CH542893A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten Amino-Harz-Polymerisaten - Google Patents

Description

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetztem Amino   Harzpolymerisat    in Teilchenform mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Schüttdichte durch kontinuierliches Vermischen einer Amino-Harz   Vorkondensatlösung    mit einer   Säure      zkatalysatorlösung    für die Kondensation in einem   Rohr-5Virbel)-Mischer    mit einer Verweilzeit, die geringer ist als die Gelatinie   rungszeit,    wobei man die Gelatinierung in einem Extruder oder einer   Mischschnecke      durchführt    und das feste Gel während mindestens 30 Minuten nachhärten lässt.



   In der CH-Patentschrift 522 007 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochdispergierten   vernetzten    Harnstoff   FormaldehydiPolymerisats    beschrieben, das darin besteht, dass man ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonden- sat in Anwesenheit eines Schutzkolloids und in Anwesenheit von Sulfamidsäure oder eines wasserlöslichen Am   moniumhydrogensulfats    der allgemeinen Formel
8    [HUN R] rsogl    geliefert. Das so erhaltene vernetzte   Harnstoff-Formal-      dehyd-Polymerisat    besteht aus kugelförmigen   Teilchen,    die Durchmesser geringer als 1000        aufweisen.

  Dieses Material ist brauchbar als verstärkender Füllstoff für Elastomere, als Copigment zusammen mit TiO2 bei der Papierherstellung und als Träger für   Herbicide,      Pestizide    und Fungicide.



   Das oben genannte Verfahren ist dadurch   gekenn-    zeichnet, dass man eine Lösung des   Vorkondensats,    die auch das Schutzkolloid enthalten kann, mit der Lösung des sauren Katalysators, z.B.   Su}famidsäure,    vermischt.



  Die besten Ergebnisse (d.h. geringe Teilchengrösse, hohe   spezifische      Olberfläche)    werden erzielt, wenn die   Gelie-    rungstemperatur und die Menge des Säurekatalysators derart gewählt sind, dass das Gel   innerhalb    von weniger als 15 Sekunden gebildet wird. Es wurde durch Laboruntersuchungen   gezeigt,    dass das Rühren der   Reaktions-    mischung während der Gelatinierung die spezifische Oberfläche auf die Hälfte des Wertes reduziert, der erhalten wird, wenn die Gelatinierung ohne jegliche Bewegung durchgeführt wird.

  Weiterhin wird durch das Rühren die   Teilchenzusammenballung      (Konglomeration)    beträchtlich gesteigert, was durch die letztendliche Schüttdichte des trockenen Polymerisats gemessen und ausgedrückt wird. Die Verringerung der spezifischen Oberfläche und der Anstieg der Schüttdichte stellen grosse Nachteile bei der Verwendung der   Harnstoff-Formalde-      hyd9Polymerisatteilchen    als Verstärkungsmittel für Elastomere dar.



   Die Gelatinierung im Verlaufe einiger Sekunden und die Bildung eines zähen, quasi elastischen Gels unter Rühren stellen grosse   ISchwierigkeiten    dar, wenn man das Verfahren in einem grösseren   Massstab    durchführen will. Da eine perfekte Mischung von grossen   Volumen    zweier Flüssigkeiten nicht innerhalb einiger Sekunden erzielt werden kann, ist die ansatzweise Herstellung von   Polymerisatgel    auf ein   Reaktorvolumen    von etwa 2001 beschränkt. Da das Polymerisatgel nicht gerührt werden darf, schien eine kontinuierliche Herstellung des   Polyme-    risatgels nicht durchführbar zu sein.



   überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein vernetztes   Amino-Harz-Polymerisat    (vorzugsweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisat) in Teilchenform mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Schüttdichte kontinuierlich in grossem Massstab herstellen kann,

   wenn man zeine Amino-Harz-Vorkondensatlösung kontinuierlich mit einer   Säurekatalysatorlösung    für die Kondensa tion in   einem    Rohrmischer mit einer Verweilzeit ver    mischt,    die   geringer    ist als die   Gelatinierungszeit,      die    Gelatinierung in einem Extruder oder einer Misch schnedke durchführt und   das    feste Gel   vorzugsweise    bei einer erhöhten Tem peratur (50 bis   100 C)    während mindestens 30 Mi nuten nachhärten   lässt.   



   Beispiele für Amino-Harz-Varkondensate sind Ani   lin¯Formaldehyd-,      Melamin-Formaldehyd-,    Benzoguan   aminqFormaldehyd-    und vor allem   Harnstoff-Formalde-      hyd2Vorkondensate.   



