JPS5927761B2 - 硝酸と二酸化窒素との混合物によるセルロ−スの酸化 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ無水グルクロン酸型のオキシセルロース、すなわち
Ｃ６位の−ＣＨ２ＯＨ基のすべてまたは一部がカルボキ
シル基に酸化されているセルロースの製造について多く
の研究がなされて来た。

製品の種類は、例えば、止血剤として、印画紙用に、イ
オン交換物質として、および喫煙物質中でのタバコの代
用品として、多くの分野で有用である。タバコの代用品
としての酸化セルロースの価値は、健康上危険があり得
ると考えられる成分の低減を伴つて、その煙の化学作用
が天然のタバコのものよりも単純であり、かつより予測
可能であるという事実にある。さらに、オキシセルロー
スがタバコ代用品にとつて基材として欠くことのできな
い極めて口当りのよ〜泪然の味と香りを伴つて燃えるこ
とを、以前の研究が示している。セルロースのウロン酸
酸化に関して多くの方法が提案され、かつ満足のいく製
品が得られているとはいえ、公知の方法は法外な処理時
間または低い収量もしくは法外な数の処理段階を含み、
これらを低廉な工業的工程にすることを妨げている。

例えば、ウロン酸の酸化の程度を理論値の９０％または
それ以上の量にするには、ある方法では一週間もの処理
時間を要して来た。他の方法では、酸化がウロン酸の酸
化に対して十分特異的でなく、かつウロン酸でないカル
ボキシル基が導入された。

他の場合では、例えばＣ２位および／またはＣｓ位でケ
トン基の生成が起つた。この第二の酸化は、酸化された
セルロースに劣つた安定性を与え、そしてその色および
物理的性質は受入れられないまでに低下する。この問題
を打解するには、水素化ホウ素ナトリウムのような還元
剤でこのような製品を処理する必要があつた。この段階
は余分な試剤、余分な時間、および余分な装置の使用を
必要とするだけでなく、製品からナトリウムおよびホウ
素を除くために製品をさらに洗浄段階に付すことを必要
とする。既存の方法のその他の欠点は、実施の際に、こ
れらは出発物質としてセルロースガーゼまたはセルロー
スペーパーシートを用いて来たことである。

このことは、酸化されたセルロース製品の物理的性質お
よび後の処理で役立つ自由度に制限を加える。例えば、
出発物質が紙匹（Ｐａｐｅｒｗｅｂ）の場合、酸化時の
セルロースの膨張は正確に予測し得ない仕方で紙匹の幅
および厚さを変化させるので、酸化された製品は次のス
リツト処理またはその他の正確な寸法を要する処理に付
すことができない。リン酸または硝酸のような強酸と硝
酸ナトリウムのような酸化窒素発生剤との混合物の使用
に基づいたその他の方法は、若干の場合に、より受入れ
得る反応時間となつた。

しかし、反応後の母液中のこれらの試剤またはその分解
生成物の存在は、二これらが循環することを極めて困難
にし、そしてこのような有害薬品の除去は高くつき、か
つ危険である。セルロースのための酸化剤として、硝酸
および酸化窒素の使用の可能性について本発明者らは研
冫究を進めて来ており、そして本発明者らは反応が反
応物の濃度の変化に対して極めて鋭敏であることを見い
だした。

