DE1668745C3 - Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Stärkexanthatpulvers - Google Patents

Description

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sind; im letzteren Falle wird Stärke mit Alkali behan- weiter Wasser entzogen, so steigt im allgemeinen die

delt und das Alkaliderivat der Stärke dann mit Lagerbeständigkeit.

Schwefelkohlenstoff zum Stärkexanthat umgesetzt. Das Sprühtrocknen der Stärkexanthatlösung erfolgt

Diese Reaktion wird allgemein in sehr konzentrierter in Sprühtrocknern üblicher Bauart, In Frage kommen

Lösung oder in einer Aufschlämmung durchgeführt, 5 Sprühtrockner, die im Gleichstromprinzip arbeiten,

Es können Stärkexanthatlösungen mit beliebigem wobei die zu versprühende Lösung von unten nach

Substitutionsgrad bis zur theoretischen Grenze von oben oder auch von oben nach unten Oder horizontal

3 sprühgetrocknet werden. Der pH-Wert der Lösung geführt wird. Andere Sprühtrockner beruhen auf dem

soll unter 14,0 liegen. Die Menge an freiem Alkali in Mischstromprinzip oder auf dem Gegenstromprinzip,

der Stärkexanthatlösung oder -aufschlämmung muß io wobei im Falle eines senkrechten Gegenstrom-Sprüh-

auf relativ niedrigem Wert gehalten werden und kann trockners das Material im Aufstrom geführt werden

von 0,01 bis 2,0 Mol Alkali je Molstärke schwanken. kann.

Im allgemeinen soll der Alkaligehalt weniger als Die Lufttemperatur im Sprühtrockner kann 38 bis

50 Gewichtsprozent, berechnet auf Stärke, ausmachen zu 316³C oder bis zu 482°C betragen. Gegebenenfalls

und insbesondere einem pH-Wert 14, gemessen in 15 sind Sekundärtrennsysteme zur Wiedergewinnung der

einer 20%igen Lösung, entsprechen. Liegt eine über- feinen Teilchen und zur. Verhinderung der Luftver-

schüssige Menge Alkali in der Stärkexanthatlösung schmutzung notwendig. Die Größe und Form der

vor, beispielsweise wenn das Stärkexanthat analog Sprühdüsen soll so ausgewählt werden, daß man einen

dem Viskosevei!ahren hergestellt worden ist, so findet feinen Strahl erhält. Handelsübliche Düsen sind für

erhebliche Zersetzung der Xanthatgruppen während 20 das Sprühtrocknen von Stärkexanthatlösungen bis zu

des Sprühtrocknens und eine viel stärkere Zersetzung einer Konzentration von 20% oder darüber geeignet,

des Xanthatpulvers beim Lagern statt. Ein kritischer Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung

Wert für den Alkaligehalt kann jedoch nicht ange- der Erfindung:

geben werden, da die zulässige Alkalimenge je nach . , , .

Substitutionsgrad und in gewissem Ausmaße auch je »5 Vergleicnsbeispiei

nach Polymerisationsgrad des Stärkexanthats schwankt. Nach dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß

Sollen stabile trockene Pulver mit relativ niedrigem I&EC, Product Research and Development 3, S. 22

Substitutionsgrad des Stärkexanthats hergestellt wer- bis 27, wurden Lösungen von Stärkexanthat mit einem

den, so liegt dk Menge an freiem Alkali in der Xan- Substitutionsgrad von 0,12 bis 0,16 hergestellt: Stärke

thatlösung gewöhnlich innerhalb des Bereiches, bei 30 wurde mit Alkali und Schwefelkohlenstoff in einem

dem die Lösung ohne Übermaß'^e Zersetzung sprüh- Kneter (50-Ko-Kneader, modifiziert im Sinne obiger

getrocknet werden kann. Werden Stärkexanthate mit Literaturstelle) gemischt und reagierte in etwa 2 Minu-

höherem Substitutionsgrad gewünscht, so kann ein ten zu einer halbplastischen Masse aus Stärkexanthat,

viel höherer Anteil freies Alkali vorhanden sein, weil die zu einer Lösung mit einem Stärkegehalt von 20%

dann, z. B. bei einem Substitutionsgrad über 0,20, 35 verdünnt wurde.

