DE2166891A1 - Gestrichenes papier - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 25. Februar 1975 Rö/Me

Cabot Corporation, Concord Road, Billerica, Mass. O1821 / USA

Gestrichenes Papier ™

Ausscheidung aus Patent/Patentanmeldung P 21 37 885.8-45

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gestrichenes Papier auf Cellulosebasis, das wenigstens einseitig mit einer festhaften— den Streichmasse versehen ist, die aus einer wässrigen Aufschlämmung von anorganischen Pigmenten und Harnstoff-Formaldehydharzen hergestellt ist, in der ein polymeres Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.

Streichmassen der genannten Art sind aus der US-PS 2 652 374 bekannt, die Ton, eine stärkehaltiges Material und ein Harnstoff-Formaldehydharz enthalten. Diese Harnstoff-Formaldehydharze sind schwach vernetzt, da sie unter dem Einfluss eines sauren Katalysators nach Auftragen der Streichmasse auf das Papier während des anschliessenden Trocknungsprozesses mit der Stärke copolymerisiert werden sollen. Diese Streichmassen dienen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit, wobei das Harnstoff-Formaldehydharz im löslichen Zustand vorliegen muss, um mit der Stärke copolymerisiert werden zu können. Das Aussehen des Papiers in Bezug auf Glanz, Opazität oder dergleichen

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und das Verhalten beispielsweise in Bezug auf Bedruckbarkeit wird hierdurch gegenüber üblichen bekannten Streichmassen auf der gleichen Basis nicht verbessert.

Ferner sind aus der DT-OS 1 926 853 Streichmassen bekannt, bei denen wenigstens ein Teil des Pigmentes in Form kugelförmiger Teilchen aus einem synthetischen organischen Polymeren vorliegen, wobei die üblichen anorganischen Pigmente praktisch durch organische Pigmente aus Vinyladditions- oder Styrolpolymeren ersetzt werden sollen. Zwar fühlt dies zu einer Gewichtsverminderung der mit diesen Massen bestrichenen Papiere, jedoch zeigen diese Papiere gegenüber bisher bekannten praktisch keine verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Opazität, Glanz, Bedruckbarkeit oder dergleichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, gestrichene Papiere der eingangs genannten Art zu schaffen, die besseres Aussehen und/oder besseres Verhalten bei gleichem Gewicht zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Papiere der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Pigmentanteil aus einem Hauptanteil anorganischer Pigmente einer mittleren Teilchengrosse von weniger als 2 u und zu 2 bis Gew.-% aus einem feinteiligen, im wesentlichen wasserunlöslichen, hochvernetzten Harnstoff-Formaldehydharz einer spezi-

2 fischen BET-Oberflache von wenigstens 15 m /g besteht.

Derartige Papiere sind beispielsweise als Druckpapiere geeignet und aufgrund eines sehr niedrigen Gesamtstreichgewichts pro Flächeneinheit sehr vorteilhaft, wodurch sie sich zur Verwendung als gestrichene Publikationspapiere mit geringerem Gewicht eignen.

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Weitere Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind den Unternansprüchen zu entnehmen.

Die derart gestrichenen Papiere besitzen verbesserten Glanz, verbesserten optischen Wirkungsgrad oder verbesserte Gesamteigenschaften .

Die verwendeten Harzpigmente stammem zwar ursprünglich aus der üblichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion, sind jedoch aufgrund ihrer stark vernetzten Struktur im wesentlichen nicht porös und unschmelzbar. Sie sind nicht mit gewöhnlichen schmelzbaren und löslichen Harnstoff-Formaldehydharzen zu verwechseln, die bisher als Bindemittelzusätze, f Klebstoffe usw. verwendet wurden. Diese stark vernetzten, als Pigmente für die Zwecke der Erfindung dienenden Harnstoff-Formaldehydharze verringern oder ersetzen in keiner Weise die Bindemittelbestandteile, die in der Streichmasse benötigt werden, sondern sind als Ersatz für einen geringen Anteil der verwendeten üblichen anorganischen Pigmente anzusehen.

Im allgemeinen machen die vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzpigmente etwa 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% der insgesamt in der Streichmasse verwendeten Pigmentfeststoffe aus. Der Rest dieser Pigmentfeststoffe besteht aus den üblichen anorganischen Pigmenten, die in |

Papierstreichmässen verwendet werden, zum Beispiel

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Kaoline, Talkum, Titandloxyd oder gestreckte Titandioxydmassen, Aluminiumoxyd, Bariumsulfat, Calciumsulfat oder Schlämmkreide, Glanzweiß, Calciumsulfat, Zinkoxyd, Siliciumdioxyde. Die feinen Kaolinsorten (mittlere Teilchengröße vorzugsweise nicht mehr als etwa 2«) sind bei weitem die am häufigsten verwendeten Pigmente zum Streichen von Papier geworden. Insbesondere auf dem Publikationsgebiet stellen diese zum Papierstreichen geeigneten Kaolinsorten häufig im wesentlichen den gesamten oder fast gesamten Anteil der gesamten Pigmentfeststoffe in den gewöhnlich verwendeten Papierstreichmassen. Glücklicherwelse sind die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzpigmente in Streichmassen auf Kaolinbasis herausragend.

Da sie im wesentlichen inert sind, erwiesen sich die als zusätzliche Papierstreichpigmente gemäß der Erfindung verwendeten vernetzten Harnstoff-Formaldehydharze äSs verträglich nicht nur mit den üblicherweise darin verwendeten hauptsächlichen anorganischen Pigmenten, sondern auch mit den wichtigen Klebstoffbindemittelsystemen sowie mit den verschiedenen untergeordneten Zusatzstoffen, die normalerweise in PapierStreichmassen verwendet werden. So können im Rahmen der Erfindung beliebige der sehr beliebten modifizierten oder umgewandelten Stärjkesysterae, z.B. oxydierte, hydrolysierte oder hydroxyäthylierte Stärken, verwendet werden. Äußeren verschiedenen Stärkesorten und -typen können andere polymere-Bindemitteln systeme allein oder in Kombinationen (mit Stärken oder miteinander), z.b. Kasein, Sojaprotein, Polyvinylalkohol und viele verschiedene Latex-typen, z.B. Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere und die verschiedensten Acry!polymeren verwendet werden.

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Ferner eignen sich die Standardzusätze, die in üblichen Papierstreiehmassen auf Basis von Kaolin und anderen anorganischen Pigmenten verwendet werden« auch für die Papierstreiehmassen gemäß der Erfindung auf Basis von Pigmentgemischen, die zum größeren Teil aus anorganischen Pigmenten und einer kleineren ergänzenden Menge ,des organischen Pigments bestehen, das aus gewissen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzen gebildet worden ist. Beispielsweise können verschiedene untergeordnete Zusätze wie Farbstoffe, Wachse, Dispergiermittel, Netzmittel oder andere oberflächenaktive Mittel, Viskositätsregler, Schaumverhütungsmittel, Gleitmittel, Weichmacher und Konservierungsmittel verwendet werden.