   Es ist vorteilhaft, auch das Vorkondensat in konti   nuierlieher    Weise herzustellen. Eine IKaskade von   Rühr-      gefÅassreaktoren    oder ein mit   Rührvorrichtungen    versehener Vielkammerröhrenreaktor sind geeignete Vorrichtungen für diesen Zweck.



   Das Vermischen in der Leitung bzw. im Rohr kann durchgeführt werden mit Hilfe jeder   bekannten    Misch   vorrichtung    für flüssige Phasen mit der Voraussetzung, dass in dieser Zone keine Totwasserzonen auftreten.   Vas      5ich-Ansammeln    von festem Polymerisat und ein Blokkieren der Vorrichtung wäre die Folge von Totwasserzonen. Eine   Mischdüse    mit Zonen mit turbulentem Fluss ist die vorteilhafteste, einfachste und wirksamste Vorrichtung, um ein schnelles und   vollständiges    Vermischen des Vorkondensats mit der Lösung des Härters zu bewirken.



   Extruder oder   Beschickungsschnecken,    die in diesem Verfahren verwendet werden   können,    sind durch die   fol-    genden Eigenschaften charakterisiert:    I)ie    minimale Grösse muss derart gewählt werden, dass eine   Verweilzeit    von mindestens   I    Minute möglich ist. Während dieser Zeitdauer verfestigt sich das Material. Eine längere Verweilzeit stellt keinen Nachteil in chemischer Sicht dar, jedoch in wirtschaftlicher Hinsicht. Extruder oder   Beschickungsschneclken.    die einen Pfropfenfluss ermöglichen, sind bevorzugt.

  Das   Erhit-    zen dieser Vorrichtung mit Hilfe von Dampf,   öl    oder Elektrizität ist notwendig, um eine erhöhte Reaktions   temperatur    in der Schnecke zu schaffen. Bei längerem Einwirken von Hitze neigt das Material dazu, harte Krusten zu bilden durch das Fortschreiten des Härtens und durch Wasserverluste durch Verdampfen. Eine bevorzugte Vorrichtung ist daher eine selbstreinigende Doppelschnecke. Eine Vorrichtung dieser Art, die sehr zufriedenstellend arbeitet, ist unter dem Namen    Erdmenger-    Schnecke , hergestellt von der Werner  &  Pfleiderer AG.



  bekannt.



   Die Nachreaktion der Nachhärtung   wird    vorteilhafterweise in der Masse   durchlgeführt,      wobei    man darauf achtet, Hitz- und Verdampfungsverluste zu vermeiden, und wdbei man die   Nachreaktionstemperatur    und den Wassergehalt aufrechterhält. Ein Beispiel für eine Vorrichtung, die für das   Nachhärten    sehr geeignet ist, ist ein   ,Nachhärteturm.    Eine Verweilzeit von mindestens 30 Minuten bei vorzugsweise 60 bis   70 G    ist   notwenTdig,    um eine genügende Nachhärtung des Polymerisats zu bewirken.

 

   Nach der Nachhärtung kann das Material   wiederum    aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, abfiltriert oder zentrifugiert und gewaschen   wer-    den. Nach dem Trocknen und nach der   Desagglomerie-    rung durch   Hochgeschwindigkeitsmahlen    in einer Stiftmühle kann das Polymerisat als flockiges Pulver erhal  ten werden, das direkt zur   Kautschukverstärkung    oder bei der Papierherstellung verwendet werden kann.



   Anhand der in den beigefügten Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.



   Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Reaktionsvorrich   tun rund   
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Vorrichtung der Fig. 1 längs der Linie   ll-II    in Richtung der Pfeile.



   Die   Reaktionsvornchtung    besteht aus einer Mischdüse 1, einer selbstreinigenden   Doppelschnecke    2 und einem Nachreaktionsturm 3. Der Nachreaktionsturm 3 hat eine zylindrische Form und weist einen Heizmantel 4 auf. Ein rotierender Boden 5 mit einer Entladevorrichtung ist vorgesehen, um das Produlkt kontinuierlich abzuziehen. Die   Doppeischnecke    2 und der rotierende Boden 5 werden durch die entsprechenden Motoren 6 bzw.



