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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalziumnitridsynthese, nach
dem man in einem Reaktor Stickstoff mit einer Kalziumquelle reagieren
lässt,
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Die
Synthese von Kalziumnitrid durch Erhitzen von reinem Kalzium in
Gegenwart von Stickstoff ist seit den Arbeiten von Henri Moissan
bekannt ("Comptes
Rendus l'Académie des
Sciences", 1898, Band
127, Seiten 497 bis 501). Er stellte fest, dass die chemische Zusammensetzung
der erhaltenen Verbindung Ca3N2 ist und dass dessen Dichte 2,63 beträgt. V. Pitkin
und C. B. Alcock (Bulletin of alloy Phase diagrams, 1990, Bd. II
N°5, p.
497–503)
haben gezeigt, dass der Schmelzpunkt von Kalziumnitrid nahe 1450°C liegt und
dass es sich erst bei etwa 1600°C
zersetzt.
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Bei
der Erforschung der Kinetik der Nitrierungsreaktion von Vollkalzium
geben J. Aubry und R. Streiff ("Comptes
Rendus á l'Académie des
Sciences", 1966,
Band 263, Seiten 931 bis 934) an, dass die Reaktion zwischen hochreinem,
durch Bisublimation erhaltenem Kalzium und trockenem Stickstoff
bei 200°C
beginnt, der Gewichtszuwachs jedoch bis etwa 500°C gering bleibt. Das Kalzium
ist nämlich von
Beginn des Experiments an mit einer kompakten dunkelblauen Nitridschicht
bedeckt, die stark haftend ist und metallisch aussieht und die Reaktionsgeschwindigkeit
deutlich herabsetzt. Die so entstandene, sehr dünne Schicht, die einem Gewichtszuwachs von
unter 10 mg/cm3 entspricht, ist sehr stabil. Experimente, die über 50 Stunden
auf 600°C
geführt
wurden, haben kein Wiedereinsetzen der Reaktion gezeigt.
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Jenseits
von 650°C
beginnt die Reaktion von Neuem, wobei der Stickstoff im molekularen
Zustand bis zur Grenzfläche
zwischen Kalzium und Nitrid eindiffundiert, die der Sitz der Reaktion
ist. Diese Änderung
der Kinetik der Reaktion entspricht der allotropischen Umwandlung
des Kalziumnitrids, dessen Struktur von einer quadratischen zu einer
kubischen wechselt. Diese Erforschung der Kinetik der Nitrierungsreaktion
war jedoch nicht geeignet, zu einem industriellen Herstellungsverfahren
von Kalziumnitrid zu führen.
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Andere
haben das reine, industriell nicht rentable Kalzium durch industriell
hergestelltes, in Form von Späne
vorliegendes Kalzium ersetzt und festgestellt, dass die Nitrierungsreaktion
nicht bei unter 600°C
begann und dass die Temperatur auf über 650°C und vorzugsweise sogar bis
auf 700°C
gebracht werden musste, damit man eine signifikante Reaktionskinetik
erhielt. Schwierigkeiten tauchen auf, sobald man die Reaktion durch
Erhöhung
des mit dem Kalzium in Kontakt stehenden Stickstoffstroms beschleunigen
will. Die Nitrierungsreaktion ist nämlich hochgradig exotherm,
pro Kalziumnitrid(Ca3N2)-Mol werden auf diese Weise 425 Kilojoule
freigesetzt, was einer theoretischen adiabatischen Temperatur von
mehr als 4000°C
entspricht.
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Sobald
die Stickstoffzufuhr erhöht
wird, geht die Reaktion durch und bewirkt einen Anstieg der Temperatur über die
Schmelztemperatur des Kalziums hinaus, die bei etwa 839°C liegt.
Das geschmolzene Kalzium ist dann von einer Nitridschicht bedeckt,
die es vom Stickstoff isoliert und die Reaktion steht fast völlig still.
Fällt die
Temperatur wieder bis zum Erstarren des Kalziums, setzt die Reaktion
wieder ein, allerdings in stark verlangsamter Form, da sich die
ursprüngliche
Probe, die von Späne
mit großer
spezifischer Oberfläche
gebildet wird, in eine Masse aus Kalzium und zusammengeklumptem
Kalziumnitrid mit geringer spezifischer Oberfläche und großer Dicke verwandelt hat, was
die Reaktion erheblich verlangsamt.