größere Alkalimenge bei der Herstellung von Xantha- Das so erhaltene Stärkexanthat wurde im Gemisch ten benötigt werden, wenn nicht längere Reaktions- mit Papierstoff angewandt als Ersatz für einen Teil zeiten in Kauf genommen werden. In diesem Falle des Holzfaserstoffes. Dazu wurde die Lösung mit werden die Lösungen zweckmäßigerweise vor dem Oxidationsmitteln wie Chlor, Jod, Stickstoffdioxid Sprühtrocknen entalkalisiert, beispielsweise gernäß 4° oder salpetriger Säure behandelt, um Stärkexanthid-USA.-Patentschrift 3 291 789 oder durch Dialyse oder polymere als Teil der Papierstruktur zu erhalten oder Neutralisation mittels verdünnter oder schwacher sie wurde mit Salzen zweiwertiger Metalle, z. B. von Säuren. Auch bei Stärkexanthaten mit relativ niedri- Zink oder Cadmium behandelt, um Stärkedixanthate gern Substitutionsgrad von unter 0,2 ist es von Vorteil, dieser Schwermetalle zu erhalten. Die auf diese Weise die Lösung vorweg zu entalkalisieren, da dann die 45 erhaltenen Papiererzeugnisse zeigen gegenüber Stärke-Geschwindigkeit des Xanthatabbaus im sprühgetrock- xanthat-freien Papieren überragende Trockenfestigkeit neten Pulver etwas geringer ist als ohne vorangegan- und Naßfestigkeit sowie hervorragende FaIt- und gene Entalkalisierung. Das sprühgetrocknete Stärke- Knickfestigkeit.

xanthat mit niedrigem Alkaligehalt ist für längere Das in obiger Weise hergestellte Stärkexanthat ist

Zeitspannen stabil. Das Pulver kann mit höherem 5< > jedoch verhältnismäßig wenig lagerbeständig. Beste

Xanthatschwefel^ehalt, als er üblicherweise bei Zu- Eirgebnisse im Papierstoff erhält man, wenn der Sub-

satzstoffen für Papier gebraucht wird, hergestellt stitutionsgrad des Stärkexanthats zwischen 0,12 und

werden und behält dann ausreichend Xanthatschwefel 0,16 liegt. Die praktischen Grenzen des Substitutions-

bei, um in der Papierindustrie über Zeitspannen bis gradsfürdie Verarbeitung in der Papierindustrie liegen

zu 2 oder 3 Monaten bei Raumtemperatur brauchbar 55 bei 0,08 und 0,20, wobei höhere und niedere Substi-

zu sein. Unter Kühlung kann das Pulver bis zu einem tutionsgrade der Xanthate für andere Zwecke heran-

Jahr oder darüber gelagert werden und ist dann immer gezogen werden können. Ein Stärkexanthat, dessen

noch als Zusatzstoff für Papier brauchbar. Substitutionsgrad an der oberen Grenze der prakti-

Die Lagerbeständigkeit hängt auch von der Rest- sehen Verwertbarkeit oder des optimalen Bereichs

feuchte des Stärkexanthatpulvers ab und nimmt all- ^6o liegt, zersetzt sich innerhalb weniger Tage in einem

gemein mit abnehmender Restfeuchte zu. Die durch solchen Ausmaß, daß der Substitutionsgrad dann be-

das Sprühtrocknen entfernbare Wassermenge hängt trächtlich unter dem Wert des optimalen Bereichs und

von der Alkalimenge in der Stärkexanthatlösung ab. in vielen Fällen beträchtlich unter dem minimalen

Die Entfernung von freiem Alkali führt allgemein zu verwertbaren Substitutionsgrad liegt. So wurde z. B.

