DE2713312A1

DE2713312A1 - Verfahren zur herstellung von gegen wasser unempfindlichen staerkefasern

Info

Publication number: DE2713312A1
Application number: DE19772713312
Authority: DE
Inventors: Albert N Bana; Donald S Greif; Henry R Hernandez; Douglas S Thornton
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1977-09-29
Also published as: SE420221B; JPS52118034A; NL163272B; FI63786B; NL163272C; NL7703185A; FR2345536A1; IT1105002B; DE2713312C3; SE7703455L; CA1079016A; FI63786C; GB1567233A; JPS541820B2; BR7701842A; FR2345536B1; US4139699A; DE2713312B2; FI770869A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern, die 45-1ΟΟ Gewichtsprozent Amylopektin enthalten. Die Stärke ist ein Polymer, das eine Anzahl von Anhydroglykoseeinheiten mit zwei unterschiedlichen Strukturformen enthält, nämlich Amylose mit einer linearen Kette und Amylopektin, das stark verzweigt ist. Die Eigenschaften dieser beiden Strukturformen von Stärke sind unterschiedlich und ein großer Anteil dieser Unterschiede kann auf die Affinität der Hydroxylgruppen in den betreffenden Strukturformen zurückgeführt werden. Bei Polymeren mit einer linearen Kette wie bei Amylose können sich die geradlinigen Ketten parallel zueinander ausrichten, so daß eine große Anzahl der Hydroxylgruppen entlang einer Kette sich in unmittelbarer Nähe derjenigen an benachbarten Ketten befinden. Wenn dies der Fall ist, bilden die Hydroxylgruppen Assoziationen durch Wasserstoffbindungen und die Ketten bilden in Wasser unlösliche Aggregate. In sehr verdünnten Lösungen fallen die aggregierten Ketten aus Amylose aus. In stärker konzentrierten Lösungen erfolgt eine Gelbildung. Dieser im wesentlichen kristalline Prozeß der Aus-

709839/1083

richtung, Assoziation und Ausfällung oder Gelbildung wird als Rückbildung bezeichnet. Wegen der Linearität von Amylose und deren ausgesprochener Neigung zur Bildung assoziierter Aggregate ist dieses Material wasserunlöslich und bildet starke flexible Folien.

Im Gegensatz dazu können sich die stark verzweigten Amylopektinmoleküle nicht ohne weiteres ausrichten und assoziieren. Deshalb ist Amylopektin in Wasser löslich, welche Lösungen unter normalen Bedingungen keine Geldildung aufweisen. Jedoch kann in einigen Amylopektin enthaltenden Dispersionen nach längerer Zeit oder unter speziellen Bedingungen wie Einfrieren eine Rückbildung der genannten Art erfolgen. Hauptsächlich aufgrund dieser Unterschiede hinsichtlich der Löslichkeit der beiden Strukturformen von Stärke betreffen bekannte Vorschläge zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern oder Folien Stärkematerialien, die einen beträchtlichen Anteil an Amylose aufweisen. Es ist deshalb ein gemeinsames Merkmal aller bekannten, im übrigen unterschiedlichen Verfahren zur Herstellung von Stärkefasern (US-PS 2 902 336, 3 030 667, 3 336 und 3 116 351), Stärke mit mindestens 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen 80-100 Gewichtsprozent Amylose zu verwenden. Die bekannten Verfahren gehen deshalb von dem linearen Amyloseanteil der Stärke aus, um die Unempfindlichkeit der Fasern gegen Wasser zu erzielen, so daß dabei vorhandenes Amylopektin als Verunreinigung behandelt wird, dessen Anwesenheit nur in kleineren Mengen zulässig ist. Bekanntlich tritt jedoch Stärke mit 80-100% Amyloseanteil nicht natürlich auf und kann nur durch Behandlungen erhalten werden, bei denen ein beträchtlicher Anteil (der Amylopektinanteil) ausgeschieden wird, so daß die gewerbliche Herstellung und Verwendung derartiger Fasern verhältnismäßig unwirtschaftlich ist.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern anzugeben, bei dem die Anwesenheit von Amylopektin nicht nachteilig ist und keine besonders hohen Konzentrationen von linearer Amylose erforderlich sind, so daß insbesondere auch Stärke-

709839/1083

fasern aus natürlich vorkommender Stärke in wirtschaftlicher Weise mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können. Die gegen Wasser unempfindlichen Stärkefasern sollen gute mechanische Eigenschaften besitzen und sollen auch zu 100% aus Amylopektin bestehen können. Ferner soll das Verfahren das Einbringen unterschiedlicher wasserunlöslicher Materialien in die Stärkedispersion ermöglichen sowie deren Einbau in die Fasern bei deren Bildung, um damit gewünschte funktioneile Eigenschaften der fertigen Stärkefasern erzielen zu können. Die Stärkefasern sollen ferner verbesserte Eigenschaften besitzen, in diskreten Längen herstellbar sein sowie als Zusatz oder im Austausch für natürliche Cellulosefasern bei der Papierherstellung verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Gemäß der Erfindung werden deshalb gegen Wasser unempfindliche Stärkefasern mit einem Amylopektingehalt zwischen etwa 45 und lOO Gewichtsprozent hergestellt, indem eine fadenförmige Strömung einer kolloidalen Dispersion der Stärke mit 5-40 Gewichtsprozent Feststoffen in ein sich bewegendes koagulierendes Bad extrudiert wird. Das verwandte koagulierende Bad enthält eine wässrige Lösung, die mindestens ein koagulierendes Salz wie Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasisches Ammoniumphosphat, zweibasisches Ammoniumphosphat oder Mischungen davon enthält, in der Lösung sind solche Mengen von koagulierendem Salz vorgesehen, die zumindest zum Koagulieren der Stärke ausreicht. Die Fasern können mit gewünschter Länge und Breite hergestellt werden, indem gewisse Herstellungsparameter geändert werden, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß trotz des hohen Amylosegehalts der verwandten Stärke gemäß der Erfindung hergestellte Stärkefasern gegen Wasser unempfindlich sind und in einer Vielfalt von wässrigen Systemen ohne Verlust ihrer Integrität verwendbar sind. Unter der Bezeichnung "wasserunempfind-