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Um
dieses Problem zu umgehen, wird die Nitrierungsreaktion überlicherweise
so geführt,
dass die Temperatur an keinem Punkt der Späne 839°C überschreitet. Durch aufeinanderfolgende
Stöße eingeblasenen
Stickstoffs, zwischen denen man das Kalzium bis auf etwa 650°C abkühlen lasst,
kann man eine vollständige
Nitrierung des Kalziums erreichen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht
für eine
Massenproduktion geeignet, da zur Nitrierung jedes Kalziumlots etwa
zehn Stunden erforderlich sind.
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Das
Patent
US6398125 beschreibt
ein Verfahren zur Synthese von Metall- oder Keramikpartikeln, beispielsweise
Metallnitriden, bei dem ein Metall oder eine schmelzflüssige Legierung
durch die Wirkung eines atomisierendes Fluids, beispielsweise Stickstoff,
pulverisiert wird. Die eingesetzten Metalle sind Metalle mit einem
niedrigen Schmelzpunkt, beispielsweise Zink.
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Gegenstand der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Kalziumnitrid,
das geeignet ist, in kurzer Zeit Kalziumnitrid in großen Mengen
und mit wirtschaftlichen Rohstoffen herzustellen.
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Nach
der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die Kalziumquelle
eine schmelzflüssige
Zink-Kalzium-Legierung ist und dass der Stickstoff vorab auf eine
Temperatur gebracht wird, die gleich der Schmelztemperatur der Zink-Kalzium-Legierung oder höher als
diese ist.
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Nach
einem Merkmal der Erfindung wird das in der Zink-Kalzium-Legierung
enthaltene Zink durch die während
der Nitrierungsreaktion des Kalziums freigesetzte Wärme zur
Verdampfung gebracht, kondensiert an gekühlten Wänden des Reaktors und wird
am Boden des Reaktors aufgefangen.
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Nach
einer Ausgestaltung der Erfindung wird die Zink-Kalzium-Legierung
im oberen Teil des Reaktors in Form von Tröpfchen pulverisiert und ist
die Höhe
des Reaktors der Kinetik der Reaktion angepasst, sodass eine wesentliche
Fraktion des in den Tröpfchen
enthaltenen Kalziums während
deren Herabfallen nitriert wird.
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Nach
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Zink-Kalzium-Legierung
in Form feiner Tröpfchen
pulverisiert, unter Wirkung eines Stickstoffdruckstrahl, der auf
eine Temperatur gebracht wurde, die derjenigen der zerstäubten Zink-Kalzium-Legierung nahekommt,
wobei der Durchsatz des Stickstoffstrahls vorzugsweise größer als
die zur vollständigen
Nitrierung des in der Zink-Kalzium-Legierung enthaltenen Kalziums
erforderliche Menge oder gleich dieser ist.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Weitere
Vorteile und Merkmale gehen klarer aus der nachfolgenden Beschreibung
besonderer Ausführungsformen
der Erfindung hervor, die beispielhaft und nicht erschöpfend gegeben
und in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, in denen:
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1 ein
Phasendiagramm der Zink-Kalzium-Legierung abhängig vom Gehalt des Zinks in Atomprozent
ist;
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2 eine
schematische Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Vorrichtung
ist, die die Anwendung eines Syntheseverfahrens der Erfindung erlaubt;
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3 eine
schematische Ansicht einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung
ist, die die Anwendung eines Syntheseverfahrens der Erfindung erlaubt;
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4 eine
schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform einer Vorrichtung
ist, die die Anwendung eines Syntheseverfahrens der Erfindung erlaubt.
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Beschreibung besonderer Ausführungsformen
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Nach
der Erfindung erfolgt die Synthese des Kalziumnitrids, indem man
in einem Reaktor Stickstoff mit einer schmelzflüssigen Zink-Kalzium-Legierung
reagieren lässt.
Der Stickstoff wird vorab auf eine Temperatur gebracht, die gleich
der Schmelztemperatur der Kalzium-Zink-Legierung ist oder über dieser
liegt.
