DE3049829T1

DE3049829T1 - Method of making diamonds

Info

Publication number: DE3049829T1
Application number: DE803049829T
Authority: DE
Inventors: B Zadneprovsky; A Shaposhnikov; M Samoilovich; Y Putilin; A Nikitin; V Radyansky
Original assignee: VNII SINTEZA MINERAL
Current assignee: VNII SINTEZA MINERAL
Priority date: 1979-08-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1982-03-04
Also published as: IT8024381A0; SE8102684L; US4406871A; WO1981000560A1; JPS56501242A; JPS6351965B2; CA1157626A; DD160636A3; SE429127B; FR2464226A1; FR2464226B1; IT1148720B; DE3049829C2

Description

VERFAHREN ZUR ZÜCHTUNG VON DIAMANTiSr ^ ^y ° ^

Gebiet der Technik

Die vorliegende Erfindung bezieht aich auf Verfahren zur Kristallzüchtung und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei Hochtemperaturen und Hochdrucken im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten.

Vorheriger Stand der Technik

Heute ist besonders weit verbreitet ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten bei Drücken und Temperaturen, die dem Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten im Kohlenstoff-Metall-System entsprechen. Aus

dem Graphit-Diamant-Zustandsdiagramm ist zu erkennen, daß der Bereich der Arbeitsdrücke oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie (Bereich der thermodynamiachen Stabilität des Diamanten) liegt und folglich der Züchtungatemperaturbereioh einerseits durch die Schmelzlinie des Metalls und andererseits durch die Gleichgewichtslinie beschränkt ist. Der Druck wird in der Kammer einer Hochdruckanlage zur Kristallzüchtung aus fester Phase erzeugt, worin ein aus elastisch-plastischem (zum Beispiel aus Lithografiestein) bestehender Behälter, dessen Reaktionsraum zwischen 1,0 und 5,0 cnr schwankt, eingebracht wird. Im Reaktionsraum sind der Graphit oder ein anderer kohlenstoffhaltiger Stoff und ein Metall als Katalysator und Lösungsmittel enthalten. Die Erhitzung erfolgt in der Weise, daß der elektrische Strom unmittelbar durch den Reaktionsraum oder ein darin angebrachtes Sonderheiz-

■xQ element fließt. Naoh einer der Ausführungsformen sieht das bekannte Verfahren die Erzeugung der zur Diamantsynthese erforderlichen Hochtemperaturen und Hochdrücken im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten (sieh US-PS Nr. 3124422, veröffentlicht 1964) vor.

Bei der Verwirklichung der genannten Ausführungsform des Verfahrens zur Züchtung von Diamanten wird das Vorliegen des Wachsturnssystems in der Stufe der thermodynamischen Stabilität des Graphits bei einer den Schmelzpunkt des Metalls als Lösungsmittel und Katalysator über-

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steigenden Temperatur von der Kristallkeimbildung der Graphitphase begleitet, wobei die Kristallkeime fähig sind, die mit der Diamantbildung in Konkurrenz stehende Umkr istall isation des metastabilen Graphits im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten auszulösen, was die Entstehung ausreichend großer (über 0,4 mm) Fraktionen der Diamantkristalle verhindert und die stabile Ausbeute an diesen Fraktionen auf 13 bis 15% beschränkt. Es ist außerdem ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten bekannt, bei dem zum Unterschied von dem oben beschriebenen Verfahren zum Wachstumssystem aktive Stoffe, Nitride solcher Metalle wie Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Bor, Silizium (sieh. JP-PS Nr. 4605, veröffentlicht 1972) zugegeben werden.

Die Zugabe der genannten aktiven Stoffe bewirkt eine gewisse Erhöhung der Ausbeute an Grobfraktionen der • Diamantkr istalle, aber diese Erhöhung beträgt nur einige Prozente des Gesamtgewichts der gezüchteten Kristalle. Die stabile Ausbeute an Grobfraktionen (über 0,4 mm) der Diamantkristalle übersteigt 20% bei der Durchführung des erwähnten Verfahrens nioht, was für die industrielle Erzeugung von Diamantkristallen auch nicht ausreicht.

