DE1769322A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen

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Description

PatenienwSlte -^ . „ 8,5.1968
Dipi.-lng. f». Beetz U JX 2650/06 ' DIpI.-Ing. Lamprecht 1769322 München 22, Stelnsdorfttr. 10 1 f w w w *.-»
Minister of Technology in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, London, S.W.I., Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen *
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid in Form von länglichen Einzelkristallfasern, die als Whiskerkristalle bekannt sind. Der Ausdruck Whisker« kristalle wird allgemein für Einzelkristallfasern verwendet, die eine Dicke von weniger als θ,-l mm und eine etwa 10 mal.so große Länge aufweisen.
Siliziumkarbid-Whiskerkristalle haben eine hohe Steifigkeit und eine hohe Zugfestigkeit sowie eine hohe thermische Stabilität, wodurch sie in besonderem Maße als Verstärkungsmaterial zur Einlagerung in Metallen oder Kunststoffen geeignet sind. Die bisher gängigen Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen waren abhängig von Gasphasenreaktionen bei hohen Temperaturen zwischen einem oder mehreren Oxyden von Silizium und Kohlenstoff, und zwar im allgemeinen bei Anwesenheit von gasförmigem Wasserstoff. Bei solchen Reaktionen, d^e beispielsweise in der brit, Patentanmeldung 14 2XI/67 beschrieben sind, wirkt der Sauerstoff als ein Trägergas, das mit festem Silizium vereinigt, eine flüchtige Silizium
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und Sauerstoff enthaltende Substanz ergibt, welche in gasförmiger Phase mit einer flüchtigen Substanz reagieren kann, die Kohlenstoff enthält. Während dieser Reaktion wird die Silizium und Sauerstoff enthaltende Substanz reduziert und Siliziumkarbid-Whiskerkristalle gebildet, die auf geeignete in der Nähe der Reaktionszone sich befindende Träger abgelagert werden.
Verfahren, bei denen Sauerstoff als Gasträger zur Anwendung kommt, weisen schwerwiegende Nachteile- auf: Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind von Natur aus langsam und durch die Geschwindigkeit der Abdiffusion von gasförmigen Abfallprodukten aus den Reaktionszentren stark beschränkt; die Änderungen der freien Energie bei den Reaktionen, die auf die Bildung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen zurückzuführen sind, begünstigen nicht eine hohe Ausbeute an Whiskerkristallen. Darüber hinaus ist die Konzentration von flüchtigen Silizium und Sauerstoff enthaltenden Substanzen, welche in der Reaktionszone anwesend sein können, dadurch beschränkt, daß Konzentrationen an Sauerstoff, die höher als ein bestimmter Wert sind, zu einer Ausscheidung von Siliziumdioxyd führen. Um stets unterhalb dieser kritischen Sauerstoffkonzentrationen zu bleiben und dennoch annehmbare Ausbeuten an Siliziumkarbid-Whiskerkristallen zu erhalten, ist man gezwungen, kontinuierlich die flüchtigen Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone einzuführen und eben^so kontinuierlich gasförmige Abfallprodukte aus dieser Reaktionszone abzuziehen· Ein solches kontinuierliches System kompliziert
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selbstverständlioh die Vorrichtung/ in welcher das Verfahren durchgeführt wird und erschwert insbesondere den Aufbau einer geeigneten Hochteraperaturreaktionszone.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen anzugeben, bei welchem keine Silizium und Sauerstoff enthaltende Substanzen benötigt werden und bei welchem die Verwendung von Sauerstoff als Trägergas und die damit verbundenen Nachteile,insbesondere diejenigen, die auf die Verwendung von Sauerstoff zurückzuführen sind, vermieden werden. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, Siliziumkarbid-Whiskerkristalle mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, welches in einem abgedichteten Hochtemperaturreaktionsgefaß durchgeführt werden kann, das sämtliche notwendige Ausgangsmate'ialien enthält und für welches die Apparatur hierdurch wesentlich einfacher und billiger zu entwerfen, herzustellen und zu bedienen ist, als bei Verfahren, die einen kontinuierlichen Durchsatz der Ausgangsmaterialien erfordern. Außerdem wird durch die Erfindung ein Verfahren angegeben, bei welchem vorwiegend feste Ausgangsmaterialien verwendet werden, welche eine wirtschaftlichere Ausnutzung des verfügbaren Reaktions-Zonenvolumens in dem Reaktionsgefaß gestatten, was zu einer höheren Gesamtausbeute führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen besteht darin, daß fester Kohlenstoff und festes Silizium zumindest bis auf "HOO0C in Anwesenheit
