DE2046496A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Amino-Harz-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Amino-Harz-PolymerisatenInfo
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Description
- Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Amino-Harz-Polymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetztem Harzpolymerisat in Teilchenform mit einer hohen spezifischen Oberfläche durch kontinuierliches Vermischen einer Amino-Harz-Vorkondensatlösung mit der Kondensationskatalysatorlösung in einem Rohr-(Wirbel)-Mischer mit einer Verweilzeit, die geringer ist als die Gelatinierungszeit, wobei man die Gelatinierung in einem Extruder oder einer Mischschnecke durchführt und das feste Gel während mindestens 30 Minuten nachhärten läßt.
- In der US-Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung Ser.No.
- 807 926) ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochdispergierten vernetzten Harnstoff Formaldehyd-Polymerisats beschrieben, das darin besteht, daß man ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat in Anwesenheit eines Schutzkolloids und in Anwesenheit von Sulfamidsäure oder eines wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfats der allgemeinen Formel CH3N R[SO4H] geliert. Das so erhaltene vernetzte Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat besteht aus kugelförmigen Teilchen, die Durchmesser geringer als 1000 i aufweisen. Dieses Material ist brauchbar als verstärkender Füllstoff für Elastomere, als Copigment zusammen mit TiO2 bei der Papierherstellung und als Träger für Herbicide, Pesticide und Fungicide.
- Das oben genannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Vorkondensats, die auch das Schutzkolloid enthalten kann, mit der Lösung des sauren Katalysators, z.B.
- Sulfamidsäure, vermischt. Die besten Ergebnisse (d.h. geringe Teilchengröße, hohe spezifische Oberfläche) werden erzielt, wenn die Gelierungstemperatur und die Menge des Säurekatalysators derart gewählt sind, daß das Gel innerhalb von weniger als 15 Sekunden gebildet wird. Es wurde durch Laboruntersuchungen gezeigt, daß das Rühren der Reaktionsmischung während der Gelatinierung die spezifische Oberfläche auf die Hälfte des Wertes reduziert, der erhalten wird, wenn die Gelatinierung ohne jegliche Bewegung durchgeführt wird. Weiterhin wird durch das Rühren die Teilchenzusammenballung (Konglomeration) beträchtlich gesteigert, was durch die letztendliche Schüttdichte des trockenen Polymerisats gemessen und ausgedrückt wird.
- Die Verringerung der spezifischen Oberfläche und der Anstieg der Schüttdichte stellen große Nachteile bei der Verwendung der Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisatteilchen als Verstärkungsmittel für Elastomere dar.
- Die Gelatinierung im Verlaufe einIger Sekunden und die Bildung eines zähen, quasi elastischen Gels unter Rühren stellen große Schwierigkeiten dar, wenn man das Verfahren in einem größeren Maßstab durchführen will. Da eine perfekte Mischung von großen Volumen zweier Flüssigkeiten nicht innerhalb einiger Sekunden erzielt werden kann, ist die ansatzweise Herstellung von Polymerisatgel auf ein Reaktorvolumen von etwa 200 1 beschränkt.
- Da das Polymerisatgel nicht gerührt werden darf, schien eine kontinuierliche Herstellung des Polymerisatgels nicht durchführbar zu sein.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man ein vernetztes Amino-Harz-Polymerisat (vorzugsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat) in Teilchenform mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Schüttdichte kontinuierlich in großem Maßstab herstellen kann, wenn man - die Amino-Harz-Vorkondensatlösung kontinuierlich mit der Säurekatalysatorlösung in einem Rohrmischer mit einer Verweilzeit vermischt, die geringer ist als die Gelatinierungszeit; - die Gelatinierung in einem Extruder oder einer Mischschnecke durchführt und - das feste Gel vorzugsweise be einer erhöhten Temperatur (50 bis 1000C) während mindestens 30 Minuten nachhärten läßt.
