DE1583912B1

DE1583912B1 - Verfahren zum Herstellen von Metallpulvern

Info

Publication number: DE1583912B1
Application number: DE19681583912
Authority: DE
Inventors: Kjell Svanstroem
Original assignee: Rederi Nordstjernan AB
Current assignee: Rederi Nordstjernan AB
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1968-02-22
Publication date: 1970-10-22
Also published as: CH498934A; SE312007B; US3539335A; GB1181635A; FR1554484A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Während der ersten Reduktionsstufe des Ver-

von Metallpulvern durch Reduktion der betreffenden fahrens nach der Erfindung herrschen in der Regel

Metallhalogenide mit gasförmigem Wasserstoff. relativ niedrige Reduktionstemperaturen, beispiels-

Es ist bekannt, Metallpulver von hitzebeständigen weise Temperaturen von 450 bis 1000⁰C. Bei diesen Metallen, wie beispielsweise von Wolfram, Molybdän, 5 Temperaturen läuft die Reduktion der Metallhaloge-Tantal und Niob, durch Reduktion der betreffenden nide noch so langsam ab, daß sich die jeweilige Re-Metallhalogenide mit gasförmigem Wasserstoff her- duktionsgeschwindigkeit genau steuern läßt, um ein zustellen. Ein solches Verfahren bietet bei der Be- Endprodukt, d. h. ein Metallpulver der gewünschten handlung der verschiedensten Rohmaterialien mehrere Teilchengröße zu erhalten. In der zweiten Reduktions-Vorteile. Durch Umwandlung der Metallbestandteile io stufe wird schließlich die Reduktionstemperatur auf des Ausgangsmaterials in die entsprechenden Metall- 800 bis 1300, vorzugsweise 900 bis 1300⁰C erhöht, um halogenide, in der Regel die Chloride oder Fluoride, die Behandlungs-, d. h. Reduktionsdauer zu verkürzen erhält man die Möglichkeit, diese auf einfache Weise, und die Reduktion vollständig ablaufen zu lassen, beispielsweise durch Destillation oder fraktionierte Die Reduktionszeil in den beiden Reduktionsstufen Kondensation, voneinander zu trennten. Komplizierte 15 hängt von der Einspeisungsgeschwindigkeit der Reakchemische oder physikalische Verfahren sind hierzu tionsteilnehmer in die Reaktionskammer ab. Für die also nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil des be- erste Reduktionsstufe werden in vorteilhafter Weise schriebenen Verfahrens besteht darin, daß sich durch Reduktionszeiten von 1 Sekunde bis 1 Minute gefraktionierte Destillation reinere Endprodukte er- wählt. Die Reduktion in der zweiten Reduktionshalten lassen, als dies nach anderen technischen Ver- 20 stufe dauert zweckmäßig 15 Minuten bis 5 Stunden, fahren möglich ist. vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.

Nachteilig an dem genannten Reduktionsverfahren Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der

ist jedoch, daß bei der Reduktion gasförmiger Metall- Erfindung näher veranschaulichen,

halogenide Metallpulver sehr kleiner Teilchengrößen . -T₁

erhalten werden. Die Teilchengröße solcher Metall- 25 B e 1 s ρ 1 e 1 1

pulver liegt hierbei unter der in der Praxis hauptsächlich 1260 g gasförmiges Wolframhexachlorid wurde in

benötigten Größe. Dies bedeutet, daß die bei den be- eine auf einer Temperatur von 700⁰C gehaltene

kannten Reduktionsverfahren erhaltenen Metallpulver Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von

nur begrenzt brauchbar sind. 23 g/min eingespeist. In die Reaktionskammer wurde

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- 30 weiterhin noch gasförmiger Wasserstoff in einem fahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, bei stöchiometrischen Überschuß von 40% eingespeist, dessen Durchführung Metallpulver größerer Teilchen- Die Reduktionszeit in der ersten Reduktionsstufe begröße herstellbar sind, als dies nach dem bekannten trug 50 Sekunden. Das hierbei angefallene Wolfram-Verfahren möglich ist. pulver besaß einen restlichen Chlorgehalt von 3,2 %

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch 35 und ein Füllgewicht von 0,23 g/cm³,

gelöst, daß man die Metallhalogenide in einer ersten Das erhaltene Wolframpulver wurde hierauf 1 Stunde