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eines bis auf zumindest 1OQO0C erhitzten Trägers in einer Wasserstoff« und chlorenthaltenden Atmosphäre erhitzt wird und die Slliziumkarbid-Whiskerkristalle auf dem Träger gebildet werden. Die Chlorkomponente der Atmosphäre im Reaktionsgefäß kann dadurch geschaffen werden, daß man Chlorgas einführt oder wahlweise eine Chlor enthaltende Verbindung zuführt, welche sich zersetzt und Chlor freigibt oder eine reaktive Chlor enthaltende Substanz bei ader unterhalb derjenigen Temperatur einführt, auf welche die festen Reaktionsteilnehmer erhitzt sind. Geeignete Chlor enthaltende Verbindungen sind z.B. Chlorwasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff. Unter den Prozeßbedingungen' wird die Chlorkomponente der vorherrschenden Atmosphäre hauptsächlich als Chlorwasserstoff vorliegen, unabhängig davon, in welcher Form die Chlorverbindung in der Reaktionsraum eingeführt wurde. Die Chlorkomponente der Reaktionsatmosphäre schließt elementares Chlor und/oder Chlor in Verbindung mit komplexen Mischungen von Chlor enthaltenden Oasen ein, welche normalerweise unter den Prozeßbedingungen vorhanden sind. Diese komplexe Mischung wird überwiegend Chlorwasserstoff sein.
Obwohl die Wasserstoffkomponente normalerweise durch Zuführen von Wasserstoffgas in den Reaktionsraum eingebracht wird, kann der Wasserstoff auch möglicherweise in Form einer Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z.B. Chlorwasserstoff, zu«· geführt werden.
Das erfindungsgemäß© Verfahren wird üblicherweise In einem
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abgeschlossenen Hochtemperatur-Reaktionsraum durohgeführt, so z.B. in der heißen Zone eines Ofens und es ist nur notwendig, die festen Reaktionsteilnehmer und die gewünschte gasförmige Atmosphäre in einem solchen abgeschlossenen Reaktionsraum hineinzubringen und diesen Reaktionsraum auf die geeignete Arbeitstemperatur zu bringen. Das. Volumen des Reaktionsraumes ist vorzugsweise wesentlich größer als das Volumen der eingeführten festen Reaktionsteilnehmer, damit der Transport und die Gasphasenreaktionen an flüchtigen Silizium und Kohlenstoff enthaltenden Substanzen, die an dem Verfahren zur Herstellung von Whiskerkristallen beteiligt sind, durchgeführt werden können und damit eine geeignete Fläche an Trägermaterial verfügbar ist, um die gebildeten Whisker-Kristall© aufnehmen zu können.
Die Atmosphäre in dem Reaktionsgefäß braucht nicht ausschließlich aus einer Wasserstoff- und einer Chlorkomponente ■ zu bestehen, sondern kann beispielsweise, falls dies gewünscht sein sollte, ein oder mehrere inerte Gase der Gruppe 0 des periodischen Systems aufweisen. Im allgemeinen werden jedoch die besten Ausbeuten erzielt, wenn Wasserstoff und Chlor im wesentlichen die einzigen Kompnenten dieser Atmosphäre darstellen. Der Gehalt an Chlor sollte normalerweise zumindest IfL des ge* samten Gasvoluraens In der Atmosphäre ausmaohen. Ein Chlorgehalt über 5# verbessert Im allgemeinen nicht wesentlich die Reakfcionsgeschwindigkeit oder die Ausbeute *h liliziumkarbid«*Whisker** kristallen unä stellt daher, obgleich höher« Mengenverhältnisse zur Anwendung kommen können, keinen Vorteil dar. Mengtnver«
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hältnisse unter \% sind normalerweise ungenügend, um eine optimale Ausbeute an Siliziumkarbid-Whiskerkristallen zu erzielen. Der geringe erforderliche Anteil der Chlorkomponente ist auf die kontinuierliche Regeneration des in das Verfahren eingeführten Chlors zurückzuführen, und zwar während des ganzen Verfahrens, so daß dieses Chlor stets wieder reagieren kann. Dies stellt einen besonders wichtigen Vorteil der Erfindung dar.
