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Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid Es ist bereits bekanntgeworden,
daß bei Drücken von über 62 000 Atmosphären und bei Temperaturen von über 1350°
C die Umwandlung des bekannten hexagonalen Bornitrids (mit Graphitgitter) in die
kubische Form (mit Zinkblendegitter) gelungen ist. Kubisches Bornitrid hat ungefähr
dieselbe Härte wie Diamant, seine Temperaturbeständigkeit ist jedoch weitaus größer.
Während Diamant schon bei ungefähr 900° C an der Luft verbrennt, zersetzt sich kubisches
Bornitrid erst bei ungefähr 2000° C. Kubisches Bornitrid kann daher als Schleifmittel
zum Zurichten von sehr harten Werkstoffen verwendet werden.
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Hexagonales Bornitrid wird nun in Gegenwart der oben angegebenen Druck-
und Temperaturbedingungen nicht schon in kubisches Bornitrid umgewandelt. Dies ist
gemäß dem Verfahren der Erfindung nur dadurch möglich, daß hexagonales Bornitrid
in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Alkahmetall oder einem Erdalkalimetall
oder Blei oder Antimon oder Zinn, einem Druck von mindestens 50 000 Atmosphären
und einer Temperatur von mindestens 1200° C ausgesetzt wird und die kubischen Bornitridkristalle
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. An Stelle von Bornitrid kann als Ausgangsmaterial
Bor oder eine sich unter den Reaktionsbedingungen zu elementarem Bor zersetzende
Borverbindung eingesetzt werden, und der zur Bildung des hexagonalen Bornitrids
erforderliche Stickstoff kann durch Anwendung einer unter den Reaktionsbedingungen
Stickstoff liefernden Verbindung eines Katalysatormetalls aufgebracht werden. Als
Stickstoff liefernde Verbindung kann ein Nitrid eines der Katalysatormetalle eingesetzt
werden, vorzugsweise Calciumcyanamid.
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Die Erfindung wird nun an Hand von Zeichnungen näher beschrieben,
in denen zeigt Fig.l ein Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm für Bornitrid, Fig. 2
einen Teil einer hydraulischen Presse mit einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendbaren Einrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen,
Fig. 3 im vergrößerten Maßstab einen Schnitt durch die in Fig. 2 dargestellte Einrichtung
zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen und Fig.4 im vergrößerten
Maßstab einen Schnitt durch das bei der Einrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken
und hohen Temperaturen nach Fig. 2 und 3 verwendete Reaktionsgefäß.
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Es gibt zwei verschiedene kristalline Formen von ; Bornitrid. Die
erste Form ist die gewöhnliche hexagonale Form. Diese normale Art von Bomitrid wird
hier als hexagonales Bomitrid bezeichnet und ist ein verhältnismäßig weicher, pulveriger
Stoff, der sich keineswegs zum Schleifen eignet. Das gemäß der Erfindung hergestellte
Bornitrid wird hier als kubisches Bornitrid bezeichnet. Es kristallisiert im kubischen
Kristallsystem, wie Zinkblende, und hat eine Seitenlänge der Basiszelle von 3,615
Angström. Die Härte dieses kubischen Bornitrides ist im wesentlichen gleich der
Härte von Diamant, und das kubische Bornitrid ist thermisch stabil bis zu einer
Temperatur von 2000° C.
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Das hexagonale Bornitrid ist in einem bestimmten Druck- und Temperaturbereich
thermodynamisch stabil und das kubische Bornitrid in einem anderen Druck- und Temperaturbereich.
Dies ist in Fig. 1 dargestellt, die ein Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm für Bornitrid
zeigt. In der Zeichnung stellt die gestrichelte Linie WW eine Gleichgewichtslinie
dar oder die Mitte einer Gleichgewichtszone oder die Mitte einer Zone, deren Grenzen
zwischen den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen das kubische Bomitrid eine
stabile Form von Bornitrid ist, und den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen
das hexagonale Bornitrid eine stabile Form des Bomitrides ist, nicht genau festgestellt
werden können. In Fig. 1 ist die Fläche oberhalb der gestrichelten Linie WW diejenige
Fläche, in der das kubische Bomitrid die stabile Form von Bornitrid
ist.
Die Fläche unterhalb der gestrichelten Linie in der Zeichnung ist die Fläche, in
der das hexagonale Bornitrid die stabile Form von Bornitrid ist. Diese Flächen sind
in der Zeichnung mit »stabiler Bereich für kubisches Bornitrid« und »stabiler Bereich
für hexagonales Bornitrid« bezeichnet. In Fig. 1 ist die Temperatur in Grad Celsius
als Abszisse gegen den Druck in Atmosphären als Ordinate aufgetragen. Aus Fig. 1
ist ersichtlich, daß hexagonales. Bornitrid theoretisch zu kubischem Bornitrid dadurch
umgewandelt werden kann, daß man das hexagonale Bornitrid auf Drücke und Temperaturen
im stabilen Bereich für kubisches Bornitrid bringt. Umgekehrt kann kubisches Bornitrid
dadurch theoretisch zu hexagonalem Bornitrid umgewandelt werden, daß man das kubische
Bornitrid auf Drücke und Temperaturen im stabilen Bereich für hexagonales Bornitrid
bringt.
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Trotz der theoretischen Möglichkeit, daß man hexagonales Bornitrid
dadurch zu kubischem Bornitrid umwandelt, daß man das hexagonale Bornitrid nur auf
Drücke und Temperaturen im stabilen Bereich für kubisches Bornitrid bringt, hat
sich herausgestellt, daß die Umwandlung nur stattfindet, wenn während der Reaktion
Katalysatoren zugegen sind. Wie schon vorher erwähnt wurde, sind als Katalysatoren
bestimmte ausgewählte Metalle und die Nitride dieser Metalle geeignet.
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Kubisches Bornitrid zeigt unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen
von Zimmertemperatur bis zu 2000° C keine Neigung, sich in hexagonales Bornitrid
umzuwandeln.
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Obwohl man den exakten Umwandlungsmechanismus nicht genau kennt, ist
anzunehmen, daß sich dabei, falls ein Metall als Katalysator verwendet wird, durch
Reaktion des Bornitrides mit dem Katalysator ein Nitrid des Katalysatormetalls bildet.
Das verbleibende Bornitrid löst sich im Nitrid des Katalysatormetalls und scheidet
sieh dann in kubischer Form aus. Diese Hypothese wird dadurch gestützt, daß die
Farbe des kubischen Bornitrids von dem verwendeten Katalysator abhängt. So hat das
kubische Bornitrid eine rötliche Färbung, wenn ein Metall als Katalysator verwendet
wird, was auf die Gegenwart von elementarem Bor im kubischen Bornitrid schließen
läßt. Das sich ergebende kubische Bornitrid fällt meist in der Form farbloser Kristalle
an, wenn als Katalysator das Nitrid eines Katalysatormetalls verwendet wird.