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Der
Einsatz der Kalzium-Zink-Legierung als Kalziumquelle beim Nitrierungsverfahren
ist besonders interessant, weil sich, wie dies R. Juza et al. (Zeitschrift
für Anorganische
Chemie 239, p. 273, 1938) gelehrt haben, Zinknitrid (Zn3N2) nicht
durch direkte Reaktion von heißem
metallischen Zink mit Stickstoff bilden kann. Andererseits, wie
im Diagramm der 1 angegeben, haben kalziumreiche Zink-Kalzium-Legierungen
eine Schmelztemperatur, die wesentlich unter derjenigen reinen Kalziums
liegt. Die Zink-Kalzium-Legierung hat vorzugsweise einen Kalziumgehalt
von über
oder gleich 50 Atom-% und insbesondere einen Gehalt von 50 bis 80
Atom-%.
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Bei
einer besonderen Ausführungsform,
wie in
2 dargestellt, umfasst eine Vorrichtung
1,
die die Durchführung
der Kalziumnitridsynthese erlaubt, einen Behälter
2, der die schmelzflüssige Zink-Kalzium-Legierung
enthält.
Diese wird über
eine Zufuhrleitung
3 einem Ofen
4 zugeführt, in
dem sie auf eine vorbestimmte Temperatur gebracht und/oder auf dieser
gehalten wird, die größer als
ihre Schmelztemperatur oder gleich dieser ist. Der Ofen
4 kann
Mittel aufweisen, die dazu bestimmt sind, einen regelbaren Druck
auf die geschmolzene Legierung auszuüben. Diese Mittel sind vorzugsweise
Mittel zum Einblasen eines Inertgases wie beispielsweise Argon.
Die Zink-Kalzium-Legierung wird dann in Form von Tröpfchen pulverisiert,
und zwar mittels eines Zerstäubers
5,
der im Übergangsbereich
zwischen dem Ofen
4 und dem höchsten Punkt eines Reaktors
6 angeordnet
ist. Der Zerstäuber
5 kann
ein beliebiger sein. Beispielsweise wird ein Zerstäuber wie
derjenige verwendet, der im Patent
EP-B1-0268627 beschrieben ist,
das ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Granulierung eines geschmolzenen
Materials betrifft, insbesondere von Kalzium und Magnesium.
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Die
Vorrichtung 1 umfasst Mittel zur Versorgung des Reaktors 6 mit
Stickstoff (in 2 nicht abgebildet), wobei die
Stickstoffzufuhr vorzugsweise kontinuierlich erfolgt, damit im Reaktor
ein vorbestimmter Druck erhalten bleibt.
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Das
in den Tröpfchen
enthaltene Kalzium reagiert dann in dem Reaktor 6 mit dem
Stickstoff und bildet Kalziumnitrid. Die Höhe des Reaktors 6 ist
ausreichend bemessen, so dass während
des Fallens der Tröpfchen
eine signifikante Fraktion des in den Tröpfchen enthaltenen Kalziums
nitriert wird. Ein im unteren Bereich des Reaktors angeordneter
Sammler 7 (2) sammelt die Tröpfchen am
Ende ihres Falls und wird auf einer Temperatur von mindestens 650°C gehalten,
damit die Nitrierungsreaktion im Bereich des Sammlers weitergehen
kann.
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Der
Reaktor 6 ist ferner mit Mitteln versehen, die ein Erhitzen
und/oder Kühlen
der vertikalen Wände
des Reaktors 6 erlauben. Zu Beginn der Reaktion bringt
die Heizung der Stickstoff auf eine Temperatur, die nahe der ursprünglichen
Temperatur der in dem Reaktor 6 pulverisierten Tröpfchen liegt.
Nach Einsetzen der Reaktion wird die Heizung unterbrochen und durch
eine Kühlung
ersetzt, die die Temperatur der Wände des Reaktors bis auf eine
Temperatur von nahe 500°C
herabkühlt,
sodass die bei der Nitrierungsreaktion freigesetzte Wärme abgeführt wird.
