DE1417736B2 - Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GalliumarsenidInfo
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- C22C1/007—Preparing arsenides or antimonides, especially of the III-VI-compound type, e.g. aluminium or gallium arsenide
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Arsentrichlorid
mit Galliumtrichlorid oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 9000C
und Abtrennung des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch Kondensation.
Galliumarsenid gehört zur Klasse der sogenannten Halbleiterverbindungen, deren technisch vorteilhafte
Eigenschaften weitgehend von ihrer Reinheit, in der sie erhalten werden, abhängen. So ist man seit langem bestrebt,
Galliumarsenid wegen seiner vorteilhaften halbleitenden Eigenschaften in möglichst reiner Form herzustellen.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid besteht darin, daß man flüssiges Gallium
mit gasförmigem Arsen bei einer Temperatur umsetzt, die mindestens so hoch ist wie die Schmelztemperatur
von Galliumarsenid. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß zu seiner Durchführung
eine verhältnismäßig hohe Temperatur erforderlich ist und daß die dabei erhaltenen Produkte verunreinigt
sind. Außerdem kann dieses bekannte Verfahren nicht kontinuierlich durchgeführt werden.
Diese Nachteile wurden dadurch vermieden, daß man Galliumarsenid durch Reduktion von Galliumoxyd
mit gasförmigem heißem Wasserstoff und Arsendämpfen herstellte oder Gallium und Arsen gemeinsam
verflüchtigte und dann unter Bildung von Galliumarsenid an einer verhältnismäßig kühlen Oberfläche
niederschlug. So ist es beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 10 66 549 bekannt, eine 111-V-Verbindung
unter Verwendung eines Chlorids eines Metalls der Gruppe III, von Wasserstoff und elementaren
Stickstoff bei hoher Temperatur herzustellen und bei niedrigerer Temperatur zu kondensieren. Aus der deutschen
Auslegeschrift 10 25 394 ist es ferner bereits bekannt, IlI-V-Verbindung durch Reduzieren der entsprechenden
Halogenide mittels naszierendem Wasserstoff herzustellen. Diese bekannten Verfahren haben jedoch
den Nachteil, daß sie einerseits technisch sehr aufwendig sind und andererseits nicht die gewünschten Pro
dukte in der erforderlichen Reinheit liefern.
Nach einem Vorschlag in der deutschen Auslegeschrift 11 32 098 können Phosphide oder Arsenide von
Elementen der Gruppe III des Periodischen Systems der Elemente, z. B. von Gallium und Indium, dadurch
hergestellt werden, daß man flüchtige Verbindungen der Elemente der Gruppen III und V zusammen mit
Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 900 und 12000C miteinander umsetzt und die dabei
erhaltenen Produkte anschließend auf einer kondensierenden Oberfläche abscheidet. Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß die dabei abgeschiedene Halbleiterverbindung Verunreinigungen enthält,
da sich unter den angewendeten Temperatur-
IS bedingungen neben der gewünschten III-V-Verbindung
zum Teil auch das Element der Gruppe III und das Element der Gruppe V an der kondensierenden Oberfläche
abscheiden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinem Galliumarsenid
anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch
Umsetzung von Arsentrichlorid mit Galliumtrichlorid oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur
von über 9000C und Abtrennung des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch
Kondensation dadurch gelöst werden kann, daß die gasförmige Reaktionsmischung mit einer auf etwa 200
bis 900°C gehaltenen Oberfläche in Berührung gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den vorstehend beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß
die zu seiner Durchführung erforderliche Vorrichtung extrem einfach ist, daß sich das gewünschte Galliumarsenid
in hochreiner Form an der kondensierenden Oberfläche abscheidet und auf einfache Weise aus der
verwendeten Vorrichtung entfernt werden kann.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren beliebig lange vollständig kontinuierlich durchführbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird das Arsentrichlorid in
einem Überschuß über die zur Bildung von Galliumarsenid stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird der Wasserstoff in
einem Volumenverhältnis von mehr als 1,75 :1 zu der Mischung aus Arsentrichlorid und Galliumtrichlorid zugegeben.