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Die Reaktionsteilnehmer bei der erfindungsgemäßen Herstellung von
kubischem Bornitrid sind hexagonales Bornitrid und das Nitrid des Katalysatormetalls.
Es kann daher ein Gemisch von Ausgangsstoffen, welches sowohl das hexagonale Bomitrid
als auch das Nitrid des Katalysatormetalls liefert, eingesetzt werden. Man kann
dieses Reaktionsgemisch auch so herstellen, daß man von einem Reaktionsgemisch aus
elementarem Bor und dem Nitrid eines Katalysatormetalls ausgeht. Wenn die Reaktionsteilnehmer
auf den Reaktionsdruck und auf die Reaktionstemperatur gebracht werden, wird bei
diesem Verfahren ein Gleichgewicht zwischen den Reaktionsteilnehmern hergestellt,
wobei ein Teil des mit dem Katalysator verbundenen Stickstoffes sich mit dem Bor
verbindet, so daß das Reaktionsgemisch im Gleichgewicht sowohl das Nitrid des Katalysatormetalls
als auch Bomitrid enthält. Dieser Mechanismus wird durch die Herstellung von kubischem
Bornitrid aus Magnesiumnitrid und elementarem Bor erläutert, wobei sich bei der
Gleichgewichtseinstellung dieser zwei Reaktionsteilnehmer bei Reaktionsdruck und
Reaktionstemperatur ein Gemisch von Magnesium, Magnesiumnitrid, Bor und Bornitrid
bildet. Da dieses Reaktionsgemisch beide Nitride des Katalysators, nämlich Magnesiumnitrid
und Bornitrid, enthält, wird bei den angewendeten Druck-und Temperaturbedingungen
kubisches Bornitrid gebildet.
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Das Ausgangsreaktionsgemisch muß Bor, Stickstoff und ein Katalysatormetall
enthalten. Das Bor enthaltende Ausgangsmaterial kann aus elementarem Bor, hexagonalem
Bornitrid oder aus einem Stoff, wie einem der Borhydride, bestehen, der sich bei
den Reaktionsbedingungen zu elementarem Bor zersetzt. Das Stickstoff enthaltende
Ausgangsmaterial kann entweder hexagonales Bornitrid oder eine Stickstoff enthaltende
Verbindung des Katalysatormetalls sein, die unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff
liefert. Das Katalysatormetall kann als Metall oder als Verbindung des Katalysatormetalls
verwendet werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen zum Katalysatormetall
oder zum Nitrid des Katalysatormetalls zersetzt. Zur Erläuterung einer Verbindung
eines Katalysatormetalls wird die Reaktion von Calciumcyanamid mit Bor zur Herstellung
von kubischem Bornitrid angeführt. Es ist anzunehmen, daß sich bei dieser Reaktion
das Calciumcyanamid zunächst zersetzt und sich Calefumnitrid und Bornitrid bildet,
die dann zusammen reagieren und kubisches Bornitrid bilden.
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Es können auch Gemische von zwei oder mehr Katalysatorstoffen verwendet
werden. Diese Gemische können ein oder mehrere Katalysatormetalle, ein oder mehrere
Nitride der Katalysatormetalle oder ein oder mehrere Metalle sowie auch Nitride
enthalten. Zusätzlich können auch noch Legierungen verwendet werden, die aus mehreren
Katalysatormetallen bestehen, und auch Legierungen, die aus einem Katalysatormetall
und einem Nichtkatalysatormetall bestehen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird oberhalb bestimmter Mindestwerte
von Druck und Temperatur durchgeführt. So wird die Reaktion bei einer Temperatur
von wenigstens 1200° C durchgeführt. Der Umwandlungsdruck liegt im allgemeinen über
einem Mindestwert von 50 000 Atmosphären. Diese Mindestwerte von Druck und Temperatur
sind durch die Linien XX und YY in Fig. 1 dargestellt. Die Reaktion wird im stabilen
Bereich für kubisches Bornitrid bei einer Temperatur von wenigstens 1200° C und
einem Druck von wenigstens 50 000 Atmosphären durchgeführt. Der bevorzugte weite
Bereich für die Reaktionsbedingungen erstreckt sich von 1200 bis 2200° C bei einem
Druck von 55 000 bis 110 000 Atmosphären oder mehr. Der bevorzugte enge Bereich
für die Reaktionsbedingungen erstreckt sich auf eine Temperatur von 1500 bis 2100°
C bei einem Druck von 60 000 bis 100 000 Atmosphären.
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Im allgemeinen ist es am besten, die erfindungsgemäße Reaktion im
stabilen Bereich für kubisches Bornitrid bei Druck- und Temperaturbedingungen durchzuführen,
die in der Nähe der gestrichelten Linie WW der Fig. 1 liegen. Die Druck-
und Temperaturbedingungen in der Nähe dieser Linie neigen dazu, größere Einkristalle
von Bornitrid leichter wachsen zu lassen als diejenigen Druck- und Temperaturbedingungen
im stabilen Bereich für kubisches
Bornitrid, die weiter entfernt
von der Gleichgewichtslinie liegen.
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Um die Wirksamkeit der Katalysatoren im stabilen Bereich für kubisches
Nitrid verständlicher zu machen, wird wiederum auf Fig. 1 verwiesen. In der Zeichnung
gibt die durch AA bezeichnete Kurve die angenäherten Mindestwerte von Druck
und Temperatur und die Hauptfläche des stabilen Bereiches für kubisches Bornitrid
an, in der sich Magnesiummetall als wirksam zur Umwandlung von hexagonalem Bornitrid
zu kubischem Bornitrid erwiesen hat. Wie durch die Kurve AA gezeigt wird,
scheint es keine obere Grenze für den Druck zu geben, bei der ein gegebener Katalysator
wirksam ist.
