DE1668745B2

DE1668745B2 - Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Starkexanthatpulvers

Info

Publication number: DE1668745B2
Application number: DE1967T0035519
Authority: DE
Inventors: D J Bridgeford
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE1668745A1; BR6795600D0; DE1668745C3; SE374378B; NL6717213A; BE708213A; FR1564526A; GB1147499A

Description

Stärkexanthat ist seit langem bekannt. Es wird in Klebstoffen (USA.-Patentschrift 1412 020), als Flotationsmittel bei der Abscheidung von Mineralien (USA.-Patentschriften 2 629 493 und 2 629 494), bei der Herstellung von Filmen und Fasern als Zwischenprodukt (USA.-Patentschrift 1 684 732) und nach Oxidierung (USA.-Patentschrift 1 680 020) verwendet. Stärkexanthat in oxidierter, vernetzter Form, d. h. als Xanthid wird Papierstoff zugesetzt, um Papiererzeugnisse mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten (USA.-Patentschrift 3 160 552).

In den letzten Jahren wurden erhebliche Anstrengungen auf die Entwicklung neuer Herstellungsverfahren und auf die Verbesserung der Verwendung von Stärkexanthaten für Papiererzeugnisse und Isolierplatten gerichtet. Ein verbessertes kontinuierliches Herstellungsverfahren wird in I.E.C. Product Research and Development 3, S. 22 bis 27; beschrieben. Das hierbei erhaltene Stärkexanthat wurde in Vorträgen vor der American Chemical Society im September 1963 und April 1964 eingehend geschildert und 1965 in »Die Stärke« beschrieben. Rüssel et al. in TAPPI 45, S. 557 bis 566 haben die Verwendung von Stärkexanthat in Papiererzeugnissen und Naffziger et al. in ΤΛΙΊΜ 46 die Verwendung in Isolierplatten beschrieben.

Trotz der hervorragenden Eigenschaften, die Papiererzeugnisse durch Einlagerung von Stärkexanthaten erhalten, hat sich die Verwendung von Stärkexanthaten vor allem in der Papierindustrie nicht durchgesetzt. Stärkexanthatlösungen sind nämlich sehr instabil und zersetzen sich sehr schnell bei großtechnischer Anwendung. Stärkexanthat in Lösung hjdrolisiert und verliert relativ schnell Xanthatschwefel. Eine Stärkexanthatlösung verliert beim Lagern bei Raumtemperatür innerhalb von etwa 8 Tagen etwa die Hälfte des Xanthatschwefels und zersetzt sich bei längerer Lagerung, z. B. bis zu 1 Monat fast vollständig. Die meisten Papierhersteller fordern aber eine Lagerstabilität von Papierzusatzstoffen von mindestens 1 Monat, vorzugsweise von 3 Monaten oder mehr bei Raumtemperatur. Diese Beständigkeit wurde bei Stärkexanthat bisher niemals erreicht. Die Zersetzung von Stärkexanthatlösung konnte bisher zumindest teilweise dadurch kompensiert werden, daß die Lösungen am Vcrwendungsort hergestellt und dann laufend für die Herstellung des Papiers eingesetzt wurden. Die meisten Papierhersteller sind aber an den damit verbundenen Anlage- und Energieinvestitionen nicht interessiert. Ist ein Zusatzmtttel nicht ausreichend beständig, um unter den gewöhnlichen Bedingungen der Papierherstellung verwendet werden zu können, so besteht wenig oder gar kein Interesse daran. Auch die potentielle Verwendungsmöglichkeit von Stärkexanthat bei Papiermühlen ist nicht groß genug, um den Aufbau einer chemischen Fabrik zu rechtfertigen, die Stär^exanthat kontinuierlich herstellt und an die Papiermühle liefert.

