DE2414925A1

DE2414925A1 - Verfahren zum oxydieren von zellulose

Info

Publication number: DE2414925A1
Application number: DE2414925A
Authority: DE
Inventors: Marcel Brasey; Alfred David Schweizer; James Christopher Shorrock
Original assignee: Gallaher Ltd
Current assignee: Gallaher Ltd
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-10-10
Also published as: JPS5927761B2; NO135710C; JPS5024219A; ZA741486B; CH589100A5; FR2223386B1; US4100341A; FR2223386A1; IT1024534B; BE813088A; LU69718A1; IE39075B1; NO741108L; IE39075L; DK137334C; SE402779B; GB1457885A; NO135710B; DK137334B; NL7404285A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dr.-Ing. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bengen

Patentanwälte · 4Doo Düsseldorf 3; · Cmilienallee 7S · Telefon 43273a

27. März 1974

29 319 κ

Gallaher Limited, 138 York Street, Belfast, Nord-Irland

"Verfahren zum Oxydieren von Zellulose"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von Zellulose,

Es wurden bereits zahlreiche Versuche zum Herstellen von Oxyzellulose vom Typ der Polyanhydroglucuronsäure gemacht, d_eh. einer Zellulose, bei der alle oder ein Teil der -CHr^OH-Gruppen des 6«, Kohlenstoffatoms zu Carboxylgruppen oxydiert sind«, Diese Produkte sind auf vielen Gebieten verwendbar, beispielsweise als ha emoäbati scher Stoff, für fotografische Papiere, als Ionenaustauschermaterial und als Ersatz für Tabak. Der Wert oxydierter Zellulose als Tabakersatz beruht auf der Tatsache, daß die chemische Rauchzusammensetzung einfacher sowie besser vorhersagbar als bei Naturtabak ist,'und zwar in Verbindung mit einer entsprechenden Abnahme derjenigen Komponenten, die als möglicherweise gesundheitsschädigend angesehen werden. Darüberhinaus haben frühere Arbeiten gezeigt, daß OxyzellulkBe mit sehr mildem, neutralem Geschmack und Geruch verbrennt bzw. verglimmt, was eine Vorbedingung für einen Tabakersatzstoff ist.

Zwar wurden zahlreiche zufriedenstellende Verfahren für eine Uronsäure-Oxydation von Zellulose vorgeschlagen; doch er-

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fordern die bekannten Verfahren eine zu lange Behandlungszeit, ergeben eine niedrige Ausbeute oder erfordern eine große Zahl von Verfahrensschritten und lassen sich daher nicht wirtschaftlich durchführen_o Beispielsweise ist für eine Uronsäure-Oxydation bis zu mindestens 90% des theoretischen Wertes in einigen Fällen eine Behandlungszeit von bis zu einer Woche erforderlich. ·

Bei anderen Verfahren ist die Oxydation nicht ausreichend spezifisch für eine Uronsäure-Oxydation und ergeben sich andere Carboxylgruppen. In anderen Fällen bilden sich beispielsweise Ketongruppen am zweiten und/oder dritten Kohlenstoffatom. Eine solche Sekundäroxydation verleiht der oxydierten Zellulose eine geringe Stabilität, und die Farbe sowie die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich in unannehmbarer Weise. Um dem zu begegnen, muß das Produkt mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, beispielsweise mit Natriumborhydrid. Dies erfordert nicht nur die Verwendung zusätzlicher Reaktionsmittel, einen größeren Zeitaufwand und eine zusätzliche Anlage, sondern das Produkt mußte auch gewaschen werden, um Natrium und Bor zu entfernen_β

^Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren besteht darin, daß als Ausgangsmaterial ein Zellulosegewebe oder Zellulose-Papier verwendet wird. Dies führte zu einer Begrenzung der physikalischen Eigenschaften der oxydierten Zellulose und der Verwendbarkeit. Wenn als Ausgangsmaterial beispielsweise eine Papierbahn verwendet wird, führt die Expansion der Zellulose bei der Oxydation zu einer Änderung der Breite und Dicke der Bahn in nicht vorhersehbarer Weise, do daß das oxydierte Produkt beispielsweise nicht einem nachfolgenden, bestimmte Dimensionen

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voraussetzenden Trennen ausgesetzt werden kann.