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Zur Erläuterung der Druck- und Temperaturbereiche, in denen einige
der Katalysatoren eine Umwandlung bewirken, wird auf die unten stehende Tabelle
verwiesen, in der bestimmte Reaktionsbedingungen aufgeführt sind, unter denen bestimmte
Katalysatoren sich als wirkungsvoll bei der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid
zu kubischem Bornitrid erwiesen haben.
| Kata- Angenäherter Angenäherter |
| lysator Druckbereich Temperaturbereich |
| Atmosphären ° C |
| Mg 69 000 bis 95 000 1300 bis 2100 |
| Ca 69 000 bis 80 000 1300 bis 1900 |
| Sn 86 000 bis 90 000 1700 bis 1900 |
| Li 73 000 bis 86 000 1300 bis 1700 |
| Ba 86 000 bis 89 000 1600 bis 1700 |
| Li,N 55 000 bis 92 000 1600 bis 2100 |
Wie durch obige Tabelle gezeigt wird, können im erfindungsgemäßen Verfahren eine
große Auswahl von Drücken und Temperaturen verwendet werden. Druck und Temperatur
unterliegen nur der einzigen Beschränkung, daß sie innerhalb des stabilen Bereiches
für kubisches Bornitrid und innerhalb des Bereiches liegen müssen, in dem der spezielle
Katalysator die Umwandlung bewirken kann.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis
des Katalysatorstoffes zum hexagonalen Bornitrid innerhalb eines weiten Bereiches
verändert werden. Um jedoch die wirksamste Reaktion durchzuführen, soll die im Reaktionsgemisch
vorhandene Bornitridmenge groß genug sein, um für die vollständige Umwandlung des
metallischen Katalysators zum Nitrid des Katalysatormetalls den Stickstoff zu liefern.
Falls ein Nitrid des Katalysators verwendet wird, gibt es keine Beschränkung für
das Verhältnis der verwendeten Bornitridmenge zur verwendeten Menge des Nitrids
des Katalysatormetalls. Wenn man die Erfindung mit einem Katalysatormetall durchführt,
kann jede beliebige Bornitridmenge vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie groß genug
ist, um Stickstoff für die Umwandlung des Katalysators in Katalysatornitrid zu liefern.
Wenn man als Katalysatoren unmittelbar die Nitride der Katalysatoren verwendet,
kann jeder Reaktionsteilnehmer im überschuß vorhanden sein.
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Die Zeit für die erfindungsgemäße Reaktion ist sehr kurz. So hat man
in Zeiten von unter 1/2 Minute eine befriedigende Umwandlung von hexagonalem Bornitrid
zu kubischem Bornitrid durchgeführt. Im allgemeinen werden die Reaktionsteilnehmer
vorzugsweise ungefähr 3 bis 5 Minuten lang auf den Reaktionsbedingungen gehalten.
Wenn man das Reaktionsgemisch im stabilen Bereich für kubisches Bornitrid längere
Zeit beläßt, so treten keine Nachteile auf, sondern in manchen Fällen wachsen sogar
die Kristalle aus kubischem Bornitrid mit der Zeit. Im allgemeinen erhält man in
einer 3 bis 5 Minuten lang dauernden Reaktion Kristalle aus kubischem Bornitrid,
die eine Höchstausdehnung von 1 bis 300 Mikron haben.
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In den Fig. 2 bis 4 ist eine Vorrichtung dargestellt, die erfolgreich
zum Erzeugen und Aufrechterhalten der für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens notwendigen Drücke und Temperaturen verwendet wurde. Die in Fig. 2 der
Zeichnung dargestellte hydraulische 450-t-Presse besteht aus einem Sockel
10 mit einer Grundplatte 11, an der senkrechtstehende Schäfte 12 zur Halterung
der beweglichen Führungsplatte 13 mit einem hydraulischen Schaft 14 angebracht sind.
Zwei gegenüberliegende Stempel 15 und 16 aus hartem Stahl an der Grundplatte
11 und der Führungsplatte 13 sind mit einer Vertiefung versehen, um Stempelanordnungen
17 teilweise aufzunehmen. Jede Stempelanordnung ist durch einen Kupferzuleitungsring
18 mit einer Klemme 19 mit einem elektrischen Anschluß versehen, so daß von einer
Stromquelle (nicht gezeigt) durch die Anordnungen 17 dem weiter unten beschriebenen
Reaktionsgefäß für hohe Drücke und hohe Temperaturen elektrischer Strom zugeführt
werden kann. Eine elektrisch isolierende Schicht 20 (aufeinandergeschichtetes, mit
Phenolformaldehyd imprägniertes Papier) ist zwischen der unteren Stempelanordnung
17 und dem dazugehörigen Stempel 15 angebracht, um einen durch die Presse fließenden
Strom zu verhindern. Ein dem Seitendruck entgegenwirkender Gürtel 21 ist zur Erzielung
einer mehrstufigen Druckwirkung zwischen den gegenüberliegenden Stempelanordnungen
17 angebracht.
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Fig. 3 zeigt teilweise im Schnitt die Stempelanordnungen 17 und die
den Seitenkräften entgegenwirkende Anordnung 21 der Fig. 2. Fig. 3 ist die maßstabgetreue
Abbildung einer erfolgreich verwendeten Vorrichtung. Der Außendurchmesser der Stempelanordnung
17 in Fig. 3 beträgt 152,3 mm. Jede Stempelanordnung 17 besteht aus einem Stempel
22, der von Klemmringen 23 und 24 umgeben ist, wobei der Klemmring 24 wiederum
von einem Sicherheitsring 25 aus Weicheisen umgeben ist. Der Stempel 22 besteht
aus einem Werkstoff, der 94 11/a Wolframkarbid und 6 a/o Kobalt enthält. Die Spannringe
23 und 24 sind aus Stahl hergestellt, der 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff,
0,71 bis 1 Gewichtsprozent Mangan, 0,4 Gewichtsprozent Phosphor, 0,4 Gewichtsprozent
Schwefel, 0,2 bis 0,35 Gewichtsprozent Silicium, 0,8 bis 1,1 Gewichtsprozent Chrom
und 0,15 bis 0,25 Gewichtsprozent Molybdän enthält. Der Klemmring 23 ist auf 50
Rockwell C gehärtet und der Klemmring 24 auf eine Rockwell-C-Härte von 40. Aus Fig.
2 ist ersichtlich, daß die Teile der Stempelanordnung 17 an der Seite leicht konisch
ausgebildet sind. Diese Konizität dient zur Herstellung einer Preßpassung, so daß
der Stempel 22 in der Stempelanordnung unter starkem Druck steht. Beim Zusammenfügen
dieser Teile geht man so vor, daß man zunächst in einer geeigneten Presse den Ring
24 in den Sicherheitsring 25 hineinpreßt, anschließend den Ring 23 in den Spannring
24 und schließlich den Stempel 22 in den Ring 23.