Lösungen von Xanthaten verschiedener polymerer Alkohole wie Viskose- oder Amylosexanthat können mittels Dialyse, Behandlung mit Ionenaustauschern oder mit verdünnten schwachen Säuren entalkalisiert werden (USA.-Patentschrift 3 291 789). Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift 1 493 267) können entalkalisierte Lösungen mit pH-Wert unter etwa 13 von Cellulosexanthat und Xanthaten anderer polymerer Alkohole zu einem bei Raumtemperatur relativ stabilen und in der Kälte beinahe unbeschränkt haltbaren Pulver sprühgetrocknet werden. In Weiterentwicklung dieser Arbeiten hat sich nun gezeigt, daß man auch die bekannten instabilen Stärkexanthatlösungen durch Sprühtrocknung in ein stabiles Stärkexanthatpulver überführen kann, wenn man beim Sprühtrocknen bestimmte Bedingungen einhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Stärkexanthatpulvers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sprühtrocknung mit einer Stärkexanthatlösung mit einem pH-Wert unter 14 unter Verwendung eines ausreichenden Luftvolumens bei einer Temperatur vornimmt, die zur Verdampfung des Wassers aus Einzeltröpfchen der Stärkexanthatlösung im Trockner ausreicht, ohne daß die Temperatur des Stärkexanthats auf einen Punkt erhöht wird, bei dem das Xanthat schnell zersetzt wird. Das trockene, sehr feinkörnige Pulver ist bei Raumtemperatur 3 Monate lang ausreichend für großtechnische Verwendung stabil und bei mäßiger Kühlung fast unbegrenzt haltbar. Es löst sich leicht in Wasser wieder auf und kann dann den verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten zugeführt werden. Die Herstellung der Stärkexanthatlösung erfolgt nach den verschiedenen bekannten Verfahren, die zum Teil der Herstellung von Viskose aus Cellulose analog

sind; im letzteren Falle wird Stärke mit Alkali behandelt und das Alkaliderivat der Stärke dann mit Schwefelkohlenstoff zum Stärkexanthat umgesetzt. Diese Reaktion wird allgemein in sehr konzentrierter Lösung oder in einer Aufschlämmung durchgeführt.

Es können Stärkexanthatlösungen mit beliebigem Substitutionsgrad bis zur theoretischen Grenze von 3 sprühgetrocknet werden. Der pH-Wert der Lösung soll unter 14,0 liegen. Die Menge an freiem Alkali in der Stärkexanthatlösung oder -aufschlämmung muß auf relativ niedrigem Wert gehalten werden und kann von 0,01 bis 2,0 Mol Alkali je Molstärke schwanken. Im allgemeinen soll der Alkaligehalt weniger als 50 Gewichtsprozent, berechnet auf Stärke, ausmachen und insbesondere einem pH-Wert 14, gemessen in einer 20%igen Lösung, entsprechen. Liegt eine überschüssige Menge Alkali in der Stärkexanthatlösung vor, beispielsweise wenn das Stärkexanthat analog dem Viskoseverfahren hergestellt worden ist, so findet erhebliche Zersetzung der Xamhatgruppcn watnend des Sprühtrocknens und eine viel stärkere Zersetzung des Xanthatpulvers beim Lagern statt. Ein kritischer Wert für den Alkaligehalt kann jedoch nicht angegeben werden, da die zulässige Alkalimenge je nach Substitutionsgrad und in gewissem Ausmaße auch je nach Polymerisationsgrad des Stärkexanthats schwankt. Sollen stabile trockene Pulver mit relativ niedrigem Substitutionsgrad des Stärkexanthats hergestellt werden, so liegt die Menge an freiem Alkali in der Xanthatlösung gewöhnlich innerhalb des Bereiches, bei dem die Lösung ohne übermäßige Zersetzung sprühgetrocknet weiden kann. Werden Stitrkcxanthate mit höherem Substitutionsgrad gewünscht, so kann ein viel höherer Anteil freies Alkali vorhanden sein, weil dann, z. B. bei einem Substitutionsgrad über 0,20, größere Alkalimenge bei der Herstellung von Xanlhaten benötigt werden, wenn nicht längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden. In diesem Falle werden die Lösungen zweckmäßigerweise vor dem Sprühtrocknen enlalkalisiert, beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 3 291 789 oder durch Dialyse oder Neutralisation mittels verdünnter oder schwacher Säuren. Auch bei Slärkexanthaten mit relativ niedrigem Substitutionsgrad von unter 0,2 ist es von Vorteil, die Lösung vorweg zu entalkalisieren. da dann die Geschwindigkeit des Xanthatabbaus im sprühgetrockneten Pulver etwas geringer ist als ohne vorangegangene Entalkalisierung. Das sprühgetrocknete Stärkexanthat mit niedrigem Alkaligehalt ist für längere Zeitspannen stabil. Das Pulver kann mit höherem Xanthatschwefelgehalt, als er üblicherweise bei Zusatzstoffen für Papier gebraucht wird, hergestellt werden und behält dann ausreichend Xanthatschwefel bei, um in der Papierindustrie über Zeitspannen bis zu 2 oder 3 Monaten bei Raumtemperatur brauchbar zu sein. Unter Kühlung kann das Pulver bis zu einem Jahr oder darüber gelagert werden und ist dann immer noch als Zusatzstoff für Papier brauchbar.

