DE2414925A1 - Verfahren zum oxydieren von zellulose - Google Patents
Verfahren zum oxydieren von zelluloseInfo
- Publication number
- DE2414925A1 DE2414925A1 DE2414925A DE2414925A DE2414925A1 DE 2414925 A1 DE2414925 A1 DE 2414925A1 DE 2414925 A DE2414925 A DE 2414925A DE 2414925 A DE2414925 A DE 2414925A DE 2414925 A1 DE2414925 A1 DE 2414925A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cellulose
- nitric acid
- concentration
- oxidation
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24B—MANUFACTURE OR PREPARATION OF TOBACCO FOR SMOKING OR CHEWING; TOBACCO; SNUFF
- A24B15/00—Chemical features or treatment of tobacco; Tobacco substitutes, e.g. in liquid form
- A24B15/10—Chemical features of tobacco products or tobacco substitutes
- A24B15/16—Chemical features of tobacco products or tobacco substitutes of tobacco substitutes
- A24B15/165—Chemical features of tobacco products or tobacco substitutes of tobacco substitutes comprising as heat source a carbon fuel or an oxidized or thermally degraded carbonaceous fuel, e.g. carbohydrates, cellulosic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-Ing. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bengen
Patentanwälte · 4Doo Düsseldorf 3; · Cmilienallee 7S · Telefon 43273a
27. März 1974
29 319 κ
Gallaher Limited, 138 York Street, Belfast, Nord-Irland
"Verfahren zum Oxydieren von Zellulose"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von Zellulose,
Es wurden bereits zahlreiche Versuche zum Herstellen von Oxyzellulose vom Typ der Polyanhydroglucuronsäure gemacht,
deh. einer Zellulose, bei der alle oder ein Teil der
-CHr^OH-Gruppen des 6«, Kohlenstoffatoms zu Carboxylgruppen
oxydiert sind«, Diese Produkte sind auf vielen Gebieten verwendbar, beispielsweise als ha emoäbati scher Stoff, für
fotografische Papiere, als Ionenaustauschermaterial und als Ersatz für Tabak. Der Wert oxydierter Zellulose als
Tabakersatz beruht auf der Tatsache, daß die chemische Rauchzusammensetzung einfacher sowie besser vorhersagbar
als bei Naturtabak ist,'und zwar in Verbindung mit einer entsprechenden Abnahme derjenigen Komponenten, die als
möglicherweise gesundheitsschädigend angesehen werden. Darüberhinaus haben frühere Arbeiten gezeigt, daß OxyzellulkBe
mit sehr mildem, neutralem Geschmack und Geruch verbrennt bzw. verglimmt, was eine Vorbedingung für einen Tabakersatzstoff
ist.
Zwar wurden zahlreiche zufriedenstellende Verfahren für eine Uronsäure-Oxydation von Zellulose vorgeschlagen; doch er-
4Ü98Ä1/Ö943
fordern die bekannten Verfahren eine zu lange Behandlungszeit, ergeben eine niedrige Ausbeute oder erfordern
eine große Zahl von Verfahrensschritten und lassen
sich daher nicht wirtschaftlich durchführeno Beispielsweise
ist für eine Uronsäure-Oxydation bis zu
mindestens 90% des theoretischen Wertes in einigen Fällen
eine Behandlungszeit von bis zu einer Woche erforderlich. ·
Bei anderen Verfahren ist die Oxydation nicht ausreichend spezifisch für eine Uronsäure-Oxydation und ergeben
sich andere Carboxylgruppen. In anderen Fällen bilden sich beispielsweise Ketongruppen am zweiten und/oder
dritten Kohlenstoffatom. Eine solche Sekundäroxydation verleiht der oxydierten Zellulose eine geringe Stabilität,
und die Farbe sowie die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich in unannehmbarer Weise. Um dem zu begegnen,
muß das Produkt mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, beispielsweise mit Natriumborhydrid. Dies erfordert
nicht nur die Verwendung zusätzlicher Reaktionsmittel, einen größeren Zeitaufwand und eine zusätzliche
Anlage, sondern das Produkt mußte auch gewaschen werden, um Natrium und Bor zu entfernenβ
Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren besteht darin, daß
als Ausgangsmaterial ein Zellulosegewebe oder Zellulose-Papier verwendet wird. Dies führte zu einer Begrenzung der physikalischen
Eigenschaften der oxydierten Zellulose und der Verwendbarkeit. Wenn als Ausgangsmaterial beispielsweise eine Papierbahn
verwendet wird, führt die Expansion der Zellulose bei der Oxydation zu einer Änderung der Breite und Dicke der Bahn
in nicht vorhersehbarer Weise, do daß das oxydierte Produkt beispielsweise nicht einem nachfolgenden, bestimmte Dimensionen
409841
voraussetzenden Trennen ausgesetzt werden kann.
Andere Verfahren, die auf der Verwendung einer Mischung
aus starken Säuren, beispielsweise Phosphor- oder Salpetersäure, und aus Stickoxyd bildenden Stoffen wie salpetersaures
Natriumnitrit basieren, führten in einigen Fällen zu annehmbaren Reaktionszeitene Die Anwesenheit
dieser Stoffe und ihrer Zersetzungsprodukte in der Mutterlauge
der Reaktion erschwert jedoch erheblich den Umlauf, während das Entfernen dieser schädlichen Stoffe
teuer und gefährlich ist.