einem Stärkexanthatpulver mit geringerer Restfeuchte. ⁶5 ein Teil der Lösung auf einen Stärkegehalt von 9,54%

Wird das Stärkexanthat unter Bedingungen getrock- verdünnt und die Änderung des Schwefelgehalts im

net, daß ein Pulver mit einer Restfeuchte unter 5% Xanthat und die Viskosität innerhalb einer gewissen

erhalten wird oder wird dem sprühgetrockneten Pulver Zeitspanne untersucht. Der Anfangsgehalt an Schwefel

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betrug bei einem Subätitutionsgrad von 0,12 des Einlauf temperatur betrug 325° C, die Auslauf tempera-Xanthats 5,1 % und die Viskosität 480 cP (bei 6 UpM) tür 95°C und die Luftumwälzung 42,5 cbm je Minute, bzw, 346 cP (bei 60 UpM). Nach 5tägigem Stehenlas- Es wurde ein feines Stärkexanthctpulver ausgetragen sen bei 24°C war die Stärkecanthat-Lösung bis zu in Form kleiner kugeliger, teilweise hohler Teilchen, einem Xanthatschwefelgehalt von 3,3% bei einem 5 deren Korngröße vom Submikrobereich bis zu 50 bis Substitutionsgrad von 0,08 und einer Viskosität von 100 μΐη reichte. Der Xanthatschwefelgehalt betrug 320 cP (6 UpM) bzw. 268 cP bei (60 UpM) abgebaut. 7,5%; das Pulver war für großtechnische Anwendung Nach weiteren 3 Tagen war der Xanthatschwefel- bei einer Lagerzeit von 90 Tagen bei Raumtemperatur gehalt bei einem Substitutionsgrad von 0,06 bereits ausreichend stabil. Wurde geringfügig gekühlt, so ließ auf 2,7% gefallen. Nach etwa einem Monat bei 24 C 10 sich das Pulver praktisch unendlich lang lagern. Wieder betrug der Schwefelgehalt der Stärkexanthat-Lösung in Wasser aufgelöst eignete es sich für die bereits beweniger als I %, d. h., es hatte bereits ein vollständiger schriebene Papierherstellung.
Abbau des Xanthats stattgefunden. Dieser Abbau

des Stärkexa nthats führte zu einer wesentlichen Herab- Beispiel 5

Setzung der Viskosität der Lösung und einer Verrin- 15 Eine nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Stärke-

gerung des Schwefelgehalts des Xanthats, so daß lösung mit anfänglichem Schwefelgehalt von 7,5%

diese Stärkexanthate praktisch für die Papierherstel- (Substitutionsgrad 0,17) wurde auf einen Stärkegehalt

lung unbrauchbar sind. von 4 % verdünnt und in einen mit Mischstrom arbei-

11 tenden Sprühtrockner eingespeist; Einlauftemperatur

^Beispiel ' ao 300 C Auslaufiemperatur 100°C, Luftumwälzung

Ein Teil der Stärkexanthat-Lösungen mit anfäng- 40 cbm je Minute.

lichem Schwefelgehalt von 7% und Substitutionsgrad Das sprühgetrocknete Produkt war ein feines

0,16 gemäß Vergleichsbeispid wurde sprühgetrocknet. Stärkexanthatpulver aus kleinen kugeligen, teilweise

Die Lösung wurde auf einen Stärkegehalt von 4% hohlen Teilchen mit Korngröße vom Subüiikrobereich

verdünnt und mit einer Geschwindigkeit von 24,4 kg 25 bis zu 50 bis 100 μΐη. Der Schwefelgehalt betrug 7%;

je Stunde in einen Sprühtrockner gespeist, der im das Pulver war für großtechnische Anwendung wäh-

Gleichstrom arbeitet (»De Laval model 46-12«) und rend 90 Tagen bei Raumtemperatur ausreichend sta-

54,4 kg je Stunde Wasser verdampfte. Der anfängliche bil und bei mäßiger Kühlung im allgemeinen unendlich

pH-Wert der Lösung betrug 12,7 und der anfängliche lagerfähig. Nach Auflösen in Wasser eignete es sich

Schwefelgehalt des Xanthats 7 % entsprechend einem 30 für die Papierherstellung.