Die Lagerbeständigkeit hängt auch von der Rest-Feuchte des Stärkexanthatpulvers ab und nimmt allgemein mit abnehmender Restfeuchte zu. Die durch das Sprühtrocknen entfernbare Wassermenge hängt von der Alkalimenge in der Stärkexanthntlösung ab. Die Entfernung von freiem Alkali führt . !gemein zu einem Stärkexanthatpulver mit geringerer Restfeuchte. Wird das Stärkexanthat unter Bedingungen getrocknet, daß ein Pulver mit einer Restfeuchte unter 5% erhalten wird oder wird dem sprühgetrockneten Pulver weiter Wasser entzogen, so steigt im allgemeinen die Lagerbeständigkeit.

Das Sprühtrocknen der Stärkexanthatlösung erfolgt in Sprühtrocknern üblicher Bauart. In Frage kommen Sprühtrockner, die im Gleichstromprinzip arbeiten, wobei die zu versprühende Lösung von unten nach oben oder auch von oben nach unten oder horizontal geführt wird. Andere Sprühtrockner beruhen auf dem Mischstromprinzip oder auf dem Gegenstromprinzip,

ίο wobei im Falle eines senkrechten Gegenstrom-Sprühtrockners das Material im Aufstrom geführt werden kann.

Die Lufttemperatur im Sprühtrockner kann 38 bis zu 316"C oder b'S z;x 482³C betragen. Gegebenenfalls sind Sekundärtrennsysteme zur Wiedergewinnung der feinen Teilchen und zur Verhinderung der Luftverschmutzung notwendig. Die Größe und Form der Sprühdüsen soll so ausgewählt werden, daß man einen feinen Strahl erhält. Handelsübliche Düsen sind für das Sprühtrocknen von Stärkexanthatlösungen bis zu einer Konzentration von 20";, oder darüber geeignet. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Vergleichsbeispiel

Nach dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß I&LC, Product Research and Development 3, S. 22 bis 27, wurden Losungen von Stärkexanthat mit einem Substitutionsgrad von 0,12 bis 0,16 hergestellt: Stärke wurde mit Alkali und Schwefelkohlenstoff in einem Kneter (50-Ko-Kneader, modifiziert im Sinne obiger Literaturstelle) gemischt und reagierte in etwa 2 Minuten zu einer halbplastischen Masse aus Stärkexanthat, die zu einer Lösung mit einem Stärkegehalt von 20",, verdünnt wurde.

Das so erhaltene Stärkexanthat wurde im Gemisch mit Papierstoff angewandt als Ersatz für einen Teil des Holzfaserstoffes. Dazu wurde die Lösung mit Oxidationsmitteln wie Chlor, Jod, Stickstoffdioxid oder salpetriger Säure behandelt, um Stärkcxanthidpolymere als Teil der Papierstruktur zu erhalten oder sie wurde mit Salzen zweiwertiger Metalle, z. B. von Zink oder Cadmium behandelt, um Stärkedixanthate dieser Schwermetalle zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Papiererzeugnisse zeigen gegenüber Stärkexanthat-freien Papieren überragende Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit sowie hervorragende FaIt- und Knickfestigkeit.

Das in obiger Weise hergestellte Stärkexanthat ist

jedoch verhältnismäßig wenig iagerbeständig. Beste Ergebnisse im Papierstoff erhält man, wenn der Substitutionsgrad des Stärkexanthats zwischen 0,12 und 0,16 liegt. Die praktischen Grenzen des Substitutionsgrads für die Verarbeitung in der Papierindustrie liegen bei 0,08 und 0,20, wobei höhere und niedere Substitutionsgrade der Xanthate für andere Zwecke herangezogen werden können. Ein Stärkexanthat, dessen Substitutionsgrad an der oberen Grenze der praktischen Verwertbarkeit oder des optimalen Bereichs liegt, zersetzt sich innerhalb weniger Tage in einem solchen Ausmaß, daß der Substitutionsgrad dann beträchtlich unter dem Wert des optimalen Bereichs und in vielen Fällen betrachtlich unter dem minimalen verwertbaren Substitutionsgrad liegt. So wurde z. B.