Versucht wurde auch die Verwendung von Salpetersäure und Stickoxyden als Oxydationsmittel für die Zellulose; dabei
wurde, festgestellt, daß die Reaktion sehr stark auf eine Konzentrationsänderung
der Reaktionsmittel anspricht. Beispielsweise ergibt sich bei einer achtstündigen Reaktion eine
Charge aus Baumwollfussel-Zellulose und 15 g in 100 ml wässriger Salpetersäure gelöstem NO2 bei 300C beim Ansteigen
der Konzentration der wässrigen Salpetersäure von 20 auf 80% ein Maximum von etwa 95% der Uronsäure-Oxydation bei
einer Konzentration von etwa 60%, auf beiden Seiten des Maximums fällt der Oxydationsgrad jedoch ziemlich stark ab0
Demgegenüber verbleibt die Ausbeute, doh. der Prozentsatz
derjenigen Zellulose, die nicht durch Auflösen oder zerstörende Oxydation in den Reaktionsmitteln verlorengeht
und als Fertigprodukt anfällt, etwa gleich bei einem Oxydationsgrad über 90%, bis die Konzentration der Salpetersäure
50% erreicht. Danach fällt die Ausbeute schnell auf ein Minimum von etwa 20% bei einer Salpetersäurekonzentration
von 60%, um dann steil auf ein Maximum von etwa 90% bei einer Salpetersäurekonzentration von 68,5% anzusteigen.
24U925
Von dort ergibt sich ein Abfall wiederum auf eine Nullausbeute bei einer Salpetersäurekonzentration von 80%
oder mehr. Dies zeigt, daß sich bei der Festlegung von Streubereichen oberhalb und unterhalb der 6096-Konzentration,
bei der die Oxydation ein Maximum und die Ausbeute ein Minimum erreicht, ein zufriedenstellender Kompromiß
in bezug auf Oxydation und Ausbeute erreichen läßt. Unter Berücksichtigung von Versuchen ist davon auszugehen,
daß diese Streubereiche den Konzentrationsbereichen 3596
bis 55% (Streubereich 1) und 6096 bis 7596 (Streubereich 2) entsprechen. Um jedoch die Vorteile der richtigen Salpetersäurekonzentration
voll ausnutzen zu können, müssen auch die anderen Reaktionsbedingungen festgelegt werden.
Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum Oxydieren von Zellulose, bei dem mindestens 100 ml eines Oxydationsmittels
mit 40.g Zellulose einer Uronsäure-Oxydation unterworfen werden; dies geschieht bei einer Temperatur von
20 bis 600C, vorzugsweise 400C mit einem Oxydationsmittel
aus wässriger Salpetersäure mit einer Konzentration von 35 bis 5596 vorzugsweise 45 bis 5596 bzw. 5096 sowie 5 bis 50 g,
vorzugsweise 24 g Stickstoffdioxyd.pro 100 ml wässriger Salpetersäure
oder bei einer Temperatur von 20 bis 400C, vorzugsweise
300C bei einer Salpetersäurekonzentration von 60 bis 75%, vorzugsweise 67,5% sowie einem Stickstoffdioxydgehalt
von 5 bis 30 g, vorzugsweise 15 g pro 100 ml wässriger SaIp et ersäure.
Die Zellulosekonzentration kann bis 40 g pro 100 ml des Oxydationsmittels
betragen, demnach also bis zu 40%, ohne daß die Oxydation spürbar beeinflußt wird, wenn das Oxydationsmittel
im Überschuß vorhanden ist. Venn jedoch die Zellulose-
409841/ÖS43
konzentration beispielsweise über 1096 liegt, ist die Reaktionsmischung
sehr dickflüssig, so daß besondere Vorrichtungen zum Pumpen, Handhaben und Rühren der Mischung
erforderlich sind. Wenn die Zellulosekonzentration beispielsweise unter 3% liegt, wird das Verfahren unökonomisch.
Der bevorzugte Bereich der Zellulosekonzentration liegt daher bei 3 bis 10%, d.h. bei 3 bis 10 g Zellulose pro 100
ml Oxydationsmittel mit einem bevorzugten Wert von 7 g. Bei diesen Zellulosekonzentration kann die Mischung unter Verwendung
normaler chemischer Anlagen gehandhabt werden und ist der Durchsatz groß für einen wirtschaftlichen Betrieb.
In industriellem Rahmen kann es jedoch wirtschaftlicher sein, die Reaktion in speziellen Anlagen für dickflüssige Medien
durchzuführen, so daß die Konzentration bis 40% betragen kann.
Die bevorzugten Grenzen der Temperatur und des Stickstoffdioxydgehaltes
in den Streubereichen 1 und 2 stellen einen Kompromiß zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit (untere Grenze)
und der Ausbeute (obere Grenze) dar. Wie bereits erwähnt, spiegeln sich die bevorzugten Grenzen für die Salpetersäurekonzentration
in der Verbesserung durch den Kompromiß zwischen Oxydationsgrad und Ausbeute wider.
Bei den Bedingungen des Streubereichs 1, d.h. bei Verwendung einer Salpetersäurekonzentration von 35 bis 55%, läßt sich
eine Ausbeute von ungefähr 100% und ein Oxydationsgrad von 75% schon nach einer Reaktionszeit von nur sechs Stunden und
von nahezu 100% nach acht Stunden erreichen. Natürlich ist eine 100 %-ige Oxydation nicht in allen Fällen erforderlich,
so daß die Reaktionszeit entsprechend verringert werden kanne
In ähnlicher Weise lassen sich im Streubereich 2,d.h. bei
409841 /0943
24H925
einer Salpetersäurekonzentration von 60 bis 75% eine Ausbeute von 90 % und ein Oxydationsgrad von 77% nach
einer kurzen Reaktionszeit von acht Stunden und von nahezu 100% nach 24 Stunden erreichen.