Substitutionsgrad von 0,16. Der Sprühtrockner arbei- . .

Ute be: einer Eintrittstemperatur von 295 C und einer Beispiel 4

Austrittstemperatur von 91° C sowie mit einer Luft- Eine Stärkelösung nach Beispiel 1 mit anfänglichem

umwälzung von 31 cbm je Minute bezogen auf eine Schwefelgehalt von 7% (Substitutionsgrad 0,16) wurde

Temperatur von 100°C. 35 auf einen Stärkegehalt von 4% verdünnt und in einem

Es wurde ein feines, trocknes, gelbes Stärke- Sprühtrockner mit senkrecht abwärtsgerichtetem xanthatpulver erhalten, Restfeuchte 5,8%. Das Pulver Gleichstrom gespeist. Einlauf temperatur 280° C, Ausbestand aus kleinen kugeligen, teils massiven teils lauftemperatur 90°C, Luftumwälzung 34 cbm je hohlen Ί eilchen; die Korngröße reichte vom Sub- Minute.

mikrobereich bis zu 50 bis 60 μηι. Der Anfangs- 40 Das sprühgetrocknete Material war ein feines

schwefelgehalt des Pulvers betrug 6,63 % (Substitu- Stärkexanthatpulver in Form kleiner, teilweise hohler

tionsgrad 0,15) nach 7 Tage langein Stehen bei Teilchen; Korngröße submikroskopisch bis 50 bis

Raumtemperatur (22 bis 27°C) war der Schwefelgehalt 100 μηι; Schwefelgehalt 6,5%, bei Raumtemperatur

des Pulvers auf nur 6,13% entsprechend einem Sub- während 90 Tage ausreichend stabil für großtech-

stitutionsgrad von 0,135 abgesunken. Gegenüber der 45 nische Anwendung; bei schwacher Kühlung praktisch

nicht behandelten Lösung, die in 8 Tagen die Hälfte unendlich lagerfähig. Nach Wiederauflösen in Wasser

ihres Xanthatschwefels verloren hatte. Nach einer eignete sich das Pulver für die Papierherstellung.

Lagerzeit von 82 Tagen bei Raumtemperatur betrug . .

der Schwefelgehalt noch immer 4,15 % (Substitutions- Beispiel 5

grad 0,08). Das gleiche Pulver verlor bei 80tägiger 50 Eine Stärkdösung nach Vergleichsbeispiel mit ei-

Lagerung bei 0°C weniger als 0,5% seines Xanthat- nem anfänglichem Schwefelgehalt von 7% (Substi-

schwefels. Weitere Untersuchungen zeigten, daß dieses tutionsgradO,16) wurde auf einen Stärkegehalt von 5 %

Pulver 6 Monate bis zu einem Jahr und darüber verdünnt und in einen senkrechten Sprühtrockner mit

gelagert werden konnte und sein Schwefelgehalt dann Gegenstrom eingespeist. Einlaufcemperatur 275" C,

immer noch in dem für die Verwendung in der Papier- 55 Austragungstemperatur 90°C, Luftumwälzung 34 cbm

Industrie optimalen Bereich lag. je Minute.

Das sprühgetrocknete Stärkexanthatpulver wurde Das sprühgetrocknete Pulver enthielt 7,5% Schwefel

in Wasser wieder aufgelöst und dem Papierbrei züge- und entsprach in seinen übrigen Eigenschaften den

setzt (Russell et al in TAPPI, 45, S. 557 bis 566). Die nach den Beispielen 2 bis 4 hergestellten Pulvern,

erhaltenen Papiererzeugnisse besaßen gleiche oder 60 . .