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Während der
Nitrierungsreaktion, die hochgradig exotherm ist, verdampft das
in den pulverisierten Tröpfchen
enthaltene Zink durch die während
der Kalziumnitrierungsreaktion freigesetzte Wärme und kondensiert an den
abgekühlten
Wänden
des Reaktors 6 in Form von Tropfen 8 aus flüssigem Zink,
die in 2 punktiert dargestellt sind. Das flüssige Zink wird
am Boden des Reaktors 6 aufgefangen und über ein
Abzugsventil 9 abgeführt.
Es kann wieder in den Behälter 2,
der die schmelzflüssige
Zink-Kalzium-Legierung enthält,
zurückgeführt werden,
um zur Herstellung einer neuen Legierung verwendet zu werden.
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Das
während
der Reaktion erzeugte Kalziumnitrid kann in Form eines Agglomerats
vorliegen, das nach Entnahme aus dem Sammler 7 eventuell dann
noch zerkleinert werden muss. Wenn das Kalziumnitrid durch Zinkrückstände kontaminiert
ist, kann das Zink durch Vakuumdestillierung problemlos entzogen
werden, beispielsweise, indem man sich den hohen Unterschied zwischen
der Siedetemperatur des Zinks, die 907°C beträgt, und der Schmelztemperatur
des Kalziumnitrids zunutze macht, die 1450°C beträgt. Das Kalziumnitrid kann
auch durch ein Nitridgemisch Ca2ZnN2 kontaminiert sein, das bei
650°C durch
Reaktion von Ca3N2 mit Zink unter Stickstoffatmosphäre entstehen
kann. Diese Kontaminierung kann jedoch problemlos durch Erhitzen
auf über
700°C beseitigt
werden, da das Nitridgemisch Ca2ZnN2 bekannt dafür ist, dass es sich ab einer Temperatur
von 700°C
zersetzt (J. M. McHale et al., Chem. Eur. J. 2, p. 1514–1517, 1996).
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Die
Zink-Kalzium-Legierung kann durch Schmelzen eines Pulver- oder Spänegemischs
aus Zink und Kalzium hergestellt werden. Zum Erhalt eines großen Volumens
wird sie vorzugsweise durch Elektrolyse eines Kalziumchlorids oder
-oxids in einem Elektrolysebad mit einer Elektrode aus geschmolzenem
Zink hergestellt.
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Die
Herstellung der Zink-Kalzium-Legierung kann in das Herstellungsverfahren
für Kalziumnitrid integriert
sein, wie in 3 dargestellt. Die Zink-Kalzium-Legierung
wird dann durch Elektrolyse des Kalziumchlorids oder CaCI2 in einer
Elektrolysezelle 11 erhalten, die an einen Stromgenerator 12 angeschlossen
ist. Die Elektrolysezelle 11 besteht aus einer Anode 13,
vorzugsweise aus Graphit, und einer Kathode 14, die von
einem Bad aus schmelzflüssigem
Zink gebildet wird. Während
des Stromflusses reichert sich das Zinkbad nach und nach mit Kalzium an,
während
die Anode 13 das Chlor aufnimmt, das während der Elektrolysereaktion
freigesetzt wird.
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Die
so erhaltene Zink-Kalzium-Legierung wird dann über die Zufuhrleitung 3 in
den Ofen 4 eingeleitet, um entsprechend 2 dem
Reaktor 6 zugeführt
und darin behandelt zu werden. Das unten im Reaktor 6 aufgefangene
Zink kann dann über
das Abzugsventil 9 und eine Abzugsleitung 15 wieder
in das geschmolzene Zinkbad zurückgeführt werden, das
die Kathode 14 bildet, um zur Herstellung einer neuen Legierung
verwendet zu werden.
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Das
zur Elektrolysezelle zurückgeleitete
Zink kann eventuell durch Kalziumnitrid oder Kalziumoxid (CaO) kontaminiert
sein. Ein Teil des in dem Reaktor erzeugten Kalziumnitridpulvers
könnte
nämlich
in dem entlang der Wände
kondensierten Zink eingeschlossen sein. Ebenso könnte das Vorhandensein einer
geringen Sauerstoffmenge in dem Reaktor, insbesondere als Folge
einer leichten Kontaminierung des eingesetzten industriellen Stickstoffs,
zur Entstehung von Kalziumoxid führen,
das auch wiederum im flüssigen
Zink eingeschlossen sein kann. Eventuelle Kontaminationen durch
Kalziumnitrid oder Kalziumoxid werden dann bei der Elektrolyse beseitigt.