Von den beiden Streubereichen besitzt der Streubereich 1, d.h. eine Salpetersäurekonzentration von 35 bis 55%, gewisse
Vorteile im Vergleich zum Streubereich 2. So verläuft die Reaktion schneller, ist weniger empfindlich
gegenüber Änderungen in den Reaktionsbedingungen, ergibt eine höhere Ausbeute, führt zu einem geringeren
physikalischen und chemischen Abbau der Zellulose sowie zu geringeren Umlauf Problemen für das Oxydationsmittel,
so daß sich eine geringere Verunreinigung der Mutterlauge ergibt, wenn das Verfahren in industriellem Maßstab mit
einem Umlauf bzw. Rücklauf durchgeführt wird. Ein Nachteil besteht darin, daß der Gleichgewichtsdruck der Stickstoffoxyde
über der Reaktionsmischung infolge der allgemein höheren Konzentration an Stickstoffdioxyd und der höheren Reaktionstemperatur
größer ist, so daß die Reaktion unter einem leichten Überdruck stattfindet, was jedoch in industriellem
Maßstab unwesentlich ist.
Die Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als höchst spezifisch für eine Uronsäure-Oxydation herausgestellt,
während eine sekundäre Oxydation an den 2. und 3. Kohlenstoffatomen nicht festgestellt werden konnte. Das Reaktionsprodukt
ist daher stabil, und zwar ohne nachfolgende Reduktion oder die Verwendung eines weiteren Reaktionsmittels,
von dem dann die oxydierte Zellulose gereinigt werden muß.
40 9 841/094 3
24H925 - 7 -
Die oxydierte Zellulose braucht lediglich einem einfachen Waschen mit entmineralisiertem Wasser unterworfen zu werden,
um die Stickstoffverbindungen auszuwaschen. Bei einem Beispiel wurde ein Uronsäure-Karboxylgehalt der oxydierten
Zellulose von 420 mval/100 g festgestellt; der freie Karbonsäuregehalt betrug 370 mval/100 g, während der Stickstoffgehalt
0,296 ausmachte. Demnach waren einige der Uronsäure-Gruppen innen oder außen verestert.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es mit zellulosehaltiger Pulpe durchgeführt werden kanno Zahlreiche
hochgradige «v-Zellulospulpen sind geeignet, während
jedoch eine Pulpe mit hohem Molekulargewicht und Kristallisationsgrad vorzuziehen ist, die aus Baumwollfusseln oder
Holz hergestellt wird. Ein Feuchtigkeitsgehalt bis 6% oder sogar 1296 der Pulpe ist recht annehmbar und sogar für die
Oxydationsreaktion nützlich.
Der Vorteil des Oxydierens der Zellulose in Form einer Pulpe bzw. einer faserigen Dispersion, besteht darin, daß der faserige
bzw. Bindungscharakter nach der Oxydation erhalten bleibt und daß die oxydierte Zellulose unter Verwendung herkömmlicher
Papierherstellungsverfahren, beispielsweise mit einer Fourdrinier- bzw. Langsiebmaschine, zu einem Papier
mit bestimmten Abmessungen bestimmter Porosität, Substanz und Dichte verarbeitet werden kann.
Die oxydierte Zellulose brennt bzw. glimmt besonders in Blattform gut und kann zu Ersatztabak geschnitten werden, nachdem
Nikotin, ein Tabakextrakt oder andere Geschmacksstoffe zugegeben wurden. Obwohl das Material gut brennt bzw. verglimmt,
kann die oxydierte Zellulose mit einer das Glühen
24H925
fördernden Substanz wie beispielsweise Kaliumoxalat, imprägniert oder ein Veraschungsbestandteil eingebaut werden,
wie beispielsweise Kalzium- oder Magnesiumoxalat oder -phosphat, Solche Zusätze können nach der Oxydation oder
während der Formgebung in die oxydierte Zellulose eingearbeitet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Mineralisieren
umfaßt erstens die Vorbereitung des entsprechenden Salzes durch Neutralisieren mit einer entsprechenden Base
oder durch Ionenaustausch mit dem löslichen Salz einer schwachen bzw. verdünnten Säure, beispielsweise Kalzium-,
Barium- oder Magnesiumazetat oder -bikarbonat. Danach wird in den Pasern selbst der Mineralisiertungsstoff
ausgeschieden bzw. ausgefällt und zwar durch Behandlung mit einer Lösung der entsprechenden Säure, beispielsweise
mit Phosphorsäure zum Ausscheiden des unlöslichen Phosphates oder mit Oxalsäure zum Ausscheiden des unlöslichen
Oxalates. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Fasern den Mineralisierungsstoff in
fester Bindung enthalten und trotzdem ausreichende Bindungseigenschaften besitzen, um zu Bahnen unter Verwendung üblicher
Papierherstellungsverfahren verarbeitet zu werden, ohne daß spürbare Mengen an Mineralisiertungsstoff verlorengehen
und ohne Verwendung eines Bindemittels.
Die Faserstruktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
oxydierten Zellulose sowie ihre Bindungseigenschaften ähnlich einer Pulpe ergeben außer der Verwendung als Tabäkersatz eine
,Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Die Vorteile einer Verwendung
als Ionenaustauschmaterial wurden für kontinuierliche Ionenaustauscher festgestellt (Chemical Engineering, Januar
1973, Seite 60). Sogar bei der Rückgewinnung wertvoller Metalle ist beispielsweise die Faserstruktur, durch die wässrige
Lösungen leicht durchsickern können, eindeutig einem pul-
409841/0943
verisierten Ionenaustauschmittel vorzuziehen.