Reduktionsstufe teilweise und unter Temperatur- lang in gasförmigem Wasserstoff bei einer Temperatur

erhöhung in einer zweiten Reduktionsstufe vollständig von 1000 ⁰C nachbehandelt. Das vollständig reduzierte

zum Metall reduziert. Pulver besaß eine spezifische Oberfläche von 4 m²/g,

Die Teilreduktion der Metallhalogenide wird bei der 40 entsprechend einem durchschnittlichen Teilchendurch-Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung da- messer von 0,08 μπι. durch erreicht, daß die Reduktionsgeschwindigkeit der ~ · ■ 1 ? Metallhalogenide während der ersten Reduktionsstufe e 1 s ρ 1 e gering gehalten wird. Um diese Bedingung einzuhalten, 6370 g gasförmiges Wolframhexachlorid wurden in wird während der ersten Reduktionsstufe bei relativ 45 der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine auf einer niedriger Temperatur gearbeitet. Auf diese Weise Temperatur von 570° C gehaltene Reaktionskammer wird vermieden, daß die Metallhalogenide bereits eingespeist. Der stöchiometrische Überschuß des ebenwährend der ersten Reduktionsstufe vollständig zu falls in die Reaktionskammer eingespeisten gas-Metallen reduziert werden. Somit besitzt das nach der förmigen Wasserstoffs betrug 100%· Die beiden ersten Reduktionsstufe angefallene Metallpulver noch 50 Reaktionsteilnehmer wurden in der ersten Redukeinen gewissen Halogengehalt, welcher in der Regel tionsstufe 35 Sekunden lang miteinander umgesetzt. 1 bis 40 % betragen soll. Das hierbei angefallene Wolframpulver besaß einen

Das bei der ersten Reduktionsstufe angefallene, Chlorgehalt von 11,5% und ein Füllgewicht von halogenhaltige Metallpulver kann entweder unmittel- 0,24 g/cm³. Das erhaltene Wolframpulver wurde in bar anschließend oder zu einem späteren Zeitpunkt in 55 einer Wasserstoffgas-Atmosphäre 1 Stunde lang bei einer zweiten Reduktionsstufe mit gasförmigem Was- einer Temperatur von 1000⁰C nachbehandelt, wobei serstoff vollständig reduziert werden. Bei cer Durch- ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von führung der zweiten Reduktionsstufe ist es jedoch 2,7 m²/g, entsprechend einem durchschnittlichen Teilerforderlich, höhere Reduktionstemperaturen anzu- chendurchmesser von 0,11 μπι gebildet wurde, wenden, um ein halogenfreies Metallpulver zu erhalten. 60 .

Der bei der Durchführung des zweistufigen Re- B e 1 s ρ 1 e 1 3 duktionsverfahrens nach der Erfindung ablaufende 1390 g Wolframhexachlorid wurden bei einer Tem-Reaktionsmechanismus ist noch nicht vollständig peratur von 500° C 35 Sekunden lang mit übergeklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die nach schüssigem (140 %) gasförmigem Wasserstoff zu einem der Durchführung der ersten Reduktionsstufe in dem 65 Pulver mit einem Chlorgehalt von 37,2 % und einem angefallenen Metallpulver verbliebenen Halogene wäh- Füllgewicht von 1,4 g/cm³ reduziert. Durch einstündige rend der zweiten Reduktionsstufe zu einer Vergröße- Nachreduktion bei einer Temperatur von 1000°C rung der Teilchen des Metallpulvers beitragen. wurde ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche

von 1 mr/g, entsprechend einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,31 μπι erhalten.

Beispiel 4

5460 g Wolframoxychlorid (WOCl₄) wurden bei 5 einer Temperatur von 750⁰C 5 Sekunden lang mit überschüssigem (50%) gasförmigem Wasserstoff zu einem Pulver mit einem Chlorgehalt von 9 % reduziert. Die Einspeisegeschwindigkeit des Wolframoxychlorids in die Reaktionskammer betrug 150 g/min. Das hierbei angefallene Pulver besaß eine Teilchengröße von 0,04 μπι. Durch einstündige Nachreduktion bei einer Temperatur von 1050⁰C wurde ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 0,91 m²/g, d. h. einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,34 μπι erhalten. Wurde die Nachreduktion jedoch eine Stunde lang bei einer Temperatur von 1200⁰C durchgeführt, so besaß das erhaltene Pulver eine spezifische Oberfläche von 0,54 m²/g, entsprechend einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,57 μη±.

