DE1031286B - Verfahren zur Herstellung niederwertiger Halogenide und Mischhalogenide von Elementen der IV., V. und VI. Neben-gruppe des Periodischen Systems und des Siliciums und gegebenenfalls die Weiterverarbeitung derselben zu den reinen Elementen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung niederwertiger Halogenide und Mischhalogenide von Elementen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und des Siliciums und gegebenenfalls die Weiterverarbeitung derselben zu den reinen Elementen Die Erfindung betrifft die Herstellung niederwertiger Halogenide und Mischhalogenide von Elementen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und Silicium und gegebenenfalls die Weiterverarbeitung derselben zu den reinen Elementen.
• Die Chemie der Halogenide von Übergangsmetallen, in denen die :Metallkomponente nicht in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegt, ist verhältnismäßig unbekannt, obwohl gerade solche Halogenide eine zunehmende Bedeutung als geeignete Ausgangsmaterialien zur Gewinnung des reinen Übergangsmetalls erlangen, sowohl bei elektrolytischen als auch bei thermischen und chemischen Verfahren.
• Es ist zwar bereits bekannt, Titantetrachlorid mit Wasserstoff zu Chloriden niederwertigen Titans zu reduzieren. Die so hergestellten niederen Titanchloride lassen sich jedoch wegen ihrer Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Luft nur schwierig isolieren und handhaben. Auch wurde schon vorgeschlagen, das Titantetrachlorid für die Reduktion mit Wasserstoff in der Schmelze eines oder mehrerer Halogenid.e der Alkalien oder Erdalkalien zu verteilen. Weiter erhält man niedrigere Titanchloride, wenn man zwischen einer Elektrode aus Titankarbid und einer Elektrode aus Graphit in Mischung mit Titankarbid einen elektrischen Lichtbogen erzeugt und in diesen Lichtbogen Titantetrachlorid einbringt. Schließlich wurde auch die Herstellung von Titandichlorid durch Einwirkenlassen von Titantetrachlorid auf metallisches Titan bei höheren Temperaturen bereits beschrieben.
• Alle diese bekannten Verfahren sind im allgemeinen relativ umständlich und mit hohem technischem und wirtschaftlichem Aufwand verbunden. Auch sind die meisten für eine kontinuierliche Arbeitsweise wenig geeignet.
• Es wurde nun gefunden, daß niederwertige Halogenide von Elementen der IV., V. und VI. 1NTebengruppe des Periodischen Systems und Silicium, in einer Alkalihalogenidschmelze verteilt, auf einfache Weise erhalten werden können, wenn man unter Ausschluß von Luft oder anderen nicht inerten oder schädlichen Gasen höhere Halogenide mit einer zur Reduktion zu Metallen unzureichenden Menge Alkalimetall in der Gasphase zur Umsetzung bringt. Die auf diese Weise erhaltenen Mzschhalogenide lassen sich relativ einfach und leicht zu besonders reinem und hochwertigem Metall aufarbeiten. Es ist jedoch auch möglich, z. B. durch anschließende Destillation, die reinen Subhalogenide zu gewinnen.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung von Halogeniden mit Alkalimetallen in homogener Gasphase bringt insbesondere in ihrer kontinuierlichen Durchführung große Vorteile durch einfachsten Aufbau des Reaktionsraumes und damit verminderter Störanfälligkeit und verringerten technischen und wirtschaftlichen Aufwand.
• Das nachfolgende Beispiel gibt eine anschauliche Darstellung einer bevorzugten Arbeitsweise.
• Ein Metallhalogenid eines Elementes der Wertigkeit x wird als gerichteter Strahl in einen Reaktionsraum, der aus korrosionsbeständigem Material besteht, eingeführt. Gleichzeitig wird, z. B. durch eine düsenförmige Öffnung, Alkalimetalldampf eingebracht, und zwar in einer Menge, die, bezogen auf das molare Verhältnis Halogenid zu Alkalimetall, zwischen 1:1 bis 1 :x- 1 liegt. Abhängig von der chemischen Natur der zur Umsetzung gebrachten Halogenide und Alkalimetalle und den gewählten Mengenverhältnissen ist es dabei notwendig, den Reaktionsraum aufzuheizen, z. B. um die Umsetzung in Gang zu bringen oder zu kühlen, um den verwendeten Baustoff keinen allzugroßen Belastungen auszusetzen. Zusätzlich erforderliche Wärmemengen wird man dabei mit Vorteil durch Vorwärmung einer oder beider Komponenten in das System einführen. Im allgemeinen wird jedoch nach anfänglicher Zündung die bei der Umsetzung frei werdende Energie die erforderliche Reaktionstemperätür nicht nur au f rechterhalten, sondern sogar überschritten, so daß es möglich ist, zumindest eine Reaktionskomponente in feinverteilter Form, z. B. als Nebel oder Rauch in die Reaktionszone einzubringen, wo dann eine spontane Verdampfung erfolgt. Selbstverständlich ist- es auch `möglich, die überschüssige Wärme -anderweitig zu nutzen, z. B. zum Aufschmelzen oder Verdampfen der Ausgangsprodukte.
• Das Versprühen bzw. Eindüsen vorzugsweise flüssiger Reaktionspartner kann dabei unter dem direkten Druck einer Pumpe oder aber mit Hilfe eines unter Druck stehenden Gases erfolgen, das dann selbstverständlich- inert gegen sämtliche Reaktionsteilnehmer sein muß oder keine unerwünschten Verunreinigungen bewirken darf. Hierfür kommt vor allem Argon in Frage. Die Abscheidung des bei der Reaktion gebildeten Mischhalogenids wird nach der Erfindung zweckmäßig in bzw. kurz nach der Reaktionszone an geeigneten Flächen vorgenommen. Die Temperatur der Flächen wird dabei so geregelt, daß das Reaktionsgemisch in flüssiger Form anfällt.
• Die Anordnung der Zuführungsorgane für die Metallverbindung und das dampfförmige bzw. flüssige Reduktionsmetall wird nach -einer gängigen Ausführungsform der Erfindung so -getroffen, daß das Reduktionsmetall durch eine an sich bekannte Zerstäuberdüse in feinverteilte Form übergeführt wird und der Dampf der zu reduzierenden Verbindung durch eine diese umgebende Ringdüse eintritt. Bei dieser Anordnung wird mit Sicherheit erreicht, daß die Reaktionszone erst in einer gewissen Entfernung von den Austrittsöffnungen beginnt, so daß eine Verstopfung der Austrittsöffnungen weitgehend ausgeschlossen ist. Auch wenn die Reaktionstemperatur so hoch liegt, daß die Reaktion unter Ausbildung einer Flamme abläuft - hierdurch läßt sich ein besonders gleichmäßiger Verlauf erzielen -, bildet sich diese erst in einem gewissen Abstand von den Düsenöffnungen. Selbstverständlich ist es auch möglich, durch eine zentrale Zerstäuberdüse ein Halogenid zu vernebeln und durch konzentrische Düsen den Dampf oder Nebel eines Reduktionsmetalls einzuführen. Man kann auch zwischen die zentrale Zuführung und die peripheren Zuführungen einen konzentrischen Reaktionsraum anordnen, der mit einem Inertgas, z.B. Argon, beschickt werden kann. Das austretende Inertgas umhüllt die innen zugeführte Komponente mit einer mantelartigen Schicht und trennt sie zunächst von dem anderen Reaktionspartner, so daß auch hierdurch zusätzlich ein Zurückschlagen der Reaktion bis an die Austrittsöffnungen der Düse verhindert werden kann. Das zur Bildung der Trennschicht verwendete Argon wird laufend aus dem Reaktionsgefäß abgepumpt und kann in den- Kreislauf wieder zurückgeleitet werden. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gas, wenn es einmal die Reaktionszone durchlaufen hat, frei von allen schädlichen Verunreinigungen und daher besonders geeignet für die Herstellung hochreiner Metallhalogenide ist.
• Statt wie oben beschrieben, kann das Verfahren auch mit einer Mehrzahl von Düsen so durchgeführt werden, daß sich die einzelnen Ströme an einem Kreuzungspunkt unter Ausbildung einer Reaktionszone hoher Temperatur turbulent vermischen.
• An Stelle eines Reduktionsmetalls können selbstverständlich auch Gemische von Reduktionsmetallen zur Anwendung gelangen, ebenso wie es durchaus möglich ist, an Stelle eines Halogenids eines Metalls Gemische von Halogeniden, auch mehrerer Metalle, einzusetzen. Das sich am Boden des Reaktionsraumes sammelnde flüssige Mischhalogenid läßt sich ohne weiteres durch geeignete Mittel, z. B. durch geheizte Ventile, in Tiegel abziehen oder zur Elektrolyse in die Zellen ableiten.
• Das Verfahren der Erfindung kann mit besonderem Vorteil in einer Vorrichtung vorgenommen. werden, die im wesentlichen aus einem senkrecht aufgestellten zylindrischen Reaktionsgefäß besteht, das mit einer gegebenenfalls heizbaren Wärmeisolation umgehen ist. Den oberen Abschluß des Zylinders bildet ein Deckel, durch den in konzentrischer Anordnung die Düsen für das Metallchlorid und das Reduktionsmetall geführt sind. Das untere Ende ist konisch geformt und nimmt die sich bildende Salzschmelze auf. Am tiefsten Punkt ist ein heizbares Ventil angeordnet, durch das die Schmelze diskontinuierlich abgezogen wird. Als geeignetes Reduktionsmittel empfiehlt sich insbesondere Natrium.
• Die erfindungsgemäß hergestellten niederen Chloride sind ein geeignetes Ausgangsmaterial zur weiteren Verarbeitung auf die reinen Elemente. Für eine Kombination der Herstellung niederer Chloride und deren weitere Verarbeitung zu den reinen Elementen sind insbesondere drei Verfahren geeignet. So läßt sich Titandichlo@rid durch Disproportionierung in. metallisches Titan und Titantetrachlorid zersetzen, wobei das erhaltene Titantetrachlorid wieder der Umsetzung mit Natrium zu Titandichlorid zugeführt werden kann. Auch die Aufarbeitung durch Elektrolyse bietet sich für die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Salzgemische an, wobei in der Salzschmelze nur noch geringe depolarisierende Zusätze notwendig sind. Will man jedoch die reinen Metalle in besonders gut ausgebildeten, relativ groben Kristallen erhalten, so wird man einer Schmelze des erhaltenen Halogenidgemisches hei höheren Temperaturen metallisches Natrium über die Dampfphase in geregeltem Zustrom in zur Reduktion ausreichender Menge zuführen.
• Das letztere Verfahren soll durch das nachfolgende Beispiel im einzelnen erläutert werden.
• In einem durch mehrmaliges Evakuieren und Belüften mit Argon, sauerstofffrei gepumpten Reaktionsraum werden bei einem Argondruck kleiner als 20 Torr Titantetrachlorid- und Natriumdampf im molaren Verhältnis von 1:2 durch zwei konzentrische Düsen eingebracht. Dabei erfolgt eine spontane Umsetzung in einer Gebläseflamme, die so viel Wärme entwickelt, daß für eine angemessene Ableitung Sorge getragen werden muß. 10 kg des so erhaltenen Reaktionsproduktes, einer Komplexverbindung der Zusammensetzung Na", Ti C14, werden in einem Vakuumofen unter Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 810° C gebracht. Sodann wird der Argondruck allmählich vermindert, wodurch eine langsame und gleichmäßige Verdampfung von 2,4 kg Natrium, die in einem anderen Gefäß in den gleichen Ofen eingebracht wurden, bewirkt wird. Dabei verzögert man die vollständige Verdampfung des Natriums zweckmäßig über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Der i,Tatriumdampf reagiert mit der Schmelze des Titandichlorids unter Bildung von metallischem Titan und von Natriumchlorid. Nach dem Abkühlen des Ofens findet man im Tiegel ein Gemisch von Kochsalz und Titankristallen von bis zu mehreren mm Größe, die meist an der Tiegelwand angewachsen sind. Das so hergestellte Titan-Kochsalz-Gemisch ist nicht luftempfindlich- und nicht wasserempfindlich. Man kann das Kochsalz ohne weiteres mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser herauslösen. Der Hauptanteil der zurückgebliebenen Titankristalle liefert nach dem Niederschmelzen ein Metall von weniger als 100 Brinell Härte. Ein beträchtlicher Anteil liegt zwischen 80 und 85 Brinell.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung niederwertiger Halogenide und Mischhalogenide von Elementen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und des Siliciums und gegebenenfalls die Weiterverarbeitung derselben zu den reinen Elementen durch Umsetzung ihrer Chloride mit metallischem Natrium, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren Halogenide in der Gasphase mit einer zur Reduktion zu Metall unzureichenden, Menge an gasförmigem Alkalimetall zur Umsetzung gebracht werden, worauf das so erhaltene Salzgemisch gegebenenfalls zu reinem Metall aufgearbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren Halogenide x-wertiger Elemente in der Gasphase mit Alkalimetall, bezogen auf das molare Verhältnis Halogenid zu Alkalimetall = 1 : 1 bis 1 : x-1, zur Reaktion. gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum mindesten ein Reaktionspartner der eigentlichen Reaktionszone in feinverteilter Form, z. B. als Rauch, vorzugsweise als Nebel, zugeführt und erst in dieser Form verdampft wird.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Reaktionspartner als gerichteter Strahl in den Reaktionsraum eingebracht wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Flamme erfolgt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei Drücken unter 20 Torr, vorgenommen wird. B. Verfahren nach .einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Anwesenheit von Inertgas, z. B. Argon, durchgeführt wird. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium als Reduktionsmetall angewendet wird. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Meta.llhalogernide gleichzeitig reduziert werden. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete komplexe Salzgemisch von niederen Metallhalogeniden mit Alkalihalogeni,d flüssig abgeschieden und aus dem Reaktionsraum diskontinuierlich abgezogen wird. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide Chloride .eingesetzt werden. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekemizeichnet"daß das niedere Halogenid durch Elektrolyse zu Metall aufgearbeitet wird. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Halogenid durch Disproportionierung zu Metall aufgearbeitet wird. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das niedere Halogenid im geschmolzenen Zustand bei höheren Temperaturen durch geregelte Zuführung eines Alkalimetalldampfes in zur Reduktion ausreichender Menge zu Metall aufgearbeitet wird. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Titantet.rachlorid und Natrium, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 :2, zur Reaktion gebracht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Blücher-Winkelmann, Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 1948, S. 636; Hofmann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1920, S.424.