DE2502677C2

DE2502677C2 - Verfahren zur Gewinnung von trockenem, lagerbeständigem Natriumvinylsulfonat

Info

Publication number: DE2502677C2
Application number: DE2502677A
Authority: DE
Inventors: Jan OOstende Colle
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1986-07-24
Also published as: GB1397233A; JPS50111023A; JPS5838431B2; NL186156C; DE2502677A1; NL186156B; FR2259090A1; FR2259090B1; IT1026437B; BE824675A; US3969400A; NL7500692A

Description

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) eine wäßrige Natriumvinylsulfonatlösung einsetzt, die 25 bis 35 Gew.-% Natriumvinylsulfonat aufweist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe b) kontinuierlich durchführt

Natriumvinylsulfonat ist eine polymerisierbare, organische Substanz, die zahlreiche industrielle Anwendungen findet, insbesondere als antistatisches Mittel und als Mittel zur Verbesserung der Anfärbaffinität von synthetischen Fasern, wie solchen aus Polyacrylnitril und Polypropylen, gegenüber kationischen Farbstoffen, als Dispergiermittel in Emulsionen von Polymeren, als Benetzungsmittel zur Absenkung des Wassergehaltes beim Anmachen von Zement, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kationenaustauscherharzen oder von synthetischem Kautschuk.

Natriumvinylsulfonat wird technisch in Form von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von ungefähr 25 bis 35% erhalten, und in dieser Form wird es im allgemeinen in den Handel gebracht Um jedoch insbesondere ein solches Produkt über große Entfernungen zu verschicken, wäre es wesentlich vorteilhafter, es in Form von sehr viel stärker konzentrierten, wäßrigen Lösungen oder sogar als trockenes Produkt zu erhalten. Es gibt jedoch zahlreiche Schwierigkeiten wegen der besonderen chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung, der chemischen Eigenschaften ist anzuführen, daß Natriumvinylsulfonat eine starke Neigung einerseits zum Polymerisieren und andererseits zur Umwandlung in Natriumisäthionat durch Bindung von Wasser an die Vinyldoppelbindung besitzt. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ist darauf hinzuweisen, daß Natriumvinylsulfonat Klebeigenschaften besitzt, die um so ausgeprägter sind, je höher seine Konzentration in den wäßrigen Lösungen ist, was zu einer Verkrustung der in konventionellen Konzentrierapparaturen und/oder Trockenapparaturen verwendeten Heizoberflächen führt

In der belgischen Patentschrift 7 80 701 ist eine Arbeitsweise zur Gewinnung von sehr konzentriertem oder trockenem Natriumvinylsulfonat beschrieben, bei welcher die Verdampfung des zur Lösung dienenden Wassers unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen 40 und 70⁰C mit Hilfe einer turbulenten, warmen Gasströmung durchgeführt wird. Zu diesem Zweck stellt die Menge der behandelten Lösung das lOfache bis lOOfache der Menge an verdampfbarem Wasser unter den zuvor angegebenen Temperaturbedingungen dar, und es muß daher ein mehrfach wiederholter Durchgang der in Behandlung befindlichen Lösung in der Verdampferapparatur erfolgen, um den gewünschten Konzentrationsgrad zu erreichen. Die verwendete Apparatur ist ein Zerstäuberturm, der gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift zur Behandlung von 175 kg/h einer wäßrigen Vinylsulfatlösung mit 60% Wasser einen Durchmesser von 3,2 m und eine Höhe von 8 m besitzt

Der Nachteil dieser vorbekannten Arbeitsweise ist zweifach: einerseits ein erhöhter Verbrauch an thermischer und mechanischer Energie, der durch die wiederholte Rückführung gegeben ist, andererseits ein großer Raumbedarf der Apparatur für ein relativ mäßiges Produktionsausmaß.

Im Gegensatz zur Lehre dieser Patentschrift, nach welcher »das Natriumvinylsulfonat keine thermische Behandlung in einem mit Rührer versehenen Siedekessel bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C in alkalischer, wäßriger Losung verträgt« — siehe Seite 3, Abs. 1 —; wurde von der Anmelderin ein Verfahren zur Gewinnung von trockenem Natriumvinylsulfonat bereitgestellt, bei welchem man in alkalischem Medium bei Temperaturen oberhalb von 40⁰C arbeitet und wobei dennoch ein Produkt mit einer besseren Qualität erhalten wird, als man es durch einen in neutralem oder saurem Medium durchgeführten Arbeitsvorgang erhalten würde.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Gewinnung von praktisch trockenem Natriumvinylsulfonat von ausgezeichneter Qualität und guter Stabilität bei der Lagerung möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Gewinnung von trockenem, lagerbeständigem Natriumvinylsulfonat.

In der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die aus der Herstellung herrührende, wäßrige Lösung von Natriumvinylsulfonat vorwiegend 25 bis 35 Gew.-% reines Natriumvinylsulfonat zusammen mit mehr oder weniger wesentlichen Mengen an Verunreinigungen wie Natriumisäthionat, Natriumsulfat und Natriumchlorid. Dieser Gehalt an Natriumvinylsulfonat ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch, vorausgesetzt daß man von einer wäßrigen Lö-

eo sung ausgeht, die eine Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% an dieser Verbindung besitzt. Es wurde im Verlauf der Untersuchungen festgestellt, daß die Natriumvinylsulfonatlösung im Verlauf ihrer Konzentration durch Eindampfen zunehmend sauer wird, und daß das auf diese Weise erhaltene, trockene Produkt eine sehr schlechte Lagerstabilität besitzt, was sich durch einen beträchtlichen Abbau seines Natriumvinylsulfonaigehaltes zeigt. Um einen solchen Alkaliverbrauch zu kom-

3 4

pensieren, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfah- dung an einem trockenen Ort Die Durchführung der

ren ein leichter Oberschuß an Alkalihydroxid zu der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschränkt

wäßrigen Vinylsulfonatlösung hinzugesetzt, bevor sie sich jedoch nicht auf eine Vorrichtung des angegebenen

dem Arbeitsgang der Konzentrierung unterworfen Typs. Jede vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Vorwird, wobei dieser Überschuß an Alkalihydroxid 40 bis s richtung, in welcher die zuvor genannten Bedingungen

?00 mg pro 100 g an in der Lösung vorhandenem Natri- des Druckes und der Temperatur erfüllt werden können,

umvinylsulfonat ausmacht, so daß das am Schluß des ist hierzu geeignet

erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, praktisch Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind

trockene Natriumvinylsulfonat ungefähr 20 bis 100 mg folgende: Alkalimetallhydroxid pro 100 g Natriumvinylsulfonat io

enthält Man könnte auch eine noch größere Menge an — das Verfahren ist vorwiegend kontinuierlich gut

Alkali zusetzen, hiervon ist jedoch abzuraten, da dann durchführbar;

das Endprodukt einen unnötig großen Gehalt an freiem — bei dem Verfahren wird ein praktisch trockenes

Alkali enthalten würde. Als Alkalihydroxid werden ins- Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit (Was-

besondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, vor- 15 sergehalt < 2%) erhalten, welches bei der Weiter-

zugsweise Natriumhydroxid, eingesetzt verwendung beliebig in wäßrige Lösungen beliebi-

In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ger Konzentration rückgewandelt werden kann;

wird die schwach alkalische, wäßrige Lösung von Natri- — das Verfahren kann in konventionellen, raumspa-

umvinylsulfonat, die am Schluß der Stufe a) erhalten renden Vorrichtungen bei hoher Produktivität und

wird, einer partieEen Entwässerung unterworfen, um 20 großer Sicherheit des Betriebes durchgeführt wer-

auf dcise Weise eine wäßrige Lösung zu erhalten, we!- den;

ehe 40 bis 55 Gew.-% an Natriumvinylsulfonat enthält — Einsatz von Vorrichtungen mit vollständiger Auto-

wobei hierbei in einem Temperaturinterval von 50 bis matisierung zur Durchführung des Verfahrens, wo-

100⁰C und unter einem Absolutdruck von 40 bis durch eine große physikalische und chemische Ho-

200 mm Hg gearbeitet wird. Dieser Arbeitsvorgang 25 mogenität des erhaltenen Produktes sichergestellt

wird vorzugsweise in kontinuierlicher Weise in einer wird;

beliebigen Eindampfapparatur durchgeführt, welche die — schließlich ist das erfindungsgemäße Verfahren Herbeiführung dieser Konzentration bis zu dem zuvor hinsichtlich der Investitionskosten wie auch der Begenannten Gehalt an Natriumvinylsulfonat erlaubt Für triebskosten äußerst wirtschaftlich,
eine gute Durchführung des Arbeitsvorganges ist es we- 30

sentlich, daß der obere Grenzwert der zuvor angegebe- Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele

nen Konzentration nicht überschritten wird, um die Ab- näher erläutert lagerung von Feststoffen auf den Warmetauscherober-

flächen der für den Arbeitsvorgang ausgewählten Ein- Beispiel 1
dampfapparatur zu vermeiden. Eine füi das erfindungs- 35

gemäße Verfahren in Stufe b) besonders geeignete Ein- Es wurde ein Laboratoriums-Rotationsverdampfer engvorrichtung ist ein Dünnschichtverdampfer, da die- verwendet welcher aus einem 1-!-Glaskolben bestand, ser die kontinuierliche Einhaltung der Konzentration der sich in einem durch einen Thermostat geregelten ermöglicht, der einen geringen Raumbedarf besitzt und Wasserbad drehte und mit einer Vakuumpumpe verseine stündliche Produktion sehr hoch ist 40 bunden war.

In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens Die wäßrige Lösung von Natriumvinylsuifonat

wird die konzentrierte, wäßrige Lösung von Natriumvi- (NVS), welche in ein praktisch trockenes Pulver umge-

nylsulfonat, die am Schluß der Stufe b) erhalten wurde, wandelt werden sollte, besaß folgende Zusammenset-

in vorzugsweise kontinuierlicher Weise in ein praktisch zung: trockenes Produkt umgewandelt, dessen Wassergehalt « sich auf höchstens 2 Gew.-% beläuft. Zu diesem Zweck wird die Lösung auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C unter einem Absolutdruck von 40 bis 200 mm Hg vorzugsweise in einer Trockenapparatur für kontinuerliches Arbeiten eingedampft. Obwohl in Beispiel 1 der 50 zuvor genannten belgischen Patentschrift 7 80 701 von

der Verwendung eines Zweiwalzentrockners wegen der D:3 »anderen Salze« bestehen hauptsächlich aus Na-

Gefahr der Gewinnung eines stark abgebauten Produk- triumisäthionat.

tes abgeraten wurde, wurde überraschenderweise fest- Es wurden drei Parallelversuche gefahren, wobei man

gestellt, daß eine Eindampfeinrichtung dieses Typs zur 55 jedesmal die zuvor angegebene NVS-Lösung verwen-

Durchführung der Stufe c) des erfindurigsgemäßen Ver- dete: fahrens erfolgreich eingesetzt werden kann, ohne daß

ein Qualitätsabfall des erhaltenen Produktes beobachtet Versuch 1.1 500 g dieser Lösung (Kontrollversuch)

wird. Tatsächiich wurde unter Verwendung einer Appa- Versuch \2 500 g dieser Lösung, zu welcher 4,5 ml

ratur dieses Typs ein trockenes Natriumvinylsulfonat in 60 0,5 N NaOH zugesetzt wurden, d. h.

Pulverform und/oder in Schuppen erhalten, welches 60,8 mgNaOH/IOOgNVS;

selbst bei gewöhnlicher Temperatur leicht und vollstän- Versuch 13 500 g dieser Lösung, zu welcher 4,5 ml

dig in Lösung in Wasser überführt werden konnte und 0,5 N KOH zugesetzt wurden, d. h. 86,5 mg

welches eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung KOH/100 g NVS.
unier Beachtung der üblichen Vorsichtsmaßnahmen bei 65

der Lagerung von gegenüber Licht und Feuchtigkeit Bei jedem der Versuche wurde die Lösung in den

empfindlichen Materialien aufwies, z. B. bei einer Lage- drehbaren Kolben eingeführt, und es wurde ein Vakuum

rung in Glasfasertonnen mit einer Polyäthylenausklei- von 100 mm Hg im System eingestellt. Dann wurde die

NVS	29,6 Gew.-%
Na₂SO₄	0,76 Gew.-o/o
Wasser	6030 Gew.-%
andere Salze	9,34 Gew.-o/o (durch
	Differenz erhalten)

Temperatur des Wasserbades allmählich bis auf 70⁰C erhöht, wobei der Kolben dauernd gedreht wurde. Das Wasser, welches die Lösungen von NVS und die verschiedenen Zusätze gelöst enthielt, wurde durch Destillation entfernt, wodurch die Masse im Kolben immer pastenartiger wurde. Wenn das Inbewegunghalten nicht mehr regelmäßig erfolgte, wird der Arbeitsvorgang abgebrochen, und die Masse wird mit Hilfe eines Spatels in kleine Stücke zerbrochen, dann wird der Arbeitsvorgang der Entwässerung der Masse unter denselben Bedingungen wie zuvor fortgeführt Wenn die Masse pulverförmig geworden ist, wird der Druck auf 45 mm Hg erniedrigt, und die Temperatur des Wasserbades auf 90⁰C gebracht Auf diese Weise erhält man bei den drei Versuchen ungefähr 185 g eines Pulvers, welches folgende Analysenwerte in Gew.-% aufweist:

Lösung wird in derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt

Der Arbeitsvorgang des Beispiels 1 wird jedoch so abgeändert, daß man ein Vakuum von 200 mm Hg anlegt, und daß die Temperatur im Wasserbad auf 90⁰C gebracht wird. Wenn das Gemisch zu pastenförmig geworden ist, wird die Masse zerkleinert, und der Trocknungsvorgang wird abgeschlossen, wobei dieselben Bedingungen der Temperatur und des Druckes aufrechterhalten werden.

Auf diese Weise erhält man 1973 g eines Pulvers folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Kontrollversuch 1.1

Versuch 12 Versuch 13

NVS
Na₂SO₄
Wasser
NaOH
andere Salze

68,65

1,98

135

0,053

27,967 (durch
Differenzbildung)

NVS(%)
Na₂SO₄(Vo)
Wasser (%)
andere
Salze (%)
NaOH (%)
KOH (%)

7235
135
UO

24,50

743

1,5
22^6

0,034

73,65

1,87

135
23,07*)

0,059

Nach sechsmonatiger Aufbewanrung in einer sorgfältig verschlossenen, braunen Glasflasche unter Ausschluß von Licht besaß das Produkt immer noch einen Titer von 68,57 Gew.-% NVS.

*) ermittelt durch Differenzbildung.

Anschließend wurde die Lagerstabilität der auf diese Weise erhaltenen NVS-Pulver bestimmt Zu diesem Zweck wurde jedes Pulver in einer gut verschlossenen, braunen Glasflasche unter Ausschluß von Licht aufbewahrt und es wurde die Entwicklung des NVS-Titers des Pulvers im Verlauf der Zeit verfolgt

Hierbei wurden folgende Ergebnisse in Gew.-% erhalten:

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine wäßrige NVS-Lösung verwendet, welche folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:

NVS	34,85
Na₂SO₄	0,73
Wasser	62,00
andere Salze	2,42 (durch
	Differenzbildung)

Lagerdauer	Kontroll	Versuch \2	Versuch U
	versuch 1.1
15 Tage	69,2	74,25	73,63
1 Monat	6535	7431	73,63
2 Monate	59,47	74,27	73,61
3 Monate	55,6	74,25	73,58
6 Monate	52,73	73,97	73,29
llahr	47,33	73,58	73,16

Für den Versuch 3.1 (Kontrollversuch) verwendet man lediglich 500 g dieser Lösung, während für den Vermach 3.2 zu 500 g dieser Lösung 8,7 ml 0,5 N NaOH zugesetzt werden, d.h. 100mg NaOH/lOOg NVS. Das Trocknen dieser beiden Lösungen wird' entsprechend den in Beispiel 1 gemachten Angaben durchgeführt
In beiden Fällen erhält man ungefähr 183 g trockenes Pulver, dessen Zusammensetzung in Gew.-% wie folgt ist:

Kontrollversuch 3.1 Versuch 3.2

Diesei" Versuch zeigt die Wirksamkeit der Zugabe eines Alkalimetallhydroxides zur Stabilisierung von Natriumvinyisulfonat bei der Lagerung.

Beispiel 2

Die zu konzentrierende, wäßrige NVS-Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

NVS
N«;SO₄
NaOH
Wasser
andere Salze

90,49
1,92

13
6,29

90,63
1,87
0,084
1,2
6,216*)

·) durch Differenzbildung.

NVS	28,7 Gew.-o/o
Na₂SO₄	0,83 Gew.-o/o
Wasser	58,75 Gew.-%
andere Salze	11,72 Gew.-% (durch
	Differenzbildung)

Stabilität bei der Lagerung in Gew.-% NV-S:

Dauer

Kontrollversuch 3.1 Versuch 3.2

Zu 500 g dieser LJ:,ung werden 7 ml 0,5 N NaOH; d. h. 97,56 mg NaOH/100 g NVS, hinzugesetzt und die

1 Monat

2 Monate

3 Monate
6 Monate

85.34
81,22
78,17
75,83

90,6 i
90,60
90,60
90.53

NVS	30,2
Na₂SO₄	0,82
Wasser	57,66
andere Salze	Π 32 (durch
	Differenzbildung)
Dichte der Lösung bei 20°C = 1,245

NVS	70.63
Na₂SO₄	1.91
NaOH	0,045
Wasser	1.25
andere Salze	26,165 (durch
	Differenzbildung)

7

Beispiel 4 ren, von wo das pulverförmige, trockene Produkt in

einen Wagen fällt. Das Endprodukt, das bei einer Tem-

Dieses Beispiel erläutert das in einer technischen Ver- peratur von 90⁰C entleert wird, weist folgende Zusamsuchsanlage durchgeführte, erfindungsgemäße Verfah- mensetzung in Gew.-% auf: ren. Die wäßrige Ausgangslösung, welche in die Vorrichtung kontinuiertich eingespeist wurde, weist folgende Zusammensetzung in Gew.-°/o auf:

10

Die stündliche Produktionsmenge der Vorrichtung beträgt 147 kg. '■·

15 Dieses Produkt wird in Glasfaserfässern, welche eine

Die Lösung wird zunächst kontinuierlich in einen Polyäthylenauskleidung tragen, aufbewahrt. Nach Rührbehälter eingeführt, in welchen man mittels einer sechsmonatiger Lagerung weist es noch einen NVS-Ti-Dosierpumpe 0,83 kg einer wäßrigen 31,5gew.-%igen ter von 70,49 Gew.-% auf.

Natriiimhydroxidläsung auf 1000 I der NVS-Lösung zu- .:

setzt. Auf diese Weise enthält die Lösung 69,53 mg Na- 20 ^::

OH/100 g NVS. ;:

Aus diesem Behälter wird die NVS-Lösung kontinu- fj

ierlich in einen Dünnschichtverdampfer geführt. Dieser !$

besitzt eine Wärmelauscherfläche von 1 m², wird durch

Wasserdampf erhitzt und ist mit einer Vakuumquelle 25 ■

verbunden. Die Betriebsbedingungen sind folgende:

Druck des Heizdampfes 2,2 kg/cm²

im System herrschender

Absolutdruck 60 mm Hg

Einspeismenge der ^f

NVS-Lösung 290 l/h, d.h.

ungefähr 361 kg/h

35

Am Austritt des Verdampfers weist die NVS-Lösung folgende Zusammensetzung auf:

NVS 453 Gew.-o/o

Na₂SO₄ l,23Gew.-%

NaOH 0.031 Gew.-O/o

Wasser 36,51 Gew.-%

andere Salze 16,939 Gew.-% (durch

Differenzbildung)

45

Der Konzentriervorgang ermöglicht daher das Abdampfen von ungefähr 120 kg Wasser/Stunde.

Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat wird kontinuierlich in einen Zweiwalzentrockner, der an eine Vakuumquelle angeschlossen ist, eingespeist Die Walzen besitzen jeweils erne Länge von 1200 mm und einen Durchmesser von 500 mm.

Sie werden mit Wasserdampf erhitzt und mit einem Satz Messer zum Entfernen des trockenen Produktes von ihrer Oberfläche abgeschabt Die Betriebsbedingtingen des Trockners sind folgende:

Heizdampfdruck der

Walzen 1,2 kg/cm²

im System herrschender

Absolutdruck 45 mm Hg

Drehgeschwindigkeit der

Walzen 7 Upm

Das erhaltene Produkt fällt in einen Walzen-Nachtrockner mit horizontaler Achse, der mit Dampf von 1,0 kg/cm² beheizt vriird und mit Abstreifern ausgerüstet ist, welche das Produkt zur Abgabeöffnung iransportie-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von trocknem, lagerbeständigem Natriumvinylsulfonat aus einer wäßrigen Lösung von Natriumvinylsulfonat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer ersten Stufe ein Alkalihydroxid zu der wäßrigen Natriumvinylsulfonatausgangslösung, die 10 bis 40 Gew.-% Natriumvinylsulfonat enthält, in einer solchen Menge zusetzt, daß sie einen Oberschuß an Alkalihydroxid von 40 bis 300 mg/100 g Natriumvinylsulfonat aufweist,

b) in einer zweiten Stufe die so alkalisch gemachte Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C unter einem Druck von 40 bis 200 mm Hg einengt, wobei man eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration an Natriumvinylsulfonat von 40 bis 55 Gew.-% erhält, und

c) in einer dritten Stufe diese so konzentrierte Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C unter einem Druck von 40 bis 200 mm Hg eindampft, wobei man festes Natriumvinylsulfonat gewinnt, dessen Wassergehalt höchstens 2 Gew.-% und dessen Alkalihydroxidgehalt 20 bis 100 mg/100 g Natriumvinylsulfonat beträgt