例えば、硝酸水溶液１００ｍ１に溶かした１５ｙｆ）Ｎ
Ｏ２を用いた３０℃での綿リンターセルロースの８時間
の回分式反応では、硝酸 ３水溶液の濃度が２０％から
８０％に増加された時、約６０％の濃度でウロン酸酸化
度の約９５％の鋭いピークがあり、そしてその両側では
酸化度が極めて鋭く落ち込んでいる。これとは対照的に
、収率、すなわち、溶解または反応剤中での分解的酸化
に ３，よつて失われず、従つて最終製品に寄与するセ
ルロールの％は、硝酸の濃度が５０％に達するまで９０
％以上で比較的一定を保ち、その後、これは硝酸濃度６
０％で約２０％の凹みに急に落ち込み、硝酸濃度６８．
５％では約９０％のピークに急上昇 ４ｃし、そしてそ
れ以後は硝酸濃度８０％またはそれ以上で再び収量ゼロ
まで低下する。この驚異的な性質は、酸化が最大であり
、かつ収量が最小である濃度６０％以上または６０％以
下の帯域の硝酸濃度を選んだとすれば、酸化および収量
の両方の満足いく歩み寄りが達成され得る。これまでの
実験から、このような帯域は硝酸濃度３５％と５５％の
間（帯域１）、および硝酸濃度６０％と７５％の間（帯
域２）に存在すると思われる。しかし、用いる硝酸濃度
を正確に選択して十分に用いるために、他の反応条件も
十分正確に定めるべきである。本発明によれば、少なく
とも１００ｍ１の酸化剤とそれぞれ４０７のセルロース
を反応させることによつてセルロースをウロン酸の酸化
に付すことからなり、そして（ａ） ２０℃と６０℃の
間（好ましくは４０℃）の温度で、酸化剤が３５％と５
５％の間（好ましくは４５％と５５％の間、そして最も
好ましい値は５０％）の濃度の硝酸水溶液を含み、かつ
１００ｍ１の硝酸水溶液当り５ｆ７と５０７の間（好ま
しくは２４７）の二酸化窒素を含むこと、または（ｂ）
２０℃と４０℃の間（好ましくは３０゜Ｃ）の温度で
、酸化剤が６０％と７５％の間（好ましくは６７．５％
）の濃度の硝酸水溶液を含み、かつ１００ｍ１の硝酸水
溶液当り５７と３０７（好ましくは１５ｙ）の間の二酸
化窒素を含むことからなる。

セルロースの濃度は、１００ＷＬｉの酸化剤当り４０ｙ
まで、すなわち４０％までであり、そして酸化剤が過剰
であるため酸化反応に少しも影響を与えない。

しかし、セルロースの濃度が例えば１０％以上であれば
、反応混合物は極めて高い稠度を有するようになり、混
合物のポンプ移り、処理および攪拌に特別な装置が必要
となる。もしセルロースの濃度が例えば３％以下である
と、工程は不経済的となる。従つて、セルロースの濃度
の好ましい範囲は３〜１０％の間、すなわち１００ｍ１
の酸化剤当り３７と１０７の間のセルロースであり、好
ましくは７１である。セルロースのこれらの濃度では、
一般的な化学装置を用いて混合物を処理でき、かつ生産
量は経済的な商業的操作に対して十分高い。しかし、工
業的規模では、４０％までの濃度が使用可能な特に高い
稠度用のパルプ化装置内で反応を行なうことがさらに経
済的である。帯域１および帯域２の両条件下での温度お
よび二酸化窒素の範囲の制限は、反応速度（下限）およ
び収量（上限）間の歩み寄りにある。

前に示した通り、用いる硝酸の範囲の好ましい制限は、
酸化速度および収量の間の歩み奇りの改善に影響を与え
る。説明したように、本発明による二者択一的反応条件
の両者は、サロン酸の酸化速度と収量の間の必然的な歩
み寄りを最適化する。

帯域１の条件下では、すなわち３５％と５５％の間の硝
酸濃度を用いると、約１００重量％の収率および７５％
程度のウロン酸酸化が６時間の短い反応時間の後に達成
され、そして実質的に１００％が８時間の後に達成され
得る。１００％の酸化は無論すべての目的に必要とはさ
れず、従つて反応時間は短縮できる。

