DE1207090B - Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch thermische Zersetzung von organischen Aluminiumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C22b

Deutsche Kl.: 40 a-21/00

Nummer: 1207 090

Aktenzeichen: S 81938 VI a/40 a

Anmeldetag: 8. Oktober 1962

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Aluminiums zusammen mit einem Olefin und Wasserstoff durch thermische Zersetzung bzw. Pyrolyse einer Alkylaluminiumverbindung sowie deren Komplexverbindung unter Bedingungen, bei denen im wesentlichen kein Aluminiumkarbid entsteht.

K. Ziegler und Mitarbeiter haben ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch thermische Zersetzung bzw. Pyrolyse von Alkylaluminiumverbindungen vorgeschlagen (vgl. zum Beispiel »Angewandte Chemie«, Bd. 67 [1955], S. 424 bis 425, und deutsche Patentschrift 1 084 028). Bei diesem Verfahren ist jedoch die tatsächliche Aluminiumerzeugung im allgemeinen von der Bildung einer beträchtlich großen Aluminiumkarbidmenge als Nebenprodukt begleitet.

Es ist natürlich, daß die Bildung von Aluminiumkarbid als Nebenprodukt die Ausbeute des durch thermische Zersetzung herzustellenden Aluminiums vermindert. Darüber hinaus ist es in der verarbeitenden Industrie allgemein bekannt, daß der Einschluß beträchtlicher Aluminiumkarbidmengen in Aluminium schädliche Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften des Aluminiums verursacht. Daher ist ein mühsames Verfahren zur Entfernung dieses Karbids erforderlich, um ein im wesentlichen reines Aluminium zu erhalten.

Die Bildung eines solchen Nebenproduktes wie Aluminiumkarbid kann durch Methoden wie die thermische Zersetzung einer Alkylaluminiumverbindung in einem wärmebeständigen Lösungsmittel oder die thermische Zersetzung einer Komplexverbindung, welche durch Kombinieren einer Alkylaluminiumverbindung mit einer Alkaliverbindung, einem Äther und einem Amin hergestellt ist, gesteuert werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aluminiumkarbidmenge als Nebenprodukt in enger Beziehung steht zu der Zersetzungsgeschwindigkeit von Alkylaluminiumverbindungen und/oder deren Komplex-Verbindungen, welche gemäß den erwähnten Verfahren zersetzt werden. Es wurde weiter gefunden, daß die gleiche Beziehung ebenfalls realisiert wird, wenn eine einzige Alkylaluminiumverbindung thermisch zersetzt wird. So wurde gefunden, daß die Bildung von Aluminiumkarbid in bemerkenswerter Weise unterdrückt und Aluminium in im wesentlichen reinem Zustand hergestellt werden kann, wenn die thermische Zersetzung einer Alkylaluminiumverbindung und/oder deren Komplexverbindung mit einer angemessenen Zersetzungsgeschwindigkeit durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch thermische Zersetzung von organischen
Aluminiumverbindungen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company Ltd.,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Ryoma Tanaka,

Juntaro Yurimoto, Kaneko-Otsu, Niihama-shi;

Hirosuke Ryu, Kaneko-Ko, Niihama-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 10. Oktober 1961 (36 745)

Es scheint so, als ob die Zersetzungsgeschwindigkeit für die Einheitsmenge der existierenden Alkylaluminiumverbindung konstant gehalten wird, wenn die thermische Zersetzung einer Alkylaluminiumverbindung bei einer konstanten Temperatur in einem Kolben gemäß dem bekannten Verfahren von K. Ziegler durchgeführt wird. Tatsächlich vermindert sich in einem solchen Verfahren zur thermischen Zersetzung die Menge der flüssigen Phase in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Daher adsorbiert das isolierte Aluminium allmählich die Alkylaluminiumverbindung, welche noch nicht zersetzt ist, und schließt diese ein. So wurde gefunden, daß, wenn die Zersetzungstemperatur ohne Rücksicht auf die Abnahme der Menge an flüssiger Phase nur konstant gehalten wird, die Zersetzungsgeschwindigkeit für die Einheitsmenge der Alkylaluminiumverbindung extrem kleiner wird, und eine solche bemerkenswerte Verminderung der Zersetzungsgeschwindigkeit verursacht unvermeidlich die Bildung einer großen Menge an Aluminiumkarbid als Nebenprodukt.