  7 betrieben. In der   Milch'düse    1, die aus zwei Röhren besteht, werden die zwei flüssigen Reaktionsteilnehmer durch turbulente Fluidbewegung vorgemischt. Die Mischung wird in die   selbstreinigende    Doppelschnecke 2 eingeführt. Wenige Sekunden nach dem Kontakt der zwei Flüssigkeiten tritt eine ansteigende Verfestigung der Mischung ein. Die Verweilzeit des Gels in der Schnecke wird derart gehalten, dass das Gel fest genug ist, so dass es in dem   Nachreaktionsturm    3 gelagert werden kann.



  Der Hauptgrund, dass man diese besondere Doppelschnecke 2 verwendet, liegt darin, dass jeder Bereich, der mit der Mischung in Kontakt ist, durch die Schnecke abgekratzt wird. Die zwei Schnecken sind selbstreinigend und rufen für das Gel einen   Pfropfenfluss    hervor.



   Beispiel a) Ein   Vorkondensatbeschidkungsmaterial    wird herge stellt durch Umsetzen von 5,316 Teilen des Natrium salzes von Carboxymethylcellulose, 268 Teilen Was ser, 383 Teilen einer wässrigen 30%igen Formalde hydlösung und 153 Teilen Harnstoff.



  b) 9,075 Teile Sulfamidsäure werden in 295 Teilen    Wasser    gelöst..



   Die Lösungen a) und b) wurden auf 500C vorerhitzt und in Mengen von 2,93   Teilen/lStd.    bzw. 1,0 Teilen/ Std. in die Düse gepumpt.



   Das feste, in der   Doppelschnecke    gebildete Polymerisatgel wurde 2 Stunden bei   65 C    in dem Turm nachbehandelt. Es wurde in einem   Tankreaktionsgefäss    mit Rührer wieder aufgeschlämmt, mit 10%iger Sodalösung neutralisiert, zentrifugiert, gewaschen und in einem Luftstrom von   121)OC    getrocknet und nach dem Abkühlen mit Hilfe einer Stiftmühle vermahlen.



   Man erhielt 0,8   Teile/std.    eines hochdispersen vernetzten   IIarnstoff Formaldehydel}olymerisats    in Form eines weissen flodkigen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m2/g und einer Schüttdichte von 60 g/l. Die mittlere   Teilchengrösse    beträgt etwa 400    .   



      PATEINiIANS;PRU{GH   
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von teilchenförmigen, vernetztem   Amino4Harz-Polymerisat    mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Schüttdichte, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine   AminowHarz-Vorkondensatlösunlg    kontinuierlich mit einer Säurekatalysatorlösung für die Kondensa tion in einem Rohrmischer mit einer Verweilzeit, die geringer ist als die Gelatinierungszeit, vermischt; 2. die Gelatinierung in einem Extruder oder einer Misch schnecke durchführt und 3. das feste Gel   während    mindestens 30 Minuten nach härten lässt.



      UNTERANSPRÜCHE   
1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als   A'nlino-Harz-Vorkondensat    ein   Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat    verwendet wird.



   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Amino-Harz-Vorkondensat verwendet, das in kontinuierlicher Weise in einer Kaskade von   Tankreaktoren    mit Rührer oder in einem mit Rühren versehenen Vielkammerröhrenreaktor hergestellt wurde.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrmischer eine Mischdüse mit einer Zone turbulenten Flusses ist.



   4.'Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in dem Extruder oder der Mischschnecke etwa 1 Minute beträgt.



   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Extrudervorrichtung eine selbst   reinigende    Doppelschnecke verwendet wird.

 

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachhärten in der Masse durchgeführt wird, wobei darauf geachtet wird, dass Hitzeund Verdampfungsverluste vermieden werden.



   7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachhärtung in einem Nachhärteturm bei einer Temperatur von 60 bis 700C mit einer Verweilzeit von mindestens 30 Minuten durchführt wird.



   8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach der   Nachhärtung    das Material wiederum aufgeschlämmt, neutralisiert, von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen, getrocknet und schliesslich durch Vermahlen in einer   Hochgeschwindigkeits'Stift-    mühle desagglomeriert Wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. ten werden, das direkt zur Kautschukverstärkung oder bei der Papierherstellung verwendet werden kann.

   Anhand der in den beigefügten Zeichnungen dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung im folgenden beispielsweise näher erläutert.

   Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt einer für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Reaktionsvorrich tun rund Fig. 2 zeigt einen Querschnitt der Vorrichtung der Fig. 1 längs der Linie ll-II in Richtung der Pfeile.

