DE1417736C3 - Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Arsentrichlorid mit Galliumtrichlorid oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 900⁰C und Abtrennung des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch Kondensation.

Galliumarsenid gehört zur Klasse der sogenannten Halbleiterverbindungen, deren technisch vorteilhafte Eigenschaften weitgehend von ihrer Reinheit, in der sie erhalten werden, abhängen. So ist man seit langem bestrebt, Galliumarsenid wegen seiner vorteilhaften halbleitenden Eigenschaften in möglichst reiner Form herzustellen.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid besteht darin, daß man flüssiges Gallium mit gasförmigem Arsen bei einer Temperatur umsetzt, die mindestens so hoch ist wie die Schmelztemperatur von Galliumarsenid. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung eine verhältnismäßig hohe Temperatur erforderlich ist und daß die dabei erhaltenen Produkte verunreinigt sind. Außerdem kann dieses bekannte Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden.

Diese Nachteile wurden dadurch vermieden, daß ,man Galliumarsenid durch Reduktion von Galliumoxyd mit gasförmigem heißem Wasserstoff und Arsendämpfen herstellte oder Gallium und Arsen gemeinsam verflüchtigte und dann unter Bildung von Galliumarsenid an einer verhältnismäßig kühlen Oberfläche niederschlug. So ist es beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 10 66 549 bekannt, eine Ill-V-Verbindung unter Verwendung eines Chlorids eines Metalls der Gruppe III, von Wasserstoff und elementaren Stickstoff bei hoher Temperatur herzustellen und bei niedrigerer Temperatur zu kondensieren. Aus der deutschen Auslegeschrift 10 25 394 ist es ferner bereits bekannt, III-V-Verbindung durch Reduzieren der entsprechenden Halogenide mittels naszierendem Wasserstoff herzustellen. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits technisch sehr aufwendig sind und andererseits nicht die gewünschten Pro

dukte in der erforderlichen Reinheit liefern.

Nach einem Vorschlag in der deutschen Auslcgcschrift Il 32 098 können Phosphide oder Arsenide von Elementen der Gruppe III des Periodischen Systems S der Elemente, z. B. von Gallium und Indium, dadurch hergestellt werden, daß man flüchtige Verbindungen der Elemente der Gruppen III und V zusammen mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 900 und 1200°C miteinander umsetzt und die dabei erhaltenen Produkte anschließend auf einer kondensierenden Oberfläche abscheidet. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei abgeschiedene Halbleiterverbindung Verunreinigungen enthält, da sich unter den angewendeten Temperaturbedingungen neben der gewünschten III-V-Verbindung zum Teil auch das Element der Gruppe HI und das Element der Gruppe V an der kondensierenden Oberfläche abscheiden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Galliumarsenid anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei einem „ Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Arsentrichlorid mit Galliumtrichlorid oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 900°C und Abtrennung des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch Kondensation dadurch gelöst werden kann, daß die gasförmige Reaktionsmischung mit einer auf etwa 200 bis 900°C gehaltenen Oberfläche in Berührung gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den vorstehend beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß die zu seiner Durchführung erforderliche Vorrichtung extrem einfach ist, daß sich das gewünschte Galliumarsenid in hochreiner Form an der kondensierenden Oberfläche abscheidet und auf einfache Weise aus der verwendeten Vorrichtung entfernt werden kann.

Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren beliebig lange vollständig kontinuierlich durchführbar.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird das Arsentrichlorid in einem Überschuß über die zur Bildung von Galliumarsenid stöchiometrisch erforderliche Menge verwen- < <' det.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird der Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von mehr als 1,75 : 1 zu der Mischung aus Arsentrichlorid und Galliumtrichlorid zugegeben.

Das Verfahren der Erfindung kann in verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den F i g. 1 bis 3 der Zeichnung dargestellt sind.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Arsentrichlorid und Galliumtrichlorid durch Wasserstoff in der Gasphase gleichzeitig reduziert, wobei das Arsentrichlorid in einem stöchiometrischen Überschuß verwendet werden kann, oder es wird eine Mischung aus Arsentrichlorid und Galliumtrichlorid in einen Wasserstoffstrom eingeführt, wobei der Wasserstoff im Überschuß gegenüber der für die vollständige Reduktion der ChIoride erforderlichen stöchiometrischen Menge vorliegt. Die gasförmige Mischung wird dann durch eine heiße, beispielsweise bei etwa 1000⁰C gehaltene Reaktionszone geführt. Dabei wird in der heißen Reaktionszone

das Arsentrichiorid durch den Wasserstoff zu elementarem Arsen reduziert. Unter dem Einfluß der hohen Temperatur und des geringen Partialdrucks verbleibt das Arsen in der Gasphase. Das Galliumtrichlorid reagiert mit dem Wasserstoff vermutlich unter Bildung von Galliumdichlorid. Dabei ist es wesentlich, daß in der heißen Reaktionszone kein freies Gallium entsteht. Eventuell gebildetes freies Gallium reagiert nämlich sofort mit den vorhandenen Chloriden unter Bildung von Galliumtrichlorid, das unter den angewendeten Bedingungen zu dem stabileren Galliumdichlorid reduziert wird. Dabei schlägt sich kein Galliumarsenid nieder, da unter diesen Bedingungen ein etwa gebildetes Galliumarsenid instabil wäre.