Offenbarung der Erfindung Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten so zu vervollkommen, daß im Laufe der Züchtung sowohl die Hemmung der .Kristallkeimbildung des metastabilen Graphits als auch die Beschränkung der Keimzahl der Diamantphase gesichert wird, was die Erhöhung der stabilen Ausbeute an (über 0,4 mm Korngröße) Grobfraktionen technisch geeigneter Kristalle zur Folge hat.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß im Verfahren zur Züchtung von Diamanten aus kohlenstoffhaltigen Stoffen bei Hochtemperaturen und Hochdrücken im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten in Gegenwart von Metallen als Katalysatoren und Lösungsmittel und von aktiven Verbindungen erfindungsgemäß als aktive Verbindungen Zyanamid und bzw. oder seine Metall-

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Substitutionsprodukte der I., II. oder VIII. Gruppe Verwendung finden.

Das Verfahren zur Züchtung von Diamanten ist bevorzugt unter Anwendung von Graphit als kohlenstoffhalti- ^er Stoff» von Mangan und Nickel, genommen in einem Verhältnis von 6:4, als Metalle, welche als Katalysatoren und Lösungsmittel dienen, zu verwirklichen und aktive Verbindungen sind in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.% zuzusetzen, und die Züchtung ist bei Drücken von 43 bis 45 kbar und Temperaturen von 1250 bis 135O⁰C vorzunehmen.

Zwecks Verminderung der Synthesedauer von Diamantkristallen lassen sich aktive Verbindungen teilweise als kohlenstoffhaltige Stoffe benutzen.

Um die Anzahl von Einschlüssen in den gewonnenen Kristallen herabzusetzen, ist die Züchtung in Gegenwart niedrigschmelzender Metalle der III.bzw. IV. Gruppe, genommen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, zweckmäßigerweise durchzuführen.

Zur Steigerung der Festigkeit der hergestellten Diamantkristalle ist es wünschenswert, die Züchtung in Anwesentheit von Oxiden hochschmelzender Metalle der II. bzw. IV. Gruppe, genommen in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.%, zu verwirklichen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Züchtung von Diamanten besteht darin, daß die stabile Ausbeute an (über 0,4 mm) Grobfraktionen technisch geeigneter Kristalle auf 45% ansteigt.

Beste AusführunKsformen der Erfindung

jO Nachstehend wird die Erfindung an Hand der Beschreibung ihrer konkreten Ausführungsformen näher erläutert. "

Das Verfahren zur Züchtung von Diamanten gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt. In einen Behälter, versehen mit einem Heizelement, z.B. Graphitheizelement, wird die Charge, gattiert aus Metallen als Lösungsmittel und Katalysatoren, genommen in verschiedenen Verhältnissen, eingebracht. Als Metalle

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dienen Nickel, Eisen, Kobalt, Mangan, Kupfer und einige andere. Man vermischt die Charge mit dem Zusatz einer aktiven Verbindung wie Zyanamid und bzw. oder seine Metallsubstitutionsprodukte der Ι.,ΙΙ. oder VIII. Gruppe in verschiedenen Konzentration.

Als Metallsubstitutionsprodukte von Zyanamid können beispielsweise Kupfer-, Kalium-, Magnesium, Kobalt-, Nickel- und Eisenzyanamide ausgenutzt werden.

Der Behälter wird ebenfalls mit kohlenstoffhaltigen Stoffen beschickt, die den Behälterraum sowohl einheitlich als auch schichtweise mit dem Metallsatz einfüllen kön- ^:. nen. Man verwendet dabei verschiedene Graphitsorten oder :. den mit aktiven Verbindungen aus der Gruppe der oben aufgezählten teilweise angereicherten Graphit. Das letztgenannte gestattet die Waohstumgsgeschwindigkeit der Kristalle zu erhöhen, aber die Kristallqualität setzt sich dabei etwas herab. Dann bringt man den Behälter in eine Hochdruckkammer ein und führt die Erhitzung durch, indem man den elektrischen Strom durch das Heizelement fließen läßt.