Die beiden kontaminierenden Verbindungen sind nämlich leichter als das Zink
und kommen in Kontakt mit dem Kalziumchlorid und lösen sich
darin auf. Außerdem haben
sie jeweils Zersetzungsspannungen (Ca3N2: 0,40 V; CaO: 2,75 V),
die geringer sind als die des CaCI2 (3,30 V). Sie zersetzen sich
somit durch die Elektrolyse, indem sie an der Kathode Kalzium und an
der Anode Stickstoff oder Sauerstoff bilden.
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Einer
der wesentlichen Vorteile der Verwendung einer Zink-Kalzium-Legierung
liegt darin, dass diese eine wesentlich geringere Schmelztemperatur als
reines Kalzium hat, was die Pulverisierung der Tröpfchen begünstigt und
so das Erreichen eines höheren
Reaktionswirkungsgrads ermöglicht,
indem die Kontaktfläche
zwischen dem Kalzium und dem Stickstoff erhöht wird. Die Verdampfung des
Zinks während
der Kalziumnitrierung und dessen späteres Kondensieren an den Wänden des
Reaktors erleichtern außerdem
den Wärmeübergang
nach außerhalb des
Reaktors und ermöglicht
somit eine Erhöhung des
Produktionsflusses ohne übermäßige Erhitzung des
Reaktors.
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Dies
ermöglicht
auch die Einbindung der Herstellung der Legierung durch Elektrolyse
im Kalziumnitridsyntheseverfahren und somit eine Senkung der Herstellungskosten
durch Wegfall mehrerer kostspieliger Schritte des herkömmlichen
Kalziumherstellungsverfahrens.
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Insbesondere
kann die Kalziumchloridelektrolyse durch Zusatz diverser Flussmittel
verbessert werden, und ebenso kann sie auch durch eine Kalziumoxidelektrolyse
ersetzt werden.
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Die
Höhe des
Kalziumgehalts der Zink-Kalzium-Legierung in Atomprozent für ein gutes
Funktionieren der Reaktion kann zusätzlich einen Pufferbehälter zwischen
dem Herstellungsort der Zink-Kalzium-Legierung und dem Reaktor erfordern.
Dieser Pufferbehälter
kann abwechselnd aus mehreren Kalzium- und Zinkquellen versorgt
werden. Ebenso kann er mit einem Messsystem für den Gehalt an Kalzium ausgerüstet und
geeignet sein, diesen durch Zugabe von Kalzium oder Zink gegebenenfalls
anzupassen, um eine gewünschte
Zink-Kalzium-Legierung zu erhalten.
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Bei
einer weiteren Ausführungsform
wird die Zink-Kalzium-Legierung in Form feiner Tröpfchen pulverisiert,
unter Wirkung eines Stickstoffdruckstrahls, der auf eine Temperatur
gebracht wird, die nahe derjenigen der zerstäubten Zink-Kalzium-Legierung liegt.
Wie in 4 dargestellt umfasst eine zur Kalziumnitridsynthese
geeignete Vorrichtung 1 einen ersten Behälter 16,
der mit Erhitzungsmitteln 17 versehen ist, die dazu bestimmt
sind, die Zink-Kalzium-Legierung 18 in dem ersten Behälter 16 schmelzflüssig zu
halten. Die in dem Behälter 16 enthaltene
Zink-Kalzium-Legierung 18 ist
vorzugsweise so gewählt,
dass ihre Schmelztemperatur so niedrig wie möglich ist. Als Beispiel ist
die Zink-Kalzium-Legierung eine Legierung, die einen Masseanteil
von einem Drittel Zink bei einem Masseanteil von zwei Dritteln Kalzium
hat, wobei die Schmelztemperatur einer solchen Legierung bei etwa
420°C liegt.
Außerdem wird
die Legierung durch Argon mit Druck beaufschlagt, das aus einem
zweiten Behälter 19 kommt, und
zwar mittels eines ersten und eines zweiten Druckreglers 20 und 21.