709839/1083

liehe Fasern" ist im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen, daß die resultierenden Fasern eine ausreichende Integrität oder Beständigkeit besitzen, die eine vollständige Trennung und Gewinnung der Fasern aus der wässrigen Aufschlämmung ermöglichen. Ferner wird die Integrität der Fasern in wässrigen Aufschlämmungen oder Dispersionen bei pH-Werten von 4,0-9,5 selbst nach Entfernung des koagulierenden Salzes aufrechterhalten, selbst bei Temperaturen von 40-72 C, welche Temperaturen von der verwandten Basisstärke abhängen. Ferner besitzen diese diskontinuierlichen Fäden eine so ausreichende Widerstandsfähigkeit und mechanische Festigkeit, daß sie in trockener Form gewonnen werden können oder als wässrige Aufschlämmung oder als nasse Schicht transportiert werden und anschließend bei üblichen Verfahren zur Papierherstellung entweder allein oder in Kombination mit natürlichen und/oder synthetischen Stapelfasern eingesetzt werden können, um Materialbahnen wie Papier, Karton oder Pappe sowie Textilien oder geformte Produkte daraus herstellen zu können.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Stärke verwandt werden, die etwa 45-1ΟΟ Gewichtsprozent Amylopektin enthält. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Verfügbarkeit werden natürlich vorkommende Stärkearten bevorzugt, die etwa 64-100% Amylopektin enthalten. Insbesondere kann Getreidestärke (64-80% Amylopektin) verwandt werden, obwohl Mais (93-100% Amylopektin), Reis (83-84% Amylopektin), Kartoffeln (etwa 78% Amylopektin), Tapioka (etwa 83% Amylopektin), Weizen (73-83% Amylopektin) etc. ebenfalls verwandt werden können. Die Mischungen der Stärkebasen sowie Mischungen fraktionierter Komponenten können ebenfalls verwandt werden, wenn diese insgesamt mindestens etwa 45% Amylopektin enthalten. Die Konzentration der Stärkefeststoffe in der Dispersion beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 4O Gewichtsprozent. Obwohl höhere Konzentrationen von Stärkefeststoffen verwandt werden können, werden dann die resultierenden Dispersionen sehr viskos, so daß spezielle Einrichtungen zur Behandlung erforderlich sind.

709839/1083

Die betreffende Stärke muß in der Form einer kolloidalen Dispersion verwandt werden. In diesem Zusammenhang bedeutet die Bezeichnung "kolloidale Dispersion" eine Dispersion von Stärke, die praktisch frei von Körnchen ist und bei der Temperatur, bei der sie eingesetzt werden soll, praktisch keine Gelbildung oder Ausfällung zeigt. Dieser Dispersionszustand kann durch unterschiedliche Verfahrensmaßnahmen erzielt werden, die von der verwandten Stärkebasis, dem gewünschten Endverbrauch und der verfügbaren Einrichtung abhängen. Wenn Stärke mit einem hohen Amylopektingehalt wie beispielsweise Maisstärke verwandt wird, kann eine geeignete kolloidale Dispersion dadurch hergestellt werden, daß die Stärke in Wasser gründlich gekocht wird, wobei keine chemischen Zusatzstoffe oder Modifikationen benötigt werden. In den meisten Fällen, bei denen Stärke mit weniger als etwa 95% Amylopektingehalt verwandt wird, ist eine chemische Derivatbildung oder Modifikation der Stärke erforderlich, um deren kolloidale Dispersion vor dem Zusatz zu dem wässrigen System zu gewährleisten. Die Derivatbildung oder Modifikation wird in einem Ausmaß durchgeführt, das die Herstellung der gewünschten kolloidalen Dispersion gewährleistet, ohne daß die Eigenschaft· der Stärke beeinflußt wird, danach ausgefällt werden zu können. Wenn andererseits Alaklien in dem System vorhanden sein dürfen, können derartige Stärken in einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen Alkalien dispergiert werden. Ferner kann die Stärkebasis auch in einer kleineren Menge eines organischen Lösungsmittels wie Dime thylsu If oxid dispergiert und dann Wasser zugesetzt werden, oder die Stärke kann in Verbindung mit chemischen Zusatzstoffen wie Harnstoff und/oder Paraformaldehyd dispergiert werden. Bei Verwendung von Alkalien muß die verwandte Alkalimenge für eine adäquate Dispersion der Stärke ausreichend sein. Typische Alkalimengen bei Verwendung von Natriumhydroxid sind 15-40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Bei der Herstellung der Stärkedispersion wird die Stärke des dispergierenden Mediums zugesetzt und stark umgerührt, bis der Zustand einer kolloidalen Dispersion erzielt wird. Im Falle

709839/ 1083

verdünnter Dispersionen von Stärke (etwa 5-10 Gewichtsprozent Stärkefeststoffe) werden dazu etwa 45 Minuten benötigt, während eine längere Zeit und/oder eine gemäßigte Erhitzung für Stärkedispersionen mit höherer Konzentration oder für gewisse chemisch modifizierte Stärkebasen erforderlich ist.