Die Herstellung der Streichmassen gemäß der Erfindung kann nach den bereits eingeführten und zur Zeit in der Industrie angewandten Verfahren erfolgen. Im allgemeinen wird bei diesen Verfahren zuerst eine wässrige Lösung oder kolloidale Dispersion des Bindemittels hergestellt. In vielen Fällen, insbesondere bei Stärke, kann die vollständige Auflösung häufig durch Erhitzen oder Kochen im wässrigen Medium bes-chleunlgt werden. Die Pigmente können dem wässrigen Bindemittelmedium vor oder nach der f vollständigen Auflösung des Bindemittels zugesetzt und vollständig darin dispergiert werden. Häufig werden die anorganischen Pigmente als konzentrierte wässrige Aufschlämmung vorbenetzt oder vordispergiert, bevor sie dem Bindemittelmedium zugesetzt werden, Jedoch ist dies mehr eine Angelegenheit der Zweckmäßigkeit als der Notwendigkeit. In jedem Fall kann das als Hilfspigment verwendete Ijulverförmige vernetzte Harnstoff-Formaldehydharz ohne weiteres in fast Jeder Stufe der oben beschrie-

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benen Mischprozesse zugesetzt werden. Beispielsweise kann es entweder in Bindemittelmedium oder in einer vordispergierten Aufschlämmung des anorganischen Pigments vor dem Zusammengeben dieser Bestandteile diapergiert werden, oder es könnte dem Gemisch der beiden Bestandteile nach dem Zusammengeben zugesetzt werden. Mit anderen Worten, es könnte sich als am zweckmäßigsten erweisen, die Harzpigmente kurz vor Beendigung der Mischprozesse zusammen mit etwaigen verbleibenden verschiedenen Zusätzen, die zur Herstellung einer fertigen, glatten, gleichmäßigen Aufschlämmung mit der gewünschten Konsistenz erforderlich sind, eingearbeitet werden. Obwohl die Harzpigmente ein sehr niedriges Schüttgewicht haben, sind sie nicht schwierig zu handhaben, und die Methoden der Handhabung und Einarbeitung in die Streichmassen in der tatsächlichen Praxis unterliegt zahlreichen Variationen.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der als Hilfspigmente für die Zwecke der Erfindung verwendeten pulverförmlgen feintelligen Harnstoff-Pormaldehydharze sowie bevorzugte Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, die in der Struktur dieser Harze chemisch gebunden sind, liegt im allgemeinen zwischen etwa 1:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen etwa 1*1,3 und 1:1,8* Außerdem ist die innere Struktur dieser Harze in hohem Maße vernetzt, so daß sie im wesentlichen unschmelzbar und in Wasser unlöslich sind und sich daher grundsätzlich von gewöhnlichen schmelzbaren und/oder wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationspolymeren unterscheiden. Obwohl die

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vernetzten Harze gemäß der Erfindung mit Wasser gewaschen werden, um wasserlösliche Salze oder andere Nebenprodukte zu entfernen, enthalten sie normalerweise eine geringe Menge fluchtiger Bestandteile (d.h. Bestandteile, die entfernbar sind, wenn die festen Harzteilchen 2 Std. in , einem Vakuum-trockenofen, der bei einem Druck unter 1 mm Hg gehalten wird, auf eine Temperatur von etwa 135°6 erhitzt werden). Abgesehen von etwa 1 % Feuchtigkeit bestehen diese flüchtigen Bestandteile weitgehend aus organischen Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. ,Formaldehyd. Diese flüchtigen Stoffe haben im Rahmen der λ ■Erfindung keine besondere Bedeutung, solange ihr Anteil etwa 15 # des Gewichts der als Hilfspigment verwendeten Harzteilchen nicht übersteigt. Harzteilchen, die weniger als etwa Io 0ew.-$6 flüchtige Stoffe enthalten, werden jedoch vom Standpunkt des maximalen optischen Wirkungsgrades und der besten Eigenschaften bevorzugt. Die Teil chen des vernetzten Harzes sollten ferner eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von etwa 15 bis loo m /g, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 9° ^¹ /&» haben.

' Die Harnstoff-Formaldehydharze gemäß der Erfindung lassen sich durch Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff in geeigneten Mengenverhältnissen in wässriger Lösung unter geeigneten Bedingungen leicht herstellen. Wie bereits erwähnt, muß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff immer zwischen etwa 1:1 und 2:£, vorzugsweise zwischen etwa 1*3:1 und 1,8:1 liegen. Außerdem sollte die Wassermenge in der Reaktionslösung nie wesentlich geringer sein als das Gesamtgewicht der darin vorhandenen organischen Reaktionsteilnehmer und während der eigentlichen Bildung

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und Ausfällung der stark vernetzten unlöslichen Harzteilchen immer in erheblichem überschuss über das Gesamtgewicht aller anderen Komponenten des Reaktionsgemisches vorliegen.

Die Reakt ions tempera türen liegen Im allgemeinen im Bereich von etwa Normaltemperatur bis etwa Io0⁰C, wobei ein Bereich von etwa 4o bis 85⁰C im allgemeinen am zweckmäßigsten ist. Es ist ratsam« das wässrige Meaktionsgemisch zu rühren oder in anderer Weise durehzumengen, besonders während der späteren Stufen der Reaktion, wenn die unlöslichen, hochmolekularen vernetzten Harzteilchen gebildet werden.