Das Verfahren der Erfindung kann in verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden, wie
sie beispielsweise in den F i g. 1 bis 3 der Zeichnung dargestellt sind.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Arsentrichlorid und
Galliumtrichlorid durch Wasserstoff in der Gasphase gleichzeitig reduziert, wobei das Arsentrichlorid in
einem stöchiometrischen Überschuß verwendet werden kann, oder es wird eine Mischung aus Arsentrichlorid
und Galliumtrichlorid in einen Wasserstoffstrom eingeführt, wobei der Wasserstoff im Überschuß
gegenüber der für die vollständige Reduktion der ChIoride erforderlichen stöchiometrischen Menge vorliegt.
Die gasförmige Mischung wird dann durch eine heiße, beispielsweise bei etwa 1000° C gehaltene Reaktionszone geführt. Dabei wird in der heißen Reaktionszone
das Arsentrichlorid durch den Wasserstoff zu elementarem Arsen reduziert. Unter dem Einfluß der hohen
Temperatur und des geringen Partialdrucks verbleibt das Arsen in der Gasphase. Das Galliumtrichlorid reagiert
mit dem Wasserstoff vermutlich unter Bildung von Galliumdichlorid. Dabei ist es wesentlich, daß in
der heißen Reaktionszone kein freies Gallium entsteht. Eventuell gebildetes freies Gallium reagiert nämlich sofort
mit den vorhandenen Chloriden unter Bildung von Galliumtrichlorid, das unter den angewendeten Bedingungen
zu dem stabileren Galliumdichlorid reduziert wird. Dabei schlägt sich kein Galliumarsenid nieder, da
unter diesen Bedingungen ein etwa gebildetes Galliumarsenid instabil wäre.
Das Gasgemisch wird anschließend mit einer auf etwa 200 bis etwa 9000C gehaltenen Oberfläche in Berührung
gebracht. Dabei disproportioniert das Galliumdichlorid in Gallium und Galliumtrichlorid, wobei sich
das gebildete Gallium mit dem freien Arsen zu Galliumarsenid verbindet, das in fester Form niedergeschlagen
wird, während die anderen Bestandteile des Gasgemisches in der Gasphase verbleiben. Vorzugsweise
wird die Temperatur der kühleren Oberfläche innerhalb des angegebenen Bereichs auf einem solchen
Wert gehalten, daß kein Arsen niedergeschlagen wird, wobei ein Produkt mit einer besonders hohen Reinheit
erhalten wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Reinheit des dabei erhältlichen Galliumarsenids
weitgehend steuern. Der relativen Flüchtigkeit von gasformigem Gallium und Arsen an der verhältnismäßig
kühlen Kondensationsoberfläche kann dadurch Rechnung getragen werden, daß man das Arsen in geringem
Überschuß verwendet, so daß bei der Kondensationstemperatur geringe Arsenmengen in der Gasform ver-
bleiben, so daß das zur Bildung von Galliumarsenid erforderliche stöchiometrische Verhältnis nicht gestört
wird. Durch Änderung der Reaktionstemperatur und der Kondensationstemperatur oder des Wasserstoffdrucks
oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu den anderen Reaktionsteilnehmern kann das Verfahren
leicht gesteuert werden.