同様に、６０％と７５％の間の硝酸濃度の範囲で反応さ
せる帯域１の条件下では、９０重量％程度の収率および
７７％のウロン酸酸化が８時間の短い反応時間の後に達
成され、そして実質的に１００％は２４時間の後に達成
され得る。反応条件の二つの範囲のうち、帯域１、すな
わち３５％と５５％の間の硝酸濃度の範囲のものは、帯
域２の条件に比べて若干有利である。このように、反応
が速ければ、反応条件のわずかな変更に対してより敏感
となり、より高い収量を与え、セルロースの物理的およ
び化学的劣化が少なくなり、そして酸化剤についての循
環の問題が少なくなる。すなわち、循環を伴う工業規模
で工程を行なう際、母液の汚染が少なくなる。一つの欠
点は、反応混合物上での二酸化窒素の平衡圧力が、二酸
化窒素の一般に高い濃度および高い反応温度のために高
いことであり、そしてわずかな過圧下で反応が生じる結
果をもたらすが、このことは工業規模では重要でない。
本発明による酸化は、ウロン酸酸化に対して極めて特異
的であることを見いだした。

そして、Ｃ２およびＣ３位での二時的酸化は見られなか
つた。従つて、製品は安定で、次の還元段階、または酸
化されたセルロースを清浄化しなければならない反応試
剤をさらに導入することを必要としない。必要なことは
、酸化されたセルロースを脱塩水で簡単に洗つて窒素化
合物を洗い流すことのみである。ある例では、酸化した
製品のウロン酸のカルボキシル成分は４２０ｍｅｑ／
１００７であり、遊離のカルボン酸成分は３７０ｍｅｑ
／１００７であり、そして窒素分は０．２％であること
がわかつた。このように、ウロン酸の基の若干は内部ま
たは外部的にエステル化していると思われる。新規な方
法の特異な利点は、この方法をセルロース系のパルプ上
で行なえることである。綿リンタ一または木材から導い
た高分子量の高結晶性のパルプを用いることが好ましい
とはいえ、多くの高α−セルロースパルプが適している
。パルプ中の６％または１２％までの水分でも十分用い
得、そして酸化反応にとつて有利でさえある。パルプ状
のセルロース、すな繊維状分散液の酸化の利点は、酸化
後に繊維特性および結合特性が保持され、そして長網抄
紙機のような慣用の製紙法を用いて正確な寸法、多孔性
、材質および比重を有する紙にすることができる点であ
る。酸化されたセルロース製品、特にシート状のものが
よく燃え、そして適宜ニコチンかタバコエキスまたはそ
の他の付香物を加えた後、適当なタバコの形に切り刻む
。

材質はよく燃えるとはいえ、シユウ酸カリウムのような
燃焼継続剤を酸化されたセルロースに含浸させるか、ま
たはシユウ酸またはリン酸のカルシウム塩またはマグネ
シウム塩のような灰化成分を添合することが望ましい。
このような物質は、酸化工程後、または直接シート形成
工程中に酸化されたセルロースに添合することができる
。この鉱化（ＭｉｎｅｒａｌｌｚａｔｉＯｎ）段階を行
なうための好そしい方法には、対応する塩基を用いた中
和、または酢酸または重炭酸カルシウム、バリウムまた
はナトリウムのような弱酸の可溶性塩を用いたイオン交
換、次いで例えばリン酸を用いて不溶性リン酸塩を沈殿
させるか、シユウ酸を用いて不溶性シユウ酸塩を沈殿さ
せるように、対応する酸の溶液での処理で鉱化剤を繊維
自体内に沈殿させることによつて、まず適当な塩の製造
が含まれる。本方法の重要な利点は、繊維がその内部に
緊密に鉱化剤を含み、そしてこれらは、長網抄紙機のよ
うな製紙法を用いて、有意量の鉱化剤を失うことなく、
かつ結合剤を用いることなしにシートおよび紙匹に製造
するのに十分な結合特性を保持している。本発明で製造
した酸化セルロースの繊維構造およびそのパルプ様の結
合特性は、タバコ代用品以外の多くの可能な用途にも適
する。

繊維状のイオン交換体を有する利点は、連続的イオン交
換の用途に認められている（ケミカル・エンジニアリン
グ、１９７３年１月号、６０ページ参照）。貴金属の回
収のような固定床の用途に対してさえ、例えば、水溶液
が容易に沢過され得る繊維状の構造は粉末化されたイオ
ン交換体にとつて明らかに好ましい。本方法で製造され
るような繊維状のオキシセルロースは、別の形態でのそ
の使用を妨げることはない。