Wie man aus der
maßstabgetreuen Zeichnung der Fig. 4 am besten ersehen kann, hat jeder Stempel 22
einen im allgemeinen zylindrischen Teil 22a mit einem Durchmesser von ungefähr 38,1
mm und einer Höhe von ungefähr 52,1 mm. Die Stirnflächen 31 der Stempel 22 haben
einen Durchmesser von 8,89 nun. Jeder Stempel 22 a hat einen konischen Teil mit
einer senkrechten Höhe von ungefähr 19.,95 mm, der aus einem ersten kegelstumpfförmigen
Teil 22b mit einem Winkel von ungefähr 7° gegen die Waagerechte, einem gekrümmten
Teil 22 c und aus einem zweiten kegelstumpfförmigen Teil 22d besteht, der
eine Seitenhöhe von ungefähr 6,35 mm hat und einen Winkel von ungefähr 30° mit der
Senkrechten bildet. Der Spannring 23 hat einen Außendurchmesser von ungefähr 100
mm, der Spannring 24 einen Außendurchmesser von ungefähr 140 mm und, wie schon früher
erwähnt wurde, der weiche Sicherheitsring 25 einen Außendurchmesser von 152,4 mm.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß jede Stempelanordnung 17 auf einer Seite flach ist
und sich auf der anderen Seite leicht verjüngt. Diese Verjüngung hat einen Wert
von ungefähr 7° gegen die Waagerechte.
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Wie am besten in den Fig.2 und 3 gezeigt ist, verjüngt sich die den
Seitendrücken entgegenwirkende Anordnung 21 nach der Mitte zu und bildet so eine
Öffnung 26, die dieselbe Achse hat wie die gegenüberliegenden Stempel 22. Die Anordnung
21 besteht aus einem inneren Ring 27, der aus einem Werkstoff mit 94% Wolframkarbid
und 6% Kobalt hergestellt ist, und zwei konzentrischen Spannringen 28 und 29. Die
Ringe 28 und 29 haben eine Rockwell-C-Härte von 40 und 50. Ein Sicherheitsring 30
aus weichem Kohlenstoffstahl umgibt den äußeren Spannring 29. Die Ringe 27, 28 und
29 sind an ihren Berührungsflächen leicht konisch ausgebildet, so daß sie eine schon
in Verbindung mit der Stempelanordnung 17 beschriebene Preßpassung bilden. Die einzelnen
Ringe der dem Seitendruck entgegenwirkenden Anordnung 21 werden in derselben Weise
wie die Ringe der Stempelanordnung 17 zusammengefügt.
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Der am besten aus Fig. 3 ersichtliche innere Ring 27 hat einen Außendurchmesser
von ungefähr 61 mm, eine größte Höhe von ungefähr 30,5 mm und einen kleinsten Innendurchmesser
von ungefähr 10,2 mm. Der Ring 27, der im wesentlichen symmetrisch zu einer waagerecht
liegenden Fläche gestaltet ist, besteht aus den Teilen 27 a, die sich mit einem
Winkel von ungefähr 7° gegen die Waagerechte verjüngen, den gekrümmten Teilen 27
b und den konischen Teilen 27c, die sich mit einem Winkel von ungefähr 11° gegen
die Senkrechte verjüngen. Der Spannring 28 hat einen Außendurchmesser von ungefähr
122 mm, der Spannring 29 einen Außendurchmesser von ungefähr 162,5 mm und der Sicherheitsring
30 einen Außendurchmesser von ungefähr 175,3 mm. Die dem Seitendruck entgegenwirkende
Anordnung 21 verjüngt sich leicht von der Ringfläche 30 zu der Ringfläche 27 unter
einem Winkel von ungefähr 7° gegen die Waagerechte.
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Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, bilden die Stempel 22 und der
Ring 27 der dem Seitendruck entgegenwirkenden Anordnung 21 eine auf bestimmte Bedingungen
einstellbare Reaktionszone, in der der Stoff angeordnet wird, der den hohen Temperaturen
und Drücken unterworfen werden soll. Wie schon vorher erwähnt wurde, ist Fig.4 eine
maßstabgetreue Abbildung, und die Stirnflächen 31 der Stempel 22 haben einen Durchmesser
von 8,89 mm. Alle Teile der Fig. 4 mit Ausnahme der Teile 33, 34 und 39, deren Dicke
übertrieben wurde, sind maßstabgetreu gezeichnet. Die Probe, die den hohen Drücken
und hohen Temperaturen unterworfen werden soll, wird in einem hohlen, zylindrischen
Reaktionsgefäß 32 untergebracht, das in dieser Darstellung aus Pyrophyllit besteht.
Das Reaktionsgefäß 32 hat eine Höhe von ungefähr 10,2 mm, einen Außendurchmesser
von 8,9 mm und einen Innendurchmesser von 3,75 mm. Als Werkstoff für das zylindrische
Reaktionsgefäß 32 wurde unter anderem wegen der folgenden Gründe Pyrophyllit gewählt:
Es läßt sich leicht zur gewünschten Form bearbeiten und reagiert nicht mit den Reaktionsteilnehmern
unter den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Reaktionsbedingungen.
Innerhalb des Reaktionsgefäßes 32 ist ein leitender Metallzylinder angeordnet, der
in dieser Darstellung aus Tantal hergestellt ist und eine Höhe von -ungefähr 10,2
mm, einen Außendurchmesser von 3,75 mm und eine Wandstärke von 0,254 mm hat. Die
Probe, die den hohen Drücken und Temperaturen unterworfen werden soll, wird innerhalb
der zentralen Öffnung des leitenden Metallzylinders 33 angebracht. In dieser Darstellung
besteht die Probe aus Körnern von Katalysatormetall oder Katalysatormetallnitrid,
die von pulverisiertem hexagonalem Bornitrid umgeben sind. Das Reaktionsgefäß 32
wird an beiden Enden durch leitende Metallabschlußscheiben 34 verschlossen, die
einen Durchmesser von 8,9 mm und eine Dicke von 0,254 mm haben. Auf jeder Scheibe
34 wird eine Scheibe 35 aus Pyrophyllit mit einem Durchmesser von ungefähr 6,35
mm und einer Dicke von ungefähr 2,54 mm angebracht. Ein leitender Ring 36 aus Legierungsstahl
mit einer Rockwell-C-Härte von 50 umgibt jede Scheibe 35. Der Ring 36 hat einen
Außendurchmesser von 8,9 mm und eine Dicke von 2,54 mm.
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Innerhalb des Ringes 27 der dem Seitendruck entgegenwirkenden Anordnung
21 sind Dichtungsanordnungen 37 angebracht, die das Reaktionsgefäß 32 und teilweise
den konischen Teil jedes Stempels 22 umgeben. Jede Dichtungsanordnung 37 besteht
aus einer inneren, konischen Beilagscheibe 38 aus Pyrophyllit, die eine Dicke von
0;763 mm und eine Seitenhöhe von ungefähr 6,35 mm hat und mit der Senkrechten einen
Winkel von 30° einschließt. Die Beilagscheibe 38 ist von einer konischen Beilagscheibe
39 aus weichem Kohlenstoffstahl umgeben. Diese Beilagscheibe 39 hat eine Dicke von
ungefähr 0,254 mm, eine Seitenhöhe von ungefähr 6,35 mm und bildet mit der Senkrechten
einen Winkel von ungefähr 30°. Jede Beilage 40 hat einen Innendurchmesser an der
engsten Stelle von 8,9 mm und einen Außendurchmesser an der engsten Stelle von 10,2
mm. Die innere zylindrische Fläche der Beilage 40 mit einem Durchmesser von 8,9
mm hat eine Höhe von ungefähr 5,08 mm. Die Beilage 40 hat auch einen sich verjüngenden
konischen Innenteil, der so ausgeführt ist, daß er mit der Außenfläche der Beilage
39 zusammenpaßt. Die Verjüngung bildet einen Winkel von ungefähr 30° gegen die Senkrechte.