Die meisten Stärkedispersionen, einschließlich der durch Kochen von Mais und den meisten der chemisch modifizierten Stärkearten hergestellten Stärkedispersionen können auf Raumtemperatur vor der Einführung in das koagulierende Bad abgekühlt werden. Im Falle einiger wenig chemisch modifizierter Stärkearten wird es vorgezogen, die Dispersionen etwa bei den erhöhten Temperaturen zu verwenden, bei denen sie hergestellt werden, um die kolloidale Dispersion beizubehalten und eine Faserherstellung mit gutem Wirkungsgrad zu ermöglichen.

Das koagulierende Bad zur Herstellung der Stärkefasern enthält eine wässrige Lösung von spezifischen Ammoniumsalzen der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasischem und zweibasischem Ammoniumphosphat sowie Mischungen davon. Es ist auch möglich, die erwähnten funktionellen Salze mit anderen verträglichen Salzen zu kombinieren, die eine Stärkeausfällung verursachen, um damit eine zufriedenstellende Koagulation und ein fasriges Produkt herzustellen. Geeignete Salze für diesen Zweck sind beispielsweise Ammoniumpersulfat, Amineniumkarbonat, Ammoniumbromid, Ammoniumdisulfit, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniumoxalat, Natrium und Kaliumchlorid, Natrium und Kaliumsulfat. Im allgemeinen ergibt sich kein Vorteil bei Verwendung dieser zusätzlichen Salze, da das Ammoniumsulfat, die Sulfamat- oder Fhosphatsalze trotzdem in der betreffender. Mindestmenge vorhanden sein müssen, durch die die Koagulation bewirkt wird. Das Vorhandensein beträchtlicher Mengen anderer Salze kann jedoch dann wünschenswert sein, wenn das Koagulationsbad rezirkuliert wird,indem in situ erzeugte Salze vorhanden sind, wie im folgenden noch näher erläutert werden soll. Die minimale Konzentration des für die Koagulation erforderlichen Salzes sowie das bevorzugte salz oder die bevorzugte Salzmischung hängen von der speziell verwandten Stär-

709839/1083

kebasis ab. Beispielsweise im Falle von Maisstärke ist Ammoniumsulfat in Mengen von mindestens 35 Gewichtsprozent der Gesamtlösung erforderlich, Ammoniumsulfat 72% (Sättigung), zweibasisches Ammoniumphosphat 37% und einbasisches Ammoniumphosphat 40%. Im Falle von Getreidestärke oder dergleichen Stärkearten, die etwa 64-80% Amylopektin enthalten, kann eine geringere Salzkonzentration verwandt werden, beispielsweise 20% Ammoniumsulfat, 50% Ammoniumsulfamat, 25% einbasisches Ammoniumphosphat oder 30% zweibasisches Ammoniumphosphat.

In dem koagulierenden Bad werden alkalische Salze erzeugt, wenn alkalische Stärkedispersionen verwandt werden, wobei eine zufriedenstellende Herstellung der Stärkefasern andauert, bis der Betrag des erzeugten Salzes relativ hoch ist. Die Toleranzgrenze für die Salzerzeugung, oberhalb der die Herstellung von Fasern nicht mehr ausreichend ist, hängt insbesondere davon ab, welches spezielle Salz verwandt wird, wie groß die gesamte Feststoffmenge des Salzes ist, wie groß die Konzentration der Stärke in der Dispersion ist sowie von dem Anteil von Amylopektin in der Stärkebasis. Sobald diese Toleranzgrenze für das Salz bestimmt ist, kann ein Gleichgewichtszustand bei diesem maximalen Niveau (oder darunter) durch den periodischen Zusatz von Ammoniumsulfat auf einer kontinuierlichen Basis erzielt werden. Wenn beispielsweise Natriumhydroxid als dispergierendes Medium verwandt wird und die Stärkemischung in ein koagulierendes Bad mit Ammoniumsulfat extrudiert wird, wird Natriumsulfat erzeugt. In diesem Fall wurde festgestellt, daß die Herstellung von Fasern aus Getreidestärke (Dispersion mit 13% Feststoffen) mit einer zufriedenstellenden Ausbeuce andauert, bis ein Maximum von etwa 70 Teilen Natriumsulfat pro 30 Teilen Ammoniumsulfat (Lösung mit 44% Feststoffen) in dem Bad vorhanden ist. Über diesem Anteil an Natriumsulfat wird der Wirkungsgrad bei der Herstellung von Stärkefasern geringer und die resultierenden Fasern zeigen eine Tendenz zum Verlust ihrer Integrität. Durch Zusatz einer kleinen Menge einer anorganischen Säure zu dem anfänglichen Koagulationsbad oder zu dem Bad während der Bildung der Fasern kann jedoch der Anteil des erzeugten Salzes in dem

709839/1083

System beträchtlich ansteigen, bevor die Herstellung der Fasern wesentlich beeinträchtigt wird. Deshalb kann bei dem hier beschriebenen Beispiel der Zusatz von lediglich drei Teilen Schwefelsäure pro 100 Teilen der anfänglichen Salzmenge in dem koagulierenden Bad gewährleisten, daß sich eine Toleranzgrenze von 90 Teilen Natriumsulfat pro 10 Teilen Ammoniumsulfat ergibt, wodurch die Lebensdauer des koagulierenden Bads erhöht wird.