Das Gasgemisch wird anschließend mit einer auf etwa 200 bis etwa 900⁰C gehaltenen Oberfläche in Berührung gebracht. Dabei disproportioniert das Galliumdichlorid in Gallium und Galliumtrichlorid, wobei sich das gebildete Gallium mit dem freien Arsen zu Galliumarsenid verbindet, das in fester Form niedergeschlagen wird, während die anderen Bestandteile des Gasgemisches in der Gasphase verbleiben. Vorzugsweise wird die Temperatur der kühleren Oberfläche innerhalb des angegebenen Bereichs auf einem solchen Wert gehalten, daß kein Arsen niedergeschlagen wird, wobei ein Produkt mit einer besonders hohen Reinheit erhalten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Reinheit des dabei erhältlichen Galliumarsenids weitgehend steuern. Der relativen Flüchtigkeit von gasformigem Gallium und Arsen an der verhältnismäßig kühlen Kondensationsoberfläche kann dadurch Rechnung getragen werden, daß man das Arsen in geringem Überschuß verwendet, so daß bei der Kondensationstemperatur geringe Arsenmengen in der Gasform ver- bleiben, so daß das zur Bildung von Galliumarsenid erforderliche stöchiometrische Verhältnis nicht gestört wird. Durch Änderung der Reaktionstemperatur und der Kondensationstemperatur oder des Wasserstoffdrucks oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu den anderen Reaktionsteilnehmern kann das Verfahren leicht gesteuert werden.

Da das bei dieser Ausführungsform erhaltene Galliumarsenid unter der Einwirkung von Feuchtigkeit hydrolysiert und korrodierend wirken kann, ist es bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, das Galliumtrichlorid erst im Reaktionsraum zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform wird der nur den Wasserstoff und das Arsentrichiorid enthakende Gasstrom mit auf 900 bis 1100⁰C erhitztem flüssigem Gallium in Berührung gebracht. Bei dieser Temperatur wird das Arsentrichiorid durch den Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff zu gasförmigem elementarem Arsen reduziert. Der dabei gebildete Chlorwasserstoff reagiert mit dem flüssigen Gallium unter Bildung von Galliumtrichlorid, das alsdann nach dem vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus mit Arsentrichiorid Galliumarsenid bildet.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 1 dargestellte Einrichtung verwendet. Sie besteht aus einem Quarzrohr 10 (Außendurchmesser 25 mm; Innendurchmesser 22 mm) mit einem an eine Wasserstoffzufuhr angeschlossenen Einlaß 11 und einer Abführungsleitung 12. Zur Aufrechterhaltung der angegebenen Temperaturen sind Heizeinrichtungen 14 und 15 vorgesehen. Ein in einer Tropfvorrichtung 20 endender Kolben 18 ist in einem abgezweigten Rohr 22 neben einem Ende des Rohrs 10 vorgesehen.

Bei Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens wird durch den Einlaß 11 Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa lOOccm/Min. eingeleitet. Der Kolben 18 enthält eine Mischung aus GaCIi und AsCb im Gewichtsverhältnis von 37,5 :50. Die Tropfvorrichtung 20 wird so geregelt, daß sich eine Tropfgeschwindigkeit von etwa O,2ccm/Min., entsprechend etwa 0,44 g/Min, (mittleres spezifisches Gewicht 2,2) oder etwa 0,00244 Mol/Min., ergibt, wenn man ein Durchschnittsmolekulargewicht von 180 zugrundelegt. Dies ergibt ein Moiverhältnis in der Reaktionszone von H.Vx = 1,84, wobei χ = GaCb + AsCb. Galliumarsenid schlägt sich in dem innerhalb der Heizeinrichtung 15 befindlichen Teil des Rohrs 10 nieder.

Beispiel 2

Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 2 dargestellte Einrichtung verwendet. Das Rohr 30 ist das gleiche wie das Rohr 10 in Beispiel 1. Ein an das Rohr 30 angeschlossener Kolben 32 enthält heißes AsCb von 100⁰C. Ein in gleicher Weise angeschlossener Kolben 34 enthält 100°C heißes GaCb. Durch die beiden Kolben wird Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 400ccm/Min. geleitet, so daß sich ein Dampfdruck von 20 mm für GaCb und von 400 mm für AsCb ausbildet. Das Molverhältnis von AsCb zu GaCb beträgt 20 : 1 und von H2/X (wobei χ = AsCb + GaCb) beträgt 2,5. In dem am weitesten rechts befindlichen Teil des Rohrs 30 scheidet sich Galliumarsenid ab.

Beispiel 3

Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 3 dargestellte Einrichtung verwendet. Man verwendet ein den Rohren 10 und 30 gleiches Rohr 40. An einem Ende des Rohrs 40 ist ein AsCb enthaltender Kolben 42 angeschlossen. In dem Rohr 40 befindet sich ein mit flüssigem Gallium gefülltes Schiff 44. Durch das AsCb perlt Wasserstoff hindurch und tritt in das Ende des Rohrs 40 ein. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs beträgt etwa 1 l/Min. Das Molverhältnis von H2 zu AsCb beträgt etwa 76 : 1. Am rechten Ende des Rohrs 40 schlägt sich Galliumarsenid nieder.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Arsentrichlorid mit Galliumtrichlorid oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 900⁰C und Abtrennung des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Reaktionsmischung mit einer

900⁰C gehaltenen Oberfläche
bracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsentrichlorid in einem Überschuß über die zur Bildung von Galliumarsenid stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einem Volumenverhältnis von mehr als 1,75 : 1 zu der Mischung aus Arsentrichlorid und Galliiimtrichlorid zugegeben wird.

auf etwa 200
in Berührung

bis ge-