Die gesamte senkrechte Höhe der Beilage 40 beträgt ungefähr 10,9 mm, und
die Außenfläche der Beilage 40 ist so ausgeführt, daß sie mit der Form des Teils
des Ringes 27 übereinstimmt, mit dem die Beiläge 40 in Berührung kommt.
Beim
Betrieb der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung zum Erzeugen der erforderlichen
Drücke und Temperaturen werden die gegenüberliegenden, mit einer Vertiefung versehenen
Stempel 15 und 16 an der Grundplatte 11 und der Führungsplatte 13 durch geeignete
Mittel (nicht gezeigt) befestigt. Die Isolierschicht 20 wird dann in der
Vertiefung des Stempels 15 und die Stempelanordnung 17 in der Vertiefung des Stempels
15 auf der Isolierschicht 20 angebracht. Die obere Stempelanordnung 17 wird dann
durch geeignete Mittel (nicht gezeigt) in der Vertiefung des oberen Stempels 16
angebracht. Die untere Dichtungsanordnung 37 wird dann über den unteren Stempel
22 gelegt. Die untere isolierende Scheibe 35 und der leitende Ring 36 werden innerhalb
der unteren Dichtungsanordnung 37 angeordnet. Dann wird die leitende Scheibe 34
angebracht. Die dem Seitendruck entgegenwirkende Anordnung 21 wird um die bereits
angebrachten Teile gelegt. Danach wird das zylindrische Reaktionsgefäß eingebaut,
welches das leitende Metallrohr 33 und dessen Füllung enthält. Anschließend werden
die obere leitende Scheibe 34, die obere isolierende Scheibe 35 und der obere leitende
Ring 36 eingebaut. Abschließend wird die obere Dichtungsanordnung 37 angebracht.
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Das Reaktionsgefäß 32 wird den erforderlichen Drücken unterworfen,
indem man durch den Schaft 14 der Presse auf die Vorrichtung zum Erzeugen von hohen
Drücken und hohen Temperaturen eine Kraft ausübt. Wie die erforderliche Belastung
der Presse zum Erzeugen eines gegebenen Druckes in dem Reaktionsgefäß 32 bestimmt
wird, ist weiter unten angegeben. Nachdem der gewünschte Druck erreicht worden ist,
bringt man das Reaktionsgefäß 32 durch elektrische Widerstandsheizung des Inhaltes
des Reaktionsgefäßes 32 auf die gewünschte Temperatur, indem man einen Strom durch
den Zylinder 33 schickt. Insbesondere wird der elektrische Strom von einer elektrischen
Klemme, beispielsweise von der oberen Klemme 19, dem oberen Zuleitungsring 18, den
oberen Ringen 25, 24 und 23, dem oberen Stempel 22, dem oberen Ring 36, der oberen
Scheibe 34 und dem Zylinder 33 und seinem Inhalt zugeführt. Der Stromweg von der
Unterseite des Zylinders 33 zur unteren Klemme 19 ähnelt dem bereits beschriebenen
Weg. Nachdem das Reaktionsgefäß für die gewünschte Zeit auf dem gewünschten Druck
und auf der gewünschten Temperatur gehalten worden ist, wird der elektrische Strom
zum Reaktionsgefäß abgeschaltet und der Druck entspannt. Das gebildete kubische
Bomitrid wird dann aus dem Reaktionsgefäß entnommen.
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Obwohl die Vorrichtung nach den Fig. 2 bis 4 mit einem Reaktionsgefäß
aus Pyrophyllit ausgestattet ist, das einen Zylinder aus Tantal umgibt, können natürlich
auch andere Ausführungsformen dieser Vorrichtung verwendet werden. Da die Aufgabe
des leitenden Metallzylinders 33 darin besteht, als Widerstandsheizelement zum Heizen
des Inhaltes des Zylinders 33 auf die gewünschte Temperatur zu wirken, kann natürlich
irgendein leitendes Metall verwendet werden. Diese Zylinder können daher neben Tantal
auch aus Nickel, Molybdän oder einem anderen, nicht als Katalysator wirkenden Metall
hergestellt werden. Zusätzlich kann der Zylinder 33 auch aus einem Katalysatormetall
hergestellt werden. Falls der Zylinder 33 aus einem Katalysatormetall besteht, wird
er einfach mit hexagonalem Bornitrid gefüllt, und der Zylinder wirkt als Katalysator
für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bomitrid. Der Zylinder
33 kann auch aus einem nichtmetallischen Werkstoff hergestellt werden, aber er muß
ein Widerstandsheizelement bilden. So wurden mit einem Zylinder 33 aus Kohlenstoff
oder Graphit an Stelle von Metall befriedigende Ergebnisse erzielt. Das Reaktionsgefäß
32 aus Pyrophyllit kann zusätzlich eine Anzahl von metallischen und nichtmetallischen
leitenden Zylindern enthalten. Beispielsweise kann ein Pyrophyllitzylinder 32 einen
Graphitzylinder umgeben, der wiederum von einem Zylinder aus Titan umgeben ist,
in den das Reaktionsgemisch gebracht wird. In einer anderen Ausführungsform kann
der leitende Zylinder 33 vollständig weggelassen und durch einen leitenden Metalldraht
ersetzt werden, der von einem Gemisch der Reaktionsteilnehmer umgeben ist. Dabei
heizt der leitende Draht das Reaktionsgemisch, wenn der Strom hindurchgeschickt
wird.
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Bei der Umwandlung von hexagonalem Bomitrid zu kubischem Bornitrid
nach dem erfindungsgemäßen_ Verfahren ist es schwierig, den auf das Reaktionsgemisch
wirkenden Druck und die Temperatur durch unmittelbare Mittel zu messen, da sehr
hohe Drücke verwendet werden. Druck und Temperatur werden daher durch indirekte
Mittel gemessen. Die in der Beschreibung angegebenen besonderen Drücke stehen also
in einer bestimmten Beziehung zu den Änderungen des elektrischen Widerstandes bestimmter
Elemente, wie das z. B. von P. W. Bridgman in der Veröffentlichung »Proceedings
of American Academy of Arts and Sciences«, Bd. 81, S. 165 ff. (März 1952), dargelegt
ist. Zur Druckmessung macht man sich die Tatsache zunutze, daß bestimmte Metalle
bei bestimmten Drücken eine deutliche Änderung des elektrischen Widerstandes zeigen.