ein Teil der Lösung auf einen Stärkegehalt von 9,54",, verdünnt und die Änderung des Schwefelgehalts im Xanthat und die Viskosität innerhalb einer gewissen Zeitspanne untersucht. Der Anfangsgehalt an Schwefel

betrug bei einem Substitutionsgrad von 0,12 des Xanthats 5,1 % und die Viskosität 480 cP (bei 6 UpM) bzw. 346 cP (bei 60 UpM). Nach 5tägigem Stehenlassen bei 24" C war die Stärkecanthat-Lösung bis zu einem Xanthatschwefelgehalt von 3,3% bei einem Substitutionsgrad von 0,08 und einer Viskosität von 320 cP (6 UnM) bzw. 268 cP bei (60 UpM) abgebaut. Nach weiteren 3 Tagen war der Xanthatschwefelgehalt bei einem Substitutionsgrad von 0,06 bereits auf 2,7% gefallen. Nach etwa einem Monat bei 24" C betrug der Schwefelgehalt der Stärkexanthat-Lösung weniger als 1 %, d. h., es hatte bereits ein vollständiger Abbau des Xanthats stattgefunden. Dieser Abbau des Stärkexanthats führte zu einer wesentlichen Herabsetzung der Viskosität der Lösung und einer Verringerung des Schwefelgehalts des Xantnats, so daß diese Stärkexanthate praktisch für die Papierherstellung unbrauchbar sind.

Beispiel 1

Ein Teil der Stärkexanthat-Lösungen mit anfänglichem Schwefelgehalt von 7% und Substitutionsgrad 0,16 gemäß Vergleichsbeispiel wurde sprühgetrocknet. Die Lösung wurde auf einen Stärkegehalt von 4°,', verdünnt und mit einer Geschwindigkeit von 24,4 kg je Stunde in einen Sprühtrockner gespeist, der im Gleichstrom arbeitet (»De Laval model 46-12«) und 54,4 kg je Stunde Wasser verdampfte. Der anfängliche pH-Wert der Lösung betrug 12,7 und der anfängliche Schwefelgehalt des Xanthats 7% entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,16. Der Sprühtrockner arbeitete bei einer Eintrittstemperatur von 295 C und einer Austrittstemperatur von 91 C sowie mit einer Luftumwälzung von 31 cbm je Minute bezogen auf eine Temperatur von 100 C.

Es wurde ein feines, trocknes, gelbes Stärkexanthatpulver erhalten, Restfeuchte 5,8%. Das Pulver bestand aus kleinen kugeligen, teils massiven teils hohlen Teilchen; die Korngröße reichte vom Submikrobereich bis zu 50 bis 60 μΐη. Der Anfangsschwefelgehalt des Pulvers betrug 6,63% (Substitutionsgrad 0,15) nach 7 Tage langem Stehen bei Raumtemperatur (22 bis 27 C) war der Schwefelgehalt des Pulvers auf nur 6,13% entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,135 abgesunken. Gegenüber der nicht behandelten Lösung, die in 8 Tagen die Hälfte ihres Xanthatschwefels verloren hatte. Nach einer Lagerzeit von 82 Tagen bei Raumtemperatur betrug der Schwefelgehalt noch immer 4,15% (Substitutionsgrad 0,08). Das gleiche Pulver verlor bei 80tägiger Lagerung bei 0 C weniger als 0,5% seines Xanthatschwefels. Weitere Untersuchungen zeigten, daß dieses Pulver 6 Monate bis zu einem Jahr und darüber gelagert werden konnte und sein Schwefelgehalt dann immer noch in dem für die Verwendung in der Papierindustrie optimalen Bereich lag.

Das sprühgetrocknete Stärkexanthatpulver wurde in Wasser wieder aufgelöst und dem Papierbrei zugesetzt (Russell et al in TAPPI, 45, S. 557 bis 566). Die erhaltenen Papiererzeugnisse besaßen gleiche oder bessere Eigenschaften als im obigen Aufsatz erwähnt.