Die faserige Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oxycellulose schließt nicht die Verwendung
in anderer Form aus. So ist auch ein Zerkleinern zu feinem Pulver möglich, um dieses beispielsweise in Reinigungsmittel
als Schmutzträger einzubauen und um Karboxymethylzellulose, ein teueres Material, zu ersetzen.
Auch könnte das Material in bestimmten Lösungsmitteln, beispielsweise schwach alkalischen, gelöst und in Form
von Filmen oder Membranen zur Verwendung bei der Dialyse, Osmose oder anderen Membranenverfahren regeneriert werden.
Das Verfahren ist besonders für eine Massenfertigung im Chargen- oder kontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Rohstoffe
sind Zellulosepulpe, Wasser und Salpetersäure. Die letztere ist erforderlich, um die Verluste an Salpetersäure
und Stickstoffoxyden zu ersetzen; sie dfent weniger zum Einbau in das Endprodukt. Zu Beginn und zum Nachsetzen
während des Verfahrens kann etwas Stickoxyd erforderlich sein.
Das Verfahren besteht aus der Oxydation, an die sich ein Abtrennen
der Oxyzellulose und ein Waschen anschließen. Die Mutterlauge besteht im wesentlichen aus Salpetersäure und
Stickstoffdioxyd.in komplexem chemischem Gleichgewicht mit
Reduktionsprodukten und Säuren. Auch ist etwas gelöste Zellulose enthalten« Die Mutterlaugen können nach einer geeigneten
Behandlung zum Einstellen der Säurekonzentration des Oxydationspotentials und des gelösten Zellulosegehaltes auf
annehmbare Werts erneut eingesetzt werden. Es ist sicher,
409841/0943
daß ausreichend viel Stickstoffdioxyd bei dieser Rücklaufbehandlung
zur Durchführung des Verfahrens erzeugt wird, so daß die einzigen Rohstoffe, die eingesetzt werden müssen,
Zellulose, Salpetersäure und Wasser sind.
Die Zeichnungen illustrieren zwei Beispiele für Anlagen zum Durchführen des Oxydationsverfahrens der Erfindung
in großem Maße. In der Zeichnung zeigen:
Fig» 1 eine Anlage zum chargenweisen Oxydieren im Streut) er eich 1 und
Fig. 2 eine Anlage zum kontinuierlichen Oxydieren im Streubereich 2.
Die Zellulose wird chargenweise bei 3 in einen der zwei Reaktoren
4 eingebracht, wo sie schnell mit dem Oxydationsmittel in Berührung gebracht wird. Das Oxydationsmittel wird
aus einem Mischbehälter 6 über eine Leitung 5 in den Reaktor 4 gepumpt. Der Mischbehälter 6 wird über eine Leitung 7
mit rückgeführter Mutterlauge versorgt, deren Konzentration durch Zersetzen von frischer Salpetersäure bei 8 und von
Stickstoffdioxyd bei 9 eingestellt wird.
Die oxydierte und in der Mutterlauge fein verteilte Zellulose wird vom Reaktor 4 in einen Abscheider 10 geführt, wo zur Erzielung
der gewünschten Konsistenz der Pulpe die Mutterlauge abgetrennt wird. Bei dem Abscheider kann es sich um eine
Filterpresse, eine Walzenpresse, eine Schraubenpresse, einen Drehtrommelfilter oder eine Zentrifuge handeln. Die abge- '
trennte Oxyzellulose gelangt zu einem Reinigungsgerät 11,
das bei 12 mit Wasehwasser versorgt wird. Die gewaschene Oxy-
409841/Q943
24U925
Zellulose verläßt das Reinigungsgerät 11 über einen Aus*·
laß 13. Das Reinigungsgerät 11 kann mit einem Abscheider
10 kombiniert sein.
Die im Abscheider 10 abgetrennte Mutterlauge gelangt zu einer der Leitungen 7 und wird entweder direkt zum Mischbehälter
6 zurückgeführt, oder über einen Behandlungsbehälter 14, in dem ein Teil der Mutterlauge behandelt werden
kann, um eine Überschmutzung des Rückführungssystems zu vermeiden«, Das verschmutzte Wasehwasser und die Stickstoff
gase gelangen vom Waschbereich 11 zu einem Behandlungsgefäß 15, das mitdem Behandlungsgefäß 14 für die Mutterlauge
kombiniert sein kann. Die genannten Stoffe werden dann entweder wiederbenutzt oder abgeführt.
Im Beispiel gemäß Fig. 2 wird Zellulose über eine Leitung 16 in den ersten von drei Reaktf.oren 17A, 17B und 17C eingegeben.
In den Reaktoren wird die Zellulose mit einem Oxydationsmittel aus einem über eine Leitung 19 mit frischer
Salpetersäure über eine Leitung 20 mit rückgeführter Mutterlauge und über eine Leitung 21 mit rückgeführtem Stickstof
fdioxyd versorgten Mischbehälter 18 versetzt. Die Reaktoren 17 stellen in Kaskade angeordnete Rührtanks dar, und
die Verweilzeit in jedem Reaktifcr wird so gewählt, wie es das Endprodukt erfordert. In die Reaktioren 17B und 17C können
weitere Zusätze eingegeben werden, wenn eine Konzentrationseinstellung erforderlich ist.