Eine der wichtigsten Bedingungen für die erfolgreiche Herstellung von unschmelzbaren und unlöslichen, feinteiligen Harnstoff-Formaldehydharzen der Qualität, die für die Verwendung als Hilfspigment im Rahmen der Erfindung erforderlich ist, ist die Verwendung eines geeigneten Vernetzungskatalysators während der Harzbildungsreaktion. Es 1st bekannt, daß die besten Katalysatoren für diesen Zweck die verhältnismäßig starken anorganischen und/oder organischen Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfaminsäure oder Chloressigsäure sind. Im allgemeinen sollte diese als Härte- uder Vernetzungskatalysator dienende Säure eine Ionisationskonstante von mehr als etwa lo" haben. Besonders bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der hier beschriebenen Produkte werden jedoch Sulfaminsäure ond/oder wasserlösliche saure Ammoniumsulfatsalze, z.B. gewöhnliches Ammoniumblsulfat, und gewisse organische Derivate dieser . Verbindungen, lh denen ein einfacher Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein Methylrest, eines der Wasserstoffatome

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In der "Anmioniumstruktur* ersetzt. Weitere Einzelheiten Über solche Katalysatoren sowie geeignete Verfahren zur Herstellung von pulverförmlgen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzen werden in eier US-Patentanmeldung 242? der Anraelderin besehrleben, (aus dem Jahr

Die vorstehend genannten sauren Katalysatoren können im Reaktlnnsmediuia von Anfang an vorhanden sein, jedoch wird! die Bildungsreaktion des ffarnstoff-Formaldehydharzes vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe läßt man den Harnstoff und den Formaldehyd normaler- I weise gemäß dem üblichen Kondensationsmechanismus unterBildung: eines niedrig molekularen* wasserlöslichen Vorkondensats reagieren, worauf In einer zweitem Stufe der saure V/ernetzungskatalysator eingeführt wird, um die Reaktion undi V/ernstzung zu beschleunigen, wobei der unlösliche* jfeltttelllg^ Feststoff gebildet wird. Zweckmäßig wird die Intensität des Mischens Im Reaktionsmedium bei der Einführung; des Katalysators scharf erhöht, um die Bildung eines geschlossenen Geis weltgehend auszuschalten waM dlle Bildung stärker dlsperglerter feinteiliger Fest— s toff aggregate zu begünstigen.

Unabhängig davon, ob der/ Katalysator während der gesamten Reaktion oder laser Ia der lefcz&en· Stufe der Reaktion v©r-1st* wlrdi das endigiHtige unlösliche Harz von der

FliEssigkeife nacin übilehea Methoden, ζ3. durch FUtrafeloa, ZemtrlfuglereK undl Trocknen Isoliert. BIe Trocknung kaam nach versßh^edeiten,¥erfahren erfolgen* z.B. durch ZerstSubungstrocknung, Zwangsluft trocknung, ätzeotrope Ifesfelllatloa und Konvektlonstrocknung. Obwohl der i Feststoff grundsStzltchi aus feinen Teilchen

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besteht, ist er naturgemäß mehr oder weniger zu sekundären Aggregaten oder gelartigea Granulat agglomeriert. Daher ist es gewöhnlich zweckmäßig, das feste Produkt einer Zerkleinerung oder Deagglomerierung zu unterwerfen, um seine volle Kraft als Hilfspigmentpulver im Rahmen der Erfindung zu verwirklichen. Zu diesem Zweck kann das endgültige Harzprodukt in verschiedenen Zerkleinerungsvorrichtungen oder Stossmühlen, z.B. in Kugelmühlen, Stiftraühlen, Strahlmühlen oder Mühlen, die mit hochtourigen rotierenden Scheiben arbeiten» zerkleinert werden.

Bei einer wahlweisen, Jedoch stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche maeromolekulare organische Substanzen, die die Viskosität der wässrigen Lösung erhöhen, nachstehend als Schutzkolloide bezeichnet, der Reaktionsinasse vor oder nach der Bildung des wasserlöslichen Harnstoff-Foriaaldehyd-Vorkondensats zugesetzt. Typische Beispiele solcher Schutzkolloide sind natürliche Substanzen wie Starke, gelatine, Eeim, Tragen thgummi,. / Agar-Agar und Gummiarabikum, modifizierte natürliche Substanzen wie Carboxymethylzellulose» die Alkalisalze von Carboxymethyizelliilasej, insbesondere ihr Nafcriumsalz, Methylzellulose, Jtthylzellulose, ß-Hydroxyäthylzellul öse und Alkalialuminate« synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Polymere und Copoljsfcere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ihren Alkaiisalzeii* Salze voa Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, Styi?ol-&!alLeinsäTireanhydrid-CopalyBiere und Poly— hydrochloride voa Hompolymerett und Copolymeren von YinylpyrridÜJk. Bi© zu verwendenden· Mengen der Sehutzkol— loide hangen von ihrer Art, chemischen Struktur und von ihrem Molekulargewicht ab. Im .allgemeinen werden sie Jedoch in Mengen vom etwa o,i bis 5 Gew. -jö* bezogen auf das

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Gewicht des eingesetzten Harnstoffs und Formaldehyds, verwendet, um die Bildung feiner verteilter, äußerst feinteiliger Endprodukte zuhbegünstigen. Vorzugsweise wird das Schutzkolloid in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Harnstoffs und Formaldehyds, verwendet. In der Praxis kann das Schutzkolloid im Falle des Einstufenverfahrens zur Herstellung der Harns to ff-Formaldehydpolymeren in jeder beliebigen Stufe des nassen Endes des Herstellungsverfahrens, die der eigentlichen Bildung der vernetzten, unschmelzbaren und unlöslichen Teilchen vorausgeht, zugesetzt werden. Als Alternative kann das Schutzkolloid " mit gleichen vorteilhaften Ergebnissen vor oder nach der Bildung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats beim Zweistufenverfahren zur Herstellung der unlöslichen, unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehydpolymeren zugesetzt werden. _v

Beim optimalen Verfahren zur Herstellung der als Hilfsplgmente für die Zwecke der Erfindung verwendeten Harnstoff-Formaldehydharze werden Sulfaminsäure oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogensulfat als Vernetzungsk'atalysator in Kombination mit einem Schutzkolloid bei der Umwandlung eines Vorkondensats von Harnstoff und |

Formaldehyd in das vernetzte Gel verwendet. Im einzelnen wird ein Vbrkondensat von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1:2 bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa loo°C und bei einem pH-Wert im Bereich von Stwa 6 bis 9 während einer Zeit . gebildet, die genügt, um den größeren Teil des Formaldehyds mit dem Harnstoff umzusetzen. Ein Schutzkolloid,

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z.B. das Natriumsalz von Carboxymethy1Zellulose, wird dem Vorkondensat;;zu einem beliebigen Zeitpunkt während seiner Bildung oder gesondert als Lösung einen vorher gebildeten Vorkondensat zugesetzt. Zum erhaltenen Vorkondensat wird dann unter Rühren eine Lösung von SuIfaminsäure oder einem wasserlöslichen Ammoniumhydrogensulfat bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa loo°C gegeben, bis ein vernetztes Gel gebildet worden ist. Das Gel wird anschließend in einer Strangpresse oder einem Granulator zefckleinert und die Fällung wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das ein festes, unschmelzbares und unlösliches polymeres Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ist, wird neutralisiert und nach üblichen Methoden, z.B. mit Hilfe von Luft getrocknet und dann mit Hilfe von Vorrichtungen wie Stiftmühlen, mit Luft arbeitenden Strahlmühlen oder anderen Strahlmühlen, einer Kugelmühle oder anderen Stossmühle deagglomeriert. Der Fortschritt und die Wirksamkeit solcher Deagglomerierungsbehandlungen läßt sich leicht durch Messung von Eigenschaften wie Schüttgewicht und/oder Absorption von öl (oder einer anderen Flüssigkeit) des Harzpulvers vor und nach dem Durchgang durch die Mühle verfolgen. Im allgemeinen bewirken diese Behandlungen eine starke Verringerung der mittleren Agglomeratgröße sowie der Absorptionswerte für öl oder aadere Flüssigkeiten. In jedem Fall wird zur leichtesten Zumischung und zur Erzielung bester Eigenschaften in den Streichmassen gemäß der Erfindung als Hilfspigment vorzugsweise ein vernetztes Harz verwendet, das eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 25 πι /g hat und so weitgehend deagglomeriert worden Ist, daß es ein Schüttgewicht von weniger als o,l g/cnr hat.