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Eine
erste Rücksaugleitung 22,
die mit einer heizbaren Umhüllung 23 geschützt ist,
ermöglicht
die Förderung
der schmelzflüssigen
Zink-Kalzium-Legierung aus dem Behälter 16 in einen Ofen 24.
Der Ofen 24 ist vorgesehen, aus einem dritten Behälter 25 mit Stickstoff
versorgt zu werden, ebenso jedoch mit Argon aus dem zweiten Behälter 19.
Während
der Startphase des Syntheseverfahrens ist nämlich ein statischer Kontakt
zwischen der Zink-Kalzium-Legierung und dem Stickstoff zu vermeiden.
Daher ist es während
der Startphase der Pulverisierung der Zink-Kalzium-Legierung vorzuziehen,
diese unter Wirkung eines Argonstrahls zu pulverisieren und den Argonstrahl
dann durch einen Stickstoffstrahl zu ersetzen. Dies verhindert zu
Beginn des Verfahrens eine lokale Nitrierung des Kalziums, die eine
Verstopfung des Zerstäubers
zur Folge haben könnte.
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Die
Versorgung des Ofens 24 mit Stickstoff und Argon erfolgt über eine
Einlassleitung 26, die über
ein Dreiwegeventil 27 mit dem zweiten und dritten Behälter 19 und 25 verbunden
ist. So wird das Dreiwegeventil 27 über eine zweite und eine dritte Leitung 28 bzw. 29 jeweils
an den zweiten und dritten Behälter 19 bzw. 25 angeschlossen.
Die dritte Leitung 29 ist mit einem dritten Druckregler 30 ausgerüstet, und
die Einlassleitung 26 des Ofens 24 umfasst einen
Durchflussmesser 31, der nahe dem Dreiwegeventil 27 angeordnet
ist, sowie eine heizbare Umhüllung 32,
die zwischen dem Durchflussmesser 31 und dem Ofen 24 angeordnet
ist.
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So
wird die Zink-Kalzium-Legierung unter Wirkung eines Argonstrahls
oder eines Argondruckstrahls und vorgeheizt auf eine Temperatur,
die über der
Schmelztemperatur der Zink-Kalzium-Legierung liegt oder gleich dieser
ist, in einen Zerstäuber 33 geblasen,
um feine Tröpfchen 34 in
einem Stickstoff enthaltenden Reaktor 6 zu bilden. Die
Nitrierungsreaktion innerhalb des Reaktors kann durch ein durchsichtiges
Fenster 35 beobachtet werden, das nahe dem Zerstäuber 33 angeordnet
ist. Die Reaktionsprodukte sammeln sich am Boden und eventuell an
den Seitenwänden
des Reaktors 6. Der Druck des Stickstoffs innerhalb des
Reaktors wird vorzugsweise mittels eines Ventils 36 gesteuert,
das an einer der Seitenwände
des Reaktors 6 angeordnet ist und die Vorrichtung 1 kann
ein (nicht dargestelltes) Sammel- und Wiederumlaufsystem für den Stickstoff
umfassen.
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Die
Zink-Kalzium-Legierung und der Stickstoff werden jeweils im ersten 22 bzw.
zweiten Rohr 29 erwärmt,
sodass beide mit hoher Temperatur in den Ofen 24 eingeleitet
werden, bevor sie vom Zerstäuber 33 pulverisiert
werden. Die Temperaturen der Zink-Kalzium-Legierung und des Stickstoffs
liegen am Eingang des Zerstäubers 33,
bevor die Zink-Kalzium-Legierung unter Wirkung des Argonstrahls
im Reaktor pulverisiert wird, vorzugsweise bei über 700°C. Der jeweilige Durchsatz der
Zink-Kalzium-Legierung und des Stickstoffs bei ihrer Einleitung
in den Ofen sind so eingestellt, dass die in den Ofen eingeblasene
Stickstoffmenge größer als
die Menge oder gleich dieser ist, die zur vollständigen Nitrierung des in der
Zink-Kalzium-Legierung
enthaltenen Kalziums erforderlich ist.
