4 gezeigt. 3 zeigt die Absorptionsvermögen in 4 Stunden, und 4 zeigt die Absorptionsvermögen in 20 Stunden.
Tabelle 2
Tabelle 3
Wie in Tabellen 2 und 3 gezeigt, sind die Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden in den Beispielen 1 bis 4, bei welchen ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde, höher als in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, bei welchen ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde. Dass das Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden hoch ist, bedeutet, dass die Salzwasserabsorptionsgeschwindigkeit schnell ist. Das Absorptionsvermögen unter Druck in 20 Stunden gibt beinahe den gesättigten Wert an, so dass die Tatsache, dass dieses hoch ist, bedeutet, dass der gesättigte Absorptionsvermögenswert (Absorptionsmenge) unter Druck hoch ist.
(BEISPIELE 5 und 6):
Die teilchenförmigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzungen (1) und (3), die von den Beispielen 1 bzw. 3 stammen, wurden durch die Absorptionsvermögen der oberen, mittleren und unteren Schichten des Gels unter Druck in 4 Stunden und die Absorptionseffizienz unter Druck in 4 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6):
Die teilchenförmigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzungen (5) und (7), die von den Vergleichsbeispielen 1 bzw. 3 stammten, wurden hinsichtlich der Absorptionsvermögen der oberen, mittleren und unteren Schichten des Gels unter Druck in 4 Stunden und der Absorptionseffizienz unter Druck in 4 Stunden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist die Absorptionseffizienz unter Druck in den Beispielen 5 und 6, bei welchen ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde, höher als in den Vergleichsbeispielen 5 und 6, bei welchen ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde. Dies zeigt an, dass die Flüssigkeitsdurchlässigkeit von der unteren Schicht (die am dichtesten an dem flüssigkeitsabsorbierten Bereich liegt) zu der oberen Schicht (die am weitesten von dem flüssigkeitsabsorbierten Bereich entfernt ist) hoch ist, woraus hervorgeht, dass eine effiziente Wasserabsorption erfolgt ist.
(BEISPIEL 7) (AUSSERHALB DES SCHUTZBEREICHS DER ANSPRÜCHE):
Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 850 bis 500 μm aufwiesen, Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm aufwiesen, und Teilchen, die Teilchendurchmesser von nicht größer als 300 μm aufwiesen, der kationischen vernetzten Polymerteilchen (A3) wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass jeweils 200 Gewichtsteile von teilchenförmigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzungen (9) bis (11) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck (in 0,083 Stunden, in 0,5 Stunden, in 1 Stunde, in 4 Stunden und in 20 Stunden) sind in Tabelle 5 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 7):
Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 850 bis 500 μm aufwiesen, Teilchen, die Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm aufwiesen, und Teilchen, die Teilchendurchmesser von nicht größer als 300 μm aufwiesen, der kationischen vernetzten Polymerteilchen (A4) wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass jeweils 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (12) bis (14) erhalten wur den. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck (in 0,083 Stunden, in 0,5 Stunden, in 1 Stunde, in 4 Stunden und in 20 Stunden) sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, bringt in dem Fall, dass die Schüttdichte mehr als 0,5 g/ml ist, ein kleiner Teilchendurchmesser eine Vergrößerung der Oberfläche mit sich, was zu einer hohen Absorptionsgeschwindigkeit führt (hohes Absorptionsvermögen in einem kurzen Zeitraum), aber eher zu einer Verringerung des gesättigten Absorptionsvermögenswerts (Absorptionsvermögen in 20 Stunden). Andererseits ist in dem Fall, wenn die Schüttdichte nicht mehr als 0,5 g/ml beträgt, die Absorptionsgeschwindigkeit hoch (das Absorptionsvermögen in einem kurzen Zeitraum ist hoch), und weiter ist der gesättigte Absorptionsvermögenswert (Absorptionsvermögen in 20 Stunden) hoch. Es wird gefolgert, dass die Ursache, warum die Absorptionsgeschwindigkeit hoch ist, darin liegt, dass die innere Oberfläche groß ist, und dass die Ursache, warum der gesättigte Absorptionsvermögenswert hoch ist, darin liegt, dass die Flüssigkeitsdurchlässigkeit im Anfangsstadium der Wasserabsorption hoch ist.