Es wurde als wirksam befunden, daß die Bildung von Aluminiumkarbid in dem von K. Ziegler vorgeschlagenen Zersetzungsverfahren verhindert wer-

509 758/343

3 4

den kann, wenn die Temperatur der Reaktionsmasse durch thermisches Zersetzen in einem Lösungsmittel,

in dem Maße allmählich erhöht wird, wie die flüssige wie Petroleum, Paraffin, Alkylbenzol, Alkylnaphthalin

Phase in der Reaktionsmasse abnimmt, so daß die und Diphenyl, zersetzt werden. Solche Alkylalu-

Zersetzungsgeschwindigkeit auf derselben Ebene wie miniumverbindungen und/oder Komplexverbindungen im Anfangsstadium gehalten wird. Tatsächlich konnte 5 werden direkt oder in dem Lösungsmittel bis zu einer

bestätigt werden, daß eine solche Arbeitsweise die Temperatur erhitzt, bei welcher diese Verbindungen

Bildung von Aluminiumkarbid in bemerkenswerter zersetzt werden und Aluminium isoliert werden kann.

Weise herabsetzt. Diese Temperatur ändert sich etwas, je nach der

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfin- Art der Alkylaluminiumverbindungen oder ihrer dung, ein Verfahren zur Herstellung von im wesent- io Komplexverbindungen, nach der Gegenwart oder liehen kein Aluminiumkarbid enthaltendem Alu- Abwesenheit des Lösungsmittels und der Art des minium durch einfache Steuerung der Reaktions- letzteren. Im allgemeinen beginnt die Zersetzungsbedingungen zu schaffen. Andere Ziele ergeben sich reaktion oberhalb 180⁰C; es ist aber erwünscht, daß aus der folgenden Beschreibung. die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 200

Zur Erreichung dieser Ziele schafft die Erfindung 15 bis 300⁰C gehalten wird. Wenn jedoch eine richtige ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Zersetzungsgeschwindigkeit selbst in diesem Tempealuminiumkarbidfreiem Aluminium durch Erhitzen raturbereich nicht gewählt wird, so kann die Bildung von Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen des Nebenproduktes Aluminiumkarbid nicht unterFormel drückt und im wesentlichen reines Aluminium nicht

(RR'CH CH YALX ^{ao er}h^aR%en werden. Diese richtige Zersetzungsgeschwin-

digkeit variiert etwas, je nach der Art der Alkyl-

in welcher R und R' je ein Wasserstoffatom oder aluminiumverbindungen oder deren Komplexverbin-

ein Alkylradikal und X ein Wasserstoffatom oder düngen und nach der An- oder Abwesenheit von

eine RR'CH — CH₂-Gruppe ist, sowie der Korn- Lösungsmittel und der Lösungsmittelart. Wenn die

plexe dieser Alkylaluminiumverbindungen in einer 25 Komplexverbindungen der Alkylaluminiumverbindun-

Heizzone unter thermischer Zersetzung in Aluminium, gen diiekt zersetzt werden oder wenn Alkylalu-

Wasserstoff und Olefin. Die Erfindung besteht darin, miniumverbindungen und/oder deren Komplexver-

daß die thermische Zersetzung stets mit einer Zer- bindungen in einem Lösungsmittel zersetzt werden,

Setzungsgeschwindigkeit, welche die Bildung von so ist das in dem isolierten Aluminium eingeschlossene

Aluminiumkarbid als Nebenprodukt weitgehend unter- 30 Aluminiumkarbid maximal weniger als 1% ^un(l

bindet, durchgeführt wird, und zwar mit mehr als gewöhnlich weniger als 0,1% bei der Zersetzungs-

0,5 Molprozent je Minute, bezogen auf die in der geschwindigkeit von mehr als 0,5 Molprozent je

Heizzone in flüssigem Zustand anwesende Alkyl- Minute für Alkylaluminiumverbindung, welche in

aluminiumverbindung. der Erhitzungszone vorhanden ist, und bei der Zer-

Diese für die vorliegende Erfindung zur Verfügung 35 Setzungsgeschwindigkeit von mehr als 3 Molprozent

stehenden Alkylaluminiumverbindungen sind irgend- je Minute ist das im isolierten Aluminium einge-

welche Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen schlossene Aluminiumkarbid bemerkenswert vermin-