   Die Reaktionsvornchtung besteht aus einer Mischdüse 1, einer selbstreinigenden Doppelschnecke 2 und einem Nachreaktionsturm 3. Der Nachreaktionsturm 3 hat eine zylindrische Form und weist einen Heizmantel 4 auf. Ein rotierender Boden 5 mit einer Entladevorrichtung ist vorgesehen, um das Produlkt kontinuierlich abzuziehen. Die Doppeischnecke 2 und der rotierende Boden 5 werden durch die entsprechenden Motoren 6 bzw.

   7 betrieben. In der Milch'düse 1, die aus zwei Röhren besteht, werden die zwei flüssigen Reaktionsteilnehmer durch turbulente Fluidbewegung vorgemischt. Die Mischung wird in die selbstreinigende Doppelschnecke 2 eingeführt. Wenige Sekunden nach dem Kontakt der zwei Flüssigkeiten tritt eine ansteigende Verfestigung der Mischung ein. Die Verweilzeit des Gels in der Schnecke wird derart gehalten, dass das Gel fest genug ist, so dass es in dem Nachreaktionsturm 3 gelagert werden kann.

   Der Hauptgrund, dass man diese besondere Doppelschnecke 2 verwendet, liegt darin, dass jeder Bereich, der mit der Mischung in Kontakt ist, durch die Schnecke abgekratzt wird. Die zwei Schnecken sind selbstreinigend und rufen für das Gel einen Pfropfenfluss hervor.

   Beispiel a) Ein Vorkondensatbeschidkungsmaterial wird herge stellt durch Umsetzen von 5,316 Teilen des Natrium salzes von Carboxymethylcellulose, 268 Teilen Was ser, 383 Teilen einer wässrigen 30%igen Formalde hydlösung und 153 Teilen Harnstoff.

   b) 9,075 Teile Sulfamidsäure werden in 295 Teilen Wasser gelöst..

   Die Lösungen a) und b) wurden auf 500C vorerhitzt und in Mengen von 2,93 Teilen/lStd. bzw. 1,0 Teilen/ Std. in die Düse gepumpt.

   Das feste, in der Doppelschnecke gebildete Polymerisatgel wurde 2 Stunden bei 65 C in dem Turm nachbehandelt. Es wurde in einem Tankreaktionsgefäss mit Rührer wieder aufgeschlämmt, mit 10%iger Sodalösung neutralisiert, zentrifugiert, gewaschen und in einem Luftstrom von 121)OC getrocknet und nach dem Abkühlen mit Hilfe einer Stiftmühle vermahlen.

   Man erhielt 0,8 Teile/std. eines hochdispersen vernetzten IIarnstoff Formaldehydel}olymerisats in Form eines weissen flodkigen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m2/g und einer Schüttdichte von 60 g/l. Die mittlere Teilchengrösse beträgt etwa 400 .

   PATEINiIANS;PRU{GH Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von teilchenförmigen, vernetztem Amino4Harz-Polymerisat mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer geringen Schüttdichte, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine AminowHarz-Vorkondensatlösunlg kontinuierlich mit einer Säurekatalysatorlösung für die Kondensa tion in einem Rohrmischer mit einer Verweilzeit, die geringer ist als die Gelatinierungszeit, vermischt; 2. die Gelatinierung in einem Extruder oder einer Misch schnecke durchführt und 3. das feste Gel während mindestens 30 Minuten nach härten lässt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als A'nlino-Harz-Vorkondensat ein Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Amino-Harz-Vorkondensat verwendet, das in kontinuierlicher Weise in einer Kaskade von Tankreaktoren mit Rührer oder in einem mit Rühren versehenen Vielkammerröhrenreaktor hergestellt wurde.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrmischer eine Mischdüse mit einer Zone turbulenten Flusses ist.

   4.'Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in dem Extruder oder der Mischschnecke etwa 1 Minute beträgt.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Extrudervorrichtung eine selbst reinigende Doppelschnecke verwendet wird.

   6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachhärten in der Masse durchgeführt wird, wobei darauf geachtet wird, dass Hitzeund Verdampfungsverluste vermieden werden.

   7. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachhärtung in einem Nachhärteturm bei einer Temperatur von 60 bis 700C mit einer Verweilzeit von mindestens 30 Minuten durchführt wird.

   8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Nachhärtung das Material wiederum aufgeschlämmt, neutralisiert, von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen, getrocknet und schliesslich durch Vermahlen in einer Hochgeschwindigkeits'Stift- mühle desagglomeriert Wird.