Das in der Mutterlauge fein verteilte Reaktionsprodukt wird abgefiltert und in einer Vorrichtung 22 gewaschen, die über
eine Leitung 23 mit Wasehwasser versorgt wird. Die gewaschene Oxyzellulose wird über einen Auslaß 24 für eine weitere Behandlung
freigegeben»
409841/0943
24U925
Ein Teil der abgetrennten Mutterlauge wird direkt über eine Leitung 25 zurückgeführt, während der Rest über eine Leitung
26 zu einem kontinuierlichen, mit einem Dampfheizer 28 verbundenen Rückflußkühler 27 geleitet wird. Die Stickstoffoxyde
und andere Gase werden in dem Rückflußkühler abgetrennt und in einem Kondensator 29 kondensiert, durch den Sole oder
kaltes Wasser zirkuliert. Die kondensierten Gase werden in einem Abscheider 30 abgetrennt, und der flüssige Anteil, im
wesentlichen Stickstoffdioxyd, wird über eine Leitung 31 zur Leitung 21 zurückgeführt. Die nicht kondensierten Gase werden
über einen Konverter 32 geleitet, in dem der größte Teil des Stickstoffmonoxyds zu tickstoffdioxyd oxydiert wird. Danach
erfolgt ein Kondensieren in einem Kondensator 33. Das kondensierte Stickstoffdioxyd wird dann in einem Abscheider 34 abgetrennt
und über die Leitung 21 zurückgeführt, während die verbleibenden nicht kondensierbaren Gase nach einer geigneten Behandlung
über eine Leitung 35 abgeführt werden.
Im Rückflußkühler 27 reagiert ein Teil der gelösten Zellulose mit der Salpetersäure und fallen Stickstoffoxyde, Kohlendioxyde
und ¥asser an. Salpetersäure strömt als azeotropes Gemisch mit 68# zurück und wird teilweise über eine Leitung 36
abgeführt, um eine weitere Behandlung wie eine fraktionierte Destillation oder Neutralisation durchzuführen und um zu grosse
Konzentrationen von gelöster Zellulose und anderen sich in der Rückführungsleitung aufbauenden nicht flüchtigen Komponenten
der Mutterlauge zu vermeiden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Rückführung auf Basis einer Aufbereitung der Mutterlauge
durch azeotropes Rückströmen und Oxydationszersetzung sowie Xbziehen von flüchtigen Stoffen besteht darin, daß geringe
Mengen anderer nichtflüchtiger Stoffe wie anorganische Salze, beispielsweise Kalium- oder Kalziumnitrate, oder Mineralsäuren
wie Schwefel oder Phosphorsäure in der Reaktionsmischung enthalten sein und im Rückstrom umlaufen können. SoI-
409841/0943
24U925
ehe Salze sollen den Oxydationsgrad ähnlicher Reaktionen
katalytisch erhöhen und können daher die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessern.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
409841/0943
24H925
5 kg handelsübliche Baumwollfussel wurden nach einem Trocknen im Vakuum bei 30 C zwanzig Stunden lang in einem
völlig geschlossenen und mit einem Ankerrührer ausgerüsteten 150 1-Reaktionsbehälter gebracht. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde in einem getrennten Behälter zubereitet, in den 16,5 kg flüssiges Stickstoffdioxyd
Litern einer 67»5 %-Salpetersäure zugefügt wurden. Das
Mischen erfolgte im Umlauf über eine äußere Leitungsschleife. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde
auf etwa 200C eingestellt, wonach 100 1 in den 150 1-Behälter
gefüllt wurden. Die Füllzeit betrug etwa zwei Minuten, wonach der Rührer in Gang gesetzt wurde. Nach
wenigen Minuten bildete die Zellulose eine gleichmäßig und gut verteilte Suspension in der Reaktionsflüssigkeit.
Die Reaktionsmischung wurde mit warmem Wasser durch den Reaktormantel erwärmt und erreichte nach etwa
einer halben Stunde eine Temperatur von 30°C. Danach wurde die Temperatur auf 300C ± 1°C bis acht
Stunden nach dem Reaktionsbeginn gehalten. Die Suspension strömte dann über ein Ablaßventil aus dem
Reaktor in eine Zentrifuge, in der die Fasern abgetrennt und sogleich mit etwa 100 1 entmineralisiertem
Wasser gewaschen wurden. Der Faserkuohen wurde dann aus der Zentrifuge genommen und 24 Stunden in etwa 200 1
entmineralisiertem Wasser gehalten. Danach erfolgte wieder eine Trennung und ein letztes Waschen mit entmineralisiertem
Wasser. Schließlich wurden die Fasern auf einer großen Fläche in einem erwärmten Raum zum
Zwecke des Trocknens verteilt. Das Produkt wog 4,5 kg und enthielt 10% Wasser. Bs besaß folgende chemische
Analyse (Trockengewicht):
409841/0943
freie Säure 361 mval/iOO g
Uronesäure-Gruppen 421 " Aldehyd- und Ketongruppen 0 "
kombiniertes Karbonyl 92 " Stickstoff 0,2 %
25 kg nach dem obigen Verfahren (Beispiel 1) hergestellter Oxyzellulose wurden erneut in entmineralisiertes
Wasser suspendiert, auf eine Konsistenz von 0,6% eingestellt und in einer kleinen 152,4 mm breiten
Fourdrinier-Papiermaschine verarbeitet, um eine offene gewebeähnliche Bahn mit den folgenden Eigenschaften
zu erzielen?