Formel dert, so daß im wesentlichen reines Aluminium

CRR'CH CH ") AlX erhalten werden kann. In dem Fall also, in dem eine

^ 40 Komplexverbindung der Alkylaluminiumverbindungen

in welcher R bzw. R' je ein Wasserstoffatom oder direkt zersetzt wird oder eine Alkylaluminiumverbin-

ein Alkylradikal und X ein Wasserstoffatom oder dung und/oder deren Komplexverbindung in dem

eine RR'CH — CH₂-Gruppe ist, wie Triäthylalu- Lösungsmittel zersetzt wird, zeigt die Tabelle den

minium, Diäthylaluminiumhydrid, Triisobutylalumi- Aluminiumkarbidgehalt in dem isolierten Aluminium

nium oder Diisobutylaluminiumhydrid. 45 an, welches bei ■ Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,1,

Es ist auch das Gemisch zweier oder mehrerer 0,5 bzw. 3 Molprozent je Minute für die in der dieser Verbindungen verwendbar. Weiterhin werden Erhitzungszone vorhandene Alkylaluminiumverbindie verwendbaren Komplexverbindungen dieser Alkyl- dung hergestellt wurde,
aluminiumverbindungen hergestellt, indem man eine
Alkylaluminiumverbindung mit einer komplexbil- 50
denden Verbindung, z. B. Alkaliverbindung, wie
Äthylnatrium, Natriumfluorid, Natriumhydrid, Kaliumfluorid, Lithiumhydrid usw., einem Äther, wie
Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Isopropyl-n-butyläther, 55
Dioczyläther, Diphenyläther, Anisol, Benzyläthyläther,
Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Amin, wie Tri- In dem Fall, in dem eine einzige Alkylaluminiumäthylamin, Diäthylisopropylamin, Triisopropylamin, verbindung durch bloße Hitze zersetzt wird, neigt Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-dimethyl- offenbar im allgemeinen die Bildung des Nebenanilin und Piperidin, oder einem quartären Ammo- 60 produktes Aluminiumkarbid dazu, sich zu erhöhen, niumsalz, wie Tetraäthylammoniumjodid, Tetra-n-pro- verglichen mit der thermischen Zersetzung der gleichen pylammoniumchlorid und n-Butyltrimethylammo- Alkylaluminiumverbindung im Lösungsmittel oder niumbromid, kombiniert. Auch ein Gemisch von der Anwendung ihrer Komplexverbindung als Auszwei oder mehreren solcher Komplexverbindungen gangsmaterial. Um die Bildung des Nebenproduktes und ein Gemisch dieser Komplexverbindung mit einer 65 Aluminiumkarbid bis auf denselben Grad wie dem-Alkylaluminiumverbindung ist verwendbar. Alkyl- jenigen bei der Zersetzung im Lösungsmittel oder der aluminiumverbindungen und/oder ihre Komplexver- Zersetzung der Komplexverbindung zu unterdrücken, bindungen können durch direktes Erhitzen oder sollte daher die direkte Zersetzung der Alkylaluminium-

Zersetzungsgeschwindigkeit (Molprozent je Minute)	Aluminiumkarbidgehalt (%)
0,1 0,5 3	Ibis 5 0,01 bis 1 0,001 bis 0,01

5 6

verbindung bei einer höheren Zersetzungsgeschwindig- Erzeugung eine Triisobutylaluminiummenge mittels keit durchgeführt werden. des Tropftrichters zugeführt, welche der verbrauchten

Sehr geringe Mengen metallischer Verunreinigungen, Menge äquivalent ist. Das Zutropf en wird nach etwa wie Fe und Si., sind in solchem Aluminium, wie es 35 Minuten vollendet, woraufhin das Erhitzen eindurch die thermische Zersetzung von Alkylaluminium- 5 gestellt wird.

verbindungen erhalten wird, enthalten, so daß ein Die Ausbeuten an Aluminium und Zersetzungsgas

Aluminiumkarbidgehalt von weniger als 1 ⁰I₀, wie in betragen 26,5 g bzw. 1011 (bei 0° C und einer Atmoder Tabelle angegeben, die Qualität von mehr als Sphäre).