これは、例えば吸塵担体（Ｄｉｒｔｃａｒｒｉｅｒ）と
して、およびより高価な物質であるカルボキシメチルセ
ルロースの代用品として界面活性剤中に添合するための
細かな粉末に粉砕することができる。また、これを弱ア
ルカリのようなある種の溶液に溶かし、そして透析、浸
透、またはその他の膜処理で用いるためのフイルムまた
は膜状に再成することもできる。本方法は、回分式およ
び連続式工程のいずれとしても、大量生産にスケールア
ツプするのに特に適している。

消費される原料はセルロースパルプ、水および硝酸のみ
であり、そして後者は最終製品中に含ませるためよりも
、むしろ硝酸および二酸化窒素の損失を補うために必要
とされる。若干の硝酸は工程の操作を開始し、継続する
ために必要とされる。本質的な工程の操作は、酸化反応
およびその後のオキシセルロースの分離および洗浄に減
少されている。

母液は本質的には低級窒素酸化物および酸のようなオキ
シセルロース反応の還元生成物と複雑な化学平衡にある
硝酸および二酸化窒素、ならびに若干の溶解したセルロ
ースからなる。酸の濃度、酸化力および溶解セルロース
分を使用可能な値に再調整するための適切な処理の後、
これらを再循環、再使用することができる。恐らく、工
程を行なうのに十分な二酸化窒素はこの循環処理で発生
し、そして外から補給しなければならない原料はセルロ
ース、硝酸および水のみである。添付の図面は、本発明
による酸化工程を大規模に行なうための二つのプラント
を示している。図１は帯域１の範囲の硝酸を用いる回分
式工程を行なうプラントを示し、図２は帯域２の範囲の
硝酸を用いる連続式工程を行なうプラントを示す。図１
の例では、セルロースを３から二基の反応がまの一つに
仕込み、続いてここで酸化反応媒体と急激に接触させる
。この媒体は混合容器６からライン５を通して反応がま
４にポンプ送りし、混合容器６には循環液をライン７を
通して供給する。液の濃度は、新しい硝酸を８から、そ
して二酸化窒素を９から加えることによつて必要な濃度
にする。反応は定められた反応時間の間反応がま４内で
進み、そして要求される特性の製品を与える。

母液中に懸濁した酸化セルロース製品は、反応がま４か
ら分離器１０にあけるが、ここでは母液から製品を分離
して必要な稠度のパルプを得る。分離器は、フイルター
プレス、ロールプレス、回転ドラムフイルタ一、または
円心分離機のようないかなる型式でもよい。分離した製
品は１２から洗浄水を供給する洗浄器１１に送り、そし
て洗浄されたオキシセルロース製品はさらに処理するた
めに出口１３を通つて洗浄器を出る。洗浄器１１は慣用
のいかなる型式のものでもよく、そしてある場合には洗
浄器を分離器１０と組合せてもよい。分離器１０で分離
された母液は、ライン７のいずれか一方に送つて混合容
器６に直接循環させるか、または循環系の過剰汚染を避
けるために母液の一部を処理する処理部１４を通して循
環させる。汚染した洗浄水および含窒素ガスは、洗浄部
１１から処理部１５に送るが、これは母液処理部１４と
一緒にし、次いで再使用するか適宜処理する。図２の例
では、１６を通して３基の反応がま１７Ａ，１７Ｂおよ
び１７Ｃの最初のものにセルロースを仕込む。反応がま
内でセルロースは、１９から新しい硝酸を供給した混合
容器１８で生じた反応媒体、およびライン２０を通して
循環させた母液ならびにライン２１を通して循環させた
二酸化窒素と接触させる。反応がま１７は階段状に配列
した攪拌槽であり、そして各反応がまの滞留時間は、特
定の用途によつて決まる所望の特性の製品を与えるよう
に選ぶ。各部の濃度を調節する必要があれば、さらに反
応液および試剤を第二および第三の反応がま１７Ｂおよ
び１７Ｃに加えることができる。母液に懸濁した製品は
、ライン２３を通して洗浄水を供給しながら装置２２内
で沢過し、洗浄する。