bessere Eigenschaften als im obigen Aufsatz erwähnt. Beispiel

. ι, Eine nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Stärke-

Beispiel 2 lösung mit einem anfänglichem Xanthatschwefelgehalt

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Stärkelösung mit von 7% (Substitutionsgrad 0,16) wurde auf einen

anfänglichem Xantbatschwefelgehalt von 8% (Substi- 65 Stärkegehalt von 5% verdünnt und in einem horizon-

tutionsgrad 0,185) wurde auf einen Stärkegehalt von talen, im Gleichstrom arbeitenden Sprühtrockner ge-

4% verdünnt und in einem Sprühtrockner, der im speist: Einlauftemperatur 275'C, Austragstemperatur

Gleich- oder Gcgenstrom arbeitete, getrocknet. Die 90" C, Luftumwälzung 37 cbm je Minute. Das sprüh-

getrocknete Pulver entsprach in Schwefelgehalt und Dieses Produkt hatte einen geringeren Anfangssonstigen Eigenschaften den Pulvern nach Beispiel 4. schwefelgehalt — möglicherweise auf Grund der

In den nachfolgenden Beispielen wurde untersucht, mehrstündigen Alterung bei Raumtemperatur anschlie-

welchen Einfluß die Alkalinität, d. h. der pH-Wert ßend an die Kationenaustauscher-Behandlung — als

der Stärkexanthatlösung auf das Sprühtrocknen bzw. 5 das sprühgetrocknete Stärkexanthat, das nicht ent-

das fertige Produkt besitzt. alkalisiert worden war, sich jedoch etwas langsamer

_R . IT versetzte, als das alkalischere Stärkexanthatpulver.

^eisP^IC Die Zersetzungsgeschwindigkeit des entalkalisierten

Es wurde gemäß Vergleichsbeispiel eine Stärke- Stärkexanthats ist während des Sprühtrocknens und xanthatlösung hergestellt mit anfänglichem Schwefel- io während der ersten Stunden Lagerung bei Raumgehalt 6,75% und pH-Wert 12,5%. Durch Zusatz von temperatur größer, bei längerer Lagerung jedoch geausreichend Alkali wurde der pH-Wert auf 13,4 erhöht, ringer als im Falle des Alkali enthaltenden Stärke-Diese Lösung wurde in einem Gleichstrom-Sprühtrock- xanthatpulvers.

ner mit abwärts gerichtetem Materialfluß getrocknet; Die teilweise entalkalisierten Stiirkexanthate sind Einspeisegeschwindigkeit 43 kg je Stunde; Feststoff- 15 zufriedenstellend für die Verwendung bei der Papiergehalt der Lösung 4,2%, Einlauftemperatur 218 C; herstellung, wenn Stärkexanthatlösungcn mit einem Austragstemperatur 90 C, Luftumwälzung 31 cbm je höheren Substitutionsgrad dem Sprühtrockner zuge-Minute. führt werden. Wird eine Stärkenanthatlösung mit

Das sprühgetrocknete Pulver enthielt 5,53% Schwe- einem anfänglichen Xanthatschwefdgchalt von 7,5%,

fei. Daraus ergibt sich ein beträchtlicher Verlust an 10 deren pH-Wert durch Kationenaustausch auf 8.5 ver-

Xanthatschwefel während des Sprühtrocknens. Das ringert wurde, sprühgetrocknet, so erhält man Pulver,

feine Stärkexanthatpulver mit 10% Restfeuchte wurde die nach bis zu 90tägiger Lagerung bei Raumtcmpe-

einem Schnellalterungs- und Abbautest bei 50 C ratur noch über 5°.Ό Xanthaschwefcl enthalten, unterzogen. Das Pulver verlor 50% Xanthatschwefel

in 2 Tagen. Das bei einem pH-Wert von 12,5 sprüh- »5 Beispiel 10

getrocknete Stärkexanthatpulver hingegen benötigte Beispiel 9 wurde unter Verwendung eines anderen

für 51 %igen Abbau des Xanthatschwefels 3 bis 4 Tage Kationenaustauschers wiederholt und der pH-Wert

bei 50 C. der Stärkexanthatlösung auf 8,5 verringert. Das sprüh-

. I₈ getrocknete feine gelbe Pulver war über lange Zeit

^{beispiel ö} 30 hinweg bei Raumtemperatur stabil.