Andere Verfahren, die auf der Verwendung einer Mischung aus starken Säuren, beispielsweise Phosphor- oder Salpetersäure, und aus Stickoxyd bildenden Stoffen wie salpetersaures Natriumnitrit basieren, führten in einigen Fällen zu annehmbaren Reaktionszeiten_e Die Anwesenheit dieser Stoffe und ihrer Zersetzungsprodukte in der Mutterlauge der Reaktion erschwert jedoch erheblich den Umlauf, während das Entfernen dieser schädlichen Stoffe teuer und gefährlich ist.

Versucht wurde auch die Verwendung von Salpetersäure und Stickoxyden als Oxydationsmittel für die Zellulose; dabei wurde, festgestellt, daß die Reaktion sehr stark auf eine Konzentrationsänderung der Reaktionsmittel anspricht. Beispielsweise ergibt sich bei einer achtstündigen Reaktion eine Charge aus Baumwollfussel-Zellulose und 15 g in 100 ml wässriger Salpetersäure gelöstem NO₂ bei 30⁰C beim Ansteigen der Konzentration der wässrigen Salpetersäure von 20 auf 80% ein Maximum von etwa 95% der Uronsäure-Oxydation bei einer Konzentration von etwa 60%, auf beiden Seiten des Maximums fällt der Oxydationsgrad jedoch ziemlich stark ab₀ Demgegenüber verbleibt die Ausbeute, d_oh. der Prozentsatz derjenigen Zellulose, die nicht durch Auflösen oder zerstörende Oxydation in den Reaktionsmitteln verlorengeht und als Fertigprodukt anfällt, etwa gleich bei einem Oxydationsgrad über 90%, bis die Konzentration der Salpetersäure 50% erreicht. Danach fällt die Ausbeute schnell auf ein Minimum von etwa 20% bei einer Salpetersäurekonzentration von 60%, um dann steil auf ein Maximum von etwa 90% bei einer Salpetersäurekonzentration von 68,5% anzusteigen.

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Von dort ergibt sich ein Abfall wiederum auf eine Nullausbeute bei einer Salpetersäurekonzentration von 80% oder mehr. Dies zeigt, daß sich bei der Festlegung von Streubereichen oberhalb und unterhalb der 6096-Konzentration, bei der die Oxydation ein Maximum und die Ausbeute ein Minimum erreicht, ein zufriedenstellender Kompromiß in bezug auf Oxydation und Ausbeute erreichen läßt. Unter Berücksichtigung von Versuchen ist davon auszugehen, daß diese Streubereiche den Konzentrationsbereichen 3596 bis 55% (Streubereich 1) und 6096 bis 7596 (Streubereich 2) entsprechen. Um jedoch die Vorteile der richtigen Salpetersäurekonzentration voll ausnutzen zu können, müssen auch die anderen Reaktionsbedingungen festgelegt werden.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum Oxydieren von Zellulose, bei dem mindestens 100 ml eines Oxydationsmittels mit 40.g Zellulose einer Uronsäure-Oxydation unterworfen werden; dies geschieht bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C, vorzugsweise 40⁰C mit einem Oxydationsmittel aus wässriger Salpetersäure mit einer Konzentration von 35 bis 5596 vorzugsweise 45 bis 5596 bzw. 5096 sowie 5 bis 50 g, vorzugsweise 24 g Stickstoffdioxyd.pro 100 ml wässriger Salpetersäure oder bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C, vorzugsweise 30⁰C bei einer Salpetersäurekonzentration von 60 bis 75%, vorzugsweise 67,5% sowie einem Stickstoffdioxydgehalt von 5 bis 30 g, vorzugsweise 15 g pro 100 ml wässriger SaIp et ersäure.