分離した母液の一部はライン２５を通して直接循環させ
、そして残部はライン２６を通して蒸気加熱器２８の付
いた連続式還流冷却器２７に供給する。

酸化窒素およびその他のガスは冷却器中で除去し、そし
て海水または冷水が循環する冷却器２９中で凝縮させる
。凝縮したガスは分離器３０中で分離し、そして本質的
に二酸化窒素である液体留分はライン３１およびライン
２１を通して循環させる。凝縮したガスはコンバーター
３２を通過させるが、ここでは大部分の一酸化窒素が二
酸化窒素に酸化され、そして冷却器３３で凝縮される。
次いで、凝縮した二酸化窒素は分離器３４で分離し、か
つ、ライン２１を通して循環させるが、残りの非凝縮性
のガスは適当な処理の後にライン３５を通してプラント
から取出す。還流冷却器２７内では、若干の溶解したセ
ルロースが硝酸と反応して一酸化窒素、二酸化炭素およ
び水を与える。

硝酸はその６８％の共沸混合物で還流し、そして循環系
内で母液の溶解セルロースおよびその他の不揮発成分の
濃度が高くなり過ぎるのを防ぐために、循環した流れの
一部はライン３６を通して除き、分別蒸留または中和の
ような処理を受けさせ、そして取出す。共沸還流による
母液の精製および揮発成分の酸化分解と除去に基づく本
循環工程のさらに可能な利点は、少量の無機塩、例えば
硝酸カリウムまたはカルシウムのような他の不揮発性物
質、または硫酸もしくは硫酸のような鉱酸を反応混合物
中に含むことができ、かつ循環流の中に循環させること
である。

このような塩は類似の反応の酸化速度を触媒的に増加さ
せ、従つて工程の経済性を向上させ得ると報告されてい
る。本発明によるセルロースの酸化およびそれに続く処
理のいくつかの例を説明する。

例１ Ｐｒ０ｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ社のＢｕｃｋｅｙｅセル
ロース部門で製造され、１−ＡＹ−５００−３の商品名
の付いた市販の綿リンタ一５ｋ９を、３０℃で２０時間
の間、真空乾燥後に、錨形撹拌機を備えた完全密閉の反
応がまに仕込んだ。

液体二酸化窒素１６．５ｋ９を６７．５％の硝酸１１０
１に加え、そして外側のループを通しての循環で混合す
ることによつて別の容器中で反応液を製造した。反応液
の温度は約２『Ｃに調節し、次いで１００１を１５０１
の容器に加えた。添加時間は約２分間であり、そしてそ
の後、錨形攪拌機を始動すると、１０八イ！）−．，−
，．．？， −１↓「十？出｝ｒ椙一ンｒトノ分散した
懸濁液を生じた。反応がまのジャケツトを通して温水を
送ることにより、反応混合物を加熱し、そして約３０分
後に３０℃に達した。この時間の後、セルロースと反応
液が最初に接触してから８時間の間、３０℃±１℃に調
節した。次いで、母液中の繊維の懸濁液は排出バルブを
通して反応がまからバスケツト型円心▲過器に排出させ
、この中で繊維を分離し、次いで脱塩水約１００１で速
かに洗つた。次いで、繊維のケーキを円心沢過器から取
出し、そして脱塩水約２００１中で２４時間の間懸濁さ
せ、再び分離し、脱塩水で最終的に洗い、そして加熱し
た部屋の大きな表面に拡げて乾燥した。得られた製品は
４．５ｋｇあり、そして１０％の水を含んでいた。これ
は（重量に基づいて）次の化学分析値を有していた。例
２ 上記の方法（例１）で製造したオキシセルロース２５ｋ
９を脱塩水中に懸濁させ、０．６％の稠度に調節し、そ
して小型の６インチ（１５．２？）幅の実験用長網抄紙
機に供給した。