Gewicht 100 g/m2
Dichte 0,25 g/cm3
Feuchtigkeitsgehalt bei
65% Luftfeuchtigkeit 14,9%
Die Bahn wurde dann in Streifen geschnitten, die geschnittenen Tabaklappen ähnelten, und auf einer herkömmlichen
Zigarettenmaschine zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten besaßen nicht nur einen milden
und neutralen Geschmack, sondern lieferten auch im Vergleich zu Tabak eine kleine Rauchausbeute.
15 kg Oxyzellulose des Beispiels 1 wurden zwei Stunden in einer 0,17 Η-Lösung von Kalziumazetat in 100%
stöchiometrischem Überschuß suspendiert. Das Kalziumsalz,
wurde abgefiltert, gewaschen und wieder in Was-
409841/0943
ser suspendiert, dem ein IOO96 stöchiometrischer Überschuß
an Oxalsäure unter langsamem Rühren zugesetzt wurde. Das ganze wurde dann unter Rühren zum Aufrechterhalten
der Suspension während zwei Stunden stehen gelassen, wonach die mit Kalziumoxalat imprägnierten
Fasern abgefiltert und gründlich zum Entfernen aller Spuren freier Oxalsäure gewaschen wurden.
Die sich ergebende Pulpe wurde mit entmineralisiertem Wasser auf eine Dichte von 0,696 gebracht, wonach das
ganze in eine kleine Fourdrinier-Maschine eingeführt und zu einer Bahn mit den folgenden Eigenschaften verarbeitet
wurde:
Gewicht 97 (g/m2)
Dichte 0,3 (g/cnr)
Aschegehalt 8,396
Der Aschegehalt ergab sich zu ungefähr 2496 nach Mineralisierung
aufgrund der Beladung mit Kalziumoxalat, das auch nach dem nassen Verarbeiten zu einer Bahn in
den Fasern verblieb.
Die mineralisierte Bahn wurde in Streifen - ähnlich Tabak - geschnitten und auf einer herkömmlichen Zigarettenmaschine
zu Zigaretten verarbeitet, es ergaben bei einem Rauchversuch 17,6 mg Teer im Falle einer
57 mm-Zigarette, die bis auf 5 mm geraucht wurde. Die Brenneigenschaften, das Druckgefälle und die Dichte
der Zigarette waren ähnlich wie bei einer natürlichen Zigarette. Darüber hinaus waren der Geschmack und
der Seitenstromgeruch neutraler und milder als bei einer nicht mineralisierten Zigarette (Beispiel 2).
409841/09^3
-17- 24H925
5 kg herkömmliche Baumwollfusseln wurden in einem völlig geschlossenen und mit einem Rührer ausgerüsteten
250 1-Reaktor gebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in einem getrennten Behälter zubereitet, in den
24 kg flüssiges Stickstoffdioxyd 100 1 50,3%-iger Salpetersäure
zugesetzt und durch Umlaufen über eine äußere Schleife gemischt wurden. Die Temperatur der
Reaktionsflüssigkeit wurde auf etwa 200C eingestellt,
dann wurden 100 1 in den Reaktor eingeleitet; dies dauerte etwa zwei Minuten, wonach der Rührer in Gang
gesetzt wurde. Nach wenigen Minuten bildete die Zellulose eine gleichmäßige und gut verteilte Suspension
mit der Reaktionsflüssigkeit. Die Reaktionsmischung wurde mit warmem Wasser durch den Reaktormantel erwärmt
und erreichte nach etwa einer halben Stunde eine Temperatur von 400C. Danach wurde die Temperatur
während sechs Stunden ab Reaktionsbeginn auf 400C - 10C gehalten. Der endgültige Druck betrug
2,8 ata. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 20°C strömte diese über ein Ablaßventil in eine Zentrifuge,
in der die Fasern abgetrennt und dann mit etwa 400 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen wurden.
Der Faserkuchen wurde dann aus der Zentrifuge entnommen und in Pulpe mit einem Trockengehalt von 3596
überführt. Aus der Pulpe wurden von Hand Blätter geformt, die folgende chemische Analyse ergaben (Trokkengewicht):
freie Säure 404 mval/100 g
Uronsäure-Gruppen 410 " Aldehyd- und Ketongruppen 0 "
409841/0943
kombiniertes Karbonyi 85 mval/100 g
Stickstoff 0,12 %
Eine andere Probe der nassen Pulpe wurde wie im Beispiel 2 auf einer kleinen Fourdrinier-Maschine verarbeitet,
um eine papierähnliche Bahn zu erhalten, die Eigenschaften ähnlich denjenigen des Produktes aus Beispiel
2 aufwies. Wie in Beispiel 2 wurde dann das Papier in Streifen geschnitten und zu Zigaretten verarbeitet,
die ähnliche Eigenschaften wie diejenigen gemäß Beispiel 2 besaßen.