Die Zellulosekonzentration kann bis 40 g pro 100 ml des Oxydationsmittels betragen, demnach also bis zu 40%, ohne daß die Oxydation spürbar beeinflußt wird, wenn das Oxydationsmittel im Überschuß vorhanden ist. Venn jedoch die Zellulose-

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konzentration beispielsweise über 1096 liegt, ist die Reaktionsmischung sehr dickflüssig, so daß besondere Vorrichtungen zum Pumpen, Handhaben und Rühren der Mischung erforderlich sind. Wenn die Zellulosekonzentration beispielsweise unter 3% liegt, wird das Verfahren unökonomisch. Der bevorzugte Bereich der Zellulosekonzentration liegt daher bei 3 bis 10%, d.h. bei 3 bis 10 g Zellulose pro 100 ml Oxydationsmittel mit einem bevorzugten Wert von 7 g. Bei diesen Zellulosekonzentration kann die Mischung unter Verwendung normaler chemischer Anlagen gehandhabt werden und ist der Durchsatz groß für einen wirtschaftlichen Betrieb. In industriellem Rahmen kann es jedoch wirtschaftlicher sein, die Reaktion in speziellen Anlagen für dickflüssige Medien durchzuführen, so daß die Konzentration bis 40% betragen kann.

Die bevorzugten Grenzen der Temperatur und des Stickstoffdioxydgehaltes in den Streubereichen 1 und 2 stellen einen Kompromiß zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit (untere Grenze) und der Ausbeute (obere Grenze) dar. Wie bereits erwähnt, spiegeln sich die bevorzugten Grenzen für die Salpetersäurekonzentration in der Verbesserung durch den Kompromiß zwischen Oxydationsgrad und Ausbeute wider.

Bei den Bedingungen des Streubereichs 1, d.h. bei Verwendung einer Salpetersäurekonzentration von 35 bis 55%, läßt sich eine Ausbeute von ungefähr 100% und ein Oxydationsgrad von 75% schon nach einer Reaktionszeit von nur sechs Stunden und von nahezu 100% nach acht Stunden erreichen. Natürlich ist eine 100 %-ige Oxydation nicht in allen Fällen erforderlich, so daß die Reaktionszeit entsprechend verringert werden kann_e In ähnlicher Weise lassen sich im Streubereich 2,d.h. bei

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einer Salpetersäurekonzentration von 60 bis 75% eine Ausbeute von 90 % und ein Oxydationsgrad von 77% nach einer kurzen Reaktionszeit von acht Stunden und von nahezu 100% nach 24 Stunden erreichen.

Von den beiden Streubereichen besitzt der Streubereich 1, d.h. eine Salpetersäurekonzentration von 35 bis 55%, gewisse Vorteile im Vergleich zum Streubereich 2. So verläuft die Reaktion schneller, ist weniger empfindlich gegenüber Änderungen in den Reaktionsbedingungen, ergibt eine höhere Ausbeute, führt zu einem geringeren physikalischen und chemischen Abbau der Zellulose sowie zu geringeren Umlauf Problemen für das Oxydationsmittel, so daß sich eine geringere Verunreinigung der Mutterlauge ergibt, wenn das Verfahren in industriellem Maßstab mit einem Umlauf bzw. Rücklauf durchgeführt wird. Ein Nachteil besteht darin, daß der Gleichgewichtsdruck der Stickstoffoxyde über der Reaktionsmischung infolge der allgemein höheren Konzentration an Stickstoffdioxyd und der höheren Reaktionstemperatur größer ist, so daß die Reaktion unter einem leichten Überdruck stattfindet, was jedoch in industriellem Maßstab unwesentlich ist.

Die Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich als höchst spezifisch für eine Uronsäure-Oxydation herausgestellt, während eine sekundäre Oxydation an den 2. und 3. Kohlenstoffatomen nicht festgestellt werden konnte. Das Reaktionsprodukt ist daher stabil, und zwar ohne nachfolgende Reduktion oder die Verwendung eines weiteren Reaktionsmittels, von dem dann die oxydierte Zellulose gereinigt werden muß.