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Eine direktere Peststellung des Agglomerierungszustandes des pulverförmigen vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzes ist mit dem Coulter-Zähler möglich. Dieses Instrument registriert die Veränderungen des spezifischen Widerstandes einer Elektrolytlösung, in der inerte Peststoffteilchen in sehr niedriger Konzentration gleichmäßig suspendiert worden sind, während die Suspension durch eine kleine öffnung zwischen 2wei Elektroden fließt. Im vorliegenden Fall wurden o,2 g des Harzpulvers durch Ultraschall in 15o ml einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.% * Natriumchlorid enthielt, unter Verwendung eines Beschallungsgeräts "Model LS-75 Sonifier" (Hersteller Brenson Instruments of Stamford, Connecticut, USA) dispergiert. Die elektrischen Impulse werden durch den Coulter-Zähler unter der Annahme analysiert, daß die Änderung des spezifischen Widerstandes den Volumina der durch die öffnung gehenden einzelnen Pulvertelichen proportional ist. Aus diesen Daten wird eine mittlere Aggloireratgröße auf der Basis einer logarithmischen normalen Größenverteilung der einzelnen Agglomerate bestimmt.

Die Fähigkeit des Pulvers, Flüssigkeiten zu absorbieren,

wird durch einen Benetzungstest (wetting out"'^!Test) ahn- \ lieh dem Standard-Ölabsorptionstest gemäß ASTM ermittelt, wobei jedoch kein öl, sondern eine wässrige Lösung von etwa 8 Gew. -$> Stärke verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, besteht der ■■ als relative Menge^gerechnete Hauptanteil des Pigments in den Streichmassen gemäß der Erfindung aus üblichen anorganischen Pigmenten, z.B. den bekannten Kaolinen für Streichmassen. Das feinteilige vernetzte Harz wird hierbei lediglich als Hilfs-

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pigment zugesetzt, das einen geringen Gewichtsanteil der gesamten Pigmentfeststoffe ausmacht, der Jedoch genügt, um eine bedeutende Verbesserung des Glanzes oder des optischen Wirkungsgrades zu bewirken. Zur Erziölung der besten Kombinationen der anorganischen Streichpigmen_;te mit den als Hilfspigmente bevorzugten vernetzten Harnstoff-Formaldehydharze der hier beschriebenen Art können große Verbesserungen des Glanzes oder des optischen Wirkungsgrades bereits bei Konzentrationen des als Hilfspigment dienenden Harzes von etwa 2 Gew.-# des Gesamtpigmentgehalts festgestellt werden. Für eine Optimalisierung sowohl des optischen Wirkungsgrades als auch der Gesamtseigenschaften der Streichmassen und der fertiggestellten gestrichenen Papiere liegt der hauptsächlich interessierende Konzentrationsbereich gewöhnlich zwischen etwa 2 und 25 $>$ vorzugsweise zwischen etwa 3 und 15 % vernetztes feinteiliges organisches Harzpigment, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Aufstrichen verwendeten Pigmentfeststoffe.

Wie bereits erwähnt, können die als Hilfspigment dienenden Teilchen des vernetzten organischen Harzes den Streichmassen in fast jeder Stufe der vesschiedenen Mischvorgänge, die normalerweise zu ihrer Herstellung angewandt werden, eingearbeitet werden. Wenn Jedoch gleichzeitig andere trockene Bestandteile zu handhaben sind, ist es gewöhnlich am einfachsten, das feinteilige vernetzte organische Harzpigment in der gleichen Stufe des Mischporzesses, in der die anderen trockenen Bestandteile zugemischt werden, einzuarbeiten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter

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erläutert, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschreiben.

Beispiel A Bevorzugtes Verfangen zur Herstellung von pulverförmlgen

vernetzten Harnstoff-Formaldehydharz

Als Schutzkolloid wurden 3*15 6 des Natriumsalzes einer hochmolekularen Carhoxymethylzellulose in 157*5 g entionisiert i-em Wasser in einem Reaktionsgefäß aus Glas gelöst, das mit einem Temperaturregler und einem Rührer mit ™ veränderlicher Drehzahl versehen war. Dann wurden 225 ß einer 25 Gew.-% Formaldehyd enthaltenden wässrigen Formaldehydlösung zugesetzt, worauf der Inhalt des Gefäßes auf etwa 7o° C erhitzt wurde. Nach Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Lösung auf etwa 7* ο durch Zusatz einer geringen Menge einer verdünnten Natrlumhydroxydlösung wurden 9° g Harnstoff unter Rühren zur Auflösung des Harnstoffs zugesetzt. Anschließend wurde 3 Std. leichte gerührt, während die Temperatur des Gefäßes bei etwa -7o°C gehalten wurde.

Anschließend wurde die Temperatur des Gefäßes mit Inhalt i auf etwa 5o°C gesenkt. Dann wurde eine Lösung von 4,85 g Sulfaminsäure in 157*5 g Wasser ebenfalls bei 5o°C schnell unter kräftigem Rühren mit hoher Drehzahl zugesetzt. Eine mäßig exotherme Reaktion setzte ein, durch die die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes schnell auf etwa 65 C erhöht wurde, während gleichzeitig eine voluminöse Fällung aus unlöslichen Harzfeststoffen innerhalb des gesamten Reaktionsgemisches gebildet?wurde. Die erhaltene gelartige Matrix überließ man etwa jj- Std.

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der Vernetzung, während die Temperatur bei etwa 65⁰C gehalten wurde, worauf sie auf körnige Agglomerate mit einer maximalen Größe von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert wurde.

Das granulierte Produkt wurde dann durch Rühren in etwa 500 ml Wasser dispergiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit verdünnter Natriumcarbonat lösung auf einen pH-Wert von etwa 7»5 eingestellt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der feste Filterkuchen mit frischem Wasser gewaschen und in einem Heißluftstrora (etwa loo°C) getrocknet. Nach Abkühlung auf ungefähr Raumtemperatur wurde das trockene feste Produkt deagglomeriert, indem es durch eine Strahlmühle (4 Zoll-Micrönizer, Hersteller Sturtevant Corporation, Boston, Massachusetts) gegeben, die mit überhitztem Dampf betrieben würde, der bei etwa 4,9 Atu und 232^OC eingeführt wurde. Aus der Mühle wurden insgesamt 117 g eines feinen, glänzenden, unschmelzbaren Harzpulvers gewonnen, das eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 53 m /g* ein spezifisches Gewicht von etwa 1,4, ein Schüttgewicht von etwa 60 g/l und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 8 Gew.-% (bestimmt durch 2-stündiges Erhitzen einer Probe auf 1^5°^C bei o,öl mm Hg) hatte. Die mittlere Agglömeratgröße betrug etwa 2,2 u, bestimmt mit Hilfe des Coulter-Zählers, und die Menge der wässrigen Stärkelösung (8,2 Gew.-^ Stärke) betrug etwa 3*9 g/g Harzpulver, wenn der Endpunkt in der gleichen Weise wie beim Standard-Ölabsorptionstest (ASTM-D281-31) bestimmt wurde.

Beispiel B

Alternativverfahren zur Herstellung von vernetzten Harnstoff-Formaldehydharz .

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Der in Beispiel A beschriebene Versuch wurde Stufe für Stufe wiederholt mit dem Unterschied, daß dem wässrigen Reaktionsmediuni kein Schutzkolloid zugesetzt und das Mahlen in der Strahlmühle mit Hilfe von überhitztem Dampf durch Mahlen in einer Stiftmühle am Schluß des Herstellungsverfahrens ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 1J56 g eines feinen, weißen, unschmelzbaren Harzpulvers gebildet, das eine spezifische BET-Oberfläche

von etwa 26 in /g, ein^spezifisches Gewicht von etwa 1,42,.

einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa

Io Gew.-# und ein Schüttgewicht von etwa 55 g/l hatte. ä

Die mittlere Agglomeratgroße, ermittelt mit Hilfe^des Coulter-Zählers, betrug in diesem Fall A,9 u, während 6,4 g wässrige Stärkelösung pro Gramm absorbiert wurden.

Verwendung des gemäß Beispiel B hergestellten vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzes als Pigment für Papierstreich massen

Ein wässriges Bindemittel auf Stärkebasis wurde herge-. stellt, indem 2o Gew.-Teile oxydierte Maisstärke "Stayco-M" (Hersteller Staley Company) in 8o Teilen Wasser benetzt wurden und das erhaltene Gemisch 2o Min. bis zu praktisch vollständiger Auflösung auf etwa 88 bis 93°C erhitzt wurde. Dieses Bindemittel wurde dann für die Herstellung verschiedener Streichmassen auf Kaolinbasis verwendet, indem unterschiedliche Mengen eines mechanisch delaminierten Kaolins "Lamina" (für Papierstreichmassen bestimmtes Kaolin, Hersteller Engelhard Minerals and Chemicals Corporation) darin dispergiert wurden. Die in diesen Proben verwendeten Kaolinmengen lagen zwischen loo und 133 Gew.-% pro loo Teile der oben beschriebenen Stärkelösung, so daß das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 2o und 15 Gew.-Teilen trockener Binde-

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mittelfeststoffe pro loo Teile Pigment lag. Jede Streichmasse wurde durch Zusatz der gleichen untergeordneten Zusatzstoffe zu jeder Probe mit einer genügenden zusätzlichen Wassermenge fertiggestellt, um die endgültige Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7,5 und eine Viskosität zu bringen, die sich für den Auftrag auf Papier mit Hilfe einer Laboratoriums-Streichmaschine nach dem Messerstrich-Verfahren eigente. Der endgültige Feststoff gehalt betrug im allgemeinen etwa 5o+5 Gew.-Ji.

In der gleichen Weise wurde das gleiche vorstehend beschriebene Bindemittel verwendet, um eine Reihe von Streichmassen herzustellen, in denen das Pigment jeweils aus 9o Gew.-^ des Kaolins "Namina" und Io Gew.-^ des gemäß Beispiel B hergestellten vernetzten Harzpigments bestand. Mit anderen Worten, das in diesen Proben dispergierte Sandpigment variierte von einem Minimum von 9<> Teilen Kaolin + Io Teilen Harzpigment biß maximal 119,7 Teile Kaolin -t- 13*3 Teile Harzpigment, so daß ebenso wie im Falle der ausschließlich Kaolin als Pigment enthaltenden Streichmassen der Anteil der trockenen Bindern!tte1-feststoffe im gleichen Gewichtsbereich zwischen 2o und 15 Teilen trockenen·, Bindemittelfeststoffen pro loo Teile Pigment lag. Wie vorher wurde jede angerührte Pigment-,Suf schlämmung durch Zusatz der üblichen untergeordneten Zusatzstoffe zusammen mit soviel Wasserfertiggestellt, daß die endgültige Aufschlämmung auf einen pH-Wert von etwa 7*5 und eine gute Viskosität für den Auftrag auf Papier mit der nach dem Messers tr ieh-Ver fahren arbeitenden LaboratöriLtms-S trennmaschine gebracht wurde.

Jede Streichmasse aus den oben genannten beiden Gruppen wurde auf eine- Standardprobe eines leichten Druckpapiers aus Zellulosefasern mit einem Flächengewicht von 10,89 kg/ Ries (35*5 g/o ) aufgetragen. Diese Aufstriche wurden

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sorgfältig (unter Verwendung der Laboratoriums-Streichmaschine nach dem Messers tr ich-Verfahren) in einer gleichmäßigen Dicke so aufgetragen, daß der fertige Strich (nach Trocknung und erneuter Konditionierung bei 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeit) ein Gewicht von nahezu 7,4 g/m pro Seite hatte. Nach der Trocknung und erneuten Konditionierung wurden die gestrichenen Prüfblätter zwischen Stahl- und Baumwollwalzen bei 66⁰C bei einem Druck im Walzenspalt von l48,j$ kg/cm Breite der Walze bei zwei Durchgängen für jede gestrichene Seite überkalandriert. "

Die OberOäehenfestigkeit der fertiggestellten kalandrierten Aufstriche aus den oben beschriebenen beiden Gruppen auf der Pilzseite des Papiers wurden dann nach der TAPPI-PrUfmethode RC-6 gemessen. Es wurde gefunden, daß der mit 17 Teilen Stärkebinder pro loo Gew.-Teile des Gemisches von Kaolin und vernetz tem Harz (9: l) genau der Oberflächenfestigkeit des Aufstrichs hatte, der 15 Teile Stärkebinder pro loo Gew.-Teile des ausschließlich aus Kaolin bestehenden Pigments enthielt. (Beide Oberflächenfestigkeiten waren höher als der Zug bei Dennison Wax No» 5)· Diese beiden Aufstriche wurden da- | her für den direkten Vergleich der optischen Eigenschaften und der drucktechnischen Eigenschaften gewählt, umΛ die relativen Vorteile der beiden Pigmentsysteme zu ermitteln.