409841 /0943
Claims (10)
1. Verfahren zum Oxydieren von Zellulose, dadurch
gekennzeichnet, daß 40 g Zellulose bei einer Temperatur von 200C bis 600C mit mindestens
100 ml eines Oxydationsmittels aus wässriger Salpetersäure und Stickstoffdioxyd mit einer Salpetersäurekonzentration
von 35 bis 55% und einem Stickstoffdioxydgehalt
von 5 bis 50 g pro 100 ml wässriger Salpetersäure oder bei einer Temperatur von 20 bis 40 C bei einer Salpetersäurekonzentration
von 60 bis 75% und einem Stickstoffdioxydgehalt von 5 bis 30 g pro 100 ml wässriger
Salpetersäure einer Uronsäure-Oxydation unterworfen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch eine Zellulosekonzentration von 3 bis 10 g pro 100 ml Oxydationsmittel.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Zellulosekonzentration von 7
g pro 100 ml.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
409841 /ÖiU3
-20- 24U925
daß bei der Reaktionstemperatur von 20 bis 6O0C die
Salpetersäurekonzentration 45 bis 55% beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 400C, die Konzentration
der wässrigen Salpetersäure 50% und die Konzentration des Stickstoffdioxyd 24 g pro 100 ml wässriger Salpetersäure
betragen.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 300C, die Konzentration
der wässrigen Salpetersäure 67,596 und die Konzentration des Stickstoffdioxyd 15 g pro 100 ml an wässriger
Salpetersäure betragen.
7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosepulpe oxydiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Zellulosepulpe
zu Flachmaterial verarbeitet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Mineralsalze in die oxydierte Zellulose eingearbeitet werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mutterlauge nach der Reaktion von der oxy-
409841 /0943
-21- 24U925
dierten Zellulose abgetrennt und entweder direkt oder regeneriert zurückgeführt wird.
409841/0943
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB1518873A GB1457885A (en) | 1973-03-29 | 1973-03-29 | Oxidation of cellulose |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2414925A1 true DE2414925A1 (de) | 1974-10-10 |
Family
ID=10054573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2414925A Pending DE2414925A1 (de) | 1973-03-29 | 1974-03-28 | Verfahren zum oxydieren von zellulose |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4100341A (de) |
JP (1) | JPS5927761B2 (de) |
BE (1) | BE813088A (de) |
CA (1) | CA1016540A (de) |
CH (1) | CH589100A5 (de) |
DE (1) | DE2414925A1 (de) |
DK (1) | DK137334B (de) |
FR (1) | FR2223386B1 (de) |
GB (1) | GB1457885A (de) |
IE (1) | IE39075B1 (de) |
IT (1) | IT1024534B (de) |
LU (1) | LU69718A1 (de) |
NL (1) | NL7404285A (de) |
NO (1) | NO741108L (de) |
SE (1) | SE402779B (de) |
ZA (1) | ZA741486B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4365059A (en) * | 1981-08-03 | 1982-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Nitration of cellulose |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4107354C1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-11-05 | Acetocell Gmbh & Co Kg, 7162 Gschwend, De | |
AU726617B2 (en) * | 1997-01-30 | 2000-11-16 | Alpenstock Holdings Limited | Cellulose derivatives |
CN1309666B (zh) * | 1998-07-21 | 2011-07-27 | 阿尔平斯托克控股有限公司 | 葡糖醛酸葡聚糖的聚合物复合物 |
HUP0202330A2 (en) * | 1999-02-24 | 2002-12-28 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom |
US6524348B1 (en) | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
US6379494B1 (en) | 1999-03-19 | 2002-04-30 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
DE19953591A1 (de) | 1999-11-08 | 2001-05-17 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Metallvernetzbare oxidierte cellulosehaltige Faserstoffe und daraus hergestellte Produkte |
DE19953589B4 (de) * | 1999-11-08 | 2005-05-25 | Sca Hygiene Products Gmbh | Polysaccharid mit funktionellen Gruppen, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellte Produkte |
US6919447B2 (en) | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
US7001483B2 (en) * | 2003-08-05 | 2006-02-21 | Weyerhaeuser Company | Apparatus for making carboxylated pulp fibers |
US20050028953A1 (en) * | 2003-08-05 | 2005-02-10 | Severeid David E. | Methods for making carboxylated pulp fibers |
EP1919959B1 (de) * | 2005-09-02 | 2016-10-26 | Hemcon Medical Technologies (IP) Limited | Verfahren zur herstellung von polyanhydroglucuronsäure und/oder deren salzen |
EP2391338A1 (de) | 2009-01-30 | 2011-12-07 | Hemcon Medical Technologies (IP) Limited | Mikronisiertes oxidiertes cellulosesalz |
FI124748B (fi) * | 2011-11-15 | 2015-01-15 | Upm Kymmene Corp | Paperituote sekä menetelmä ja järjestelmä seossuhteen valmistamiseksi |
FI127014B (en) * | 2013-05-15 | 2017-09-29 | Upm Kymmene Corp | Process for the manufacture of nanofibrillar cellulose and for the manufacture of a paper product |
FI20135773L (de) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
US10894838B2 (en) | 2015-11-12 | 2021-01-19 | The Research Foundation For The State University Of New York | Production of carboxylated nanocelluloses |
JP2018533660A (ja) * | 2015-11-12 | 2018-11-15 | ザ リサーチ ファウンデーション フォー ザ ステイト ユニバーシティー オブ ニューヨーク | カルボキシル化ナノセルロースの生成 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US29059A (en) * | 1860-07-10 | Improvement in manufacture of paper-pulp | ||
US1923292A (en) * | 1931-08-31 | 1933-08-22 | Harry P Bassett | Purification of cellulose material |