Da das bei dieser Ausführungsform erhaltene Galliumarsenid unter der Einwirkung von Feuchtigkeit
hydrolysiert und korrodierend wirken kann, ist es bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich, das Galliumtrichlorid erst im Reaktionsraum zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform
wird der nur den Wasserstoff und das Arsentrichlorid enthaltende Gasstrom mit auf 900 bis 11000C
erhitztem flüssigem Gallium in Berührung gebracht. Bei dieser Temperatur wird das Arsentrichlorid durch den
Wasserstoff unter Bildung von Chlorwasserstoff zu gasförmigem elementarem Arsen reduziert. Der dabei
gebildete Chlorwasserstoff reagiert mit dem flüssigen Gallium unter Bildung von Galliumtrichlorid, das alsdann
nach dem vorstehend beschriebenen Reaktionsmechanismus mit Arsentrichlorid Galliumarsenid bildet.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 1 dargestellte Einrichtung verwendet. Sie besteht aus
einem Quarzrohr 10 (Außendurchmesser 25 mm; Innendurchmesser 22 mm) mit einem an eine Wasserstoffzufuhr
angeschlossenen Einlaß 11 und einer Abführungsleitung
12. Zur Aufrechterhaltung der angegebenen Temperaturen sind Heizeinrichtungen 14 und 15
vorgesehen. Ein in einer Tropfvorrichtung 20 endender Kolben 18 ist in einem abgezweigten Rohr 22 neben
einem Ende des Rohrs 10 vorgesehen.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch den Einlaß 11 Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit von etwa 100ccm/Min. eingeleitet. Der Kolben 18 enthält eine Mischung aus GaCb und
AsCh im Gewichtsverhältnis von 37,5 :50. Die Tropfvorrichtung
20 wird so geregelt, daß sich eine Tropfgeschwindigkeit von etwa 0,2 ccm/Min., entsprechend
etwa 0,44 g/Min, (mittleres spezifisches Gewicht 2,2) oder etwa 0,00244 Mol/Min., ergibt, wenn man ein
Durchschnittsmolekulargewicht von 180 zugrundelegt. Dies ergibt ein Molverhältnis in der Reaktionszone von
H2/X = 1,84, wobei χ = GaCh + AsCh. Galliumarsenid schlägt sich in dem innerhalb der Heizeinrichtung
15 befindlichen Teil des Rohrs 10 nieder.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 2 dargestellte Einrichtung verwendet. Das Rohr 30 ist
das gleiche wie das Rohr 10 in Beispiel 1. Ein an das Rohr 30 angeschlossener Kolben 32 enthält heißes
AsCh von 1000C. Ein in gleicher Weise angeschlossener
Kolben 34 enthält 1000C heißes GaCh. Durch die beiden Kolben wird Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit von etwa 400 ccm/Min. geleitet, so daß sich ein Dampfdruck von 20 mm für GaCh und von
400 mm für AsCh ausbildet. Das Molverhältnis von AsCh zu GaCb beträgt 20 :1 und von H2/X (wobei
χ = AsCb + GaCh) beträgt 2,5. In dem am weitesten
rechts befindlichen Teil des Rohrs 30 scheidet sich Galliumarsenid ab.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die in F i g. 3 dargestellte Einrichtung verwendet. Man verwendet
ein den Rohren 10 und 30 gleiches Rohr 40. An einem Ende des Rohrs 40 ist ein AsCb enthaltender Kolben
42 angeschlossen. In dem Rohr 40 befindet sich ein mit flüssigem Gallium gefülltes Schiff 44. Durch das AsCh
perlt Wasserstoff hindurch und tritt in das Ende des Rohrs 40 ein. Die Strömungsgeschwindigkeit des
Wasserstoffs beträgt etwa 1 l/Min. Das Molverhältnis von H2 zu AsCb beträgt etwa 76 :1. Am rechten Ende
des Rohrs 40 schlägt sich Galliumarsenid nieder.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Galliumarsenid durch Umsetzung von Arsentrichlorid mit Galliumtrichlorid
oder flüssigem Gallium und Wasserstoff bei einer Temperatur von über 900°C und Abtrennung
des gebildeten Galliumarsenids von der Reaktionsmischung durch Kondensation, dadurch
gekennzeichnet, daß die gasförmige Reaktionsmischung mit einer auf etwa 200 bis 900° C gehaltenen Oberfläche in Berührung gebracht
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Arsentrichlorid in einem Überschuß über die zur Bildung von Galliumarsenid
stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einem Volumenverhältnis
von mehr als 1,75 :1 zu der Mischung aus Arsentrichlorid und Galliumtrichlorid zugegeben
wird.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US85906059 | 1959-12-11 | ||
DET0019421 | 1960-12-12 | ||
DET0019421 | 1960-12-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1417736A1 DE1417736A1 (de) | 1968-10-31 |
DE1417736B2 true DE1417736B2 (de) | 1975-11-20 |
DE1417736C3 DE1417736C3 (de) | 1976-07-08 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1417736A1 (de) | 1968-10-31 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |