DE2229803A1

DE2229803A1 - Verfahren zum veraendern von physikalischmechanischen eigenschaften von polymeren materialien, die polar-gruppen enthalten

Info

Publication number: DE2229803A1
Application number: DE2229803A
Authority: DE
Inventors: Alberto Prof Ciferri
Original assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Current assignee: Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
Priority date: 1971-06-25
Filing date: 1972-06-19
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2143268B1; LU65569A1; DK138955C; IT943553B; JPS4828541A; FR2143268A1; DK138955B; IE36501L; NL7208498A; IE36501B1; BE785388A; GB1402021A

Description

Verfahren zum Verändern von physikalisch-mechanische-i Eigenschaften von polymeren Materialien die Polar-Gruppen

enthalten·" ■

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verändern von physikalisch-mechanischen Eigenschaften von polymer^. Materialien die Polar-Gruppen enthalten, wobei es insbesondere um das Herabsetzen der Schmelztemperatur und des Grades der Kristallisation sowie um das Erhöhen der Schmelzviskosität eines solchen Materials geht·

Es ist bekannt,daß verschiedene polymere Materialien Polar-Gruppen enthalten und hohe Schmelztemperaturen - zwischen

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200° C - 800° C - haben, so daß zum Beispiel die Polyamide sehr hohe Verfahrenstemperaturen "beanspruchen. Dazu kommt aber, daß die Kontrolle des Grades und der Art der Kristallisation und dar Schmelzviskosität dieser polymeren Materialien, während ihrer Aufbereitung und/oder ihrer Umwandlung xn. brauchbare Produkte (Filme, Fasern, fLießgepresstes Material, Preßstücke usw.) äußerst schwierig ist. Es ist zum Beispiel sehr schwierig aus Polyamiden durchsichtige bzw. durchscheinende Werkstücke zu erhalten.

Ein bekanntes Verfahren, um die Schmelztemperatur herabzusetzen, besteht darin, daß man eines oder mehrere Verdünnungsmittel dem polymeren Material zufügt. Um dabei eine feststellbare Wirkung zu erreichen, müssen diese Verdünnungsflüssigkeiten dem polymeren Material in größeren Mengen zugesetzt werden und ihre Verwendung (zum Beispiel beim Naßspinnen) verlangt ganz wesentliche Abänderungen der Verfahrensweise* Die Kontrolle des Grades und der Art der Kristallisation, η;ιΔ der Sc-huLslzviskosi-feät macht komplexe und i/d.£5]ia mechanische \mä/cdsr Wärmebehandlungen noü- ^-s vjviXis eeSjj? ütt daß^^faii^sn völlig unrentabel werden lassen»

Ide 3rfin5i-;.s hs-.t- sich, dabs;? :V^!..? Aufgabe gestellt, ein Verfahren h-'j. schaffen₅ um di--= £.>iiiaeläftemperatur und den Grad de?; Srigtallisatisr;. iie^abausetzen und die SchmelstTiskosität vor. poljrsierer. Materialien, -das Polar-Gruppeii enthält, zu erhöhen₄ weiches frei von den vor-

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stehend geschilderten Schwierigkeiten ist.

Die Lösung dieser Aufgabe wurde nun darin gefunden, daß eine Mischung eines dieser Polymere mit wenigstens einem anorganischen Salz, in-verhältnismäßig geringen Mengen, im allgemeinen nicht zehn Gewichtsprozent des Polymers übersteigend, Ttrgenommen wird, wobei dieses Salz aus jener Gruppe von Salzen gewählt wird, die im Stand sind, den Koeffizienten der Aktivität der gelösten Polare herabzusetzen und bei Abwesenheit irgena eä.ner Verdünnungsflüssigkeit zugesetzt werden können.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn man naca dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet, es möglieb, ist, polymere Materialien zu erhalten, die Polar-Crupper, einschließen, bei denen die Schmelzviskosität beacircli „n angestiegen und die Schmelztemperatur beachtlich ^gesenkt worden ist, und ferner vernachlässigbare Arten der Kristallisation, die mit Hilfe bekannter Methoden leicht kontrollierbar sind. Es ist festzuhalten, daß auch mit bekannten Verfahren die Möglichkeit gegeben ist, die Schmelztemperatur herabzusetzen, wenn man flüssige Verdünnungsmittel nimmt, einschließlich von Salzlösungen. Die in solchen Fällen aber'feststellbare Wirkung ist verhältnismäßig gering und ist obendrein mit einer Senkung der Glastemperatur (Tg), mit einer Auftreibung, mit einem Verlust an Steifigkeit und manchmal auch mit einerAuflösung des polymeren Materials mit beachtlichen Verminderungen der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Materials. Im Gegensatz dazu ist bei dem polymeren Material, welches gemäß der vorliegenden Erfindung bereitet wird, die Glastemperatur nicht besonders durch die Anwesenheit des unorganischen Salzes zu beeinflussen. Die anorganischen Salze, welche

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gemäß dem Vorschlag der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Salze derjenigen Salzgruppen, die die Möglichkeit besitzen, den Koeffizienten der Aktivität von Polar-Lösungen herabzusetzen, wie dies den Protein-Chemikern bekannt ist und die eine große Anzahl von Verbindungen umfassen. Besonders günstige Resultate wurden dann erzielt, wenn man, gemäß der vorliegenden Erfindung, eines oder mehrere der Salze von Natrium, Kalium,Lithium, Cesium, Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium verwendet. Diese. Salze können Chloride, Bromide, Fluoride, Jodide, Schwefelcyanate, Perchlorate, Nitrate und dergleichen mehr sein.

Es wurde beobachtet, daß sich bei diesen Salzen die Wirkung des Kations erhöht, in der Art K⁺, Na⁺, Eb⁺, Cs⁺, Li⁺, Ca⁺⁺, während die Wirkung der Anionen wie folgt ansteigt: F", Cl", Br", 1", NO^, SCN", 010J. Darüber hinaus ist festzuhalten, daß der Effekt der verschiedenen Anionen und Kationen sich addiert.

Einige dieser anorganischen Salze führen zu einer sehr starken Senkung der Schmelztemperatur und des Grades der Kristallisation und auch zu einem starken Ansteigen der Schmelzviskosität, wenn sie in einer* Menge von etwa zwei bis fünf Gewichtsprozenten gegenüber dem polymeren Material Verwendung finden.

Ein besonders vorteilhafter Verfahrensschritt nach dem Vorschlag der Erfindung sieht vor, das anorganische Salz zu dem polymeren Material, welches Polar-Gruppen enthält, dann hinzuzufügen, wenn die beiden Komponenten eine größe Oberfläche im Verhältnis zu dem Volumen aufweisen. Zu diesem Zwecke ist es möglich, ein feines Puder

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oder kleine Partikelchen des Salzes und des polymeren Materials zu verwenden. Die beiden Substanzen werden sorgfältig bei Raumtemperatur gemischt und die mechanische Mischung ist bei einer Temperatur, die höher als die Schmelztemperatur ist, für gewisse Perioden gestattet, die von der Natur der Materialien abhängen und die im allgemeinen zwischen einer Minute und 24 Stunden liegen.

Die so erhaltene Mischung kann bei Temperaturen behandelt werden, welche beachtlich niedriger sind, als die-Wenigen, die für ein polymeres Material ohne Salz gebraucht werden.

Gegebenenfalls kann das anorganische Salz zu dem polymeren Material .während der Polymerisation hinzugefügt werden oder es kann sowohl für das Polymer und/oder das Salz eine Lösung verwendet werden, welche zu einem späteren Zeitpunkt gegebenenfalls durch Verdampfen entfernt wird. In diesen Fällen ist es nicht länger notwendig, die Mischung bei Temperaturen, die höher liegen als die Schmelztemperatur des Polymers, zu halten. In diesen Fällen kann die Behandlung der Mischung bei Temperaturen erfolgen, welche wesentlich tiefer liegen, als jene die notwendig sind für das polymere Material ohne Salz.

Das polymere Material, welches nach dem Vorschlag der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, kann aus einer großen Reihe von Verbindungen ausgewählt werden.

Sehr vorteilhafte Ergebnisse sind mit polymeren Ii_&~erialien, die Polar-Gruppen enthalten und einen hohen Grad von Kristallisation und Schmelztemperatur aufweisen, erzielt worden auch im Hinblick auf die Temperatur, bei welcher eine thermische Minderung erfolgt.

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Hier können beispielsweise die Polyamide, Polyimide, Polyester, Polycarbonate, Polypeptide und verschiedene Vinyl-Polymere wie zum Beispiel Polyacrylonitrile und einige polymere Materialien genannt werden, die bei der Erzeugung von Fäden benutzt werden und hohen Temperaturen widerstehen.

Es werden nachstehend einige Beispiele für die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorschläge gegeben, ohne daß diese eine Beschränkung der Erfindung auf den Gegenstand der Beispiele ergeben. .

Beispiel 1

Zu verschiedenen Mustern vcn 10 g <f-Polycapix>lactain in Form eines feinen Pulvers frei von rückständigen Monomer, das eine Schmelztemperatur von 232° C aufweist, werden verschiedene Mengen von KCl, LiCl, CaCIo und LiBr, in Form von eahydi-itsehen Salzpulvern hinzugegeben.

Die innige Mischung der beiden Komponenten wird in einem Mischer für Pulver bei Baumtemperatur etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Mischungen, die in dieser Art und Weise hergestellt we:i-aen, werden in Glasröhrchen einem Vakuum von einigen Millimeter Quacksilbersäule für etwa drei Stunden ausgesetzt und dann dicht verschlossen. Diese Söhrchen werden für 24 Stunden in einem Ofen einer Temperatur von etwa 250° C ausgesetzt» Die Röhrchen werden dann zerbrochen und die Muster der innigen Mischung, Polymere und Salz, werden dann mit einem Differenz-Kalorimeter (Kalorimeter von Perkin-Elmer der Type DSG-1B} analysiert, um die Schmelztemperatur festzustellen.

In der Tafel I sind die Ergebnisse für die verschiedenen

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polymeren Verbindungen und ihre verschiedenen Schmelz punkte angegeben.

	Salzart KC1	Tafel	I	in % 5 : 225	° C)	•	(O
	Lid			50			(O
•	CaCI₂	Schmelztemperatur (	40			(O
LiBr	Menge 2 227	- (O
182			des Salzes 7 220
172		* _
. 152	-
-

(*) Diese Werte konnten nicht gemessen werden, da die erhaltenen Polymere amorph sind.

Aus den Ergebnissen, die in Tabellfe I angeführt sind, ist zu erkennen, 'daß schon mit: 5 % eines anorganischen Salzes {ausgenommen KCi) es möglich ist^ amorphe Polymere zu erhalten, die bei Temperaturen behandelt werden können, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polymers liegen, also etwa 60° C. Darüber hinaus haben Analysen der Muster, die 5 % oder mehr von LiCi, CaCi oder LiBr enthalten mit X-Strahlen ergeben, daß die Polymere keine Spuren einer Kristallisation zeigen und die Muster waren in der Tag optisch durchsichtig.

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Sowohl die Ergebnisse der kalorimetrischen Prüfung als auch die mit X-Strahlen haben ergeben, daß der Grad der Kristallisation gleichzeitig mit der Schmelztemperatur abnimmt, bei einem Salzgehalt bis zu etwa 5 %.

Wenn man das Verhältnis der Flächen zu den entsprechenden exothermisehen Punkten der Schmelze, in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Salzen, beobachtet und als einen Maßstab für die entsprechenden Variationen von Schmeiz-Enthalpy nimmt und als eine mögliche Anzeige der Variation des Grades der Kristallisation, so sieht man, daß 2 % LiCl im Stande ist, den Kristallisationgrad bei reinem6-Polycaprolactam um 50 % zu reduzieren. Die Wirkung des Salzes ist im allgemeinen nicht ein nicüumkehrbarer Effekt, weil die Mischungen von Polymeren und Salz, mit einer entsprechenden Lösung für das Salz behandelt, von dem Salz frei werden, mit entsprechender Bückgewinnung der Schmelztemperatur und des Grades der Kristallisation· Wenn man zum Beispiel das 2 % LiBr-Muster mehrmals mit Wasser wäscht und trocknet, so kommt man zu einer Schmelztemperatur von 225° ^c» wobei sowohl die kalorimetrische Analyse als auch die mit X-Strahlen ergibt, daß eine vollständige Wiedergewinnung des Krisüallisationgrades erreicht wurde.

Tatsächliche Viskositätsmessungen ergaben keine wesentliche Herabsetzung der Wirkung im Hinblick auf die Wärmebehandlung.

Beispiel 2

Ein Muster von £-Polycaprolactam (IOO g) in Form von kleinen Spänen von etwa 0,05 cm* wird mit etwa 5 Gewichtsprozenten LiCl in einem Kapillar-Eheometer vermischt, wie es zum Beispiel von Monsanto Co. hergestellt wird und dort

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eine Temperatur von etwa 250° O aufrechterhalten. Die Muster werden zweimal extrudiert und die Fäden haben dann einen Durchmesser von etwa 1 mm. Diese Fäden sind optisch durchsichtigt und weisen keinerlei Kristallisation auf, sowohl "bei einer thermischen Differentialprüfung als bei einer Prüfung mit X-Strahlen,

Wenn man an einen Faden von etwa 5 cm Länge an das eine Ende ein Gewicht von 10 g anhängt und dann den so belasteten Faden in einen Luftthermostaten hängt, wird die Temperatur langsam ansteigen. ♦

Die Dehnungstemperatur zeigt somit den Anfang eines plastischen Fließens an, entsprechend einem Elastizitätsmodul, der im allgemeinen von 1-10 kg/cm bei einer Temperatur von etwa 60° 0 liegt. Ein Kontrollmuster von dem gleichen Polymer ohne Salz ergab hingegen, den hohen Modulwert 100 bis 1.000 kg/cm , der typisch ist für einen kristallisierten Faden in einem Temperaturintervall von 25° bis 200⁰O.

Beispiel 3

Ein Muster, welches einen besonders hohen Grad von Kristallisation aufweist, ist das Poly-'ö'-Benzil-L-Glutamat, wurde mit dem Differentialkälorimeter analysiert und ergab eine Zersetzungsreaktion bei etwa 300° C, die wahrscheinlich geringfügig unterhalb der Schmelztemperatur liegt.

Dieses Muster wurde in einer Lösung von LiCl-Säure-Dichloracetyl und Wasser aufgelöst. Die Lösung enthält etwa 1 % von Polymeren und die Molfraktionierung von Wasser ergibt etwa O, 5· Fügt man einen kleinen Überschuß von

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Wasser hinzu, wird das Polymer in. der Lösung niedergeschlagen werden und nach der Trocknung auf den Gehalt der Menge von LiCl untersucht.

Das trockene Poly-^f-Benzil-L-Glutamat-Muster enthält etwa 3 % LiCl. Die Schmelztemperatur, gemessen mit dem Differentialkalorimeter, liegt bei etwa 180° C, also wesentlich niederer als die des nichtbehandelten Polymers.

Beispiel 4 «

Muster von <f-Polycaprolactam, die LiCl enthalten, wurden erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben. Die effektive Viskosität dieser Muster wurde in m-Creosol bei einer Temperatur von 26° C gemessen. Das Verhältnis der effektiven Viskosität eines Musters, welches kein Salz enthält, zu einem solchen Muster, welches 4 % LiCl enthalten hat, war etwa 1,3» was also eine Verminderung der .effektiven Viskosität gegenüber der Anwesenheit von Salz bedeutet. Es wurde dabei nicht die Gegenwart von irgendeiner tatsächlichen Materialmenge beobachtet, die unlöslich war. Die Schmelzviskosität der entsprechenden Muster wurde mit einem Kapillar-Viskosimeter gemessen, unter Vakuum, und bei einer Temperatur von 260° C.

Das Verhältnis der Schmelzviskosität des Musters, welches 4 % LiCl enthält und des Musters, welches keinerlei Salz enthalten hat, lag bei 2,5» woraus sich ein beachtlicher Anstieg der Schmelzviskosität bei der Anwesenheit von Salz ergibt.

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Claims

Pat ent anspräche

1) 'Verfahren zum Herabsetzen der Schmelztemperatur und des Grades der Kristallisation, sowie zum Erhöhen der Schmelzviskosität von polymerem Material, das Polar-Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung eines dieser Polymere mit wenigstens einem anorganischen Salz, in verhältnismäßig geringen Mengen, im allgemeinen nicht zehn Gewichtsprozent des Polymers übersteigend, vorgenommen wird, wobei dieses Salz aus ^enev Gruppe von Salzen gewählt wird, die im Stande sind, den Koeffizienten der Aktivität der gelösten Polare herabzusetzen und bei Abwesenheit irgend einer Verdünnungsflüssigkeit zugesetzt werden können.

2) Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 behandeltes polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung eines Polar-Gruppen enthaltenen Polymers mit wenigstens -.einem Salz, das nicht mehr als zehn Gewichtsprozente des Polymers ausmacht, besteht, wobei dieses Salz oder diese Salze aus jener Gruppe von Salzen gewählt ist/sind, die im Stand sind, den Koeffizieoben der Aktivität der gelösten Polare herabzusetzen.

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