Beispiel 5

Die Bedeutung der Nachbehandlungstemperatur auf die Teilchengröße ergibt sich aus den folgenden Versuchen. Ein in einer ersten Reduktionsstufe angefallenes Wolframpulver mit einem Chlorgehalt von etwas unter 1% wurde eine Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen mit gasförmigem Wasserstoff nachbehandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Temperatur	Spezifische Oberfläche	Teilchengröße
⁰C	m^a/g	μπα
500	2,3	0,13
800	2,0	0,15
900	1,9	0,17
1000	1,36	0,23
1100	0,92	0,34
1200	0,61	0,51

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Beispiel 6

Werden nach dem Verfahren der Erfindung zwei oder mehr Metallhalogenide, insbesondere -chloride, gemeinsam reduziert, so entsteht ein »legiertes« Metallpulver.

In einen Heizkessel, welcher mit einer Reduktionskammer über ein geheiztes Metallrohr verbunden war, wurden 8,2 kg Wolframhexachlorid eingespeist. Das Wolframhexachlorid wurde im Heizkessel mit einer Geschwindigkeit von 200 g/min verdampft und in gasförmigem Zustand über die geheizte Leitung zu einer Düse in der Reduktionskammer geleitet, in welche als Reduktionsmittel gleichzeitig gasförmiger Wasserstoff eingespeist wurde. Die Temperatur der Reduktionskammer betrug SOO⁰C. Über eine an dem geheizten Rohr angebrachte Zweigleitung wurde parallel mit dem verdampften Wolframhexachlorid Molybdänpentachlorid zugeführt, so daß die beiden Chloride vor ihrem Eintritt in die Reduktionskammer gut gemischt wurden. Die Reduktionszeit in der ersten Reduktionsstufe betrug 4 Sekunden. Die Zufuhr des Molybdänpentachlorids wurde so gesteuert, daß eine Metallegierung mit einem etwa 3%igen Molybdängehalt gebildet wurde.

Es wurden 3,8 kg Metallpulver mit einem Chlorgehalt von 1,3 °/o und einer Schüttdichte von 0,5 g/cm³ erhalten. Das angefallene Pulver wurde anschließend in einer zweiten Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 1100⁰C mit gasförmigem Wasserstoff weiter reduziert. Die Teilchengröße des erhaltenen »legierten« Pulvers betrug 5,7 μπι (nach Fischer) und der Molybdängehalt 3,1 %.

Bei einer Untersuchung des erhaltenen Pulvers mit einer Mikrosonde konnte festgestellt werden, daß die pulverförmige Legierung sehr homogen war und daß sämtliche Teilchen des Pulvers einen entsprechenden Molybdängehalt aufwiesen.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Molybdänpentachlorid durch Rheniumpentachlorid ersetzt wurde. 6,4 kg Wolframhexachlorid wurden mit einer Geschwindigkeit von 150 g/min verdampft. Die Temperatur der Reduktionskammer betrug 800⁰C, die Reduktionszeit in der ersten Reduktionsstufe Sekunden. Es wurden 3 kg Wolframpulver mit einem Rheniumgehalt von 2,9% und einer Schüttdichte von 0,4 g/cm³ erhalten.

Das in der ersten Reduktionsstufe angefallene Pulver wurde bei einer Temperatur von 1000⁰C in gasförmigem Wasserstoff nachbehandelt. Das nach der zweiten Reduktionsstufe erhaltene Molybdän-Rhenium-Pulver besaß eine Teilchengröße von 3,2 μπι (nach Fischer) und war sehr homogen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern durch Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reduktionsstufe die Metallhalogenide teilweise und in einer zweiten Reduktionsstufe bei erhöhter Temperatur vollständig zum Metall reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Halogeniden des Wolframs, Molybdäns, Tantals oder Niobs ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Metallchloriden ausgeht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Wolframchlorid ausgeht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Reduktionsstufe bei relativ niedriger Temperatur arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 450 bis 1000⁰C und während der zweiten Reduktionsstufe bei einer Temperatur von 800 bis 1300, vorzugsweise 900 bis 1300° C arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von zwei verschiedenen Metallhalogeniden ausgeht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Reduktionsstufe 15 Sekunden bis 1 Minute und während der zweiten Reduktionsstufe 15 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden reduziert.