Es wurde gemäß Beispiel 7 verfahren, die Stärke- 111

xanthatlösung jedoch durch Zusatz von Natrium- Beispiel 11

hydroxid bis zu einem pH-Wert von 13,7 alkalisch Es wurde eine Stärkexanthatlösung im Sinne des

hergestellt. Der Anteil an nicht gebundenem Natrium- Beispiels 9 hergestellt und verdünnt und mit soviel

hydroxid machte 50 Gewichtsprozent aus, bezogen auf 35 Trockeneis vermischt, daß praktisch das gesamte

die Stärke. freie Alkali in das Carbonat überführt wurde. Die teil-

Das sprühgetrocknete feine Pulver mit Restfeuchte weise entalkalisierte Stärkexanthatlösung wurde sprüh-

14% enthielt 2,16% Xanthatschwefel. Hieraus ergibt getrocknet; das Pulver war über lange Zeit hinweg

sich, daß etwa 2/3 Xanthatschwefel beim Sprühtrock- bei Raumtemperatur stabil,

nen verloren gegangen waren. Bei den wie im Beispiel 7 40

durchgeführten Schnellalterungstest verlor das Pulver Beispiel u nach 1 Tag bei 50⁰C mehr als 50% des Xanthat- Beispiel 11 wurde wiederholt, an Stelle von Trockenschwefels, eis jedoch Eisessig oder 15n-Essigsäure verwendet.

In den folgenden Beispielen wurden Stärkexanthat- Der pH-Wert der Stärkexanthatlösung wurde mit

lösungen verwendet, deren Alkalinität auf verschiedene 45 Eisessig auf 7,8 und mit einer I ün-Essigsäurelösung

Weise, z. B. durch Dialyse, Kationen- oder Anionen- auf 8,5 verringert. In jedem Falle konnte die Lösung

austausch oder d'jrch Neutralisation mit schwacher sprühgetrocknet werden; die feinen gelben Pulver

oder verdünnter Säure (USA.-Patentschrift 3 291 789) waren über lange Zeit hinweg bei Raumtemperatur

wesentlich unter den in den Beispielen I bis 6 angege- stabil,

benen Wert von 12,4 verringert worden war. 5° ^₅

Eine im Sinne des Beispiels 9 hergestellte und aul Beispiel 9 _einen stärkegehalt von 4% verdünnte Stärkexanthat

Ein im Sinne des Vergleichsbeispiels hergestelltes lösung wurde dialysiert (USA.-Patentschrift 3 291 789' Stärkexanthat mit einem anfänglichem pH-Wert von 55 und zwar gegen destilliertes Wasser oder gegen ein« 12,7 und einem Xanthatschwefelgehalt von 6,5 wurde Lösung enthaltend ein Kattonenaustauscher-Harz ii auf einen Stärkegehalt von 7 % verdünnt und einer der Säureform, um die Wanderung der Natriumionei Kationenaustauscher-Behandlung mit einem kernsul- aus der Stärkexanthatlösung zu beschleunigen. De fonierten Polystyrolharz in der Säureform unterworfen. pH-Wert der Lösung wurde auf diese Weise auf ! Die teilweise entalkalisierte Lösung hatte nur noch ^fio verringert. Daraus wurde gemäß Beispiel 9 sprühge einen pH-Wert von 8,5. trocknet. Das erhaltene feine gelbe, trockene Pulve

Die 7%ige Stärkexanthatlösung ließ sich nicht war bei Raumtemperatur lange Zeit stabil, sprühtrocknen, weil die Sprühdüsen verstopften. Wur- _R . . . ..