- Bei spiele für Amino-Harz-Vorkondensate sind Anilin-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd- und vor allem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate.
- Es ist vorteilhaft, auch das Vorkondensat in kontinuierlicher Weise herzustellen. Eine Kaskade von Rührgefäßreaktoren oder ein mit Rührvorrichtungen versehener Vielkammerröhrenreaktor sind geeignete Vorrichtungen für dieses Verfahren.
- Das Vermischen in der Leitung bzw. im Rohr kann durchgeführt werden mit Hilfe jeder bekannten Mischvorrichtung für flüssige Phasen mit der Voraussetzung, daß in dieser Zone keine Totwasserzonen auftreten. Das Sich-Ansammeln von festem Polymerisat und ein Blockieren der Vorrichtung wäre die Folge von Totwasserzonen. Eine Mischdüse mit Zonen mit turbulentem Fluß ist die einfachste und wirksamste Vorrichtung, um ein schnelles und vollständiges Vermischen des Vorkondensats mit der Lösung des Härtungsmittels zu bewirken.
- Extruder oder Beschickungsschnecken, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert: Die minimale Größe muß derart gewählt werden, daß eine Verweilzeit von mindestens 1 Minute möglich ist. Während dieser Zeitdauer verfestigt sich das Material. Eine längere Verweilzeit stellt keinen Nachteil in chemischer Sicht dar, jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht. Extruder oder Beschickungsschnecken, die einen Pfropfenfluß ermöglichen, sind bevorzugt. Das Erhitzen dieser Vorrichtung mit Hilfe von Dampf, Öl oder Elektrizität ist notwendig, um eine erhöhte Reaktionstemperatur in der Schnecke zu schaffen. Bei längerem Einwirken von Hitze neigt das Material dazu, harte Krusten zu bilden durch das Fortschreiten des Härtens und durch Wasserverluste durch Verdampfen.
- Eine bevorzugte Vorrichtung ist daher eine selbstreinigende Doppel Schnecke. Eine Vorrichtung dieser Art, die sehr zufriedenstellend arbeitet, ist unter dem Namen "Erdmenger-Schnecke", hergestellt von der Werner & Pfleiderer A.G., bekannt.
- Die Nachreaktion der Nachhärtung wird vorteilhafterweise in der Masse durchgeführt, wobei man darauf achtet, Hitz- und Verdampfungsverluste zu vermeiden, und wobei man die Nachreaktionstemperatur und den Wassergehalt aufrechterhält. Ein Beispiel für eine Vorrichtung, die für das Nachhärten sehr geeignet ist, ist ein Nachhärteturm. Eine Verweilzeit von min-0 destens 30 Minuten bei 60 bis 70 C ist notwendig, um eine genügende Nachhärtung des Polymerisats zu bewirken.
- Nach der Nachhärtung wird das Material wiederum aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, abfiltriert oder zentrifugiert und gewaschen. Nach dem Trocknen und nach der Desagglomerierung durch Hochgeschwindigkeitsmahlen in einer Stiftmühle erhält man das Polymerisat als flockiges Pulver, das direkt zur Kautschukverstärkung oder bei der Papierherstellung verwendet werden kann.
- Anhand der in den beigefügten Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.
- Fiq. 1 zeigt einen Längsschnitt der erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung und Fis. 2 zeigt einen Querschnitt der Vorrichtung der Fig.1 längs der Linie II-II in Richtung der Pfeile.