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Die oxydierte Zellulose braucht lediglich einem einfachen Waschen mit entmineralisiertem Wasser unterworfen zu werden, um die Stickstoffverbindungen auszuwaschen. Bei einem Beispiel wurde ein Uronsäure-Karboxylgehalt der oxydierten Zellulose von 420 mval/100 g festgestellt; der freie Karbonsäuregehalt betrug 370 mval/100 g, während der Stickstoffgehalt 0,296 ausmachte. Demnach waren einige der Uronsäure-Gruppen innen oder außen verestert.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es mit zellulosehaltiger Pulpe durchgeführt werden kann_o Zahlreiche hochgradige «v-Zellulospulpen sind geeignet, während jedoch eine Pulpe mit hohem Molekulargewicht und Kristallisationsgrad vorzuziehen ist, die aus Baumwollfusseln oder Holz hergestellt wird. Ein Feuchtigkeitsgehalt bis 6% oder sogar 1296 der Pulpe ist recht annehmbar und sogar für die Oxydationsreaktion nützlich.

Der Vorteil des Oxydierens der Zellulose in Form einer Pulpe bzw. einer faserigen Dispersion, besteht darin, daß der faserige bzw. Bindungscharakter nach der Oxydation erhalten bleibt und daß die oxydierte Zellulose unter Verwendung herkömmlicher Papierherstellungsverfahren, beispielsweise mit einer Fourdrinier- bzw. Langsiebmaschine, zu einem Papier mit bestimmten Abmessungen bestimmter Porosität, Substanz und Dichte verarbeitet werden kann.

Die oxydierte Zellulose brennt bzw. glimmt besonders in Blattform gut und kann zu Ersatztabak geschnitten werden, nachdem Nikotin, ein Tabakextrakt oder andere Geschmacksstoffe zugegeben wurden. Obwohl das Material gut brennt bzw. verglimmt, kann die oxydierte Zellulose mit einer das Glühen

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fördernden Substanz wie beispielsweise Kaliumoxalat, imprägniert oder ein Veraschungsbestandteil eingebaut werden, wie beispielsweise Kalzium- oder Magnesiumoxalat oder -phosphat, Solche Zusätze können nach der Oxydation oder während der Formgebung in die oxydierte Zellulose eingearbeitet werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Mineralisieren umfaßt erstens die Vorbereitung des entsprechenden Salzes durch Neutralisieren mit einer entsprechenden Base oder durch Ionenaustausch mit dem löslichen Salz einer schwachen bzw. verdünnten Säure, beispielsweise Kalzium-, Barium- oder Magnesiumazetat oder -bikarbonat. Danach wird in den Pasern selbst der Mineralisiertungsstoff ausgeschieden bzw. ausgefällt und zwar durch Behandlung mit einer Lösung der entsprechenden Säure, beispielsweise mit Phosphorsäure zum Ausscheiden des unlöslichen Phosphates oder mit Oxalsäure zum Ausscheiden des unlöslichen Oxalates. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Fasern den Mineralisierungsstoff in fester Bindung enthalten und trotzdem ausreichende Bindungseigenschaften besitzen, um zu Bahnen unter Verwendung üblicher Papierherstellungsverfahren verarbeitet zu werden, ohne daß spürbare Mengen an Mineralisiertungsstoff verlorengehen und ohne Verwendung eines Bindemittels.

Die Faserstruktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydierten Zellulose sowie ihre Bindungseigenschaften ähnlich einer Pulpe ergeben außer der Verwendung als Tabäkersatz eine ,Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Die Vorteile einer Verwendung als Ionenaustauschmaterial wurden für kontinuierliche Ionenaustauscher festgestellt (Chemical Engineering, Januar 1973, Seite 60). Sogar bei der Rückgewinnung wertvoller Metalle ist beispielsweise die Faserstruktur, durch die wässrige Lösungen leicht durchsickern können, eindeutig einem pul-

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verisierten Ionenaustauschmittel vorzuziehen.

Die faserige Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Oxycellulose schließt nicht die Verwendung in anderer Form aus. So ist auch ein Zerkleinern zu feinem Pulver möglich, um dieses beispielsweise in Reinigungsmittel als Schmutzträger einzubauen und um Karboxymethylzellulose, ein teueres Material, zu ersetzen. Auch könnte das Material in bestimmten Lösungsmitteln, beispielsweise schwach alkalischen, gelöst und in Form von Filmen oder Membranen zur Verwendung bei der Dialyse, Osmose oder anderen Membranenverfahren regeneriert werden.