Unter Berücksichtigung der Schmelztemperatur der gewählten Metalle als Lösungsmittel und Katalysatoren läßt man auf den Behälter Temperaturen und Drücke einwirken, die im Bereich der thermodynamischen Stabilität des Diamanten liegen. Die eingestellten Parameter (Temperatur, Druck) werden von einigen wenigen Minuten bis einigen wenigen Stunden (je nach den Anforderungen, gestellt an die Größe und Anzahl der Kristalle) konstantgehalten. Nach dem Herabsetzen der Wachstumsparameter (Temperatur, Druck) auf Normaltemperatur und Normaldruck werden die gezüchteten Diamanten aus dem Sinterzeug herausgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit dem größten Erfolg realisiert werden, falls man den Graphit als kohlenstoffhaltigen Stoff, Mangan und Nickel als Metalle, die als Katalysatoren und Lösungsmittel dienen, bei deren Verhältnis von 6:4 verwendet, aktive Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.% zugibt und die Kristallzüch-

I25O bis I35O ⁰C durchführt.

tung bei Drüoken von 43 bis 45 kbar und Temperaturen von

irchführt.

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Die Qualität der gezüchteten Kristalle kann durch Verminderung der Kriställwachstumageachwindigkeit und also der Anzahl der durch die Kristalle mitgenommenen Einschlüsse, durch Zugabe in den Behälter niedrigschmelz-. ender Metalle der III. bzw. IY. Gruppe, zum Beispiel In, : Pb, Ge, Sn in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% sowie der ^: Oxide hochsohmelzender Metalle der II. bzw. IV. Gruppe wie MgO, TiOp in einer -Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.% ν er- \ bessert werden.
Zum besseren Verstehen des Wesens des vorliegenden Verfahrens werden konkrete Beispiele seiner Realisierung ·., angeführt. :.

Beispiel 1

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan und Nikkel in einem Verhältnis von 6:4, den Graphit als Kohlenstoffquelle, 0,05 Gew.% Zyanamid als aktive Verbindung. Die Züchtung erfolgte bei 1250 ⁰C unter 43,5 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 30 bis 35% betrug.

Beispiel 2

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6:4 und eine Graphit-Kalzium zyanamid-Mischung (bei einem Verhältnis von 4:1) als Kohlenstoffquelle. Die Synthese wurde bei I3OO ⁰C unter 44,5 kbar Druck durchgeführt.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 32 bis 35% betrug.
Beispiel 3

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan, Nickel, Kupfer in einem Verhältnis von 2:1 bzw. 1 und den Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumsaystem wurden 0,7 Gew.% Kalziumzyanamid und Indium als Metall in einer Menge von 3 Gew.% zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1340 ⁰C unter 45 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnerη von über 0,5 mm

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Größe 30 bis 33% betrug, während die Anzahl an Kristalleinschlügsen um 30% kleiner als die in den Beispielen 1 und 2 war.

Beispiel 4

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan, Nickel und Kobalt in einem Verhältnis von 6:4 bzw. 1, den Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssystem wurden 1,4 Gew.% Kupfer zyanamid und 1,5 Gew.% MgO zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1300 ⁰C unter 45 kbar. Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute ah technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 31 bis 34% betrug, während die Kristallfestigkeit um 15% die bei den unter Bedingungen der Beispiele 1 und 2 hergestellten Diamanten überstieg.
Beispiel 5

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan und Nikkei in einem Verhältnis von 6:4, den Graphit als Kohlenstoff quelle und Kalziumzyanamid in einer Menge von 0,8 Gew.% als aktive Verbindung.. Die Synthese erfolgte bei I3OO ⁰C unter 44 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamant körne rn von über 0,4 mm Große 42 bis 45% betrug.

Beispiel 6 .