Beispiel 2

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Stärkelösung mit anfänglichem Xanthatschwefelgehalt von 8% (Substitutionsgrad 0,185) wurde auf einen Stärkegehalt von 4% verdünnt und in einem Sprühtrockner, der im Gleich- oder Gegenstrom arbeitete, getrocknet. Die Einlauf temperatur betrug 325³C, die Auslauftemperatu,- 95³C und die Luftumwälzung 42,5 cbm je Minute. Es wurde ein feines Stärkexanthatpulver ausgetragen in Form kleiner kugeliger, teilweise hohler Teiichen, deren Korngröße vom Submikrobereich bis zu 50 bis 100 am reichte. Der Xanthatschwefelgehalt betrug 7,5 %'; das Pulver war für großtechnische Anwendung bei einer Lagerzeit von 90 Tagen bei Raumtemperatur ausreichend stabil. Wurde geringfügig gekühlt, so ließ ίο sich das Pulver praktisch unendlich lang lagern. Wieder in Wasser aufgelöst eignete es sich für die bereits beschriebene Papierherstellung.

Beispiel 3

Eine nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Stärkelösung mit anfänglichem Schwefelgehalt von 7,5% (Substitutionsgrad 0,17) wurde auf einen Stärkegehalt von 4% verdünnt und in einen mit Mischstrom arbeitenden Sprühtrockner eingespeist; Einlauftemperatur

300 C, Auslauftemperatur 100 C, Luftumwälzung 40 cbm je Minute.

Das sprühgetrocknete Produkt war ein feines Stärkexanthatpulver aus kleinen kugeligen, teilweise hohlen Teilchen mit Korngröße vom Submikrobereich

a₅ bis zu 50 bis 100 μηι. Der Schwefelgehalt betrug 7%; das Pulver war für großtechnische Anwendung während 90 Tagen bei Raumtemperatur ausreichend stabil und bei mäßiger Kühlung im allgemeinen unendlich lagerfähig. Nach Auflösen in Wasser eignete es sich für die Papierherstellung.

Beispiel 4

Eine Stärkelösung nach Beispiel 1 mit anfänglichem Schwefelgehalt von 7% (Substitutionsgrad 0,16) wurde

auf einen Stärkegehalt von 4% verdünnt und in einem Sprühtrockner mit senkrecht abwärtsgerichteiem Gleichstrom gespeist. Einlauftemperatur 28O°C, Auslauftemperatur 90 C, Luftumwälzung 34 cbm je Minute.

Das sprühgetrocknete Material war ein feines Stärkexanthatpulver in Form kleiner, teilweise hc .er Teilchen; Korngröße submikroskopisch bis 50 bis 100 μηι; Schwefelgehalt 6,5%, bei Raumtemperatur während 90 Tage ausreichend stabil für großtech-

nische Anwendung; bei schwacher Kühlung praktisch unendlich lagerfähig. Nach Wiederauflösen in Wasser eignete sich das Pulver für die Papierherstellung.

Beispiel 5

Eine Stärkelösung nach Vergleichsbeispiel mit einem anfänglichem Schwefelgehalt von 7% (Substitutionsgrad 0,16) wurde auf einen Stärkegehalt von 5% verdünnt und in einen senkrechten Sprühtrockner mit Gegenstrom eingespeist. Einlauftemperatur 275°C, Austragungstemperatur 90 C, Luftumwälzung 34 cbm je Minute.

Das sprühgetrocknete Pulver enthielt 7,5% Schwefel und entsprach in seinen übrigen Eigenschaften den nach den Beispielen 2 bis 4 hergestellten Pulvern.

. , ,

Beispiel 6

Eine nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Stärkelösung mit einem anfänglichem Xanthatschwefelgehalt von 7% (Substitutionsgrad 0,16) wurde auf einen Stärkegehalt von 5% verdünnt und in einem horizontalen, im Gleichstrom arbeitenden Sprühtrockner gespeist: Einlauftemperatur 275^UC, Austragstemperatur 90 C, Luftumwälzung 37 cbm je Minute. Das sprüh-

668 745

getrocknete Pulver entsprach in Schwefelgehalt und Dieses Produkt hatte einen geringeren Anfangssonstigen Eigenschaften den Pulvern nach Beispiel 4. schwefelgehalt — möglicherweise auf Grund der

In den nachfolgenden Beispielen wurde untersucht, mehrstündigen Alterung bei Raumtemperatur anschliewelchen Einfluß die Alkalinität, d. h. der pH-Wert ßend an die Kationenaustauscher-Behandlung — als

der Stärkexanthatlösung auf das Sprühtrocknen bzw. 5 das sprühgetrocknete Stärkexanthat, das nicht ent-

das fertige Produkt besitzt. alkalisiert worden war, sich jedoch etwas langsamer

· l 7 zersetzte, als das alkalischere Stärkexanthatpulver.