Die zur Faserherstellung verwandte Salzlösung kann rezirkuliert werden und nach Entfernung der Fasern erneut verwandt werden. In diesem Zusammenhang verursachen Stärkedispersionen, die keine Alkalien enthalten, keine wesentlichen Schwierigkeiten bei der Rezirkulation, weil dabei lediglich die Feststoffkonzentration des Salzes aufrechterhalten werden muß. Bei der Verwendung alkalischer Stärkedispersionen treten dagegen chemische Reaktionen mit der koagulierenden Lösung auf. Wenn beispielsweise Ammoniumsulfat verwandt wird, führt die Reaktion zur Bildung von Ammoniumgas und Natriumsulfat. Die Rezirkulation eines derartigen Systems kann verlängert werden, indem das Ammoniak in einem Säure-Skrubber zurückgewonnen und dem System als Ammoniumsulfat wieder zugegeben wird. Das erzeugte Natriumsulfat kann in dem koagulierenden Bad als Teil der Salzmischung verwandt werden, bis die erwähnten Toleranzgrenzen erreicht werden, oder kann als Rohmaterial bei Pulpe oder Papierher stellungsverfahren z.B. als Salzkuchen bei der Herstellung von Kraft-Pulpe verwandt werden.

Stärkefasern können bei irgendeiner Temperatur hergestellt werden, bei der die Stärkedispersion verarbeitet werden kann. Im allgemeinen wird das koagulierende Bad etwa auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) gehalten, obwohl Temperaturen bis zu etwa 70°C verwandt werden können. Diese höheren Temperaturen können unter gewissen Bedingungen wünschenswert sein, da sie die Löslichkeit des Salzes in dem koagulierenden Bad erhöhen, so daß stärker konzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Wenn es deshalb erwünscht ist, Fasern aus Maisstärke unter Verwendung von einbasischem Ammoniumsulfat herzustellen, ist es zweckmäßig,

709839/1083

die Temperatur des Bades so zu erhöhen, daß eine Salzkonzentration von etwa 40% (der Sättigungsbetrag für das einbasische Ammoniumphosphat beträgt bei 20°C 28%) erhalten wird.

Bei der Herstellung der Stärkefasern nach einem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Stärkedispersion kontinuierlich oder tropfenweise in der Form einer fadenförmigen Strömung in die sich bewegende koagulierende Salzlösung eingeführt. Diese Einführung kann entweder von oberhalb oder von der Unterseite der Salzlösung her erfolgen unter Verwendung an sich bekannter Einrichtungen. Die Dispersion kann beispielsweise durch eine Vorrichtung extrudiert werden, die mindestens eine Öffnung aufweist, beispielsweise durch eine Mehrlochdüse, einen Injektor oder durch eine unterteilte Zuführleitung (biuret) . Wahlweise kann die Dispersion durch Überdruck aus einer Leitung mit einer Anzahl von Öffnungen in einen umgebenden abgeschlossenen Bereich herausgedrückt werden, z.B. in eine konzentrische Rohrleitung, welche das sich bewegende koagulierende Bad enthält. Es können deshalb zahlreiche Abwandlungen dieses Verfahrens vorgesehen werden und die Fasern können entweder chargenweise oder durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden.

Bei allen Verfahren dieser Art wird die koagulierende Salzlösung in einem Strömungszustand gehalten, wenn die Stärkedispersion eingeführt wird, und die Richtung der beiden Strömungen kann auch dazu verwandt werden, die Länge und den Durchmesser oder die Breite der Fasern zu steuern. Wenn die Strömungsrichtung der Salzlösung im wesentlichen die gleiche Richtung wie diejenige der Stärkedispersion aufweist, können relativ runde Fasern hergestellt werden. Wenn die Stärkedispersion unter einem Winkel von etwa 90° in die Strömung der Salzlösung eingeführt wird, können flachere Fasern hergestellt werden. Im allgemeinen werden Öffnungen von 10-500 Mikron Durchmesser vorgezogen, insbesondere wenn die Fasern für die Papierherstellung verwandt werden sollen.

Es ist ferner möglich, die Länge und Breite der Fasern durch Änderung der relativen Strömungsgeschwindigkeiten der beiden flüssigen Komponenten zu beeinflussen. Wenn beispiels-

709839/1083

weise die Stärkedispersion durch eine Öffnung mit 337 Mikron extrudiert wird, und wenn das Verhältnis der Geschwindigkeit der Salzlösung zu der Geschwindigkeit der Stärkedispersion 0,92 beträgt, können Fasern mit einem Durchmesser von 610 Mikrometer hergestellt werden. Bei Erhöhung des Verhältnisses der Geschwindigkeit auf 2,985 (wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden) können Faserdurchmesser von durchschnittlich etwa 113 Mikrometer hergestellt werden. Entsprechende Beziehungen ergeben sich im Hinblick auf die Länge der Fasern, die bei praktischen Versuchen mit Längen zwischen 0,05 mm und 16 cm hergestellt wurden. Wenn die hergestellten Stärkefasern für die Papierherstellung verwandt werden sollen, ist es im allgemeinen wünschenswert, Faserlängen von etwa 0,1-3,0 mm mit Breiten von 10-500 Mikrometer herzustellen.