- Die Reaktionsvorrichtung besteht aus einer Mischdüse 1, einer selbstreinigenden Doppel schnecke 2 und einem Nachreaktionsturm 3. Der Nachreaktionsturm 3 hat eine zylindrische Form und weist einen Heizmantel 4 auf. Ein rotierender Boden 5 mit einer Entladevorrichtung ist vorgesehen, um das Produkt kontinuierlich abzuziehen. Die Doppelschnecke 2 und der rotierende Boden 5 werden durch die entsprechenden Motoren 6 bzw. 7 betrieben. In der Mischdüse 1, die aus zwei Röhren besteht, werden die zwei flüssigen Reaktionsteilnehmer durch turbulente Fluidbewegung vorgemischt. Die Mischung wird in die selbstreinigende Doppel schnecke 2 eingeführt. Wenige Sekunden nach dem Kontakt der zwei Flüssigkeiten tritt eine ansteigende Verfestigung der Mischung ein. Die Verweilzeit des Gels in der Schnecke wird derart gehalten, daß das Gel fest genug ist, so daß es in dem Nachreaktionsturm 3 gelagert werden kann. Der Hauptgrund, daß man diese besondere Doppelschnekke 2 verwendet liegt darin, daß jeder Bereich, der mit der Mischung in Kontakt ist, durch die Schnecke abgekratzt wird. Die zwei Schnecken sind selbstreinigend und rufen für das Gel einen Pfropfenfluß hervor.
- Beispiel a) Ein Vorkondensatbeschickungsmaterial wird hergestellt durch Umsetzen von 5,36 Teilen des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose, 268 Teilen Wasser, 383 Teilen einer wäßrigen 30%-igen Formaldehydlösung und 153 Teilen Harnstoff.
- b) 9,075 Teile Sulfamidsäure werden in 295 Teilen Wasser gelöst.
- Die Lösungen a) und b) wurden auf 500C vorerhitzt und in Mengen vQn 2,93 Teilen/Std. bzw. 1,0 Teilen/Std. in die Düse gepumpt.
- Das feste, in der Doppel schnecke gebildete Polymerisatgel wurde 2 Stunden bei 65 0C in dem Turm nachbehandelt. Es wurde in einem Tankreaktionsgefäß mit Rührer wieder aufgeschlämmt, mit 10%-iger Sodalösung neutralisiert, zentrifugiert, gewaschen und in einem Luftstrom von 120°C getrocknet und nach dem Abkühlen mit Hilfe einer Stiftmühle vermahlen.
- Man erhielt 0,8 Teile/Std. eines hochdispersen vernetzten Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisats in Form eines weißen flok-2 kigen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m und einer Schüttdichte von 60 g/l. Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 400
Claims (9)
- Patentansprüche = ~ = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von teilchenförmigem,vernetztem Amino-Harz-Polymerisat mit einer hohen spezifischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) die Amino-Harz-Vorkondensatlösung kontinuierlich mit der Kondensationskatalysatorlösung in einem Rohrmischer mit einer Verweilzeit, die geringer ist als die Gelatinierungszeit, vermischt; 2) die Gelatinierung in einem Extruder oder einer Mischschnecke durchführt und 3) das feste Gel während mindestens 30 Minuten nachhärten läßt.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amino-Harz-Vorkondensat ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amino-Harz-Vorkondensat ebenfalls in kontinuierlicher Weise in einer Kaskade von Tankreaktoren mit Rührer oder in einem mit Rührern versehenen Vielkammerröhrenreaktor hergestellt wird.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrmischer eine Mischdüse mit einer Zone turbulenten Flusses ist.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in dem Extruder oder der Mischschnecke etwa 1 Minute beträgt.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Extrudervorrichtung eine selbstreinigende Doppelschnecke verwendet wird.
- 7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachhärten in der Masse durchgeführt wird, wobei darauf geachtet wird, daß Hitze- und Verdampfungsverluste vermieden werden.
- 8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachhärtung in einem Nachhärteturm bei einer Temperatur von 60 bis 700C mit einer Verweilzeit von mindestens 30 Minuten durchgeführt wird.
- 9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Nachhärtung das Material wiederum aufgeschlämmt, neutralisiert, von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen, getrocknet und schließlich durch Vermahlen in einer Hochgeschwindigkeits-Stiftmühle desagglomeriert wird.
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