Beispiel Qj_e Zersetzungsgeschwindigkeit des entalkalisierten

Es wurde gemäß Vergleichsbeispiel eine Stärke- Stärkexanthats ist während des Sprühtrocknens und xanthatlösung hergestellt mit anfänglichem Schwefel- io während der ersten Stunden Lagerung bei Raumgehalt 6,75% und pH-Wert 12,5%. Durch Zusatz von temperatur größer, bei längerer Lagerung jedoch geausreichend Alkali wurde der pH-Wert auf 13,4 erhöht, ringer als im Falle des Alkali enthaltenden Stärke-Diese Lösung wurde in einem Gleichstrom-Sprühtrock- xanthatpulvers.

ner mit abwärts gerichtetem Materialfluß getrocknet; Die teilweise entalkalisierten Stärkexanthate sind Einspeisegeschwindigkeit 43 kg je Stunde; Feststoff- 15 zufriedenstellend für die Verwendung bei der Papiergehalt der Lösung 4,2%, Einlauftemperatur 218 C; herstellung, wenn Stärkexanthatlösungen mit einem Austragstemperatur 90 C, Luftumwälzung 31 cbm je höheren Substitutionsgrad dem Sprühtrockner zuge-Minute. führt werden. Wird eine Stärkexanthatlösung mit

Das sprühgetrocknete Pulver enthielt 5,53% Schwe- einem anfänglichen Xanthatschwefelgehalt von 7,5%,

fei. Daraus ergibt sich ein beträchtlicher Verlust an 20 deren pH-Wert durch Kationenaustausch auf 8,5 ver-

Xanthatschwefel während des Sprühtrocknens. Das ringert wurde, spürhgetrocknet, so erhält man Pulver,

feine Stärkexanthatpulver mit 10% Restfeuchte wurde die nach bis zu 90tägiger Lagerung bei Raumtempe-

einem Schnellalterungs- und Abbautest bei 50 C ratur noch über 5% Xanthatschwefel enthalten,

unterzogen. Das Pulver verlor 50% Xanthatschwefel _ . . ,

in 2 Tagen. Das bei einem pH-Wert von 12,5 sprüh- 25 beispie, .v

getrocknete Stärkexanthatpulver hingegen benötigte Beispiel 9 wurde unter Verwendung eines anderen

für 51 %igen Abbau des Xanthatschwefels 3 bis 4 Tage Kationenaustauschers wiederholt und der pH-Wert

bei 50 C. der Stärkexanthatlösung auf 8,5 verringert. Das sprühgetrocknete feine gelbe Pulver war über lange Zeit

Beispiel 8 ₃₀ hinweg bei Raumtemperatur stabil.

Es wurde gemäß Beispiel 7 verfahren, die Stärke- . -I₁₁

xanthatlösung jedoch durch Zusatz von Natrium- Beispiel Π

hydroxid bis zu einem pH-Wert von 13,7 alkalisch Es wurde eine Stärkexanthatlösung im Sinne des

hergestellt. Der Anteil an nicht gebundenem Natrium- Beispiels 9 hergestellt und verdünnt und mit soviel

hydroxid machte 50 Gewichtsprozent aus, bezogen auf 35 Trockeneis vermischt, daß praktisch das gesamte

die Stärke. freie Alkali in das Carbonat überführt wurde. Die teil-

Das sprühgetrocknete ^feine Pulver mit Restfeuchle weise entalkalisierte Stärkexanthatlösung wurde sprüh-

14% enthielt 2,16% Xanthatschwefel. Hieraus ergibt getrocknet; das Pulver war über lange Zeit hinweg

sich, daß etwa 2/3 Xanthatschwefel beim Sprühtrock- bei Raumtemperatur stabil,

nen verloren gegangen waren. Bei den wie im Beispiel 7 4° . .

durchgeführten Schnellalterungstest verlor das Pulver ei spie

nach 1 Tag bei 50 C mehr als 50% des Xanthat- Beispiel 11 wurde wiederholt, an Stelle von Trockenschwefels, eis jedoch Eisessig oder 15n-Essigsäure verwendet.