Die Länge, die Querschnittsfläche und die Konfiguration der Fasern hängen von einer Anzahl von weiteren Parametern neben den bereits erwähnten Faktoren ab. Beispielsweise sind die Viskosität, der Feststoffgehalt der Stärkedispersion sowie die speziellen in der koagulierenden Lösung und/oder der Stärkedispersion verwandten Komponenten zusätzliche Faktoren, die in Verbindung mit den bereits beschriebenen Parametern verwandt werden können, um die Abmessungen der Fasern zu steuern. Je nach dem Verwendungszweck der Fasern können unterschiedliche Gewinnungsverfahren angewandt werden. Beispielsweise kann die wässrige Suspension oder Aufschlämmung der Fasern direkt verwandt werden, indem eine Zufuhr in die Pulpeströmung erfolgt, wodurch eine vollständige Integration der Faserherstellung mit der Papierherstellung möglich ist. Die Fasern können auch im trockenen Zustand gewonnen werden, beispielsweise durch Aussieben der Fasern. Vorzugsweise werden dann die Fasern erneut in einem nicht wässrigen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton erneut aufgeschlämmt, in welchen die Fasern nicht löslich sind. Die Fasern werden dann beispielsweise durch Filtration wieder zurückgewonnen und getrocknet. Die Entfernung des Wassers kann auch in einer Zentrifuge erfolgen oder mit Hilfe von Spannungs- oder Sprühtrocknung. Nach der Trocknung kön-

709839/1083

nen die Fasern erneut in ein wässriges Medium eingebracht werden und besitzen dann ein sehr gutes Verteilungsvermögen unter Beibehaltung ihrer diskreten diskontinuierlichen Struktur. Wahl weise können die Fasern aus der Aufschlämmung ausfiltriert, gewaschen und wieder in Wasser in Mengen bis zu etwa 50% Feststof fen eingebracht werden, um nasse Schichten für eine nachfolgende Weiterbearbeitung herzustellen. Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die verwandte Stärke chemisch behandelt werden, um die Eigenschaften der Fasern zu ändern, oder um die Ausbildung der kolloidalen Dispersion zu beeinflussen. Wahlweise können die Stärkefasern nach der Ausbildung behandelt werden, um gewisse funktioneile Eigenschaften zu erzielen. Beispielsweise kann die Stärke durch Aminoäthylation chemisch behandelt werden, um ein schnelles Dispersionsvermögen der Stärke in der Dispersion zu erzielen, welche Behandlung auch zu der Herstellung von Fasern führt, die eine kationische Ausladung bei Verwendung in einem wässrigen Medium aufweisen. Ferner kann eine Stärke verwandt werden, die zur Bildung anionischer Gruppen modifiziert wird, so daß sie in einer Dispersion stabil ist und Fasern mit anionischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die Fasern können auch nach ihrer Bildung modifiziert werden, um spezielle funktionelle Eigenschaften zu erzielen. Eine verbesserte anionische Funktionalität kann durch Bleichen der Fasern nach der Ausfällung erzielt werden, solange dies nicht unter so einschneidenden Bedingungen er folgt, daß dadurch die Fasern zerstört werden. Die Eigenschaften der Fasern können auch durch Verwendung von Mischungen modifizierter und unmodifizierter Stärkearten oder durch den Zusatz anderer funktioneller Materialien wie Polyacrylsäure gesteuert werden, um die speziell gewünschten Eigenschaften erzielen zu können. Es ist ferner möglich, dem dispergierenden Medium gewisse Hydrokolloide zuzugeben und die Hydrokolloide zusammen mit der Stärke zu extrudieren, um Stärke-Hydrokolloidfasern herzustellen. Zur Herstellung derartig kombinierter Fasern ist es lediglich erforderlich, daß das Hydrokolloid (in kleineren Mengen von weniger als 5% des gesamten Feststoffgewichts) zusammen mit der Stärke in einem Zustand kolloidaler

709839/ 1083

Dispersion gehalten wird, bevor die Berührung mit dem koagulierenden Bad erfolgt. Bei Verwendung von in Wasser dispergierbaren Hydrokolloiden wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose ist es lediglich erforderlich, das Hydrokolloid in Wasser zuzusetzen, in dem die Stärke dispergiert ist. Im Falle anderer Hydrokolloide wie Casein ist es erforderlich, der Dispersion Alkalien zuzusetzen, um die kolloidale Dispersion zu bilden.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung können in Wasser unlösliche Zusatzstoffe gleichförmig der Stärkedispersion zugemischt werden und dann in den resultierenden Stärkefasern eingebettet werden. Wasserlösliche Zusatzstoffe wie Pigmente, Metallpulver, Latex, Öl, Weichmacher, Mikrokügelchen (Glaskügelchen, geschäumte Kieselsäure oder andere Materialien mit geringer Dichte in geblasener oder ungeblasener Form) können in Stärkefasern eingebettet werden, die gemäß der Erfindung hergestellt werden. In entsprechender Weise können wasserunlösliche synthetische Polymere oder Latices wie Polyvinylacetat, Polyacrylnitril oder Polystyrol in die Fasern eingebettet werden. Ferner kann die Dichte der Stärkefasern durch Einbettung von Luft oder anderen Gasen in die Stärkedispersion vor der Einleitung in das koagulierende Bad geändert werden.

Gewisse wasserlösliche feste Zusatzstoffe können ebenfalls zusammen mit den Stärkefasern extrudiert werden. In derartigen Fällen wird der Zusatzstoff in der wässrigen Stärkedispersion gelöst und dem koagulierenden Bad wird eine ausreichende Menge eines verträglichen Salzes zugesetzt, das zur Ausfällung des Zusatzstoffs geeignet ist. Beispielsweise kann handelsüblicher Harzleim der Stärkedispersion zugesetzt und in ein koagulierendes Bad extrudiert werden, das das funktionelle Stärke koagulierende Salz zusammen mit einer ausreichenden Aluminiumsulfatmenge enthält, um das Harz unter Bildung von Fasern mit einer kombinierten Zusammensetzung auszufällen.

Die Wasserunlöslichkeit von Stärkefasern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, kann ferner durch die Einbettung üblicher Vernetzungsmittel wie Harnstoff-

709839/1083

Formaldehyd, Glyoxal, Harnstoff-Melaminformaldehyd, Kymene (Wz der Fa. Hercules Inc., Wilmington, Delaware) verbessert werden. Derartige Vernetzungsmittel können der Stärkedispersion vor der Extrusion oder nachträglich den Stärkefasern zugesetzt werden.

Bei allen beschriebenen Ausführungsbeispielen hängt die Menge des der Stärkedispersion zuzuführenden Zusatzstoffes innerhalb weiter Grenzen von dem speziellen Zusatzstoff und dem betreffenden Verwendungszweck ab. Es können deshalb Zusatzstoffe in Mengen zwischen etwa 0,01% und etwa 80% zugesetzt und in die Stärkefasern eingebettet werden.

Die resultierenden diskontinuierlichen Stärkefasern besitzen eine ausreichende Integrität, Beständigkeit und mechanische Unempfindlichkeit, daß sie ohne weiteres in einer Vielzahl von Anwendungsfällen anwendbar sind, insbesondere auch in Textilien und geformten Gegenständen sowie bei der Papierherstellung.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung beispielswe i?.e näher erläutert werden. Falls nichts anderes angebe} an ist, sind bei den Ausführungsbeispielen«alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine Aufschlämmung aus unmodifizierter Maisstärke mit einem Amylopektingehalt von nahezu 100% in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 96°C unter Umrühren während 30 Minuten gekocht. Nach dem Kochen wurde die resultierende Stärkedispersion auf 22°C abgekühlt und die Viskosität betrug bei Messung in einem RVF-Brookfield-Viskosimeter 50OO cps bei 20 RPM.

Die Stärkedispersion wurde dann bei einem Druck von

2
703,08 g/cm durch eine Mehrfachdüse aus rostfreiem Stahl e:

trudiert, die 100 Öffnungen mit einem Durchmesser von 204,2

709839/ 1083

Mikrometer aufwies. Die Dispersion wurde unter einem Winkel von etwa 90 in ein umgerührtes wässriges koagulierendes Bad aus 44 Gewichtsprozent wässriger Lösung von Ammoniumsulfat extrudiert, die auf Raumtemperatur gehalten wurde. Die Extrusion wurde während 3O Minuten durchgeführt und die resultierenden diskontinuierlichen Fasern wurden in der Salzlösung während einer weiteren Stunde umgerührt.

Danach wurden die Fasern aus der Salzlösung durch Aussieben mit einem Edelstahlsieb mit 0,149 mm lichter Maschenweite ausgesiebt und zur Entfernung des Salzes mit Wasser gewaschen. Die Fasern können direkt in einer betreffenden Stufe eines Papierherstellungsverfahrens zugeführt werden, oder zu einer nassen Schicht verfestigt werden, die etwa 50% Feststoffe enthält.

Wahlweise können die Fasern in trockener Form nach der Abtrennung von der Salzlösung gewonnen werden, indem sie in eine Lösung aus Äthylalkohol gebracht und während 10 Minuten damit vermischt werden. Die Fasern können dann aus der Alkohollösung durch Filtration und Trocknung in Luft oder in einem Ofen wiedergewonnen werden. Die hergestellten diskontinuierlichen Stärkefasern besaßen einen Durchmesser von durchschnittlich etwa 100 Mikrometer und eine Länge zwischen 500 und 3000 Mikrometer. Die Fasern waren gegen Wasser unempfindlich und konnten nach dem Trocknen ohne weiteres wieder in Wasser dispergiert werden, wobei sie ihre ursprüngliche Struktur und Konfiguration beibehielten.

Beispiele 2-22

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung der Verwendung einer Anzahl von Stärkefcasen und Dispergierverfahren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Es wurde entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 vorgegangen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Materialien, Dispergierverfahren und Parameter verwandt wurden. In allen Fällen waren die resultierenden Fasern gegen Wasser unempfindlich und zeigten für den betreffenden Verwendungszweck zufriedenstellende sonstige Eigenschaften.

709839/1083

Beispiele 23-26

Diese Beispiele dienen zur Erläuterung unterschiedlicher Eintrittswinkel der Stärkeströmung in das koagulierende Bad.

Bei den vier folgenden Beispielen wurde eine Dispersion mit 10% Feststoffgehalt unmodifizierter Getreidestärke in einer 15%igen alkalischen Lösung hergestellt. Die resultierende Dispersion besaß eine Viskosität von 2100 cps und wurde unter einem

Druck von 2812,32 g/cm durch eine Mehrlochdüse extrudiert, deren Öffnungen einen Durchmesser von 204,2 Mikrometer aufwies. Die weitere Behandlung erfolgte entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung der Parameter in Tabelle II.

709839/ 1083

Bei- Stärkebasis Stärkespiel fest-

stoffgehalt

Tabelle I

Dispersions- Viskosi- Düsen- Einverfahren tat bei durch- tritts-22°C messer winkel (cps) (10-6m)

Salz

Durchschn. Faserdurch messer

Druck (g/cm²)

O CD OO

Sauer umgewan- 38
delter Mais

Aminoäthylier- 10
tes Getreide

Getreide 10

Kartoffel 10

Tapioka 7,5

Aminoäthylier- χο
te Kartoffelstärke

Amylon 5(1) 13

Amylon 5 13

Amylon 5 15

Amylon 5

13

kochen

15% basisch 2365

15% basisch 875

15% basisch 1500

40% basisch 2620

gekocht in 2000

DMSO

Paraform- 1025

aldehyd

40% basisch 2620

204,2 204,2

337,5 102,1 102,1 102,1

337,5 204,2 204,2 204,2

204,2 204,2

45°(7O
(30

45°(9O
(10

(NH₄)₂S0₄ 44
(NHJ₀SO. 44

,SO₄ 44
,SO₄ 44

η 2^S04 ⁴⁴
(NH₄)₂SO₄ 44

(NH₄)