Der Anteil der Wasserstoffkomponente sollte normalerweise zumindest 10# der gesamten Atmosphäre ausmachen und kann vorteil« hafterweise den gesamten Rest der gasförmigen Atmosphäre ausfüllen, der nach Abzug der Chlorkomponente verbleibt.
Geeignete Träger sind solche, auf denen eine Kristallisation· kernbildung und ein Wachstum von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen schnell stattfinden kann. Typische, brauchbare Träger sind schwerschmelzbare Materialien, wie Aluminiumoxyd, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid, Mullit, Kohlenstoff und Kieselerde. Obwohl die Träger normalerweise in massiver, fenster Form vorliegen, ist dies nicht unbedingt erforderlich und der Träger kann beispielsweise als faseriger Kohlenstoff in Form von karbonisiertem Gewebe verwendet werden. Der Träger ist Üblicherweise als innere Auskleidung des Hoohtemperaturreaktionsgefäßes ausgebildet, kann aber auch entweder wahlweise oder zusätzlich in verteilter Form innerhalb der Reaktionszone des Reaktor« vorliegen. Kohlenstoff stellt einen besonders günstigen Träger dar, da er gleichfalls ' als Ausgangsroaterial einer der festen Reaktionsteilnehraer dient,
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der bei dem Verfahren zur Herstellung von Whiskerkristallen erforderlich ist.
Die bevorzugte Temperatur beim Aufheizen der in fester Phase vorliegenden Reaktionsteilnehmer liegt zwischen 1250 und 155O0C. Temperaturen oberhalb 16OO°C vermehren nur unwesentlich die Ausbeute an Whiskerkristallen, erfordern aber zu Aufrechterhaltung einen großen Aufwand und verkürzen die dauer der Reaktionsgefäße, in welchem das Verfahren ausgeführt wird.
Die physikalische Form der in fester Phase vorliegenden Reaktionsteilnehmer ist nicht ausschlaggebend, jedoch sind diese vorzugsweise in staubförmiger Form vorgesehen, um ein Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Ebenso ist es nicht ausschlaggebend, in welchen Verhältnissen die in fester Phase vorliegenden Reaktionsteilnehmer vorgesehen sind. Jedoch sollte ein äquimolares Verhältnis vorgezogen werden. Im allgemeinen wird die Reaktion, die zur Bildung von Whiskerkristallen führt, nicht wesentlich durch die Veränderung der bevorzugten Kohlenstoff-, Silizium- und Wasserstoffgehalte verändert und vorausgesetzt, daß der erforderliche Mindestgehalt an Chlor vorhanden ist, wird die Reaktion fortgesetzt, bis entweder Kohlenstoff oder Silizium verbraucht ist oder die verfügbare Trägerflache mit Siliziumkarbid-Whiskerkristallen vollständig bedeckt ist.
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Die Zeitspanne, über die das Verfahren zur Herstellung von Whiskerkristallen fortgesetzt wird, beeinflußt direkt die Ausbeute der Produkte. Im allgemeinen vergrößert die Verlängerung der Heizperiode die Ausbeute, vorausgesetzt, daß genügend Reaktionsteilnehmer verfügbar sind, jedoch ist für Heizzeiten, die langer als 10 Stunden sind., die Zunahme der Ausbeute im allgemeinen nicht proportional zur Zunahme der Heizzeit.
Größere Drücke als der Atmosphärendruck haben eine Konzentrationserhöhung der Gasphase der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone zur Folge und bewirken voraussichtlioh eine Erhöhung der Ausbeute im Vergleich zu ähnlichen Verfahren, die bei Atmosphärendruck durchgeführt werden* Der Druck darf jedoch nicht so hoch sein, daß er grundlegende Änderungen in der Kristallstruktur des gebildeten Siliziumkarbids hervorruft und so die Erzeugung von Whiskerkristallen verhindert.