99%ig^em Aluminium gewährleistet, welches technisch Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten Aluverwendbar ist. 10 minium beträgt 0,02 Gewichtsprozent (analytisches

Bei dem Verfahren zur Durchführung der Erfindung Ergebnis).

ist kontinuierliche und diskontinuierliche Arbeitsweise Zum Vergleich wurde in der gleichen Apparatur

anwendbar, jedoch wird die kontinuierliche Arbeits- und bei Anwendung der gleichen Menge dieses weise besonders bevorzugt. Vor Durchführung dieses Materials das Verfahren so gesteuert, daß sich das Verfahrens werden Alkylaluminiumverbindungen oder 15 Zersetzungsgas mit der Geschwindigkeit von 0,0045 Mol deren Komplexverbindungen in einem Reaktions- je Minute entwickelt, was in diesem Fall etwa 0,1 Molgefäß erhitzt, und die Temperatur wird gemäß dem prozent je Minute des in den Kolben eingetragenen Volumen des während der Zersetzung entwickelten Triisobutylaluminiums entspricht. Bei der Einführung Gases eingestellt, um die richtige Zersetzungsgeschwin- einer Menge an Triisobutylaluminium, welche derdigkeit zu erzielen. Es reicht aus, die äquivalente 20 jenigen des Verbrauchs äquivalent ist, wird das Ein-Menge an Alkylaluminiumverbindung, welche ver- tropfen nach etwa 16 Stunden und 40 Minuten vollbraucht wird, kontinuierlich zuzuführen. Es kann die endet. Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten richtige Zersetzungsgeschwindigkeit der in der Er- Aluminium beträgt 2,5 Gewichtsprozent, hitzungszone existierenden Aluminium verbindung kontinuierlich aufrechterhalten werden, indem man die 25 B e i s ρ i e 1 2 Menge an frischer Alkylaluminiumverbindung zuführt, Nachdem man den Raum eines Vierhalskolbens in welche der Menge des Verbrauchs äquivalent ist. In dem gleichen Apparat wie im Beispiel 1 durch Stickdiesem Verfahren wird Aluminium kontinuierlich stoffatmosphäre ersetzt hat, werden 114 g (1 Mol) erhalten, so wie dieses auf richtige Weise, kontinuier- Triäthylaluminium in den Kolben bzw. den Tropflich oder intermittierend, aus der Erhitzungszone 30 trichter gegeben. Der Kolben wird am Boden mittels ausgetragen wird. Darüber hinaus ist dieses konti- des Kolbenerhitzers allmählich erhitzt und die Temnuierliche Verfahren bei Gegenwart des Lösungsmittels peratur so eingestellt, daß das Zersetzungsgas mit in ähnlicher Weise anwendbar. Um die Alkylalu- einer Geschwindigkeit von 0,13 Mol je Minute erzeugt miniumverbindung zu ergänzen, kann diese direkt in wird. Dann wird, gemäß dem Ausmaß dieser Erzeudie Heizzone eingeführt werden oder, nachdem man 35 gung, die äquivalente Menge Triäthylaluminium mittels die Reaktionsflüssigkeit aus der Heizzone ausgetragen des Tropftrichters zugeführt, welche dem Verbrauch hat, kann die Alkylaluminiumverbindung mit der entspricht. Das Eintropfen wird nach etwa 35 Minuten Flüssigkeit gemischt und das Gemisch erneut der beendet und daraufhin das Erhitzen unterbrochen. Heizzone zugeführt werden. Die Ausbeuten an Aluminium und Zersetzungsgas

Bei der Zersetzung einer einzigen Alkylaluminium- 40 betragen 26,7 g bzw. 1051 (bei 0⁰C und einer Atmoverbindung in einem diskontinuierlichen Verfahren Sphäre).

vermindert sich die Menge an flüssiger Phase mit dem Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten Alumini-

Fortschreiten der Reaktion, weshalb es erforderlich um beträgt 0,5 Gewichtsprozent (analytisches Erist, die Temperatur allmählich zu erhöhen, so daß die gebnis).