de jedoch die Lösung auf einen Stärkegehalt von 4% Beispiel 1*

verdünnt, so ließ sich die'Lösung wie im Beispiel 1 65 Es wurde gemäß Vergleichsbeispiel ein Stärkexantha angegeben sprühtrocknen. Es wurde ein feines Pulver mit einem Anfangs-pH-Wert 12,7 und einem Anfang: mit Xanthatschwefelgehalt 5,67% und Restfeuchte Schwefelgehalt von 6,75% hergestellt. Die Lösun 6,30% erhalten. wurde auf 4% Stärkegehalt verdünnt und ein«

Anionenaustausch gemäß USA.-Patentschnft 3 291 789 unterworfen, wobei die Hydroxylionen gegen Chloridionen ausgetauscht wurden. Ein Teil der Lösung wurde weiterhin mit einem Kationenaustauscher behandelt, um die Natriumionen zu entfernen; die durch den Ionenaustauscher geleitete Stärkexanthatlösung hatte

einen pH-Wert von 11. Sie konnte gemäß Beispi sprühgetrocknet werden. Man erhielt feine Stä xanthatpulver mit im ersteren Falle geringer Mi Natriumchlorid; im zweiten Falle (Antionen- si Kationenaustausch) war das Pulver frei von irg welchen salzartigen Nebenprodukten.

Claims (6)

1 2 Trotz der hervorragenden Eigenschaften, die Papier-Patentansprüche: erzeugnisse durch Einlagerung von Stärkexanthaten erhalten, hat sich die Verwendung von Stärkexanthaten

1. Verfahren zur Herstellung eines sprühge- vor allem in der Papierindustrie nicht durchgesetzt, trockneten Stärkexanthatpulvers, dadurch 5 Stärkexanthatlösungen sind nämlich sehr instabil und gekennzeichnet, daß man die Sprühtrock- zersetzen sich sehr schnell bei großtechnischer Anwennung mit einer Stärkexanthatlösung mit einem dung. Stärkexanthat in Lösung hydrolisiert und pH-Wert unter 14 unter Verwendung eines ausrei- verliert relativ schnell Xanthatschwefel. Eine Stärkechenden Luftvolumens bei einer Temperatur vor- xanthatlösung verliert beim Lagern bei Raumtemperanimmt, die zur Verdampfung des Wassers aus io tür innerhalb von etwa 8 Tagen etwa die Hälfte des Einzeltröpfchen der Stärkexanthatlösung im Trock- Xanthatschwefels und zersetzt sich bei längerer Lagener ausreicht, ohne daß die Temperatur des Stärke- rung, ζ. B. bis zu 1 Monat fast vollständig. Die meisten xanthats auf einen Punkt erhöht wird, bei dem Papierhersteller fordern aber eine Lagerstabilität von das Xanthat schnell zersetzt wird. Papierzusatzstoffen von mindestens 1 Monat, vorzugs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 weise von 3 Monaten oder mehr bei Raumtemperatur, zeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung ver- Diese Beständigkeit wurde bei Stärkexanthat bisher wendet, die vor dem Sprühtrocknen wenigstens niemals erreicht. Die Zersetzung von Stärkexanthatteilweise entalkalisiert worden ist. lösung konnte bisher zumindest teilweise dadurch

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- kompensiert werden, daß die Lösungen am Verwenzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung, die " dungsort hergestellt und dann laufend für die Hersteldurch Dialyse entalkalisiert worden ist, verwendet. lung des Papiers eingesetzt wurden. Die meisten

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Papierhersteller sind aber an den damit verbundenen zeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung ver- Anlage- und Energieinvestitionen nicht interessiert, wendet, die durch Behandlung mit einer schwachen Ist ein Zusatzmittel nicht, ausreichend beständig, um oder verdünnten Säurelösung entalkalisiert wor- 25 unter den gewöhnlichen Bedingungen der Papierherden ist. stellung verwendet werden zu können, so besteht

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- wenig oder gar kein Interesse daran. Auch die potenzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung ver- tielle Verwendungsmöglichkeit von Stärkexanthat bei wendet, die durch Ionenaustausch mit einem Papiermühlen ist nicht groß genug, um den Aufbau anionischen Ionenaustauscherharz in der Salzform 3° einer chemischen Fabrik zu rechtfertigen, die Stärkeentalkalisiert worden ist. xanthat kontinuierlich herstellt und an die Papier-

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- mühle liefert.

zeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung ver- Lösungen von Xanthaten verschiedener polymerer

wendet, die durch Ionenaustausch mit einem Ka- Alkohole wie Viskose- oder Amylosexanthat können

tionenaustauscherharz in der Säureform entalkali- 35 mittels Dialyse, Behandlung mit Ionenaustauschern

siert worden ist. oder mit verdünnten schwachen Säuren entalkalisiert

werden (USA.-Patentschrift 3 291 789). Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift

1 493 267) können entalkalisierte Lösungen mit pH-

40 Wert unter etwa 13 von Cellulosexanthat und Xanthaten anderer polymerer Alkohole zu einem bei Raumtemperatur relativ stabilen und in der Kälte beinahe

Stärkexanthat ist seit langem bekannt. Es wird in unbeschränkt haltbaren Pulver sprühgetrocknet wer-

Klebstoffen (USA.-Patentschrift 1412 020), als FIo- den. In Weiterentwicklung dieser Arbeiten hat sich

lationsmittel bei der Abscheidung von Mineralien 45 nun gezeigt, daß man auch die bekannten instabilen

(USA.-Patentschriften 2 629 493 und 2 629 494), bei Stärkexanthatlösungen durch Sprühtrocknung in ein

der Herstellung von Filmen und Fasern als Zwischen- stabiles Stärkexanthatpulver überführen kann, wenn

produkt (USA.-Patentschrift 1 684 732) und nach man beim Sprühtrocknen bestimmte Bedingungen ein-

Oxidierung (USA.-Patentschrift 1 680 020) verwendet. hält.

Stärkexanthat in oxidierter, vernetzter Form, d. h. 5° Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Ais Xanthid wird Papierstoff zugesetzt, um Papier- stellung eines sprühgetrockneten Stärkexanthatpulerzeugnisse mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten vers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die (USA.-Patentschrift 3 160 552). Sprühtrocknung mit einer Stärkexanthatlösung mil In den letzten Jahren wurden erhebliche Anstren- einem pH-Wert unter 14 unter Verwendung eines gungen auf die Entwicklung ni;uer Herstellungsverfah- 55 ausreichenden Luftvolumens bei einer Temperatui ren und auf die Verbesserung der Verwendung von vornimmt, die zur Verdampfung des Wassers aus Ein-Stärkexanthaten für Papiererzeugnisse und Isolier- zeltröpfchen der Stärkexanthatlösung im Trocknei platten gerichtet. Ein verbessertes kontinuierliches ausreicht, ohne daß die Temperatur des Stärkexanthats Herstellungsverfahren wird in I.E.C. Product Research auf einen Punkt erhöht wird, bei dem das Xanthal and Development 3, S. 22 bis 27, beschrieben. Das ^6o schnell zersetzt wird. Das trockene, sehr feinkörnigf hierbei erhaltene Stärkexanthat wurde in Vorträgen Pulver ist bei Raumtemperatur 3 Monate lang ausreivorder American Chemical Society im September !963 cliend für großtechnische Verwendung stabil und be und April 1964 eingehend geschildert und 1965 in mäßiger Kühlung fast unbegrenzt haltbar. Es löst sich »Die Stärke« beschrieben. Rüssel et al. in TAPPI 45, leicht in Wasser wieder auf und kann dann den ver· S. 557 bis 566 haben die Verwendung von Stärke- ⁶5 schienen Verwendungsmöglichkeiten zugeführt wer xanthat in Papiererzeugnissen und Naffziger et al. den. Die Herstellung der Stärkexanthatlösung erfolg in TAPPI 46 die Verwendung in Isolierplatten be- nach den verschiedenen bekannten Verfahren, die zurr schrieben. Teil der Herstellung von Viskose aus Cellulose analoj