So zeigt Wismut eine Phasenänderung bei 24800 Atmosphären, Thallium bei 43 500 Atmosphären,
Caesium bei 53 500 Atmosphären und Barium bei 77 400 Atmosphären. Es hat sich herausgestellt,
daß sich der Schmelzpunkt von Germanium innerhalb eines sehr großen Druckbereiches
bis zu 110 000 Atmosphären und darüber mit dem Druck unmittelbar ändert. Außerdem
ist bekannt, daß die elektrische Leitfähigkeit (und der elektrische Widerstand)
von Germanium beim übergang des Germaniums vom festen in den flüssigen Zustand eine
merkliche Änderung erfährt. Ein Punkt der Druck-Pressenbelastungskurve wird bestimmt,
indem diejenige Belastung der hydraulischen Presse festgestellt wird, die eine Phasenumwandlung
in einem Metall, wie beispielsweise Wismut, hervorruft. Ein Punkt auf der Druck-Schmelzpunktkurve
für Germanium wird bestimmt, indem man ein Reaktionsgefäß in der beschriebenen Vorrichtung
mit Germanium füllt, dieselbe Belastung der Presse einstellt, die zu einer Phasenänderung
in Wismut führte, und indem man das Germanium auf seine Schmelztemperatur erwärmt
(was durch eine starkes Ansteigen des elektrischen Widerstandes gemessen werden
kann). Führt man dies mit anderen Metallen mit bekannten Phasenumwandlungspunkten,
wie beispielsweise Thallium, Caesium und Barium, durch, so erhält man eine Anzahl
von Punkten auf der Druck-Schmelzpunktkurve für Germanium. Diese Druck-Schmelzpunktkurve
für Germanium ist eine gerade Linie. Übt man nun durch verschiedene Belastengen
der
hydraulischen Presse auf die mit Germanium gefüllte Reaktionskammer einen Druck
aus und bestimmt man den Schmelzpunkt von Germanium bei den verschiedenen BelastL@ng-"n
der Pressc, so ist der tatsächliche Druck in d--r Kammer bei einer gegebenen Belastung
der Presse ermittelt.
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Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird mit den üblichen Mitteln bestimmt,
beispielsweise dadurch, daß man eine Lötstelle eines Thermoelementes im Reaktionsgefäß
anordnet und die Temperatur dieser Lötstelle in der üblichen Weise mißt. Das 'Ihermoelement
zur Temperaturmessung wird in einer geeigneten Weise in der Vorrichtung angeordnet,
indem die Thermoelementdrähte zwischen der äußeren Pyrophyllitdichtung 40.und der
dem Seitendruck entgegenwirkenden Anordnung 21 hindurchgeführt werden. Diese Drähte
verlaufen dann an der Grenze zwischen der oberen und unteren Dichtungsanordnung
37 und werden dann durch in das Reaktionsgefäß 32 und den Zylinder 33 gebohrte Löcher
in den Zylinder 33 hineingeführt, wo die Lötstelle angeordnet wird. Der Stoff, der
den hohen Drücken und hohen Temperaturen unterworfen werden soll, wird dann in die
durch den Zylinder 33 gebildete zylindrische Öffnung hineingepackt, die Vorrichtung
zusammengebaut und einem hohen Druck von beispielsweise 2000 bis 100 000 Atmosphären
ausgesetzt. Der Vorrichtung wird dann elektrische Energie mit einer bestimmten Stärke
zugeführt, und die durch die Energie erzeugte Temperatur wird mit dem Thermoelement
gemessen. Man erhält eine Eichkurve, in der die zugeführte Energie gegen die Temperatur
im Reaktionsgefäß aufgetragen ist, indem man die Messung mit verschiedenen Leistungen
wiederholt. Nachdem man die Vorrichtung durch dieses Verfahren geeicht hat, wird
die Temperatur des Reaktionsr gefäßinhaltes durch die der Vorrichtung zugeführte
Leistung in Verbindung mit der Eichkurve ermittelt. Im allgemeinen wird zum Erzeugen
einer Temperatur von ungefähr 1800° C in der dargestellten Vorrichteng eine Wechselspannung
von ungefähr 1 bis 3 Volt bei einer Stromstärke von ungefähr 200 bis 600 Ampere
verwendet, wodurch die erforderlichen 600 bis 700 Watt dem Zylinder.32 zugeführt
werden.
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Die Temperatur der Reaktionskammer kann man auch dadurch feststellen,
daß man den Widerstand der Heizwicklung mißi, die das Reaktionsgefäß umgibt und
beispielsweise aus Platin bestehen kann. Die Temperatur des Platins kann aus seinem
bekannten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes festgestellt werden. Auf diese
Weise kann während der Reaktion die Temperatur im Reaktionsgefäß mit verhältnismäßig
einfachen Mitteln festgestellt und der Druck im Gefäß aus einer Aufzeichnung der
Beziehung zwischen der durch die Preßstempel ausgeübten Kraft und dem Druck innerhalb
des Reaktionsgefäßes abgelesen werden.
