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Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Alkalimetallborhydriden der allgemeinen Formel
MBH4, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
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Die metallischen Borhydride sind ausgezeichnete Reduktionsmittel.
Sie sind wirksame Wasserstoffquellen. und können zur Herstellung verschiedener Borverbindungen,
z. B. Diboran oder verwandter Borane, verwendet werden., die ihrerseits für gewisse
Zwecke, z. B. .für die thermische Umwandlung in andere Borhydride, wertvoll sind.
Die zur Herstellung von Boranen und metallischen Börhydriden bekannten Verfahren
geben nur geringe Ausbeuten oder erfordern sehr schwierige Arbeitsmaßnahmen. Im
allgemeinen sind sie nur für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet, und die nach
den bisher bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind infolgedessen entsprechend
teuer.
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Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches und leicht durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden, das mit leicht verfügbaren
und billigen, Ausgangsstoffen durchgeführt werden kann und ohne schwierige Arbeitsmaßnahmen
auskommt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß manWasserstoff und mindestens eine Borverbindung
mit einem oder mehreren feinzerteilten Alkalimetallen, die in einem fließenden
Medium
dispergiert sind:, bei einer erhöhten Temperatur in Abwesenheit von Wasser umsetzt,
wobei das für die Dispersion verwendete fließende Medium Wasserstoffgas sein kann.
Das verwendete fließende Medium kann jedoch auch eine inerte hochsiedende Flüssigkeit,
z. B. ein Mineralöl, sein, wobei die Dispersion durch Rühren aufrechterhalten wird.
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Es war bereits bekannt, Alkalihydride durch Zerstäuben von Alkalimetall
in einer Wasserstoffatmosphäre herzustellen. Es war ferner bekannt, Lithiumborhydrid
aus Lithiumhydrid und Borfluorid herzustellen, indem man das Fluorid langsam und
unter Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen dem in einer organischen Flüssigkeit
suspendierten Hydrid zusetzte. Demgegenüber ist .das erfindungsgemäße Verfahren,
einfacher und gefahrlos durchführbar.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise folgende
Borverbindungen verwendet werden: Borhalogenide (B X3), wie z. B. Bortrifluorid
(B F3) oder Bortrichlorid (B C13), und die organischen Additionsprodukte von Borhalogeniden,
von denen eine beträchtliche Anzahl bekannt ist, sowie Borester, wie Alkylborate,
z. B. Methyl-und Äthylborate: [B(OMe)3; B(OÄ)3], Boroxyd(B2.03) und Alkalimetallborhalogenide,
z. B. Natriumborfluorid (Na B F4).
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Beispielsweise kann Natriumborhydrid nach den folgenden typischen
Reaktionen hergestellt werden:
| .4 Na + 2H2 + B F3 = Na B H4 + 3NaF (I) |
| 4Na+2H2+B(OCH3)3=NaBH4+3NaO,CH3 |
| (II) |
| Weiterhin kann als Borverbindung Boroxyd ver- |
| wendet -werden, beispielsweise |
| q.Na+2H2+2B203=NaBH4+3NaB02 |
| (III) |
| oder es kann ein Alkalimetallborfluorid benutzt |
| werden. |
| 4Na+2H2+NaBF4=NaBH4+4N&F (IV) |
Es können auch andere Alkalimetalle, wie z. B. Kalium oder Lithium, oder Gemische
von Alkalimetallen untereinander, wie z. B. Natrium-Kalium-Legierungen, oder Gemische
von Alkalimetallen mit anderen Metallen verwendet werden. Ferner können auch andere
Borhalogenide und ihre organischen Additionsverbindungen oder andere Alkylborate
in den vorstehenden Reaktionen bei entsprechender Bildung von Alkalimetallborhydriden
verwendet werden.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beschrieben, in der Fig.
r ein Fließschema darstellt, in dem die bvorzugte Ausführungsform erläutert ist;
Fig.2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung
des Verfahrens in einer anderen Ausführungsform dient. Bei den bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist das Dispersionsmedium eine inerte Flüssigkeit. Das Alkalimetall
wird in der erhitzten inerten Flüssigkeit, vorzugsweise einer Flüssigkeit mit hohem
Siedepunkt, z. B. Mineralöl, möglichst fein dispergiert. Es können auch andere geeignete,
bekannte Flüssigkeiten verwendet werden. Wasserstoff und die Borverbindung werden.
dann in die erhitzte Alkalimetallsuspens.ion. oder -dispersion unter kräftigem Schütteln
oder Rühren eingeführt. Wie gefunden; wurde, ist die Aufrechterhaltung einer feinen
Dispersion während der Reaktion wesentlich. Dies kann zweckmäßig mittels eines mit
hoher Drehzahl arbeitenden Rührers erreicht werden, z. B. eines zur Gaseinleitung
in Flüssigkeiten geeigneten Rührers, der die Einführung eines gasförmigen oder leicht
verdampfbaren borhaltigen. Mittels gestattet, das durch Perforationen in den Rührschaufeln
ausgepreßt wird. Normalerweise feste Borverbindungen, z. B. Boroxyd und: Alkalimetallborhalogenide,
werden zweckmäßig zusammen mit dem Alkalimetäll eingeführt. Es wurde gefunden,.
daß die Verwendung derartiger Rührer bei Umdrehungszahlen zwischen, 3000
und 6000 pro Minute zu guten Ergebnissen führt, insbesondere wenn, die Alkalimetalldispersion
sich in einem Gefäß befindet, dessen Seitenwände parallel zur Rührerachse verlaufende
Rinnen besitzen.