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Sobald
die Zink-Kalzium-Legierung in Form feiner Tröpfchen pulverisiert ist, reagieren
die Tröpfchen
unmittelbar mit dem heißen
Stickstoff, der sie antreibt. Da die Nitrierungsreaktion hochgradig
exotherm ist, führt
sie zu einem schnellen Anstieg der Temperatur der Wände des
Reaktors 6, der sich in der Entstehung einer Flamme einer
Länge von
etwa 10 cm und einem Durchmesser von einigen Millimeter äußert. So
verdampft das in der Zink-Kalzium-Legierung enthaltene Zink während der
Reaktion und kondensiert dann im oberen Bereich der Reaktorwände. Am
Boden des Reaktors 6 setzt sich ein feines, staubförmiges,
dunkelbraunes und Kalziumnitrid enthaltendes Pulver ab.
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Zur
Bestimmung der Zusammensetzung des feinen Pulvers und insbesondere
der das Kalziumnitrid kontaminierenden Elemente kennen unterschiedliche
Analysen durchgeführt
werden. So können
folgende Analysen vorgenommen werden:
- – eine chemische
Analyse, die die Bestimmung des Zinkanteils bezogen auf das indem
Pulver enthaltene Gesamtkalzium erlaubt;
- – eine
Gewichtsverlustmessung nach einem Erhitzen unter Vakuum bei einer
Temperatur von etwa 800°C,
um den Anteil der bei dieser Temperatur sublimierten Materie festzustellen,
wobei die erwartete sublimierte Materie Zink ist;
- – eine
Gewichtsverlustmessung nach einem Erhitzen unter Vakuum auf einer
Temperatur von etwa 1100°C,
um den Anteil der bei dieser Temperatur sublimierten Materie festzustellen,
wobei die erwartete sublimierte Materie Zink und eine nicht nitrierte
oder nicht oxidierte Kalziumfraktion sind;
- – eine
Messung des Gewichtszuwachses nach dem Glühen einer vorab unter Vakuum
auf 1100°C
erhitzten Probe, um den Anteil der Materie festzustellen, der mit
dem Sauerstoff der Luft reagiert hat, wobei die erwartete, mit dem
Sauerstoff reagierende Materie das Kalziumnitrid ist,
- – ein
Beugungsspektrum X einer gut gegen Luft geschützten Probe, um mögliche Kontaminationen
des Kalziumnitrids festzustellen.
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Als
Beispiel wurde ein Kalziumnitridsyntheseverfahren in einer Vorrichtung
durchgeführt,
wie sie in 4 dargestellt ist. Die im ersten
Behälter 19 enthaltene
Zink-Kalzium-Legierung umfasst 1/3 Masseanteil Zink und 2/3 Masseanteil
Kalzium. Der erste Behälter 19 wird
auf etwa 450°C
aufgeheizt, um die Zink-Kalzium- Legierung über ihrer
Schmelztemperatur von etwa 420°C
zu halten. Beim Argon sind der erste und zweite Druckregler 20, 21 jeweils
auf absolute Drücke
von 4 bzw. 1,5 bar eingeregelt, während beim Stickstoff der dritte
Druckregler 30 auf einen absoluten Druck von 4 bar eingeregelt
ist. Der Zerstäuber
ist vorzugsweise ein Zerstäuber 33 wie
solche, die von der Firma Enami Spraying Systems vertrieben werden.
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Der
jeweilige Stickstoff- und Zink-Kalzium-Legierungsdurchsatz beträgt 5 l/mn
bei einem Druck von 4 bar (d. h. etwa 26 g/mn Stickstoff) und 75 g/mn
(d. h. 50 g/mn von in der Legierung enthaltenem Kalzium). Das Massenverhältnis des
jeweils in den Reaktor eingeleiteten Stickstoffs und Kalziums beträgt somit
etwa 0,5, während
der zur vollständigen Nitrierung
des Kalziums erforderliche Masseanteil 0,23 beträgt. Das Syntheseverfahren funktioniert
somit mit einem Stickstoffüberschuss
von mehr als 100% bezogen auf das für die Reaktion erforderliche Minimum.
Dieser Überschuss
kann signifikant reduziert werden, wenn man einen Reaktor verwendet, der
für einen
Dauerbetrieb mit hohen Temperaturen innerhalb des Reaktors geeignet
ist.