Zersetzungsgeschwindigkeit für die Einheitsmenge der 45 Zum Vergleich wurde in der gleichen Apparatur und Alkylaluminiumverbindung, welche in der Heizzone unter Anwendung der gleichen Menge dieses Materials vorhanden ist, nicht erniedrigt wird. Im allgemeinen die Erzeugung des Zersetzungsgases bei der Geschwinist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen digkeit von 0,0045 Mol je Minute gesteuert. Bei ZuVerfahrens erforderlich, die Zersetzungsgeschwindig- führung einer Triäthylaluminiummenge, welche derkeit gemäß der Art der Alkylaluminiumverbindungen 50 jenigen des Verbrauchs äquivalent ist, ist das Ein- oder ihrer Komplexverbindungen, der Gegenwart oder tropfen nach etwa 16 Stunden und 40 Minuten beAbwesenheit von Lösungsmittel und der Lösungs- endet. Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten mittelart richtig einzustellen. Aluminium beträgt 17 Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Beispiel 3

Da

Der Raum eines Vierhalskobens, welcher mit einem Nachdem man den Raum des Vierhalskolbens in Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 durch Stickeinem Gasauslaßrohr, letzteres verbunden mit einem stoffatmosphäre ersetzt hat, werden 65 g (0,5 Mol) Gaslagertank, ausgerüstet ist, wird durch eine Stick- Diisobutyläther und 99 g (0,5 Mol) Triisobutylalustoffatmosphäre ersetzt, und dann wird der Kolben 60 minium eingeführt und zur Bildung der Komplexbzw. Tropftrichter mit 198 g (Mol) Triisobutylalumi- verbindung im Kolben gemischt; 99 g (0,5 Mol) nium beschickt. Der Kolben wird am Boden mittels Triisobutylaluminium werden in den Tropftrichter eines Kolbenerhitzers allmählich erwärmt, und die gegeben.

Temperatur wird so eingestellt, daß das Zersetzungs- Der Kolben wird allmählich am Boden mittels eines gas mit einer Geschwindigkeit von 0,13 Mol je Minute 65 Kolbenerhitzers erwärmt und die Temperatur so einerzeugt wird, was dabei etwa 3 Molprozent je Minute gestellt, daß das Zersetzungsgas mit der Geschwindigdes in den Kolben eingeführten Triisobutylaluminiums keit von 0,065 Mol je Minute erzeugt wird. Dann entspricht. Dann wird gemäß dem Ausmaß dieser wird gemäß dem Ausmaß dieser Erzeugung eine

Triisobutylaluminiummenge mittels des Tropftrichters zugeführt, welche derjenigen des Verbrauchs äquivalent ist. Das Eintropfen ist nach etwa 35 Minuten beendet, und daraufhin wird das Erhitzen unterbrochen. Die Ausbeute an Aluminium und Zersetzungsgas beträgt 13,2 g bzw. 521 (bei 0⁰C und einer Atmosphäre).

Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten Aluminium beträgt weniger als 0,001 Gewichtsprozent (analytische Ergebnisse).

Zum Vergleich wurde in der gleichen Apparatur unter Anwendung der gleichen Menge dieser Materialien das Zersetzungsgas auf eine Erzeugung mit der Geschwindigkeit von 0,0023 Mol je Minute einreguliert. Bei Zuführen einer Triisobutylaluminiummenge, welche derjenigen des Verbrauchs äquivalent ist, ist das Eintropfen nach etwa 16 Stunden und 30 Minuten vollzogen. Der Aluminiumkarbidgehalt im isolierten Aluminium beträgt 1,0 Gewichtsprozent.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aluminiumkarbidfreiem Aluminium durch Erhitzen von Alkylaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

(RR'CH — CHa)₂AlX

in welcher R und R' je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal und X ein Wasserstoffatom oder

20

eine RR'CH — CH₂-Gruppe ist, sowie der Komplexe dieser Alkylaluminiumverbindungen in einer Heizzone unter thermischer Zersetzung in Aluminium, Wasserstoff und Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung stets mit einer Zersetzungsgeschwindigkeit von mehr als 0,5 Molprozent je Minute, bezogen auf die in der Heizzone in flüssigem Zustand anwesende Alkylaluminiumverbindung, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplex der Alkylaluminiumverbindung mit einer der komplexbildenden Substanzen Alkaliverbindungen, Äther, Amine und quartäres Ammoniumsalz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildende Verbindung Diisobutyläther verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur, bei der sich die Alkylaluminiumverbindung bzw. deren Komplex zersetzt, kontinuierlich durchgeführt wird, wobei eine Menge der Verbindung, die derjenigen der Zersetzung entspricht, kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1084 028.

509 758/343 12.65 © Bundesdruckerei Berlin