下記の特性を有する紙様物質の開口紙匹を得た。次いで
、このシート状物質を刻みタバコに似せて細片に刻み、
そして慣用の紙巻きタバコの機械で紙巻きタバコにした
。

これらの紙巻きタバコを吸うと、口当りのよい自然の昧
がするだけではなく、タバコに比べて煙の量が少なかつ
た。

例３ 前記の方法（例１）で製造したオキシセルローー７ １
亡１，〜１，ノレ？′ミ壬〉ピ１；写染？占石冫Ｒｌ
ｎｎ《＝；′；１、４呂垂１θ）Ｎｌ７Ｍの酢酸カルシ
ウム溶液に２時間の間懸濁させた。

生じたカルシウム塩を沢別し、洗浄し、そして水中に再
び懸濁させた。これに化学量論的に１００％過剰のシユ
ウ酸を攪拌しながらゆつくり加え、そして２時間の間懸
濁状態を保つのに十分に攪拌し続け、この時間の後、シ
ユウ酸カルシウムを含浸した繊維を沢別し、そしてすべ
ての微量の遊離のシユウ酸を除くため完全に洗つた。得
られたパルプは脱塩水中で稠度を０．６％にし、そして
小型の実験用長網抄紙機に送り、そして下記の特性を有
するシートに変えた。

坪量（ ｔ ／ ｍ ） ９７ 密度（ ｙ ／ Ｃｃ） ０．３ 灰分 ８．３％ シート状へのウエツト処理の後でさえ、繊維中に残存す
るシユウ酸カルシウムの付着に基づく鉱化の際に灰分が
約２４％の重量の増加を示している。

この鉱化したシートをタバコに似せて細片に刻み、そし
て慣用の紙巻きタバコの機械で紙巻きタバコにした。

これらの紙巻きタバコを吸いさし５關まで吸うと、紙巻
きタバコ５７ｍ７７Ｚ当りタール約１７．６〜を与えた
。この紙巻きタバコの燃焼する特徴、圧力低下および密
度は普通の紙巻きタバコと似ていた。さらに、これらの
味および周囲にただよう香りは鉱化しない紙巻きタバコ
（例２）よりもずつと自然であり、口当りがよかつた。
例４Ｐｒ０ｃｔｅｒ＆ Ｇａｍｂｌｅ社のＢｕｃｋｅｙ
ｅＣｅｌｌｕｌＯｓｅ部門で製造され、１−ＡＹ−５０
０一３の商品名の付いた市販の綿リンタ一 ５ｋｇを、
撹拌機を備えた２５０１の完全に密閉した反応がまに仕
込んだ。

二酸化窒素２４ｋ９を５０．３％の硝酸１００１に加え
、かつ外側のループを通しての循環で混合することによ
り、別の容器中で反応液を製造した。反応液の温度は約
２０℃に調節し、次いで１００１を２５０１の容器に加
えた。添加時間は約２分間であるが、その後、攪拌機を
始動すると、２〜３分後にセルロースが反応液中に均一
でよく分散した懸濁液を生じた。反応がまのジャケツト
を通して温水を送ることによつて反応混合物を加熱し、
そして約３０分後に４０℃に到達させた。この時間の後
は、セルロースおよび反応液の最初の接触から６時間目
まで４０℃±１゜Ｃに調節した。最終圧は２．８気圧（
絶対）であつた。懸濁液を２０℃まで冷却した後、排出
弁を通して反応がまからバスケツト型円心沢過器へ排出
させ、この中で繊維を分離し、次いで脱塩水約４００１
で速かに洗つた。次いで、繊維のケーキを円心沢過器か
ら取出し、そしてウエツトパルプ状（３５％の乾燥物質
を含む）で回収した。次いでウエツトパルプの試料から
手すき紙を製造した。これらのシートは下記の（乾燥重
量に基づいた）化学分析値を有していた。全遊離酸 ４
０４ｍｅｑ／１００Ｖ 全ウロン酸基 ４１０ｍｅｑ／１００Ｖ 全アルデヒドおよ ０ｍｅｑ／１００１ びケトン基 全結合カルボニル ８５ｍｅｑ／１００ｔ窒素 ０．１
２％ 例４からの湿潤パルプ製品の別の試料を例２と同様に小
型の長網抄級機上でシートにし、例２の製品に似た特性
を有する紙様物質を得た。

次いで、例２と同様に紙を刻みタバコ細片に似せて細片
に刻み、そして同じく例２のものと似た特性を有する紙
巻きタバコにした。本発明の実施の態様は下記の通りで
ある。

１．セルロースの濃度が酸化剤１００ｍ１当り３Ｖと１
０ｔの間である特許請求の範囲の方法。

２．セルロースの濃度が酸化剤１００ｍ１当り実質的に
７ｙである特許請求の範囲の方法。

３．（ａ）の条件下で硝酸水溶液の濃度が４５％と５５
％の間である特許請求の範囲および前記の各項のいずれ
かの方法。

４．反応温度が実質的に４０℃であり、硝酸水溶液の濃
度が実質的に５０％であり、そして二酸化窒素の濃度が
硝酸水溶液１００ｍ１当り実質的に２４Ｖである特許請
求の範囲および前記の各項のいずれかの方法。

５．反応温度が実質的に３０℃であり、硝酸水溶液の濃
度が実質的に６７．５％であり、そして二酸化窒素の濃
度が硝酸水溶液１００ｍ１当り実質的に１５１である特
許請求の範囲および前記の第１〜２項のいずれかの方法
。

６．セルロース原料物質がパルプ状である特許請求の範
囲および前記の各項のいずれかの方法。

７．酸化セルロースパルプをシートにする前記の第６項
の方法。

８．無機塩を酸化セルロース中に添合する特許請求の範
囲および前記の各項のいずれかの方法。

９．反応後に母液を酸化セルロースから分離し、そして
直接または再生後のいずれかに循環させる特許請求の範
囲および前記の各項のいずれかによる方法。

１０．実質的に実施例のいずれか一つに対応して記載し
たものと同じである特許請求の範囲の方法。

１１．特許請求の範囲および前記の各項のいずれかの方
法で製造した酸化セルロース製品。

１２，前記の第１２項による酸化セルロース系物質を添
合した喫煙製品。

【図面の簡単な説明】

図１は帯域１の範囲の硝酸を用いる回分式工程を行なう
プラントを示す。 図２は帯域２の範囲の硝酸を用いる連続式工程を行なう
プラントを示す。４・・・・・・反応がま、５・・・・
・・ライン、６・・・・・・混合容器、７・・・・・・
ライン、１０・・・・・・分離器、１１・・・・・・洗
浄器、１３・・・・・・出口、１４・・・・・・母液処
理部、１７Ａ，１７Ｂ，１７Ｃ・・・・・・反応がま、
２０，２１，２５，２６・・・・・・ライン、２７・・
・・・・連続式還流冷却器、２８・・・・・・蒸気加熱
器、２９・・・・・・冷却器、３０，３４・・・・・・
分離器、３１，３５，３６・・・・・・ライン、３２・
・・・・・コンバーター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の条件下に、セルロースを、少くとも１００ｍ
   ｌの酸化剤を各４０ｇのセルロースと反応させることに
   よるウロン酸酸化に付すことを特徴とする、セルロース
   の酸化法。 （ａ）２０〜６０℃の温度において、前記酸化剤が硝酸
   水溶液１００ｍｌについて二酸化窒素５〜５０ｇを含む
   ３５〜５５％の濃度の硝酸水溶液から成る、か或は（ｂ
   ）２０〜４０℃の温度において、前記酸化剤が硝酸水溶
   液１００ｍｌについて二酸化窒素５〜３０ｇを含む６０
   〜７５％の濃度の硝酸水溶液から成る。