Der genaue Mechanismus, nach welchem die Bildung von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren vor sich geht, ist nicht völlig geklärt, könnte aber in analoger Weise zu demjenigen Mechanismus erfolgen, der von Wagner und Ellis (Trans.Met.Soc. A.I.M.E. 233, 1053, I965) für die Bildung von Silizium-Whiskerkristalleri vorgeschlagen wurde und von ihnen als "VAPOUR-SOLID-LIQUID" (V.L.S.)-Theorie bezeichnet wurde. Nach der V.L.S.-Theorie soll die Kristallisationskernbildunn; der Silizium-Whislcerkristalle
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&*tD ORIOfNAL
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an den Stellen mit geringer Konzentration an"geschmolzenem Metall oder Metall-Legierungen stattfinden, die in dem Träger vorhanden sind und daß die weitere Bildung und Ausdehnung eines Whiskerkristalles vom Träger aus an diesem geschmolzenen Material stattfindet, welches an der Spitze des wachsenden Whiskerkristalles erhalten bleibt. Analysen von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, haben bei den meisten Whiskerkristallen an der Spitze einen Metallknopf gezeigt, der eine Legierung von Eisen und " Silizium, manchmal auch in Verbindung mit Nickel, Titan und anderen Metallen aufweist, was mit der Art einer Whiskerkristallbildung gemäß der V.L.S.-Theorie übereinstimmt. Im allgemeinen wird es unausbleiblich sein, daß ausreichende Konzentrationen solcher Metalle in einem oder mehreren Materialien vorhanden sind, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen, und zwar werden diese Metalle insbesondere in dem schwer * schmelzbaren Materialien vorhanden sein, die als Trägermaterialien verwendet werden, sowie in feuerfesten Steinen, die als thermische ä Isolierung bei dem Hochtemperaturreaktionsgefäß zur Anwendung kommen.
In der Praxis wurde herausgefunden, daß insbesondere dann die Ausbeuten an Siliziumkarbid-Whiskerkristallen erzielt werden, wenn Kieselerde und Eisen, im allgemeinen in kombinierter Form, vorliegen. In diesem Zusammenhang sollte erwähnt werden, daß der bevorzugte Träger, Mullit, ein Älumosilioat mit der empirischen Formel 3 Al2 Q, · 2 SiO2 ist, welches hätfLg ELsenoxyd enthält.
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Ein typisches Hochtemperaturreaktionsgefäß, in welchem die Herstellung von Siliziumkarbid-Whiskerkriatallen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden kann, wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, welche einen Querschnitt durch ein solches Roaktionsgefäß zeigt. Das dargestellte Reaktionsgefäß weist eine große Reaktionszone aufj in welcher die Siliziumkarbid-Whiskerkristalle hergestellt werden können. Das Reaktionsgefuß kann maßstäblich vergrößert oder verkleinert werden. Die dargestellte Reaktionszone ist zylindrisch und weist ein Volumen von 0,07 nr auf.
Das Reaktionsgefäß umfaßt ein äußeres Gehäuse in Form eines Zylinders 1, welches Endflächen 2 und 3 aufweist. Die Innenflächen des Gehäuses sind mit Isoliermaterial 4 ausgekleidet und können eine weitere Auskleidung 5 aufweisen, die aus Kohlenstoff in Form von karboniertem Gewebe besteht. Versorgungsleitungen 6 und 7 sind durch die Wand des Gehäuses hindurchgeführt und gestatten die Einführung von Gas sowie deren Entfernung aus dem Inneren des Ofens.
Eine Kohlenstoff-Heizelektrode 8 ist innerhalb des Gehäuses vorgesehen und Zuführungsleitungen 9, 10, 11 und 12 dienen sowohl zur Zuführung von elektrischem Strom zur Elektrode 8 als auch zur Zuführung von Kühlwasser, welches an den Enden der Elektrode umläuft.
Eine Anzahl von keramischen Schalen 13, welche normalerweise
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aus Mullit oder Kohlenstoff bestehen, sind innerhalb der Reaktionszone aufgestapelt und enthalten einen oder beide feste Reaktionsteilnehmer.