Das Verfahren ist besonders für eine Massenfertigung im Chargen- oder kontinuierlichen Betrieb geeignet. Die Rohstoffe sind Zellulosepulpe, Wasser und Salpetersäure. Die letztere ist erforderlich, um die Verluste an Salpetersäure und Stickstoffoxyden zu ersetzen; sie dfent weniger zum Einbau in das Endprodukt. Zu Beginn und zum Nachsetzen während des Verfahrens kann etwas Stickoxyd erforderlich sein.

Das Verfahren besteht aus der Oxydation, an die sich ein Abtrennen der Oxyzellulose und ein Waschen anschließen. Die Mutterlauge besteht im wesentlichen aus Salpetersäure und Stickstoffdioxyd.in komplexem chemischem Gleichgewicht mit Reduktionsprodukten und Säuren. Auch ist etwas gelöste Zellulose enthalten« Die Mutterlaugen können nach einer geeigneten Behandlung zum Einstellen der Säurekonzentration des Oxydationspotentials und des gelösten Zellulosegehaltes auf annehmbare Werts erneut eingesetzt werden. Es ist sicher,

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daß ausreichend viel Stickstoffdioxyd bei dieser Rücklaufbehandlung zur Durchführung des Verfahrens erzeugt wird, so daß die einzigen Rohstoffe, die eingesetzt werden müssen, Zellulose, Salpetersäure und Wasser sind.

Die Zeichnungen illustrieren zwei Beispiele für Anlagen zum Durchführen des Oxydationsverfahrens der Erfindung in großem Maße. In der Zeichnung zeigen:

Fig» 1 eine Anlage zum chargenweisen Oxydieren im Streut) er eich 1 und

Fig. 2 eine Anlage zum kontinuierlichen Oxydieren im Streubereich 2.

Die Zellulose wird chargenweise bei 3 in einen der zwei Reaktoren 4 eingebracht, wo sie schnell mit dem Oxydationsmittel in Berührung gebracht wird. Das Oxydationsmittel wird aus einem Mischbehälter 6 über eine Leitung 5 in den Reaktor 4 gepumpt. Der Mischbehälter 6 wird über eine Leitung 7 mit rückgeführter Mutterlauge versorgt, deren Konzentration durch Zersetzen von frischer Salpetersäure bei 8 und von Stickstoffdioxyd bei 9 eingestellt wird.

Die oxydierte und in der Mutterlauge fein verteilte Zellulose wird vom Reaktor 4 in einen Abscheider 10 geführt, wo zur Erzielung der gewünschten Konsistenz der Pulpe die Mutterlauge abgetrennt wird. Bei dem Abscheider kann es sich um eine Filterpresse, eine Walzenpresse, eine Schraubenpresse, einen Drehtrommelfilter oder eine Zentrifuge handeln. Die abge- ' trennte Oxyzellulose gelangt zu einem Reinigungsgerät 11, das bei 12 mit Wasehwasser versorgt wird. Die gewaschene Oxy-

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Zellulose verläßt das Reinigungsgerät 11 über einen Aus*· laß 13. Das Reinigungsgerät 11 kann mit einem Abscheider 10 kombiniert sein.

Die im Abscheider 10 abgetrennte Mutterlauge gelangt zu einer der Leitungen 7 und wird entweder direkt zum Mischbehälter 6 zurückgeführt, oder über einen Behandlungsbehälter 14, in dem ein Teil der Mutterlauge behandelt werden kann, um eine Überschmutzung des Rückführungssystems zu vermeiden«, Das verschmutzte Wasehwasser und die Stickstoff gase gelangen vom Waschbereich 11 zu einem Behandlungsgefäß 15, das mitdem Behandlungsgefäß 14 für die Mutterlauge kombiniert sein kann. Die genannten Stoffe werden dann entweder wiederbenutzt oder abgeführt.