(NH₄)
(NH₄)

44
15

(NZ₄)₂S0₄ 44
(NH₄)₂SO₄ 44

(NH₄)₂SO₄ 28
Na₂SO₄

(NHJ ,.SO. 28
4 2 4

H₂SO₄

100 75

150

100

450 150 150 125

150 150

1406,16 1406,16

703,08 703,08 703,08 703,08

2109,24 1054,62 1054,62 1054,62

1054,62 1054,62

Ca) Ca)

-16-

Tabelle I (Fortsetzung)

OD CO CD

Bei spiel	Stärkebasis	Stärke- fest- stoff- gehalt	Dispersions- verfahren	Viskosi tät bei 22OC (cps)	Düsen durch messer (10~^m)	Ein tritts winkel
14	Getreide	10	15% basisch	2365	204,2	90°
15	Mais	10	gekocht	2050	204,2	90°
16	Getreide	10	15% basisch	2365	204,2	90°
17	Mais	10	gekocht	2050	204,2	90°
18	Amylon 5	13	40% basisch	2620	102,1	45°
19	Getreide	13	15% basisch	2365	100	90° (

Salz

- Art

_» 20 Stärkemischung mit 55% Amylopektin (2) ίο

21 Oxidierte Getreidestärke

22 Sauer umgewandelte sulfosuccinierte Getreidestärke

40% basisch 2350 gekocht

gekocht

9050

Durch-% sehn.
Faserdurchmesser

NH₄NH₂SO₃
NH₄NH₂SO₃
(NH₄)H₂PO₄
(90 Na₃SO₄

:lo (NH₄)₂so₄

ge.sät-100
"fcigt

■> 90
75

90
75

75

H₂SO₄

204,2 204,2

204,2

(NH₄)

95

75

(NH₄)

Druck (g/cm2)

703,08 703,08 703,08 703,08 703,08 703,08

703,08 356,54

150 1406,1b National Starch

(1) Eine Hybridgetreidestärke, die etwa 52% Amylose enthält (Handelsname der Fa
and Chemical Corporation)

(2) Mischung aus 58% Getreidestärke und 42% einer Hybridstärke mit 70% Amylose, um ein Stärkeprodukt mit 55% Amylopektin zu erhalten.

Ca) Ca)

-17-

Tabelle II

Beispiel Eintritts- Geschwindigkeits- Durchschnittli-

winkel verhältnis eher Faserdurch-(Salz/Stärke) messer (lO

23 0° - (3) 138

24 45° 8,9 73

25 90° 6,99 85

26 180° 0,15 565

(3) Bedeutungslos wegen des speziellen Eintrittswinkels

Die resultierenden Fasern hatten einen unterschiedlichen Durchmesser (Breite), die in der Tabelle angegeben ist. Die flachsten Querschnitte ergaben sich bei einem Eintrittswinkel von 90 und der am besten runde Querschnitt bei einem Eintrittswinkel von 180°.

Beispiel 27

Es wurden zwei Stärkedispersionen mit einem Feststoffgehalt von 10% hergestellt. Die eine wurde aus Getreide stärke (corn) mit 15% Alkalien, die andere aus Maisstärke (waxy maize) unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen 1-22 hergestellt. Die Dispersionen wurden in acht Lösungen von Salzmischungen eingeführt, die 44% Feststoffe enthielten und aus 90 Teilen Ammoniumsulfat und 10 Teilen eines der folgenden Teile bestanden: Natriumsulfat, Ammoniumbisulfit, Ammoniumpersulfat, Ammoniumnitrit, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Ammoniutribromid, Ammoniumoxa- lat, Natriumchlorid und Kaliumsulfat.

In allen Fällen wurden zufriedenstellend wasserunempfindliche Stärkefasern hergestellt.

709839/1083

Beispiel 28

Unter Verwendung des grundsätzlichen Verfahrens in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung sus Maisstärke mit 15% Feststoffgehalt hergestellt, die auf 96°C erhitzt wurde, bis ein Zustand kolloidaler Dispersion erzielt wurde.

Eine Pigmentdispers ion wurde getrennt mit gleichen Teilen von Sb„O-i und trockenem Vinylchloridpulver hergestellt, wobei eine Benetzung in Wasser mit 1,5% Pigment erfolgte, so daß der gesamte Feststoffgehalt 65% betrug.

Die Pigmentdispers ion wurde dann der vorher hergestellten und gekühlten Stärkedispersion zugesetzt, so daß gleiche trockene Anteile jeder Komponente vorhanden waren und der schließliche Feststoffgehalt 24,4 Gewichtsprozent betrug.

Die Mischung wurde dann in ein koagulierendes Bad wie Ammoniumsulfat wie in Beispiel 1 eingeführt und gegen Wasser unlösliche Fasern mit eingekapseltem Sb-O^-Vinylchlorid wurden hergestellt.

Beispiele 29-41

Unter Verwendung der Verfahren in den Beispielen 1-22 wurden Stärkefasern hergestellt, die gewisse wasserunlösliche Zusatzstoffe enthielten. Die einzelnen Komponenten und Mengen sind in Tabelle III angegeben. In allen Fällen wurden wasserunempfiidliche Stärkefasern hergestellt, die zufriedenstellende Eigenschaften für den betreffenden Verwendungszweck aufwiesen.