Die Zusammensetzung der Bindemittel- und Pigmentfeststoffe in diesen beiden Streichmassen sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Probe 9-2B	Nr. 11	9o
loo		Io
O		17
15

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Tabelle 1 Feststoffe In den Streichmassen

Kaolingehalt, Gew.-%

Harzpigment gemäß Beispiel B,
Gew.-Teile

Bindemittel auf Basis von oxydierter Stärke, Gew.-Teile

Gewichtsprozent Peststoffe in der
wässrigen Aufschlämmung

Die optischen Eigenschaften der Aufstnleheuwurden nach den folgenden Methoden bestimmt: TAPPI Standard-Test T-48o-ts-65 zur Messung von 75 % Glanz der gestrichenen Papiere; TAPPI Standard-Test T-452 zur Messung des Glanzes der gestrichenen Papiere (bei Licht mit einer Wellenlänge von 457 ima); TAPPI-Standard Test T-425-os-6o unter Verwendung eines Bausch und Lomb-Opazimeters zur Messung der Reflexion des ungestrichenen Standardpapiers auf einer standardweißen und schwarzen Unterlage (Rp_w ^⁰¹⁰ Rp „) und jeder gestrichenen Probe auf dem gleichen Hinter-grund (^Rcp_y und R_Cp n)· Aus den letztgenannten Messungen wurde das Kontrastverhältnis ^RCP-B^CP-W ^{als Maö} der Opazität jedes gestrichenen Papierblattes berechnet. Ferner wurde unter Verwendung der Reflexionswerte sowohl des gestrichenen als auch ungestrichenen Papiers, der bekannten Kubelka-Munk-Theorie und der Gleichungen für die Lichtstreuung das Streuvermögen des Aufstrichs selbst berechnet. So wurden Berechnungsverfahren, wie sie von Harold B. Clark und Howard L. Ramsey in ihrem Vortrag bei der l6. Paper Coating Conference in Portland, Oregon am 9- 5· bis 13. 5· 1965 beschrieben wurden (Sonderdrucke hiervon wurden von Tappl veröffentlicht) angewandt, um die

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spezifische Streutang zu ermitteln, die durch ein Strich-

gewicht von 1,85 g/m'
lung erhalten wurde.

gewicht von 1,85 g/m Papier bei gleichmäßiger Vertei-

Schließlieh sind am Ende der folgenden Tabelle 2 auch die Sheffield-Glättezahlen für die Filzseite der gestrichenen Papiere, gemessen gemäß dem TAPPI-Test RC-^6o, und die Ergebnisse der Ermittlung der Bedruckbarkeit für jeden Typ des gestrichenen Papiers angegeben, wenn dessen Pilzseite dem K & N-Druckfarbentest, (beschrieben in TAPPI-Standard RC-19) unterworfen wurde. Es ist zu bemerken, daß alle in der folgenden Tabelle angegebenen gemessenen Zahlenwerte Durchschnitte mehrerer Beobachtungen mehrerer Proben jedes gestrichenen Papiers darstellen.

Tabelle 2 Vergleich der Eigenschaften von gestrichenen Papieren

(nach dem Kalandrieren)

Verglichene Eigenschaft Strichauftrag auf Papier . . 9-2B 11-5B

75°-Glanz (# vom Standard) 31 JJo

B & L-Reflexionswerte:

Rp__w (ungestrichen über weiß) o.724j5 Ο.7243

o.6o84

Rp_C-W(gestrichen über weiß) Ο.7469 0.7667

Rp_C„(gestrichen über 0.6820 0.7007 schwarz)

Kontrastverhältnis (Rp_C__B/^p_C„_w)o»913 o.9l4

Weißgehalt (Brightness) \% des ₇_ _{o 7}, Standards) ^fo'² 71.

S_c(spezifisches Streuvermögen

des Aufstrichs pro Pound/Ries) Q.II90 0

glätte (Sheffield-Werte) 25 ' 25

K & N-Tintentest:
(a) Tintenabsoprtion gleichwertig

(b) visuelle Bewertung von „u^w.h^ Oberflächenfehlern gleichwertig

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Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Pigmentsystem aus 9 Teilen Kaolin und 1 Teil des als Hilfspigment dienenden Harzes eine Papierstreichmasse ergab, die ein wesentlich höheres Streuvermögen als das ausschließlich aus Kaolin bestehende Pigment hatte, und daß diese Überlegenheit sieh in erster Linie in verbessertem Weißgehalt (whiteness) des gestrichenen Papiers bemerkbar macht. In jeder anderen Hinsicht einschließlich des K & N-Tintentests waren die beiden gestrichenen Papiere völlig gleichwertig.

Beispiel 2 Verwendung des gemäj Beispiel A hergestellten vernetzten Harnstoff -Pormaldehydharzes als Pigment für Papiers tr eich«

massen

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Papierstreichmassen mit verschiedenen Verhältnissen von oxydierter Stärke als Bindemittel zu Pigment in zwei Gruppen hergestellt, wobei in der ersten Gruppe nur Kaolin "Lamina¹¹ als pigment und in der zweiten Gruppe eine Pigmentkombination verwendet wurde, die aus 95 Gew.«Teilen des gleichen Kaolins und 7 Gew.-Teilen des gemäß Beispiel A hergestellten Harzpigments bestand. Ebenso wie in Beispiel 1 wurden Standardpapierproben mit diesen verschiedenen Streichmassen gestrichen. Die erhaltenen gestrichenen Proben wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren getrocknet und fertiggestellt, wobei Jedoch Stärker kalandriert wurde (drei Durchgänge· pro Seite bei 66°C und 250 kg/cm).

Bei der Prüfung der Oberflächenfestigkeiten dieser verschiedenen Aufstriche auf der Pilzseite des Papiers nach dem TAPPIVTest RC-6 wurde gefunden, daß die beiden in der folgenden Tabelle genannten Aufstriche in dieser

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Hinsicht gleichwertig waren. (Beide Oberflächenfestigkeiten lagen über dem Zugwert von Dennison Wax No. 7).