Im Beispiel gemäß Fig. 2 wird Zellulose über eine Leitung 16 in den ersten von drei Reaktf.oren 17A, 17B und 17C eingegeben. In den Reaktoren wird die Zellulose mit einem Oxydationsmittel aus einem über eine Leitung 19 mit frischer Salpetersäure über eine Leitung 20 mit rückgeführter Mutterlauge und über eine Leitung 21 mit rückgeführtem Stickstof fdioxyd versorgten Mischbehälter 18 versetzt. Die Reaktoren 17 stellen in Kaskade angeordnete Rührtanks dar, und die Verweilzeit in jedem Reaktifcr wird so gewählt, wie es das Endprodukt erfordert. In die Reaktioren 17B und 17C können weitere Zusätze eingegeben werden, wenn eine Konzentrationseinstellung erforderlich ist.

Das in der Mutterlauge fein verteilte Reaktionsprodukt wird abgefiltert und in einer Vorrichtung 22 gewaschen, die über eine Leitung 23 mit Wasehwasser versorgt wird. Die gewaschene Oxyzellulose wird über einen Auslaß 24 für eine weitere Behandlung freigegeben»

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Ein Teil der abgetrennten Mutterlauge wird direkt über eine Leitung 25 zurückgeführt, während der Rest über eine Leitung 26 zu einem kontinuierlichen, mit einem Dampfheizer 28 verbundenen Rückflußkühler 27 geleitet wird. Die Stickstoffoxyde und andere Gase werden in dem Rückflußkühler abgetrennt und in einem Kondensator 29 kondensiert, durch den Sole oder kaltes Wasser zirkuliert. Die kondensierten Gase werden in einem Abscheider 30 abgetrennt, und der flüssige Anteil, im wesentlichen Stickstoffdioxyd, wird über eine Leitung 31 zur Leitung 21 zurückgeführt. Die nicht kondensierten Gase werden über einen Konverter 32 geleitet, in dem der größte Teil des Stickstoffmonoxyds zu tickstoffdioxyd oxydiert wird. Danach erfolgt ein Kondensieren in einem Kondensator 33. Das kondensierte Stickstoffdioxyd wird dann in einem Abscheider 34 abgetrennt und über die Leitung 21 zurückgeführt, während die verbleibenden nicht kondensierbaren Gase nach einer geigneten Behandlung über eine Leitung 35 abgeführt werden.

Im Rückflußkühler 27 reagiert ein Teil der gelösten Zellulose mit der Salpetersäure und fallen Stickstoffoxyde, Kohlendioxyde und ¥asser an. Salpetersäure strömt als azeotropes Gemisch mit 68# zurück und wird teilweise über eine Leitung 36 abgeführt, um eine weitere Behandlung wie eine fraktionierte Destillation oder Neutralisation durchzuführen und um zu grosse Konzentrationen von gelöster Zellulose und anderen sich in der Rückführungsleitung aufbauenden nicht flüchtigen Komponenten der Mutterlauge zu vermeiden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Rückführung auf Basis einer Aufbereitung der Mutterlauge durch azeotropes Rückströmen und Oxydationszersetzung sowie Xbziehen von flüchtigen Stoffen besteht darin, daß geringe Mengen anderer nichtflüchtiger Stoffe wie anorganische Salze, beispielsweise Kalium- oder Kalziumnitrate, oder Mineralsäuren wie Schwefel oder Phosphorsäure in der Reaktionsmischung enthalten sein und im Rückstrom umlaufen können. SoI-

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ehe Salze sollen den Oxydationsgrad ähnlicher Reaktionen katalytisch erhöhen und können daher die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