In den folgenden Beispielen wurden Stärkexanthat- Der pH-Wert der Stärkexanthatlösung wurde mit

lösungen verwendet, deren Alkalinität auf verschiedene 45 Eisessig auf 7,8 und mit einer 15n-Essigsäureiösung

Weise, z. B. durch Dialyse, Kationen- oder Anionen- auf 8,5 verringert. In jedem Falle konnte die Lösung

austausch oder durch Neutralisation mit schwacher sprühgetrocknet werden; die feinen gelben Pulver

oder verdünnter Säure (USA.-Patentschrift 3 291 789) waren über lange Zeit hinweg bei Raumtemperatur

wesentlich unter den in den Beispielen 1 bis 6 angege- stabil,

benen Wert von 12,4 verringert worden war. 5<> . .

Eine im Sinne des Beispiels 9 hergestellte und auf Beispiel 9 _einen stärkegehalt von 4% verdünnte Stärkexanthat-

Ein im Sinne des Vergleichsbeispiels hergestelltes lösung wurde dialysiert (USA.-Patentschrift 3 291 789) Stärkexanthat mit einem anfänglichem pH-Wert von 55 und zwar gegen destilliertes Wasser oder gegen eine 12,7 und einem Xanthatschwefelgehalt von 6,5 wurde Lösung enthaltend ein Kationenaustauscher-Harz in auf einen Stärkegehalt von 7 % verdünnt und einer der Säureform, um die Wanderung der Natriumionen Kationenaustauscher-Behandlung mit einem kernsul- aus der Stärkexanthatlösung zu beschleunigen. Der fonierten Polystyrolharz in der Säuref orm unterworfen. pH-Wert der Lösung wurde auf diese Weise auf 9 Die teilweise entalkalisierte Lösung hatte nur noch ^6o verringert. Daraus wurde gemäß Beispiel 9 sprühgeeinen pH-Wert von 8,5. trocknet. Das erhaltene feine gelbe, trockene Pulver

Die 7%ige Stärkexanthatlösung ließ sich nicht war bei Raumtemperatur lange Zeit stabil,
sprühtrocknen, weil die Sprühdüsen verstopften. Wur-

de jedoch die Lösung auf einen Stärkegehalt von 4% Beispiel 14

verdünnt, so ließ sich die Lösung wie im Beispiel 1 ^fc5 Es wurde gemäß Vergleichsbeispiel tin Stärkcxnnth.U angegeben sprühtrocknen. Es wurde ein feines Pulver mit einem Anfangs-pH-Wert 12,7 und einem Anfanpsmit Xanthatschwefelgehalt 5,67°„ und Resiteuchte Schwefelgehalt von 6,75",, hergestellt. Die 1 iV.unp 6,30% erhallen. wurde auf 4"„ Stärkegehalt verdünnt und einem

Anionenaustausch gemäß USA.-Patentschrift 3 291 789 unterworfen, wobei die Hydroxylionen gegen Chloridionen ausgetauscht wurden. Ein Teil der Lösung wurde weiterhin mit einem Kationenaustauscher behandelt, um die Natriumionen zu entfernen; die durch den Ionenaustauscher geleitete Stärkexanthatlösung hatte

einen pH-Wert von 11. Sie konnte gemäß Beis sprühgetrocknet werden. Man erhielt feine Si xanthatpulver mit im ersteren Falle geringer N Natriumchlorid; im zweiten l· >lle (Antionen-Kationenaustausch) war das Pulver frei von ir welchen salzartigen Nebenprodukten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Stärkexanthatpulvers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung mit einer Stärkexanthatlösung mii einem pH-Wert unter 14 unter Verwendung eines ausreichenden Luftvolumens bei einer Temperatur vornimmt, die zur Verdampfung des Wassers aus Einzeltröpfchen der Stärkexanthatlösung im Trockner ausreicht, ohne daß die Temperatur des Stärkexanthats auf einen Punkt erhöht wird, bei dem das Xanthat schnell zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung verwendet, die vor dem Sprühtrocknen wenigstens teilweise entalkalisiert worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung, die durch Dialyse entalkalisiert worden ist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung verwendet, die durch Behandlung mit einer schwachen oder verdünnten Säurclösung entalkalisiert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung verwendet, die durch Ionenaustausch mit einem anionischen Ionenaustauscherharz in der Salzform entalkalisiert worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stärkexanthatlösung verwendet, die durch Ionenaustausch mit einem Kationenaustauscherharz in der Säureform entalkalisiert worden ist.