709839/1083

Bei- Stärke
spiel

Zusatzstoff

Tabelle III

% des Zusatzstoffs in den
Stärkefasern

Bemerkungen

Mais

Titandioxid

22,7% 0,2% (bezogen auf

das kombinierte Feststoffgewicht) Tetranatriumpyro- phosphat als Dispergiermittel zugesetzt

30	Mais	Aluminium pulver	22,7%
31	Mais	Ungekochte Getreidestärke	33,3%
32	Getreide	Pulverisierte Tonerde	8O%
33	Getreide	Eisenpulver.	33,8%
34	Amylon 5	Geblasene Mikro- kügelchen	10%
35	Amylon 5	Ungeblasene Mikro- kügelchen	25%
36	Mais	Kalziumkarbonat	25%
37	Amylon 5	HarzIeim	5%

5% Al„(SO₄) - zum Ausfällen des Harzes dem koagu1 ierenden Bad zugesetzt

38	Mais	5	Akenyl-Succi- Anhydride	5%	Marasperse B (er hältlich von Marathon Chemical) wurde als Dispergiermittel zu gesetzt
39	Amylon		RuB	25%	-
40	Mais	5	Bariumkarbonat	25%	0,5% Triton N-IOl
41	Amylon	Tres-dichloro-	57,1%

propylphosphat (ein oberflächenaktives Mittel, das von der Fa. Rohm und Haas erhältlich ist) wurde als Dispersionsmittel zugesetzt

709839/ 1083

Beispiel 42

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Verwendung von
Hydrokolloiden in Verbindung mit Stärke zur Herstellung von Fasern aus Stärke und Hydrokolloiden. Das Beispiel dient auch zur Erläuterung eines Verfahrens zur Einbettung von Luft in die Fasern, um Fasern mit einer geringeren Dichte herzustellen.

Eine Dispersion von Amylon 5 wurde durch Aufschwemmung der Stärke in Wasser hergestellt und 40% Ätzalkali, bezogen auf das Trockengewicht, der Stärkebasis zugesetzt, wobei mechanisch umgerührt wurde. Eine Dispersion von Polyvinylalkohol mit 4% Feststoffen wurden hergestellt und während 1 Stunde bei 82°C erhitzt, wobei ebenfalls umgerührt wurde. Die Dispersionen von Stärke und Polyvinylalkohol wurden miteinander vermischt, so daß die schließliche Mischung folgende Anteile enthielt:

7,5 Teile Amylon 5
2,5 Teile Polyvinylalkohol
3,0 Teile Natriumhydroxid
87,0 Teile Wasser

Die Mischung wurde dann in einen Hobart-Mischer gegeben und während 15 Minuten bei hoher Drehzahl umgerührt. Es ergab sich ein dicker Schaum, der etwa 6O Volumenprozent Luft enthielt. Die Mischung wurde dann durch eine Mehrfachdüse mit lOO Öffnungen extrudiert, von denen jede einen Durchmesser von 204,2 Mikrometer besaß, und unter einem Winkel von 90° in ein koagulierendes Bad mit 2896 Ammoniumsulfat eingeführt. Gegen Wasser unempfindliche Fasern wurden hergestellt, die Luftbläschen enthielten und ein geringeres spezifisches Gewicht als Wasser besaßen, sowie einen Durchmesser von etwa 175 Mikron.

709839/1083

Claims

DIPL-PHYS-RENDLICh d 80J4u>iTE_rtpFAPFtNHOFEN25. März 1977

PATENTANWALT «m.-fac* E/Ei

TELEFON (MÜNCHEN) β4 3β 3β

PHONE

"' PATENDLICH MÜNCHEN DIPL.-PHYS. F. ENDLICH. D -8O34 UNT(RPFAFFENHOfCN, POSTF.

TELEX: 92 I73O

Meine Akte: N-4214 National Starch

Patentansprüche

ι 1.!Verfahren zur Herstellung von gegen Wasser unempfindlichen ^— Stärkefasern mit 45-100 Gewichtsprozent Amylopektin, dadurch gekennzeichnet, daß eine fadenförmige Strömung aus einer kolloidalen Stärkedispersion mit 5-40 Gewichtsprozent Feststoffen in ein sich bewegendes koagulierendes Bad extrudiert wird, das aus einer wässrigen Lösung eines koagulierenden Salzes der Gruppe Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfamat, einbasischem Ammoniumphosphat, zweibasischem Ammoniumphosphat oder Mischungen davon besteht, welche Lösung das koagulierende Salz zumindest in einer Menge enthält, die zum Koagulieren der Stärke ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke Mais-, Getreide- oder Tapiokastärke ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke ein Äther- oder Esterstärkederivat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stärke ein kationisches Stärkederivat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Stärke Maisstärke ist und daß als koagulierendes Salz Ammoniumsulfat in einer Menge von mindestens 35 Gewichtsprozent der Lösung zugesetzt wird.

709839/1083
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem koagulierenden Bad zusätzlich eine anorganische Säure periodisch zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem dispergierenden Medium der Dispersion ein Hydrokolloid in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent der Stärke zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß dem dispergierenden Medium der Dispersion mindestens ein wasserunlösliches Material zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem dispergierendem Medium der Dispersion mindestens ein wasserlösliches Material zugesetzt wird, und daß in dem koagulierenden Bad mindestens ein verträgliches Salz zugesetzt wird, welches das Ausfällen des wasserlöslichen Materials ermöglicht.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkedispersion in das koagulierende Bad durch eine Vorrichtung zugeführt wird, die mindestens eine Öffnung mit 1O-5OO Mikrometer Durchmesser aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das koagulierende Bad auf einer Temperatur zwischen 20 und 7O°C gehalten wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärkedis-

. persion in das koagulierende Bad unter einem Winkel von etwa 90 eingeleitet wird.

709839/1083
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennze ichnet, daß die Stärkedispersion in das koagulierende Bad in etwa gleicher Strömungsrichtung eingeleitet wird.

709839/1083