US1985609A (en) * | 1933-09-18 | 1934-12-25 | Herman B Kipper | Process for the digestion of vegetable growths to produce cellulose |
GB438435A (en) * | 1934-05-16 | 1935-11-18 | Henry Dreyfus | Improvements in the treatment of cellulosic materials |
GB510165A (en) * | 1938-01-27 | 1939-07-27 | Henry Dreyfus | Improvements in or relating to the manufacture of cellulose |
US2256391A (en) * | 1940-12-05 | 1941-09-16 | Eastman Kodak Co | Method for preparing oxidized cellulose |
NL64782C (de) * | 1943-12-22 | 1900-01-01 | Germaine Marie Henrie Desorbay | |
FR989191A (fr) * | 1944-09-07 | 1951-09-05 | Traitement Chimique Des Vegeta | Procédé de traitement des matières fibreuses, plus particulièrement des végétaux en vue de l'obtention de la cellulose |
US2472591A (en) * | 1946-03-29 | 1949-06-07 | Eastman Kodak Co | Method of preparing an oxidized nitrated cellulose |
US3007917A (en) * | 1953-04-02 | 1961-11-07 | Leon Simon | Production of oxycellulose material |
US3364200A (en) * | 1960-03-28 | 1968-01-16 | Johnson & Johnson | Oxidized cellulose product and method for preparing the same |
US3253977A (en) * | 1965-04-15 | 1966-05-31 | Napex Inc | Digestion of vegetable material by nitric acid |
-
1973
- 1973-03-29 GB GB1518873A patent/GB1457885A/en not_active Expired
-
1974
- 1974-03-07 ZA ZA00741486A patent/ZA741486B/xx unknown
- 1974-03-07 US US05/449,058 patent/US4100341A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-03-11 CA CA194,624A patent/CA1016540A/en not_active Expired
- 1974-03-19 IE IE572/74A patent/IE39075B1/xx unknown
- 1974-03-25 SE SE7403991A patent/SE402779B/xx unknown
- 1974-03-27 LU LU69718A patent/LU69718A1/xx unknown
- 1974-03-28 DK DK173574AA patent/DK137334B/da unknown
- 1974-03-28 CH CH432074A patent/CH589100A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-03-28 FR FR7410860A patent/FR2223386B1/fr not_active Expired
- 1974-03-28 DE DE2414925A patent/DE2414925A1/de active Pending
- 1974-03-28 NO NO741108A patent/NO741108L/no unknown
- 1974-03-28 IT IT67992/74A patent/IT1024534B/it active
- 1974-03-29 NL NL7404285A patent/NL7404285A/xx unknown
- 1974-03-29 JP JP49034801A patent/JPS5927761B2/ja not_active Expired
- 1974-03-29 BE BE142675A patent/BE813088A/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4365059A (en) * | 1981-08-03 | 1982-12-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Nitration of cellulose |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA741486B (en) | 1975-04-30 |
NO135710B (de) | 1977-02-07 |
CA1016540A (en) | 1977-08-30 |
BE813088A (fr) | 1974-09-30 |
GB1457885A (en) | 1976-12-08 |
DK137334C (de) | 1978-07-24 |
SE402779B (sv) | 1978-07-17 |
IE39075B1 (en) | 1978-08-02 |
NO741108L (no) | 1974-10-01 |
IT1024534B (it) | 1978-07-20 |
NO135710C (de) | 1977-05-16 |
NL7404285A (de) | 1974-10-01 |
JPS5927761B2 (ja) | 1984-07-07 |
DK137334B (da) | 1978-02-20 |
LU69718A1 (de) | 1974-07-17 |
CH589100A5 (de) | 1977-06-30 |
JPS5024219A (de) | 1975-03-15 |
US4100341A (en) | 1978-07-11 |
FR2223386A1 (de) | 1974-10-25 |
FR2223386B1 (de) | 1978-06-02 |
IE39075L (en) | 1974-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2414925A1 (de) | Verfahren zum oxydieren von zellulose | |
DE2820414C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von rekonstituiertem Tabak | |
DE2636597B2 (de) | Rauchmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2828415C2 (de) | ||
DE1609007B2 (de) | Kontinuierliches verfahren zum herstellen eines stabilen, geruchfreien abwasserschlammes mit optimalen verarbeitungseigenschaften | |
DE2727317C2 (de) | Ozonisierte Zusammensetzung | |
EP0188203B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen | |
DE3013025A1 (de) | Verfahren zur entfeuchtung von feuchter luft oder gesaettigtem wasserdampf | |
DE3245794C2 (de) | ||
DE2318911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von faserblaettern | |
DE815604C (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Zubereitung von Magnesium-bisulfitlauge durch Absorption von SO aus den bei der Kalzi-nierung der Abfallauge entstehenden Verbrennungsgasen | |
DE2310547C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ausgangsstof fen | |
DE1768524A1 (de) | Zellulosetriacetat mit neuen Charakteristiken und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2251339A1 (de) | Neue tabak-komposition, sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2331972A1 (de) | Verfahren zum fraktionieren einer sulfitablauge | |
DE2144030A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines oxydierten Polysaccharide und dessen Verwendung als synthetisches Rauchmaterial | |
DE2648453A1 (de) | Verfahren zur depolymerisation von staerke durch bestrahlung und die dabei erhaltenen produkte | |
DE1668745C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sprühgetrockneten Stärkexanthatpulvers | |
DE1077646B (de) | Verfahren zur Trocknung von feinteiligen gefaellten Kieselsaeurefuellstoffen | |
DE829218C (de) | Verfahren zur Herstellung von adsorbierenden Aldehydkunstharzen | |
DE1065257B (de) | Verfahren zur H erstellung eines Eiweißpräparates aus Blutplasma | |
DE2502677C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von trockenem, lagerbeständigem Natriumvinylsulfonat | |
DE2161600C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz | |
DE742225C (de) | Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln | |
DE321859C (de) | Verfahren zur Herstellung eines Duengemittels |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |