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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Her-
stellung
von Schwefeldioxyd hoher Reinheit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeldioxyd hoher Reinheit
durch Reaktion von Schwefel mit Schwefeltrioxyd aus einem Sumpf von Oleum nach der
Gleichung 2 S03 + S --:> 3 S02 sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens. Es sind bereits eine Anzahl von Verfahren zur industriellen Herstellung
von 100-%igem S02 bekannt, bei denen man als Ausgangsstoff Oleum oder 100-%iges
gasförmiges oder flüssiges S03 benutzt und dieses mit festem oder flüssigem Schwefel
in geeigneten Apparaturen zur Reaktion bringt. Die Arbeitstemperaturen liegen bei
den bekannten Verfahren meistens oberhalb der Schmelztemperatur des Schwefels, etwa
zwischen 120 - 350o C und bei einem Verfahren auch wenig unterhalb der Schwefelschmelztemperatur,
nämlich bei 90o C. Die Arbeitsdrucke variieren zwischen Normaldruck und 50 atü.
Alle bekannten Verfahren zeigen spezifische Flachteile, wie Korrosion der Apparatur,
laufender Anfall von beträchtlichen Mengen schwer verwendbarer
Abfallprodukte
in Form bitumenreicher Schwefelsäure, starke Verunreinigungen des Endproduktes S02
durch S03 und teilweise hoher Energieaufwand.
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Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erzielt, daß man der durch Rühren
bewegten Flüssigkeitsoberfläche von 20 - 30 % freies S03 enthaltendem Oleum bei
einer praktisch gleichbleibenden Reaktionstemperatur von ¢0 - 50o C flüssigen Schwefel
unter normalem oder geringem Überdruck von z.B. 3 - 6 atü zufügt und die sich hierbei
bildenden kugelähnlichen, festen Schwefelpartikel von ungefähr 1 mm Durchmesser
mit dem S03 reagieren läßt, wobei man das umgesetzte Schwefeltrioxyd durch kontinuierliche
Zufuhr von flüssigem S03 zum Oleumsumpf unterhalb dessen Oberfläche ergänzt. Durch
den geringen Überdruck wird eine noch größere Reinheit des Endproduktes erzielt
und kann die Kompressoranlage durch ein einfaches Wasserkühlsystem ersetzt werden.
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Der flüssige Schwefel hat vorteilhaft eine Temperatur von 135° C.
Die kontinuierliche Zugabe von flüssigem Schwefeltrioxyd in dem Reaktor erfolgt
hierbei im stöchiometrischen Verhältnis, steuerungsmäßig aber unabhängig von der
Schwefelzugabe Tiber eine Niveauregulierung, so daß zwangsläufig das chemisch notwendige
Zugabeverhältnis zu jedem Zeitpunkt erhalten bleibt. Etwa notwendig werdende Temperaturkorrekturen
werden mittels einer Kaskadensteuerung ausgeglichen, wobei Gut- und Manteltemperatur
im Idealfall praktisch übereinstimmen. Durch diese Maßnahme wird eine hohe Konstanz
der Gasproduktion gewährleistet. Die den Reiriktor verlassenden S02-Gase weisen
bereits einen Gehalt von über 99,5 % S02 auf. Sie werden vorteilhaft.
in
einen mit festen Schwefelstücken gefüllten Nachreaktor geleitet und hierbei durch-Verminderung
des S03-Gehaltes die Reinheit des S02-Gases auf 99,95 % erhöht.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daB bei diesen tiefen Temperaturen
von 40 - 50o C die Reaktion ebenso schnell verläuft wie bei höheren Temperaturen
von beispielsweise 900 C, ohne den Nachteil mit sich zu bringen, daß das
entstehende S02-Gas einen hohen Anteil'von S03 mit sich führt. Bei höherer Temperatur
steigt der S03-Gehalt im S02 -Gas entsprechend dem höheren Partialdruck des S03
im Oleum an. Dies macht sich in steigendem Maße bemerkbar, wenn über dem Siedepunkt
des flüssigen S03 (44,8o C bei Normaldruck) gearbeitet wird.
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Die Bildung von kugelähnlichen festen Schwefelpartikeln und deren
große Reaktionsfähigkeit mit S03 beruht offenbar auf folgenden Vorgängen: Der flüssig
auf der Badoberfläche ankommende Schwefel wird infolge intensiver Rührwirkung fein
verteilt, wobei die einzelnen Teile zwangsläufig eine kugelähnliche Form annehmen.
Die hohe Temperatur-Differenz zwischen dem Schwefel von 135o C und der Badtemperatur
von 40 - 570o C bewirkt ein Abschrecken des Schwefels, so daß die Oberfläche der
Partikel laugenblicklich zur festen Schale erhärtet.
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Durch die isolierende Wirkung der primär gebildeten festen Aussenhaut
wird die kugelähnliche Form der Partikel festgehal-_ ten und durch das nachträgliche
Abkühlen des flüssigen Schwefels im Partikelinnern entsteht, offenbar durch die
unterschiedlichen Dichten von flüssigem zu festem Schwefel, eine Kontraktion von
ca. 15 %, welche bewirkt, daB ein heterogener Aufbau im Innern der Partikel und
ein Einziehen der sich verfestigenden Schale stattfindet, was wohl durch den im
Innern derselben entstandenen Unterdruck verursacht wird und zu Lochbildung in der
Außenschale führt.
Unter dem Mikroskop zeigen diese Partikel jeweils
eine Einbruchstelle in der äusseren Schale, durch welche eine Verbindung zum lockeren
Kristallgefüge des Kugelinnern gewährleistet wird. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit
ist dadurch zu erklären, daß nicht nur die äußere Oberfläche reagiert, sondern auch
das im Innern in lockerer Verteilung gebildete Kristallgefüge die Kontaktfläche
vergrößert und entsprechend die chemische Reaktion verstärkt. Es lassen sich in
einem späteren Zeitpunkt der Reaktion keine kugelähnlichen Partikel mehr nachweisen,
sondern lediglich Bruchstücke ihrer äußeren dichten Schale. Unter den Verhältnissen
des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert der eingetragene Schwefel in Form der
sich hierbei bildenden kugelförmigen Partikel sofort mit dem S05. Dies hat den Vorteil,
daß ohne wesentlichen Schwefelüberschuß gearbeitet und infolgedessen nötigenfalls
die gesamte Reaktion durch Unterbrechung der Schwefelzufuhr gestoppt werden kann,
und daß das Vorhandensein einer stöchiometrisch zu geringen Menge der einen Reaktionskomponente
bei etwaigen Störungen des Betriebes, z.Bo durch Wassereinbruch, keine explosionsartige
Reaktion auszulösen vermag. Der Verbrauch an S03 wird durch kontinuierliches, entsprechend
dosiertes Zufließenlassen von 100-%igem flüssigem S03 in den Oleumsumpf laufend
ausgeglichen, so daß der gleiche Sumpf für eine Produktion von 1 000 t und mehr,
je nach der Reinheit des angewandten Schwefels, verwendet werden kann und das Verfahren
praktisch keine Abfallprodukte liefert. Eine nicht nur kontinuierlich, sondern auch
mengenmäßig gleichbleibende Gaserzeu?ung ist dann gewährleistet, wenn die Temperatur
des Oleumsumpfes möglichst konstant bleibt und weder durch intensives Kühlen noch
durch Heizen örtlich wesentliche Änderungen der Temperatur an der Reaktorwand auftreten.
Bei der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten
Temperatur von
40 - 500 C hebt sich die Summe der Wärme-Zu-und -abfuhr praktisch auf und
es läuft daher der Prozess ohne nennenswerten Energieaufwand. Infolge der tiefen
Temperatur des Oleums ist der Partialdruck des S03 sehr klein und daher auch dessen
Anteil im S02- Gas sehr gering. Die tiefe Reaktionstemperatur bewirkt, daß die Korrosionsgefahr
viel kleiner ist als bei den bekannten Verfahren, welche alle mit höherer Temperatur
arbeiten, so daß die notwendigen Apparaturen aus normalem Stahl ohne Anwendung von
Oberflächenvergütung hergestellt sein können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Ausführungsbeispieles
und einer Zeichnung einer beispielsweisen Vorrichtung wie folgt erläutert: In den
Reaktor 1 von 7 000 1 Fassungsraum werden 3 500 1 Oleum mit einem Gehalt von 25
% freiem S03 vorgelegt. Die stetige Zuführung von 100-%igem flüssigem, nicht stabilisiertem
S03 erfolgt unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche mittels der Kolbendosierungspumpe
2 durch die Zeitung 3 über eine Niveauregulierung 4 in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsniveau
im Reaktor.
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Die Zufiihrung von flüssigem Schwefel von ca. 135o C erfolgt durch
die Zeitung 5 mittels der Kolbendosierpumpe 6 über der Flüssigkeitsoberfläche. Ein
Vertikalrührer 7 sorgt für gute Umwälzung des Flüs2igkeitsinhaltes. Mittels Wasserumwälzung
über dem Wärmeaustauscher 8 wird bei einer Reaktionstemperatur von 40o C eine Temperatur
des Oleumsumpfes von 400 C erreicht und während des Prozesses aufrechterhalten.
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Diese im Vergleich zu bekannten Verfahren und Vorrichtungen einfache
Anordnung bietet folgende Vorteile: Dosierfehler
werden praktisch
ausgeschaltet. Der Zulauf von S03 und Schwefel erfolgt stetig und konstant. Temperatur-
bzw. Produktionsotörungen infolge plötzlich auftretender Mengenänderungen können
nicht eintreten und die S03-Konzentration im Oleum bleibt innerhalb kleiner Grenzen
erhalten. Im Reaktionsgefäß herrscht Normal- bzw. ein geringer Überdruck (bis ungefähr
1 atü).
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Letzterer ist lediglich im Hinblick auf die erhöhte Wirksamkeit der
nachgeschalteten Kompressionsanlage für S02 von Bedeutung, hat aber auf die Reaktion
praktisch keinen Einfluß. Das produzierte S02-Gas mit einem Gehalt von 0,2 Vol-%
S03 wird abgeleitet und im Nachreaktor 9, einem mit Schwefelbrocken gefüllten Turm,
nachbehandelt. Das hieraus abziehende S02-Gas weist einen Reinheitsgrad von über
99,95 % auf und läßt sich leicht durch Druck oder Kälte verflüssigen.
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Die Steuerung des Prozesses erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren
1. durch die Regelung der Temperatur des Reaktors, 2. durch die Oleumkonzentration
in demselben und 3. durch die Zugabe des flüssigen Schwefels. Um die einemal im
Bereiche von 40 - 500 C gewählte Reaktionstemperatur von beispielsweise 40o C im
Reaktor möglichst genau einzuhalten, wobei ein Abweichen von ungefähr ± 10 C zulässig
ist, und um etwa auftretende Störungen zu beseitigen, ist eine Kaskadensteuerung
10 vorgesehen, wobei Gut- und Manteltemperatur im Idealfall (40o C) praktisch übereinstimmen.
Nach der stöchiometrischen Formel werden auf 100 kg produziertes S02 83,3 kg S03
verbraucht. Diese Menge muß also während der Reaktion laufend ersetzt werden, denn
das Flüssigkeitsniveau im Reaktor würde sonst um diesen Betrag, d.h. um ca. 45 1
abnehmen. Da die das Niveau ebenfalls beeinflussende Schwefelmenge nur 1/6 der S03-Menge
beträgt, geniigt es im erfindungsgemäßen Verfahren, steuerungsmäßig unabhängig von
der zugegebenen Schwefelmenge
die S03- Zugabe in Abhängigkeit vom
Flüssigkeitsniveau im Rel-ktor durchzuführen. Der Reaktorinhalt wird auf diese Weise
hinsichtlich Menge und Konzentration des Oleums mittels einfacher Niveausteuerung
konstant gehalten. Die Niveaukonstanz ist ein wesentlicher Kontrollfaktor für das
richtige Verhältnis von S03 zu So Die Zugabe von flüssigem Schwefel erfolgt unabhängig
von. Oleumkonzentration und Reaktionstemperatur und richtet sich nur nach der jeweils
gewünschten Produktionshöhe, wobei diese konstant oder variabel sein kann.
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Man erhält bei einem gleichbleibenden Durchsatz von 834 kg S03 und
166 kg Schwefel pro Stunde 1 000 kg S02 von 99,95-%iger Reinheit.