Die Temperaturen innerhalb des Gehäuses können kontinuierlich durch ein thermoelektrisches Element 14 überwacht werden. Die gebildeten Whiskerkristalle können aus der Vorrichtung durch Entfernen der Endfläche 2, welche als Deckel ausgeführt sein kann, entfernt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchen die festen Reaktionsteilnehmer lediglich in dem beschriebenen Reaktionsgefäß innerhalb der Reaktionszone verteilt zu werden. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß bei kürzerer Entfernung der festen Reaktionsteilnehmer auch die Diffusionswege derjenigen Substanzen abnehmen, die bei dem Wachstum der Whiskerkristalle beteiligt sind, wodurch höhere Ausbeuten erzielt werden. In die Schalen IjJ können beide feste Reaktionsteilnehmer eingebracht werden bzw« bei Vorhandensein einer Kohlenstoffauskleidung 5 braucht nur Silizium in die Schalen IjJ eingebracht zu werden.
Ein typisches Herstellungsbeispiel von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen gemäß der Erfindung, das in dem weiter oben beschriebenen Hochtemperaturreaktionsgefaß durchgeführt wurde, ist folgendes;
Das Hochtemperaturreaktionsgefaß ist mit einer Auskleidung
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ORIGINAL INSPECTED
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aus karbonisiertem Rayon versehen. Aus Mullit bestehende Schalen Ij5> die mit feinverteiltem Silizium (200 Maschen nach Brit. Stand. Specification) angefüllt sind, sind in die Reaktionszone eingebracht. Das Reaktionsgefäß ist durch die Endfläche 2 geschlossen und wird bis zu einem möglichst niedrigen Druck evakuiert. Chlor, im vorliegenden Falle Tetrachlorkohlenstoff, kann in dampfförmigem Zustand in das Reaktionsgefäß durch die Leitung 6 gelangen. Dann wird Wasserstoff in das kalte Reaktionsgefäß in einer solchen Menge zugeführt, daß der gesamte Gasdruck im Ofen bei der Arbeitstemperatur ungefähr dem Atmosphärendruck entspricht. Dann wird elektrischer Strom durch die Elektrode 8 hindurchgeführt und das Reaktionsgefäß so schnell wie möglich auf die Betriebstemperatur von 13450C gebracht. Nach 14 stündiger Heizzeit befanden sich 50 g einer grünlich-weißen Masse von Siliziumkarbid-Whiskerkristallen auf den Oberflächen der Kohlenstoffauskleidung und den aus Mullit bestehenden Schalen.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf ein solches Verfahren erläutert wurde, das innerhalb einem geschlossenen Reaktionsgefäß durchgeführt wurde, welches im Hinblick auf die Konstruktion und Bedienung verschiedene Vorteile bietet, sei hervorgehoben, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebensogut in einer kontinuierlich strömenden Wasserstoff- und Chloratmosphäre durchgeführt werden kann. Auch kann der Träger kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt, die Whiskerkristalle abgenommen und der Träger wieder in die Reaktionszone gebracht werden.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

■■ Λ - 13 - . : Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Sillziumkarbid-Whiskerkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff und Silizium in fester Form bis zumindest HOO0G bei Anwesenheit eines zumindest bis zu 10000C erhitzten Trägermaterials in einer Wasserstoff und Chlor enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden, wobei Siliziumkarbid-Whiskerkristalle auf dem Trägermaterial entstehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre zwischen 1 und 5 Vol.# Chlor enthält.
J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre zwischen 10 und 99 Vol.# Wasserstoff enthält.,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre außer Chlor und Wasserstoff noch inerte Gase enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn*· zeichnet, daß das Chlor durch Zersetzen einer Chlor enthaltenden Verbindung gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor enthaltende Verbindung Chlorwasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff und Silizium, die in fester Form vorliegen, ble zu einer Temperatur unterhalb l600°C erhitzt werden.
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■ - 14 - .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff und Silizium, die in fester Form vorliegen, auf eine Temperatur zwischen 12500C und 155O0C erhitzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Aluminiumoxyd, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid, Mullit, Kohlenstoff oder Kieselerde verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zusätzlich Eisen in elementarer oder in Form einer Verbindung enthält.
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ORIGINAL IN-SPECTED
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