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Beispiel 1

5 kg handelsübliche Baumwollfussel wurden nach einem Trocknen im Vakuum bei 30 C zwanzig Stunden lang in einem völlig geschlossenen und mit einem Ankerrührer ausgerüsteten 150 1-Reaktionsbehälter gebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in einem getrennten Behälter zubereitet, in den 16,5 kg flüssiges Stickstoffdioxyd Litern einer 67»5 %-Salpetersäure zugefügt wurden. Das Mischen erfolgte im Umlauf über eine äußere Leitungsschleife. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde auf etwa 20⁰C eingestellt, wonach 100 1 in den 150 1-Behälter gefüllt wurden. Die Füllzeit betrug etwa zwei Minuten, wonach der Rührer in Gang gesetzt wurde. Nach wenigen Minuten bildete die Zellulose eine gleichmäßig und gut verteilte Suspension in der Reaktionsflüssigkeit. Die Reaktionsmischung wurde mit warmem Wasser durch den Reaktormantel erwärmt und erreichte nach etwa einer halben Stunde eine Temperatur von 30°C. Danach wurde die Temperatur auf 30⁰C ± 1°C bis acht Stunden nach dem Reaktionsbeginn gehalten. Die Suspension strömte dann über ein Ablaßventil aus dem Reaktor in eine Zentrifuge, in der die Fasern abgetrennt und sogleich mit etwa 100 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen wurden. Der Faserkuohen wurde dann aus der Zentrifuge genommen und 24 Stunden in etwa 200 1 entmineralisiertem Wasser gehalten. Danach erfolgte wieder eine Trennung und ein letztes Waschen mit entmineralisiertem Wasser. Schließlich wurden die Fasern auf einer großen Fläche in einem erwärmten Raum zum Zwecke des Trocknens verteilt. Das Produkt wog 4,5 kg und enthielt 10% Wasser. Bs besaß folgende chemische Analyse (Trockengewicht):

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freie Säure 361 mval/iOO g

Uronesäure-Gruppen 421 " Aldehyd- und Ketongruppen 0 " kombiniertes Karbonyl 92 " Stickstoff 0,2 %

Beispiel 2

25 kg nach dem obigen Verfahren (Beispiel 1) hergestellter Oxyzellulose wurden erneut in entmineralisiertes Wasser suspendiert, auf eine Konsistenz von 0,6% eingestellt und in einer kleinen 152,4 mm breiten Fourdrinier-Papiermaschine verarbeitet, um eine offene gewebeähnliche Bahn mit den folgenden Eigenschaften zu erzielen?

Gewicht 100 g/m²

Dichte 0,25 g/cm³

Feuchtigkeitsgehalt bei

65% Luftfeuchtigkeit 14,9%

Die Bahn wurde dann in Streifen geschnitten, die geschnittenen Tabaklappen ähnelten, und auf einer herkömmlichen Zigarettenmaschine zu Zigaretten verarbeitet. Die Zigaretten besaßen nicht nur einen milden und neutralen Geschmack, sondern lieferten auch im Vergleich zu Tabak eine kleine Rauchausbeute.

Beispiel 5

15 kg Oxyzellulose des Beispiels 1 wurden zwei Stunden in einer 0,17 Η-Lösung von Kalziumazetat in 100% stöchiometrischem Überschuß suspendiert. Das Kalziumsalz, wurde abgefiltert, gewaschen und wieder in Was-

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ser suspendiert, dem ein IOO96 stöchiometrischer Überschuß an Oxalsäure unter langsamem Rühren zugesetzt wurde. Das ganze wurde dann unter Rühren zum Aufrechterhalten der Suspension während zwei Stunden stehen gelassen, wonach die mit Kalziumoxalat imprägnierten Fasern abgefiltert und gründlich zum Entfernen aller Spuren freier Oxalsäure gewaschen wurden.

Die sich ergebende Pulpe wurde mit entmineralisiertem Wasser auf eine Dichte von 0,696 gebracht, wonach das ganze in eine kleine Fourdrinier-Maschine eingeführt und zu einer Bahn mit den folgenden Eigenschaften verarbeitet wurde:

Gewicht 97 (g/m²)

Dichte 0,3 (g/cnr)

Aschegehalt 8,396

Der Aschegehalt ergab sich zu ungefähr 2496 nach Mineralisierung aufgrund der Beladung mit Kalziumoxalat, das auch nach dem nassen Verarbeiten zu einer Bahn in den Fasern verblieb.

Die mineralisierte Bahn wurde in Streifen - ähnlich Tabak - geschnitten und auf einer herkömmlichen Zigarettenmaschine zu Zigaretten verarbeitet, es ergaben bei einem Rauchversuch 17,6 mg Teer im Falle einer 57 mm-Zigarette, die bis auf 5 mm geraucht wurde. Die Brenneigenschaften, das Druckgefälle und die Dichte der Zigarette waren ähnlich wie bei einer natürlichen Zigarette. Darüber hinaus waren der Geschmack und der Seitenstromgeruch neutraler und milder als bei einer nicht mineralisierten Zigarette (Beispiel 2).