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan, Nickel und Bisen in einem Verhältnis von 6t4 bzw. 1, den Graphit als Kohlenstoffquelle und Kobaltzyanamid in einer Menge von 1,5 Gew.% als aktive Verbindung sowie Zinn als Metall in einer Menge von 0,06 Gew.%. Die Synthese erfolgte bei I35O ⁰C unter 45 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisoh geeigneten Diamant körne rn von über 0,4 mm Größe 22 bis 25% betrug.

Beispiel 7

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan und Nikkei in einem Verhältnis von 6:4, den Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Waohstumssystem wurden 0,06 Gew.% Kalziumzyanamid und 0,5 Gew.% MgO zugegeben. Die Synthese

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erfolgte bei 1250 ⁰C unter 43 kbar Druck.

. Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute

an technisch geeigneten Diamantkörnerη von über 0,4 mm Größe 30 bis 33% betrug. Die Kriatallfeatigkeit erwies sich um 10% höher als die bei den Diamanten, erhalten gemäß den Beispielen 1 und 2.
Beispiel 8

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan, Nickel und Kobalt in einem Verhältnis von 6:4 bzw. 1, den Graphit als Kohlenstoffquelle. Dem Wachstumssystem wurden 0,05 Gew.% Kalziumzyanamid und 2,3 Gew.% MgO zugegeben. Die Synthese erfolgte bei I3OO ⁰C unter 43 kbar Druck.

Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnern von über 0,4 mm Größe 32 bis 35% betrug, während die Kristallfestigkeit um 15% die der gemäß den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Diamanten überstieg.

Beispiel 9

Man benutzte eine Charge, enthaltend Mangan und Nikkel, in einem Verhältnis von 6:4, den Graphit als Kohlenstoff quelle. Dem Wachstumssystem wurden 0,5 Gew.% Zyanamid-Kalziumzyanamid-Mischung in einem Verhältnis von 1:1 und 5 Gew.% Indium als Metall zugegeben. Die Synthese erfolgte bei 1250 ⁰C unter 44 kbar Druck.

^Man erhielt Sinterzeuge, bei denen die Ausbeute an technisch geeigneten Diamantkörnerη von über 0,4 mm Größe 30 bis 35% betrug.

Industrielle Anwendbarkeit

Das Verfahren zur Züchtung von Diamanten laßt sich jQ mit Erfolg bei der Herstellung von Diamanten benutzen, die sowohl im Werkzeug- und Vorrichtungsbau als auch in Festkörperbauelement en (Halbleiterbauelementen) zur Verwendung geeignet sind.

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Claims

— & — PATENTANSPRÜCHE: 3 O 4 9 O Z ^

1. Verfahren zur Züchtung von Diamanten aus? kohlenstoffhaltigen Stoffen bei Hochtemperaturen und Hochdrücken im Bereich der thermodynamisehen Stabilität des Diamanten in Gegenwart von Metallen als Katalysatoren und Lösungsmittel und von aktiven Verbindungen, dadurchge-: kennzeichnet, daß als aktive Verbindungen Zyanamid und bzw. oder seine Metallsubstitutionsproduicte ^;. der I., II. oder VIII. Gruppe Verwendung finden. . ■ ..

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2. Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch

I, bei dem als kohlenstoffhaltiger Stoff der Graphit, als Metalle, die als Katalysatoren und Lösungsmittel die- _: nen, Mangan und Nickel in einem Verhältnis von 6:4 Verwendung finden, dadurch gekennzeich- η e t, daß man aktive Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.% zugibt und die Züchtung bei Drücken von 43 bis 45 kbar und Temperaturen von 1250 bis 1250 ⁰C durchführt.

J5. Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,daß aktive Verbindungen als kohlenstoffhaltiger Stoff teilweise dienen.

4. Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Züchtung in Anwesenheit niedrigschmelzender Metalle der III. bzw. IV. Gruppe, genommen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.%, erfolgt.

5· Verfahren zur Züchtung von Diamanten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ■zQ Züchtung in Anwesenheit von Oxiden hochschmelzender Metalle der II. bzw., IV.Gruppe, genommen in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.%, durchgeführt wird.

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