Tabelle 3

Peststoffe in den Streiehmassen

Probe	Nummer
Γ4-2Β	13-1B
loo	/93
O	7
17	22
58	52

Kaolingehalt, Gew.-Teile

Harzpigment gemäß Beispiel A,
Gew.-Teile

Oxydierte Stärke als Bindemittel, ' -- "

Gew.-Teile

Peststoffe in der wässrigen Aufschlämmung« Gew. -«£

Die optischen Eigenschaften und Oberfläeheneigenschaften der beiden oben genannten Streiehmassen wurden bestimmt,

ο nachdem 5,92 g Fertiggewicht pro Seite pro m auf beide Seiten von Standard-Testpapier aufgebracht worden waren und Jede gestrichene Seite dreimal zwischen Stahl- und Baumwollwalzen bei 66⁰C und einem Druck im Walzenspalt von 250 kg/cm Walzenbreite satiniert worden war.

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben. Die hier genannten Werte wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Testmethoden ermittelt, wobei jedoch in diesem Fall der Weißgehalt (brightness = Helligkeit) der gestrichenen Blätter mit dem Bausch und Lomb-Opazimeter bestimmt wurde, wobei das zu prüfende Papier mit einem Stapel von Blättern hinterlegt war, wie im Handbuch von Bausch und Lomb beschrieben.

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■ - a*.-

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Tabelle 4

der Eigenschaften von gestrichenen Papieren

(nach dein Kalandrieren)

Eigenschaft Äafstrieia auf Papier

14-2B 13-1B

T5°-Glanz (in $ öes Standards) 4? 44

B""* JL-Beflexionswerte

H.p „ {imgestriclieiies Papier/

weiß) " °

B₁Q -j Caangestrietienes Papier/
§ schwarz) ®

BieMtapleheiiM Papier/ ^_3-7550 0.7568

weis)

^{feS ?l}/ 0.6796

Kontrastveräältnis (R^,._B/^_PG__W) ο«823 ©.

WeiSgefaalt ξβ des Standards) JZ,6 "12.9

S« (spezifisciies StreHvermSgen

des Aufstriens pro Powid/iiies) o·"⁰⁰ o.l2oo

ÜlStte CSneffielö-Werte) 32 28

KlI- Tinteatests

Ca) Tintenaijsca-ption gleichwertig

Cb) irisuelle Bewertimg von

Die vorstehenden Werte zeigen nur eine geringe ¥erbesse— rung des MeiSgehalts für den Testaufstrieh I3-IB {uer das Kombinationspigiaent enthielt)* Jedoch wird inuaer noch eine bedeutende Verbesserung des spezifischen Streiaveranögens wie in Beispiel 1 erzielt. Im vorlie- ......

genden Fall maeht sieh eier praktische Mutzen in erster Linie in äem Anstieg des Kontrastverhältnisses des gestrichenen Papiers bemerkbar* Dies ist sehr bedeutsam,

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da nur 5,19 S der Streichmasse I3-IB pro m pro Seite erforderlich waren, um die gleiche Opazität wie mit 5*92 g pro Seite pro m der Vergleiehsstreichmasse 14-2B (ausschließlich Kaolin als Pigment) zu erzielen.

Die Ergebnisse des 75°-Glanztests, der Ermittlung der Glätte und des Tintentests zeigen, daß die beiden gestrichenen Papiere ungefähr die gleichenidrucktechnischen Eigenschaften haben. Dies wurde völlig bestätigt durch einen direkten Vergleich von Vo11tondrucken und Rasterdrucken mit 12o Strichen auf einer Vandercook- "

Presse unter Verwendung von hitzehärtender Magenta-Druckfarbe.

Der Testaufstrich 13-1B des vorstehenden Beispiels, der mit der Kombination von 93 Teilen Kaolin und 7 Teilen Harzpigment hergestellt worden war, wurde umformuliert, indem anstelle der ursprünglich als Bindemittel verwendeten oxydierten Stärke die Stärke "Penford Nr. 28o", eine hydroxyäthylierte Stärke (Hersteller Penlck and Pord Company^ verwendet wurde. Der äquivalente Aufstrich (als Oberflächenfestigkeit besser als Dennison W&xNr. im TAPPI-¹EeSt RC-6) enthielt l8 Teile Bindeinittelfest- i

stoffe pro loo Teile Gesamtpigmentfeststoffe und etwa 5o % Gesamtfeststoffe in der geschlämmten Streichmasse. Mit Papieren, die mit dieser veränderten Streichmasse in der oben beschriebenen Weise gestrichen und den gleichen Prüfungen unterworfen wurden, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten, die in Tabelle 4 für die mit der ursprünglichen Streichmasse I3-IB gestrichenen Papiere angegeben sind. Analoge Ergebnisse werden auch erhalten, wenn andere übliche feinteilige anorganische Pigmente anstelle des ira vorstehenden Beispiel

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verwendeten Kaolins verwendet werden.

Weitere Versuche mit anderen pulverförmiger vernetzten Harnstoff-Formaldehydharzen mit verschiedener Oberfläche und Agglomeratgröße ergaben, daß das Ideale Produkt für die Verwendung in diesen Papierstreichmassen eine spezifische Oberfläche von etwa 5° bis 75 01 /ε* eine mittlere Agglomeratgröße zwischen etwa 2,ο und 3»5 V und ein Absorptionsvermögen für wässrige Stärkelösung von etwa 3*0 bis 4,4 g/g haben sollte.

Beispiel 3

Vergleich zwischen Streichmassen, die das Harz von Beispiel 4 enthalten, als Vorstrich und als Deckstrich (Prime Coat und Full Coat)

Verwendung von hydroxyäthyllerter Stärke "Penford Nr. als Bindemittel wurden Streichraassen aus den In Tabelle genannten Bestandteilen hergestellt.

Tabelle 5

Feststoffe in den Streichmassen

Kaolin "Lamina", Gew.-Teile
Harzpigment von Beispiel A, Gew.-Teile Hydroxyäthylierte Stärke, Gew.-Teile Feststoffe in der wässrigen Aufschlämmung,

Probe Nummer 19-gA 18-3A

loo	92
O	8
I8.3	I8.3

Standardprüf papier mit einem Flächengewicht von 35*5 wurde sorgfältig mit den oben genannten Streichmassen nach den folgenden drei verschiedenen Methoden gestrichen:

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Zuerst wurde die Streichmasse 29-2A beidseitig in einer solchen Menge aufgetragen* daS ein fertiggestelltes gestrichenes Papier mit 5*93 ε/κ* (fertiges StrieSfagewleht) auf jeder Seite erhalten wurde. Dann wurde die Streichmasse 18-3A in der gleichen Weise aufgetragen. SelüieS-lieh wurde jede Seite des Papiers zuerst mit etwa 3»56 g/m der Streichmasse 18-3A und anschließend mit einer Deckschicht vote etwa 2*37 g/m öer Streichmass© 19-2Ä beschichtet. Alle ~ drei gestrichenen Papiere wisrdeia uaeli ~ der Troetoaung laiad der erneuten Konditionierung zwiseben BauE»oll- land Stalalwalseu mit zwei Durchgängen pro Seite !sei 66% mod eissera Brück im Walzenspalt von 21% kg/ea Malzenspalt