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Die Temperaturen, die nach den obigen Verfahren gemessen werden und
auf die in dieser Anmeldung verwiesen wird, sind die Temperaturen im heißesten Teil
des Reaktionsgefäßes. Die Temperatur kann. jedoch zwischen zwei auseinanderliegenden
Punkten im Reaktionsgefäß über einen Bereich von 100 bis 200° C schwanken. Das Vorhandensein
eines solchen Temperaturgefälles zwischen zwei auseinanderliegenden Punkten im Reaktionsgefäß
ist für die Reaktion sehr vorteilhaft. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung. In allen Beispielen wurde die Vorrichtung für hohe Drücke und hohe
Temperaturen nach den Fig.2 bis 4. vem@endet, aber in einigen Fällen wurde der Innendurchmesser
des Reaktionsgefäßes 32 aus Pyrophyllit auf einen Wert von ungefähr 3,9 oder 4,6
mm erhöht, und der leitende Zylinder 33 war manchmal aus Graphit, und manchmal bestand
er aus einem metallischen Zylinder und aus einem nichtmetallischen Zylinder. Zur
Feststellung, daß der gebildete Stoff tatsächlich kubisches Bornitrid war, wurden
die folgenden Verfahren benutzt: Röntgenstrah'_enbeugung, Brechungsindex, Dichte,
chemische Analyse und Härteversuche. Das kubische Bornitrid wurde aus der Masse,
in der es gebildet wurde, durch Auflösen dieser Masse in Salzsäure oder Königswasser
entfernt. Dabei ergab sich meistens eine Mischung von etwas nicht umgesetztem hexogonalem
Bornitrid mit kubischem Bornitrid. Der kubische Stoff wurde vom hexagonalen Stoff
entweder mit der Hand oder durch ein Schwimmaufbereitungsverfahren getrennt, wobei
das Gemisch mit Bromoform zusammengebracht wird, in dem das hexagonale Bornitrid
schwimmt und das kubische Bornitrid absinkt. In allen Beispielen wurde Widerstandsheizung
verwendet, um die Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Magnesium als Katalysator
für die Umwandlung von hexagonalem Bomitrid zu kubischem Bomitrid. In diesem Beispiel
wurde entweder die in den Fig. 2 bis 4 gezeigte Vorrichtung verwendet, oder an Stelle
des Zylinders 33 aus Tantal wurde ein Zylinder aus Kohlenstoff mit einem Außendurchmesser
von 3,17 mm und einer Wandstärke von ungefähr 0,64 mm verwendet. Der Tantalzylinder
oder der Graphitzylinder wurde mit einem Gemisch aus 3 Volumteilen hexagonalem Bornitrid
und 1 Volumteil Magnesiumstücken gefüllt. Nachdem diese Anordnung ungefähr 3 Minuten
lang einer der in der folgenden Tabelle dargestellten Druck- und Temperaturbedingungen
ausgesetzt worden war, hatte sich kubisches Bornitrid gebildet.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären ° C |
| 69000 1300 |
| 80000 1700 |
| 81000 2000 |
| 86000 1400 |
| 86000 1500 |
| 86000 1600 |
| 86000 1800 |
| 87000 1600 |
| 87000 1300 |
| 90000 1800 |
| 90000 1900 |
| 90000 2000 |
| 90000 2100 |
| 95000 1900 |
In den oben angegebenen Versuchen betrug die durchschnittliche Ausbeute von kubischem
Bornitrid ungefähr 1/s Karat in Form von im allgemeinen zylindrischen,
gezackten
Kristallen mit einem dzirc'#lschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,2 bis 0,4
mm. Die emissionsspektografische Untersuchung des bei 86 000 Atmosphären gebildeten
Stoffes zeigte das Vorhandensein von Bor und Magnesium an. Im Vergleich zu den theoretischen
Werten von 43,60,`e: Bor und 56,401o Stickstoff ergab die Analyse des Stoffes 38,291o
Bor und 39,601o Stickstoff. Der Unterschied zwischen den beobachteten Werten und
den theoretischen Werten läßt auf das Vorhandensein von im Stoff verbleibenden Magnesiumnitrid
schließen. Bei Ritzversuchen konnte mit diesem Stoff poliertes Borkarbid und sowohl
die kubische als auch die oktaederförmige Fläche von Diamant geritzt werden, woraus
sich ergibt, daß die Härte wenigstens gleich der Diamanthärte ist. Aus der Analyse
der Röntgenstrahlenbeugungsbilder dieses Stoffes ergab sich ein kubisches Gefüge
ähnlich wie bei Zinkblende mit einer Seitenlänge der Basiszelle von 3,615 Angström
± 0,001 Angström bei 25° C. Eine Messung der Dichte durch das Schwebe- oder Absinkverfahren
in dichten Flüssigkeiten ergab eine Dichte von ungefähr 3,45 für den Stoff im Vergleich
zu der aus der beobachteten Größe der Basiszelle erwarteten Dichte von 3,47. Aus
diesen analytischen Messungen ist ersichtlich, daß der in dieser Reaktion gebildete
Stoff die kubische Form von Bornitrid darstellt.
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Bei der Wiederholung dieses Versuches ohne Katalysatormetall im Zylinder
wurde das hexagonale Bornitrid nicht zu kubischem Bornitrid umgewandelt, obwohl
im stabilen Bereich für kubisches Bornitrid liegende Temperaturen und Drücke verwendet
wurden und genügend Zeit zur Umwandlung angesetzt wurde. Als ein Teil des in diesem
Beispiel hergestellten kubischen Bomitrids einem Druck von 50 000 Atmosphären und
einer Temperatur von 2400° C unterworfen wurde, verwandelte sich der kubische Stoff
wieder zu hexagonalem Bornitrid, wie man aus dem sich ergebenden, weichen, pulverförmigen
Stoff und aus der Röntgenanalyse ersehen konnte, die keine kubische Kristallform
mehr ergab, sondern die Kristallform von hexagonalem Bomitrid. Beispiel 2 Ein Magnesiumdraht
wurde in einer Hülse aus Pyrophyllit von der Hülsenwand entfernt angebracht, und
der Raum zwischen dem Draht und der Hülse wurde mit hexagonalem B ornitrid ausgefüllt.
Diese Anordnung wurde mit Abschlußscheiben aus Tantal verschlossen und 1 Minute
lang auf einem Druck von ungefähr 90 000 Atmosphären bei einer Temperatur von ungefähr
1800° C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden der Druck auf eine Atmosphäre und die
Temperatur auf Zimmertemperatur erniedrigt. Der gebildete Stoff wurde von der Masse,
in der er entstanden war, durch Auflösen dieser Masse in konzentrierter Salzsäure
gewonnen. Dabei ergaben sich eine Anzahl von rötlich gefärbten Teilchen, mit denen
man leicht Borkarbid ritzen konnte und die eine nach dem Schwimm- oder Absinkverfahren
in dichten Flüssigkeiten gemessene Dichte von ungefähr 3,45 hatten. Beispiel 3 Das
Beispiell wurde zweimal wiederholt, und zwar einmal mit Natrium und einmal mit Kalium
an Stelle von Magnesium. Hexagonales Bomitrid wurde zu kubischem Bornitrid mit Natrium
bei 1750'C
und 93000 Atmosphären und mit Kalium bei 1700° C und 95
000 Atmosphären umgewandelt.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispieles 1 wurde hexagonales Bornitrid
zu kubischem Bornitrid unter Verwendung von Lithium an Stelle von Magnesium des
Beispieles 1 umgewandelt. In der folgenden Tabelle sind die Drücke und Temperaturen
angeführt, bei denen die Umwandlung erreicht wurde.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären ° C |
| 73000 1300 |
| 86000 1700 |
Beispiel 5 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber an Stelle von Magnesium
im Beispiel 1 wurden Bariumstücke verwendet. In der folgenden Tabelle sind die Drücke
und Temperaturen angeführt, bei denen die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu
kubischem Bomitrid erreicht wurde.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären ° C |
| 86000 1700 |
| 80000 1600 |
Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde hexagonales Bornitrid zu kubischem
Bomitrid unter Verwendung von Strontium an Stelle von Magnesium wie im Beispiel
1 bei einem Druck von 87 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1600° C umgewandelt.