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Beispiel 4

5 kg herkömmliche Baumwollfusseln wurden in einem völlig geschlossenen und mit einem Rührer ausgerüsteten 250 1-Reaktor gebracht. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in einem getrennten Behälter zubereitet, in den 24 kg flüssiges Stickstoffdioxyd 100 1 50,3%-iger Salpetersäure zugesetzt und durch Umlaufen über eine äußere Schleife gemischt wurden. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wurde auf etwa 20⁰C eingestellt, dann wurden 100 1 in den Reaktor eingeleitet; dies dauerte etwa zwei Minuten, wonach der Rührer in Gang gesetzt wurde. Nach wenigen Minuten bildete die Zellulose eine gleichmäßige und gut verteilte Suspension mit der Reaktionsflüssigkeit. Die Reaktionsmischung wurde mit warmem Wasser durch den Reaktormantel erwärmt und erreichte nach etwa einer halben Stunde eine Temperatur von 40⁰C. Danach wurde die Temperatur während sechs Stunden ab Reaktionsbeginn auf 40⁰C - 1⁰C gehalten. Der endgültige Druck betrug 2,8 ata. Nach dem Abkühlen der Suspension auf 20°C strömte diese über ein Ablaßventil in eine Zentrifuge, in der die Fasern abgetrennt und dann mit etwa 400 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen wurden. Der Faserkuchen wurde dann aus der Zentrifuge entnommen und in Pulpe mit einem Trockengehalt von 3596 überführt. Aus der Pulpe wurden von Hand Blätter geformt, die folgende chemische Analyse ergaben (Trokkengewicht):

freie Säure 404 mval/100 g

Uronsäure-Gruppen 410 " Aldehyd- und Ketongruppen 0 "

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kombiniertes Karbonyi 85 mval/100 g Stickstoff 0,12 %

Eine andere Probe der nassen Pulpe wurde wie im Beispiel 2 auf einer kleinen Fourdrinier-Maschine verarbeitet, um eine papierähnliche Bahn zu erhalten, die Eigenschaften ähnlich denjenigen des Produktes aus Beispiel 2 aufwies. Wie in Beispiel 2 wurde dann das Papier in Streifen geschnitten und zu Zigaretten verarbeitet, die ähnliche Eigenschaften wie diejenigen gemäß Beispiel 2 besaßen.

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Claims

-19- 24U925 Gallaher Limited, 138 York Street, Belfast. Nord-Irland Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxydieren von Zellulose, dadurch gekennzeichnet, daß 40 g Zellulose bei einer Temperatur von 20⁰C bis 60⁰C mit mindestens 100 ml eines Oxydationsmittels aus wässriger Salpetersäure und Stickstoffdioxyd mit einer Salpetersäurekonzentration von 35 bis 55% und einem Stickstoffdioxydgehalt von 5 bis 50 g pro 100 ml wässriger Salpetersäure oder bei einer Temperatur von 20 bis 40 C bei einer Salpetersäurekonzentration von 60 bis 75% und einem Stickstoffdioxydgehalt von 5 bis 30 g pro 100 ml wässriger Salpetersäure einer Uronsäure-Oxydation unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zellulosekonzentration von 3 bis 10 g pro 100 ml Oxydationsmittel.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Zellulosekonzentration von 7 g pro 100 ml.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

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daß bei der Reaktionstemperatur von 20 bis 6O⁰C die Salpetersäurekonzentration 45 bis 55% beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 40⁰C, die Konzentration der wässrigen Salpetersäure 50% und die Konzentration des Stickstoffdioxyd 24 g pro 100 ml wässriger Salpetersäure betragen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 30⁰C, die Konzentration der wässrigen Salpetersäure 67,596 und die Konzentration des Stickstoffdioxyd 15 g pro 100 ml an wässriger Salpetersäure betragen.

7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosepulpe oxydiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierte Zellulosepulpe zu Flachmaterial verarbeitet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mineralsalze in die oxydierte Zellulose eingearbeitet werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge nach der Reaktion von der oxy-

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dierten Zellulose abgetrennt und entweder direkt oder regeneriert zurückgeführt wird.

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