(BEISPIELE 8 bis 11):
Die kationischen vernetzten Polymerteilchen (A1) und (A2), die Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm aufwiesen, wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B1) bzw. (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass jeweils 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (15) bis (18) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat. 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind Tabelle 6 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIELE 8 und 9):
Die kationischen vernetzten Polymerteilchen (A5), die Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm aufwiesen, wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B1) bzw. (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass jeweils 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (19) bis (20) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie in Tabelle 6 gezeigt, sind die Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden in den Beispielen 8 bis 11, bei welchen kationische vernetzte Polymere mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml verwendet wurden, höher als in den Vergleichsbeispielen 8 und 9, bei welchen ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde. Dass das Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden hoch ist, bedeutet, dass die Salzwasserabsorptionsgeschwindigkeit hoch ist. Das Absorptionsvermögen unter Druck in 20 Stunden gibt beinahe den gesättigten Wert an, so dass die Tatsache, dass dieses hoch ist, bedeutet, dass der gesättigte Absorptionsvermögenswert (Absorptionsmenge) unter Druck hoch ist.
(EXAMPLES 12 UND 13):
Die kationischen vernetzten Polymerteilchen (A1) und (A3) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm, wurden in einer Menge von jeweils 40 Gewichtsteilen mit 60 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass jeweils 100 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (21) und (22) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natrium sulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind Tabelle 7 gezeigt.
(VERGLEICHSBEISPIEL 10):
Die kationischen vernetzten Polymerteilchen (A5) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm wurden in einer Menge von 40 Gewichtsteilen mit 60 Gewichtsteilen anionischen vernetzten Polymerteilchen (B3) (mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm) trockengemischt, so dass 100 Gewichtsteile einer teilchenförmigen wasserquellbaren vernetzten Polymerzusammensetzung (23) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, sind die Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden in den Beispielen 12 und 13, bei welchen kationische vernetzte Polymere mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml verwendet wurden, höher als in dem Vergleichsbeispiel 10, bei welchem ein kationisches vernetztes Polymer mit einer Schüttdichte von mehr als 0,5 g/ml verwendet wurde. Dass das Absorptionsvermögen unter Druck in 4 Stunden hoch ist, bedeutet, dass die Salzwasserabsorptionsgeschwindigkeit hoch ist. Das Absorptionsvermögen unter Druck in 20 Stunden gibt beinahe den gesättigten Wert an, so dass die Tatsache, dass dieses hoch ist, bedeutet, dass der gesättigte Absorptionsvermögenswert (Absorptionsmenge) unter Druck hoch ist.
(REFERENZBEISPIEL C-1):
Eine wässrige Monomerlösung wurde durch Auflösen von 270 g Acrylsäure, 0,4 g N,N'-Methylenbisacrylamid, 0,547 g Natriumpersulfat und 0,157 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon in 810 g deionisiertem Wasser hergestellt und dann durch Einblasen von Stickstoff für 15 Minuten entgast. Diese wässrige Monomerlösung wurde in eine flache Glasschale gegossen und dann mit UV-Strahlen von 15 mW/cm² 25 Minuten bestrahlt, um die Polymerisation durchzuführen, so dass ein vernetztes Polyacrylsäuregel erhalten wurde.
(VERGLEICHSBEISPIEL 11):
Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: "Denacol EX-810", hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) wurde in einem Anteil von 1,5 mol% zu einer wässrigen Polyethyleniminlösung (Handelsname: "EPOMIN P-1000", hergestellt von Nippon Shokubai Co.; Ltd.), verdünnt auf 10%, zugegeben, um eine Reaktion bei 60°C für 16 Stunden durchzuführen, so dass ein vernetztes Polyethylenimingel erhalten wurde. Dann wurden 37,4 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des erhaltenen vernetzten Polyethylenimingels und 62,6 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des vernetzten Polyacrylsäuregels, wie in Referenzbeispiel C-1 erhalten, getrennt in Extrudern zu kleinen Stücken zerkleinert und dann gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zweimal durch einen Fleichwolf gegeben, so dass ein geknetetes Produkt erhalten wurde, bei welchem beide Gele gleichförmig geknetet waren und die weichen Gele zu einer Mikrodomäne co-geformt wurden. Das erhaltene geknetete Produkt wurde bei 60°C in einem Ofen 16 Stunden getrocknet. Anorganische Feinteilchen (Handelsname: "Aerosil A-200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden zu dem erhaltenen getrockneten Produkt in einem Anteil von 0,5% (bezogen auf das getrocknete Produkt) gegeben, und dann wurde die erhaltene Mischung gefriergetrocknet, um Teilchen von 850 bis 150 μm abzutrennen, so dass eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung (24) erhalten wurde.
Diese Zusammensetzung wies eine Schüttdichte von 0,55 g/ml auf und zeigte ein Entsalzungsvermögen von 0,29 g/g und zeigte außerdem Absorptionsvermögen von 18,9 g/g, 25,6 g/g und 29,6 g/g unter Druck (unter einem Druck von 50 g/cm²) in 1 Stunde, in 4 Stunden bzw. in 20 Stunden.
(VERGLEICHSBEISPIEL 12):
Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: "Denacol EX-810", hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) wurde in einem Anteil von 1,0 mol% zu einer wässrigen Polyethyleniminlösung (Handelsname: "EPOMIN P-1000", hergestellt von Nippon Shokubai Co.; Ltd.), verdünnt auf 20%, zugegeben, um eine Reaktion bei 60°C für 16 Stunden durchzuführen, so dass ein vernetztes Polyethylenimingel erhalten wurde. Dann wurden 37,4 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des erhaltenen vernetzten Polyethylenimingels und 62,6 Teile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des vernetzten Polyacrylsäuregels, wie in Referenzbeispiel C-1 erhalten, getrennt in Extrudern in kleine Stücke zerkleinert und dann gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zweimal durch einen Fleichwolf gegeben, so dass ein geknetetes Produkt erhalten wurde, bei welchem beide Gele gleichförmig geknetet waren und die weichen Gele zu einer Mikrodomäne co-geformt waren. Das gebildete geknetete Produkt wurde bei 60°C in einem Ofen für 16 Stunden getrocknet. Anorganische Feinteilchen (Handelsname: "Aerosil A-200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden zu dem erhaltenen getrockneten Produkt in einem Anteil von 0,5% (bezogen auf das getrocknete Produkt) gegeben. und die erhaltene Mischung wurde gefriergetrocknet, um Teilchen von 850 bis 150 μm abzutrennen, so dass eine wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung (25) erhalten wurde.
Diese Zusammensetzung wies eine Schüttdichte von 0,53 g/ml auf und zeigte ein Entsalzungsvermögen von 0,29 g/g und zeigte außerdem Absorptionsvermögen von 25,8 g/g, 31,5 g/g und 31,3 g/g unter Druck (unter einem Druck von 50 g/cm²) in 1 Stunde, in 4 Stunden bzw. in 20 Stunden.
(BEISPIEL 14):
Die teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung (21), wie in Beispiel 12 erhalten, wies eine Schüttdichte von 0,431 g/ml auf und zeigte eine Entsalzungsmenge von 0,41 g/g und zeigte außerdem Absorptionsvermögen von 33,5 g/g, 40,5 g/g und 44,2 g/g unter Druck (unter eine Druck von 50 g/cm²) in einer 1 Stunde, in 4 Stunden bzw. in 20 Stunden auf.
Wie aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 11 und 12 mit Beispiel 14 hervorgeht, hat die erfindungsgemäße wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzung, die durch Trockenmischen erhalten wurde, einen herausragenderen Wert hinsichtlich sowohl des Entsalzungsvermögens als auch des Absorptionsvermögens unter Druck als die Zusammensetzungen, bei welchen eine Mikrodomäne gebildet wurde.
(BEISPIEL 15):
Zunächst wurden 1.000 g einer 50 gew.-%-igen wässrigen Polyethyleniminlösung (Gewichtsmittel-Molekulargewicht: ungefähr 70.000, wässrige Lösungsviskosität: ungefähr 17.000 mPa·s, Handelsname: Epomin P-1050, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) in ein 2-Liter-Becherglas gegeben. Als nächstes wurde diese wässrige Polymerlösung, während sie geschlagen wurde, gerührt, bis sie trüb wurde. Danach wurde 50 g Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (Vernetzungsmittel) dazu gegeben, um sie zu mischen, bis eine homogene Lösung gebildet wurde. Die gebildete gemischte Lösung wurde in einen Inkubator bei 60°C gegeben, um eine Vernetzungsreaktion durchzuführen. Als Ergebnis begann nach ungefähr 1 Minute die Gelierung, und die wässrige Lösung wurde nach 5 Minuten fest. Dann wurde der gebildete Feststoff nach 1 Stunde herausgenommen und dann abgekühlt, um sein Volumen zu untersuchen. Das Ergebnis zeigte, dass sich das Volumen um 0,6% des Volumens der Ur sprungslösung durch Blasenbildung vergrößert hatte. Dann wurde das gebildete verklumpte Gel herausgenommen und dann mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert und dann mit einem Trocknungsofen bei 60°C 2 Stunden getrocknet. Dann wurden 1,5 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zu den erhaltenen getrockneten Teilchen zugegeben, und die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, so dass wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen (A6) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm erhalten wurden. Die wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (A6) zeigten ein Absorptionsvermögen von 6,2 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck und wiesen eine Schüttdichte von 0,287 g/ml auf.
(BEISPIEL 16):
Zunächst wurden 1.000 g Polyethylenimin (Gewichtsmittel-Molekulargewicht: ungefähr 10.000, Viskosität: ungefähr 20.000 mPa·s, Handelsname: Epomin SP-200, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.) von 40°C in ein 2-Liter-Becherglas gegeben. Als nächstes wurde dieses Polymer, während es geschlagen wurde, gerührt, bis es trüb wurde. Danach wurden 100 g Ethylenglycoldiglycidylether (Handelsname: Denacol EX-810, hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) (Vernetzungsmittel) zugegeben. um sie zu mischen, bis eine homogene Mischung gebildet wurde. Die gebildete Mischung wurde in einen Inkubator bei 60°C gegeben, um eine Vernetzungsreaktion durchzuführen. Als Ergebnis begann die Gelierung nach ungefähr 2 Minuten, und die Reaktionsmischung wurden nach 6 Minuten fest. Dann wurde der gebildete Feststoff nach 1 Stunde herausgenommen und dann abgekühlt, um sein Volumen zu untersuchen. Das Ergebnis zeigte, dass sich das Volumen um ungefähr 1,1% des Volumens der Ursprungsmischung durch enthaltene Blasen vergrößert hatte. Dann wurde das gebildete verklumpte Gel herausgenommen und dann mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerteilt und dazu wurden 3 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zugegeben, und die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, so dass wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen (A7) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm erhalten wurden. Die wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (A7) zeigten ein Absorptionsvermögen von 6,1 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck und wiesen eine Schüttdichte von 0,254 g/ml auf.
(BEISPIEL 17):
Zunächst wurde eine Mischung aus Polyethylenimin und einem Vernetzungsmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer dass das Vernetzungsmittel in 75 g Acrylsäure geändert wurde. Als nächstes wurde die gebildete Mischung in einen Inkubator bei 160°C gegeben, um eine Vernetzungsreaktion durchzuführen. Als Ergebnis begann nach ungefähr 20 Minuten die Gelierung, und die Reaktionsmischung wurde nach 30 Minuten fest. Dann wurde das gebildete zerklumpte Gel nach 1 Stunde herausgenommen und dann mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert, und dazu wurden 3 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zugegeben, und die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, so dass wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen (A8) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm erhalten wurden. Die wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (A8) zeigten ein Absorptionsvermögen von 5,2 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck und wiesen eine Schüttdichte von 0,272 g/ml auf.
(BEISPIEL 18):
Das Mischen des Vernetzungsmittels wurde in der gleichen Weise in Beispiel 16 durchgeführt, und dann wurde die gebildete Mischung in einen Vakuumofen bei 60°C gegeben, um eine Vernetzungsreaktion durchzuführen, während die Blasen in der Mischung unter einem Vakuum von 200 bis 0,1 mmHg expandiert wurden. Als Ergebnis begann die Gelierung nach ungefähr 2 Minuten, und die Reaktionsmischung wurde nach 6 Minuten fest. Dann wurde der gebildete Feststoff nach 1 Stunde herausgenommen und dann abgekühlt, um sein Volumen zu untersuchen. Das Ergebnis zeigte, dass das Volumen um ungefähr 200% des Volumens der ursprünglichen Mischung durch enthaltene Blasen zugenommen hatte. Dann wurde das gebildete zerklumpte Gel herausgenommen und dann mit einem Laborzerkleinerer in Teilchendurchmesser von nicht größer als 850 μm zerkleinert, und dazu wurden 3 g anorganische Feinteilchen (Handelsname: Aerosil R972, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) zugegeben, und die gebildete Mischung wurde mit einem Laborzerkleinerer zerkleinert, so dass wasserquellbare vernetzte Polymerteilchen (A9) mit Teilchendurchmessern von nicht größer als 850 μm erhalten wurden. Die wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (A9) zeigten ein Absorptionsvermögen von 7,7 g/g für physiologische Kochsalzlösung ohne Druck und wiesen eine Schüttdichte von 0,211 g/ml auf.
(BEISPIELE 19 bis 22) (Säure-Base-gemischte Zusammensetzung):
Die kationischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (A6) bis (A9), die Teilchendurchmesser im Bereich von 500 bis 300 μm aufwiesen, wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen jeweils mit 100 Gewichtsteilen anionischen wasserquellbaren vernetzten Polymerteilchen (B2) mit Teilchendurchmessern nicht größer als 850 μm trockengemischt, so dass jeweils 200 Gewichtsteile teilchenförmige wasserquellbare vernetzte Polymerzusammensetzungen (24) bis (27) erhalten wurden. Deren Absorptionsvermögen für Salzwasser (1000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Kalziumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) unter Druck in 4 Stunden und in 20 Stunden sind Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8
Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne von ihrem Geist oder ihrem Schutzumfang abzuweichen. Außerdem ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen lediglich zum Zwecke der Erläuterung vorgesehen, und nicht um die Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, zu beschränken.

Claims

Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung, die teilchenförmig ist und ein anionisches vernetztes Polymer und ein kationisches vernetztes Polymer umfasst, wobei die wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Schüttdichte von nicht mehr als 0,5 g/ml, gemessen gemäß JIS K 3362 8.2 aufweist.
Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei 50 bis 100 mol% der Säuregruppen, die in funktionellen Gruppen in dem anionischen vernetzten Polymer enthalten sind, unneutralisierte Säuregruppen sind, und wobei 50 bis 100 mol% der basischen Gruppen, die in funktionellen Gruppen in dem kationischen vernetzten Polymer enthalten sind, unneutralisierte basische Gruppen sind.
Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das kationische vernetzte Polymer ein vernetztes Polymer aus Polyethylenimin ist.
Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das vernetzte Polymer aus Polyethylenimin ein vernetztes Polymer ist, das ein Produkt eines Verfahrens ist, das den Schritt des Vernetzens eines Polymers aus Polyethylenimin mit einem Feststoffgehalt von nicht weniger als 80 Gew.-% umfasst.
Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die ein Produkt eines Verfahrens ist, das den Schritt des Trockenmischens eines anionischen vernetzten Polymers mit einem Feststoffgehalt von mehr als 80 Gew.-% und eines kationischen vernetzten Polymers mit einem Feststoffgehalt von mehr als 80 Gew.-% umfasst.
Wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das kationische vernetzte Polymer ein Produkt eines Verfahrens ist, das den Schritt des Ausführens einer Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Polymer und einem Vernetzungsmittel unter Blasen enthaltenden Bedingungen umfasst.
Ein absorbierender Artikel, der eine absorbierende Schicht, ein Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und ein Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit umfasst, wobei die absorbierende Schicht die wasserquellbare, vernetzte Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält und zwischen dem Blatt mit Flüssigkeitsdurchlässigkeit und dem Blatt mit Flüssigkeitsundurchlässigkeit liegt.