BIe geiBittelten ErgebBisse der optischen Eigenschaften . Bnä sonstigen Eigenschaften,' die an diesen drei verschiedenen Papieren ermittelt wurden, sind naclastefeend In Tabelle 5 aBgegeben, Die gleichen PrüfJJiethoäen wie Is Beispiel 6 wurden angewandt, wobei jedoch Sie Briaekfai*benal3sorption beis S & H-Brackfarbentest diaren tatsächlich Hessuag des Heflexionswertes in % Y mit Hilfe eines Color-Eye-Instnunenta ermittelt nacbdeas die Bruclcfarbe in üblicher Welse aufgebracht und abgewischt worden war.

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Tabelle 6

Vergleich von gestrichenen	Papieren (nach	0.7545 0	dem Super	und
kalandrieren)		0.6684 0		19-2A
	Streichmasse			8
		0.886 0	auf dem Papier
Verglichene Eigenschaft	19-2A	)72.3 73
Dennison-Wax Nr. (Maximum)	8		18-3A
75°-Glanz (in % des Stan		0.0970 0	7	0.7317
dards )		33		0.5947
B & L-Reflexionswerte:				O.7557
Rp-W (^Sestrichen/we^	O.7317 0	39 %		0.67I8
Rp~ (ungesfcrichen/sehwarz)o.59^7 °		.7317
RPC-W (gestrichen/weiß)	gleichwertig	.5947	0.889
RPC-B (gestrichen/schwarz)	-7634
Kontrastverhältnis (Rn/>. „/	.6864
		o.lo3o
Weißgehalt {%> des Standards	.899	28
Sn (spezifisches Streuver-	.7
mögen) ,		50 $>
Glätte (Sheffield-Werte)	.1260
K & N - Druckfarbentest	35	weniger
(a) Druckfarbenabsorption
(b) Visuelle Bewertung von	34 %
Oberflächenfehlern

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Streichmasse, die das feibteilige vernetzte Harnstoff-Formaldehydharz als Hilfspigment enthält, vorteilhaft entweder als einzelner gleichmäßiger Aufstrich von voller Dicke oder in einem ungleichmäßigen mehrschichtigen Aufstrich auf Papier verwendet werden kann. Zwar werden in Bezug auf Streuvermögen, Opazität und Weißgehalt mit einem einzigen gleichmäßigen Aufstrich maximale Werte erzielt, jedoch lassen die vorstehenden Werte erkennen, daß zuweilen eine bessere

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Abstimmung bei anderen Eigenschaften wie Glanz, Glätte und Bedruckbarkeit durch Verwendung eines heterogenen mehrschichtigen Aufstrichs erreicht werden kann.

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Claims (6)

- 3ο Patentansprüche

1. Gestrichenes Papier auf Cellulosebasis, das wenigstens einseitig mit einer festhaftenden Streichmasse versehen ist, die als wässrige Aufschlämmung von anorganischen Pigmenten und Harnstoff-Formaldehydharzen hergestellt ist, in der ein polymeres Bindemittel gelöst oder dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet,· dass der Pigmentanteil aus einem Hauptanteil anorganischer Pigmente einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 2 μ und zu 2 bis 25 Gew.-% aus einem feinteiligen, im wesentlichen wasserunlöslichen, hochvernetzten Harnstoff-Formaldehydharz einer spezifischen BET-Oberflache von wenigstens 15 m²/g besteht.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige vernetzte Harnstoff-Formaldehydharz etwa 3 bis 15 % des Gesamtgewichts der vorhandenen feinteiligen Pigmente ausmacht.

3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

dass das Harnstoff-Formaldehydharz eine spezifische BET-

Oberfläche von wenigstens etwa 25 m /g und ein Schüttgewicht von weniger als etwa o,1 g/cm hat.

4. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoff-Formaldehydharz eine spezifische BET-Oberfläche von 5o bis 75 m²/g, eine mittlere Agglomeratgrösse zwischen etwa 2,ο und 3,5 μ und ein Absorptionsvermögen für wässrige Stärkelösungen von etwa 3,ο und 4,4. g/g hat.

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5. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse zu etwa 15 bis 6o Gew.-% aus feinteiligen Pigmenten besteht und etwa 4 bis 35 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente, enthält.

'

6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Pigmentanteil überwiegend, vorzugsweise zu wenigstens 15 Gew.-%, aus feinteiligem Kaolin besteht.

7. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse Stärke oder modifizierte Stärke in einer Menge von 1o bis 3o Gew.-%, bezogen auf den Pigmentanteil, enthält.

8. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Streichmasse ein Gewicht von wenigstens

2
1 ,48 g/m bezogen auf das Rohpapier besitzt.

9.' Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Streichmasse von anderer Zusammensetzung auf der Harnstoff-Formaldehydharz enthaltenden Streichmasse aufgebracht ist.

10. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Streichmasse im wesentlichen frei von feinteiligem vernetztem Harnstoff-Formaldehydharz ist.

11. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekenn-

2 zeichnet, dass es ein Gewicht von 26,6 bis 89 g/m auf-

. weist, wobei die Streichmasse in einer Menge von wenigstens

2
2,96 g des Papiergewichtes pro m aufgetragen ist und etwa 15 bis 6o Gew.-% feinteilige, im wesentlichen wasserunlös-

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liehe' feste Pigmente, die in einer wässrigen Flüssigkeit -suspendiert sind/ und ein geeignetes klebendes Bindemittel in einer Menge zwischen etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente, enthält, wobei ·■ etwa 2 bis 25 Gew.-% der Pigmente aus einem im wesentlichen unschmelzbaren, vernetzten Harnstoff-Formaldehydharz und ansonsten aus einem für Papierstreichmassen geeigneten Kaolin bestehen.

12. Im wesentlichen unschmelzbares, wasserunlösliches vernetztes Harnstoff-Formaldehydharz in feinteiliger Form, insbesondere zum Streichen von Papieren, gekennzeichnet durch eine spezifische BET-Oberflache zwischen etwa 5o

2
und 75 m /g, einer mittleren Agglomeratgrösse zwischen etwa 2,ο und 3,5/i und einem Absorptionsvermögen für wässrige Stärkelösungen zwischen etwa 3,ο und 4,4 g/g.

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