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Beispiel 7 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber an
Stelle der Magnesiumstücke im Beispiel 1 wurden Calciumstücke verwendet. In der
folgenden Tabelle sind die Drücke und Temperaturen angeführt, bei denen die Umwandlung
von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bomitrid erreicht wurde.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären |
| ° C |
| 69000 1300 |
| 69000 1400 |
| 81000 1800 |
| 85000 1800 |
| 86000 1600 |
| 90000 1900 |
Beispiel $ Das Verfahren nach Beispiel l wurde wiederholt, aber als Katalysator
zur Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bornitrid wurden Bleistücke
bei einem Druck von 86 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1800° C verwendet.
Beispiel
9 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit Antimon als Katalysator wiederholt. Bei
einem Druck von 86 000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1800° C wurde
aus dem hexagonalen Bornitrid kubisches Bornitrid gebildet.
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Beispiel 10 In diesem Verfahren ist die Verwendung von
Zinn
als
Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid zu kubischem Bomitrid erläutert.
In der folgenden Tabelle sind die angenäherten Drücke und Temperaturen angegeben,
bei denen die Umwandlung erreicht wurde.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären ° C |
| 90000 1900 |
| 86000 1700 |
| 86000 1800 |
| 87000 1800 |
In, den folgenden Beispielen 11 und 12 ist die Verwendung von einem Nitrid als Katalysator
für die Umwandlung erläutert. Beispiel 11 Nach dem Verfahren von Beispiell wurde
ein pulveriges Gemisch von 3 Volumteilen Bornitrid und 1 Volumteil Magnesiummtrid
einem Druck von ungefähr 86 000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1600°
C unterworfen, um die Umwandlung von hexagonalem Bomitrid zu kubischem Bornitrid
zu bewirken, Beispiel 12 Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, aber an
Stelle von Magnesiumnitrid wurde Lithiumnitrid verwendet. Das. hexagonale Bornitrid
wurde erfolgreich zu kubischem Bornitrid bei den unten angeführten Drücken und Temperaturen
umgewandelt.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären ° C |
| 85000 1940 |
| 85000 1790 |
| 85000 1900 |
| 85000 2020 |
| 85000 1635 |
| 85000 1610 |
| 72000 1800 |
| 75000 1900 |
| 77500 1800 |
| 55000 1560 |
| 55000 1530 |
Die Analyse des bei 72 000 Atmosphären gebildeten Stoffes ergab 41,2°/o Bor und
50,1'% Stickstoff. Beispiel 13 Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt,
aber an Stelle von Magnesiumnitrid wurde Calciumnitrid verwendet. In der folgenden
Tabelle sind die Drücke und Temperaturen angeführt, bei denen hexagonales Bomitrid
erfolgreich zu kubischem Bornitrid umgewandelt wurde.
| Ungefährer Druck Ungefähre Temperatur |
| Atmosphären |
| ° C |
| 55000 1560 |
| 85000 2030 |
| 85000 1635 |
| 70000 1600 |
| 60000 1700 |
| 62000 1700 |
Beispiel 14 Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, aber an Stelle von
Magnesiumnitrid wurde ein. Gemisch von Calciumnitrid und Lithiumnitrid verwendet.
Hexagonales Bornitrid wurde erfolgreich zu kubischem Bornitrid bei einem Druck von
ungefähr 85 000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1600° C umgewandelt.
Beispiel 15 Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, aber an Stelle von
Magnesiumnitrid wurde ein Gemisch von Calciumnitrid und Natrium verwendet. Hexagonales
Bornitrid wurde erfolgreich zu kubischem Bomitrid bei einem Druck von ungefähr 70
000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1800° C umgewandelt.
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In den folgenden Beispielen 16 und 17 ist die Verwendung eines Katalysators
zur Umwandlung erläutert, der ein Gemisch eines metallischen Katalysators und eines
Katalysatomitrids darstellt. Beispiel 16 Nach dem Verfahren von Beispiel l wurde
ein Gemisch von ungefähr 3 Volumteilen hexagonalen Bornitrids und 1 Volumteil eines
aus gleichen Volumteilen bestehenden Gemisches von Magnesiumnitrid und Zinnstücken
mit einem Druck von ungefähr 86 000 Atmosphären zusammengepreßt. Mit dieser Anordnung
und bei diesem Druck wurde hexagonales Bornitrid erfolgreich zu kubischem Bornitrid
bei Temperaturen von ungefähr 1500° C und ungefähr 1700° C umgewandelt. Beispiel
17 Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt, aber an Stelle der Zinnstücke
wurden Magnesiumstücke verwendet, Mit dieser Anordnung wurde hexagonales Bornitrid
zu kubischem Bomitrid bei einem Druck von ungefähr 86 000 Atmosphären und einer
Temperatur von ungefähr 1600° C umgewandelt. Beispiel 18 Das Verfahren nach Beispiel
16 wurde wiederholt, aber an Stelle der Zinnstücke wurden Natriumstücke verwendet.
Mit dieser Anordnung wurde hexagonales Bomitrid zu kubischem Bornitrid bei einem
Druck von ungefähr 86 000 Atmosphären und einer Temperatur von ungefähr 1700° C
und auch bei einer Temperatur von ungefähr 1900° C umgewandelt. Das nach diesem
Verfahren hergestellte kubische Bornitrid bildete größere Kristalle als das nach
anderen Verfahren hergestellte Bornitrid. Oktaederförmige
Stücke
von kubischem Bornitrid mit bis zu 300 Mikron Kantenlänge wurden gebildet.
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In den folgenden Beispielen 19 und 20 ist die Verwendung von elementarem
Bor an Stelle von hexagonalem Bornitrid als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren erläutert. Bei diesen Beispielen hatte der Zylinder 32 aus Pyrophyllit
einen Innendurchmesser von 3,94 mm, und er umschloß einen Zylinder aus Tantal mit
einem Außendurchmesser von 3,94 mm und einen Innendurchmesser von 3,46 mm. Beispiel
19 Der oben beschriebene Tantalzylinder wurde mit abwechselnden Schichten von Calciumcyanamid
und einem Gemisch von Bor und Calcium gefüllt. Wenn diese Probe einem Druck von
ungefähr 83 000 Atmosphären bei einer Temperatur von ungefähr 1800° C 10 Minuten
lang ausgesetzt wurde, bildete sich kubisches Bomitrid.
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Beispiel 20 Der oben beschriebene Zylinder aus Tantal wurde in der
Mitte mit pulverförmigem Bor und an jedem Ende mit einem Gemisch von Nickel und
Magnesiumnitrid gefüllt und 6 Minuten lang einem Druck von 86 000 Atmosphären bei
einer Temperatur von ungefähr 1900° C unterworfen. Dabei hatte sich am Ende dieser
Zeit kubisches Bornitrid gebildet.