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Bei der Herstellung von Alkalimetallborhydriden nuch den vorstehenden
Gleichungen wird-das Alkalimetall und im Fall der Gleichung (IV) das Alkalimetall
und das Alkalimetallborbalogenid, das in einer inerten Flüssigkeit fein -dispergiert
oder suspendiert ist, auf 2,50 bis 265° oder höheir, z. B. auf 350°, erhitzt,
-und trockener Wasserstoff und, die trockene Borverbindung werden unter kräftigem
Rühren in die Suspension eingeführt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionsmasse
gekühlt und filtriert, und der feste Rückstand wird: mit einem Lösungsmittel für
die Suspensionsflüssigkeit, z. B. im Falle von Mineralöl mit Petroläther, gewaschen.
Das Borhydrid wird dann von dem Alkalimetallhalogenid, Alkalimetallborat oder Alkalimetallalkoxyd
durch Extraktion, z. B. mit flüssigem Ammoniak bei -33°, getrennt, worauf man das
Borhydrid durch Verdampfen des Ammoniaks gewinnt.
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Nach dieser Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von Bortrifluorid
NaB H4 in. 69o/oiger Reinheit. Vorzugsweise wird jedoch Methylborat an Stelle von
B F3 verwendet, und: auf diese Weise wird NaB H4 in 85o/aiger Reinheit hergestellt,
da Na OCH3 in flüssigem NH3 weniger löslich ist als NaF. Weiter läßt sich NaB H4
in 8o- bis 94o/oiger Reinheit bei Verwendung von NaBF4 als Borverbindung und bei
4stündigem Arbeiten bei 28o° herstellen.
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Bei Temperaturen unterhalb 25o°, beispielsweise 22o°, verläuft die
Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Die obere Temperaturgrenze hängt von
der Beständigkeit der Dispersionsflüssigkeit ab, wobei jedoch 35o° praktisch die
obere Grenze bilden.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
kann das Verfahren unter atmosphärischem oder etwas höherem Druck durchgeführt werden.
Es. ist jedoch vorteilhaft, in einen Autoklav bei überdruck, beispielsweise unter
7 bis 1o kg/cm2, und bei Temperaturen zwischen 255 und 300° zu arbeiten. Auf diese
Weise läßt sich NaB H4 mit 9¢- his 95o/oiger Reinheit aus in Mineralöl suspendiertem
Na, H2 und B (O C H3)3 herstellen.
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Die beschriebenen Reaktionen können gewünschtenfalls durch die Gegenwart
einer kleinen Menge Stearinsäure in der Suspension katalytisch begünstigt worden..
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Die feine Dispersion des Alkalimetalls ist ein unbedingtes Erfordernis
aller Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens-, da sonst die Reaktionen
nicht oder zumindest nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit ablaufen.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung .wird das Alkalimetall
in einem fließenden Medium durch geeignete Zerstäubung durch oder in einen Strom
a:us trockenem Wasserstoff verteilt, und-zwar so fein wie möglich. Für diesen Zweck
wird vorzugsweise eine Spritzpistole bekannter Art verwendet, in der das Metall
durch trockenem. Wasserstoff angesaugt und dispergiert wird, der unter Druck und
in erwärmtem Zustand zugeführt wird, um eine Abkühlung des Metalls zu vermeiden
und die nachfolgende Reaktion zu beschleunigen.
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Am zweckmäßigsten werden die Bedingungen so gewählt, daß die Reaktionen.
unterhalb etwa 5oo° und vorzugsweise nicht über 35o° erfolgen.. Dies kann durch
die Verwendung von kaltem Wasserstoff und durch Regulierung der der Reaktionszone
zugeführten Menge erreicht werden.
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Wie aus der Fig. 2 ersichtlich., wird nach einer Ausführungsform der
Erfindung trockener Wasserstoff mit einem Druck von z. B. 3,5 bis 5,3 kg/cm2 und
einer Temperatur von 2oo° in eine Spritzpistole I des Typs eingeführt, der zum Zerstäuben
von Metallen verwendet wird, um geschmolzenes Natrium von einer nicht gezeigtem.
Quelle anzusaugen. In der gezeigten Ausführungsform ist die Öffnung der Spritzpistole
von einem geschlossenen Metallgehäuse 2 umgeben, in das ein Gemisch aus Bortrifluorid
und kaltem Wasserstoff -aus einer nicht gezeigten Quelle durch das Rohr q. eingeführt
wird, um auf, den Strom aus in Wasserstoff versprühtem Natrium zu treffen: Aus dem
Gehäuse :2 gelangen die Reaktionsprodukte in eine Sammelkammer 3 mit großem Volumen,
die an ihrem Boden. einen, mit Ventil versehenen AuslaB 6 zum Abzug der festen Materialien
und an, ihrem oberen Ende einen mit Ventil versehenen Ausläß 5 zum Abzug der gasförmigen
Produkte besitzt. Die Rexktionsprodukte gehen; also in die geschlossene Sammelkammer,
in der sich die festen Produkte am Boden absetzen, während die gasförmigen Produkte,
wie z. B. die Borane und überschüssiger Wasserstoff, gewünschtenfalls zur Rückgewinnung
abgezogen, werden.
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Bei der in Fig.2 gezeigten Ausführungsform werden die normalerweise
festen Reakti,onsprodukt,9 vorzugsweise schnell in dem Maße unter ihren Schmelzpunkt
gekühlt, wie sie sich bilden. Auf diese Weise können die festen Produkte in leichtem.
flockigem Zustand von geringer Schüttdichte und großer freier Oberfläche und demzufolge
von außerordentlich hoher Reaktionsfähigkeit erhalten. werden; Dies wird vorzugsweise
erreicht, indem man kalten Wasserstoff in einer, bezogen auf seine Temperatur, zur
Durchführung der erforderlichen Kühlung ausreichenden Menge einführt, wobei der
Wasserstoff vorzugsweise mit der Borverbinäang gemischt ist.