DE1792696C2 - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, bei dem ein Bor und Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial gleichzeitig hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt wird.
Aus »Journal of Chemical Physics« 26, (1961), Seiten 809—812 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid bekannt, bei dem Bor und Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial in Gegenwart eines Metallkatalysators in Form eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Antimon, Zinn oder Blei einem Druck von 50—90 kb und einer Temperatur von 1500—20000C ausgesetzt wird. In der vorgenannten Ltteraturstelle ist auch ausgeführt, daß Versuche zur Herstellung von kubischem Borni<rid fehlschlugen, bei denen durch Bornitridpulver, Borazol oder Mischungen von Bor- und Stickstoffverbindungen Drücken bis zu 100 kb und Temperaturen von 20000C ausgesetzt wurden.
Das mit dem bekannten Verfallen in Gegenwart eines Katalysators hergestellte kubische Bornitrid enthält viele Verunreinigungen, insbesondere Katalysatormetallreste, die das kubische Kristallgitter und damit die Härte- und Festigkeitseigenschaften schwächen.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man aus einem nur Bor und Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial kubisches Bornitrid erhält, wenn das Ausgangsmaterial Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt wird, die oberhalb einer bestimmten Schwellwertkurve im Zustandsdiagramm von Bornitrid liegen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial in Abwesenheit eines Katalysators oberhalb der in F i g. 7 im Zustandsdiagramm dargestellten Schwellwertkurve Th liegenden Druck- Temperaturbedingungen ausgesetzt und der gebildete Anteil an kubischem Bornitrid gewonnen wird.
Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte kubische Bornitrid enthält im wesentlichen keine schädiichen Verunreinigungen und zeichnet sich daher durch eine gute Festigkeit und Härte aus.
Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigen:
F i g. 1 eine zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Vorrichtung im Schnitt,
Fig. 2 eine Ansicht eines mit Ausgangsmaterial gefüllten Reaktionsgefäßes für die Vorrichtung nach Fig. 1,
Fig. 3 einen Querschnitt durch das Reaktionsgefäß nach Fig. 2,
Fig. 4 und 5 abgeänderte Ausführungsformen von Reaktionsgefäßen für die Vorrichtung nach Fig. 1,
Fig.6 ein Schaltbild eines Heizstromkreises für die Vorrichtung nach F i g, 1,
Fig.7 eine Darstellung des Zustandsdiagramms von Bornitrid.
Bevorzugtes Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung ist in fester Form vorliegendes Bornitrid, das im Handel als weißes Pulver mit einem Reinheitsgrad von 99,8% oder in gepreßter Form mit einem Bornitridgehalt von 97% und einem BjC^-Gehalt
ίο von 2,45% erhältlich ist, Die Dichte dieses im Handel erhältlichen Bornitrids beträgt ungefähr 2,25 g/cm3. Es besitzt eine hexagonale Kristallstruktur.
Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung 10 enthält eine ringförmige Matrize 11 mit einer öffnung 12, die sich
π \on der Mitte nach beiden Enden zu erweitert Die Matrize 11 ist zur Erhöhung der Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Matrize 11 kann aus einem Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt hergestellt sein. Die Matrize 11 besitzt konische Oberflächen 13, die einen Winks! von ungefähr 52,2° mit der Waagerechten einschließen, und eine im allgemeinen kreisförmige zylindrische Kammer 14 mit einem Durchmesser von 5,08 mm.
Konzentrisch zur öffnung 12 sind zwei einander gegenüberliegende kegelstumpfförmige Stempel 15 und 16 angeordnet, deren Sasisteil einen Außendurchmesser von ungefähr 25 mm aufweist. Die Stempel 15 und 16 bilden zusammen mit der Matrize 11 eine Reaktionskammer. Die Stempel 15 und 16 bestehen aus einem Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt und sind zur Erhöhung der Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die abgeänderten Stempel besitzen konische Seitenflächen 17, die einen Winkel von 60° einschließen, und Stirnflächen mit einem Durchmesser von 3,81 mm. Die konisch ausgebildeten Teile der Stempel haben eine axiale Länge von 14,2 mm. Wegen der zwei voneinander verschiedenen Winkel von 60° und 52,2° ist zwischen
ίο einem Stempel und der Matrize jeweils ein keilförmiger Zwischenraum vorhanden.
Für jeden Zwischenraum ist jeweils eine einzige Dichtung 19 aus Pyrophyllit vorgesehen. Die Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und der
4) Matrize 11 sind keilförmig, damit sie in den vorgegebenen Zwischenraum passen, und haben eine solche Dicke, daß zwischen den Stirnflächen 18 der Stempel 15 und 16 ein Abstand von ungefähr 1,52 mm verbleibt.
Mit dieser Vorrichtung lassen sich Drücke im Bereich von 100 bis 200 Kilobar und mehr erzielen.
Bei bereits im Betrieb befindlichen Vorrichtungen hat dac Verhältnis des Abstandes G der beiden Stirnflächen 18 zum Durchmesser einer Stirnfläche 18 einen Wert von unter 2,0, vorzugsweise von unter 1,5. Die durch den
η Durchmesser der Stempelstirnfläche 18 vorgegeben«: Länge L der Dichtung 19 ist sechsmal so groß wie der Durchmessend, h. L/Z?== 6.
Zwischen den Stempelstirnflächen 18 wird ein Reaktionsgefäß 20 angeordnet. In einer speziellen
ho Ausführung enthält das Reaktionsgefäß 20 einen zylindrischen oder spulenförmigen Materialhalter 21 aus Pyrophyllit mit einer Mittelöffnung 22. In F i g. 2 sind die Teile in ihrer richtigen gegenseitigen Lage näher dargestellt, die in der öffnung 22 angeordnet werden.
h) Das Reaktionsgefäß 20 enthält sowohl das Material als auch eine Heizeinrichtung in Form eines festen geraden Kreiszylinders, der aus drei konzentrisch übereinander angeordneten Scheiben 23, 24 und 25 besteht. Die
Scheibe 23 besteht wiederum aus einem größeren (3/4) Segment aus Pyrophyllit und aus einem kleineren (1/4) Segment 27 aus einem elektrisch leitenden Material, beispielsweise Graphit. Die Scheibe 25 besteht aus einem größeren (3Λ) Segment 28 aus Pyrophyllit und aus einem kleineren (V4) Segment 29 aus Graphit. Die dazwischen liegende Scheibe 24 besteht aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 30 und 31 (nicht gezeigt) aus Bornitrid, zwischen denen ein Graphitklotz 32 angeordnet ist Jede Scheibe besitzt einen Durchmesser von 2,03 mm und eine Dicke von 0,50 mm. Der Graphitklotz ist ungefähr 2,03 mm lang, 0,63 mm breit und 0,50 mm dick. In der dargestellten Anordnung ist das aus Bornitrid bestehende Ausgangsmaterial von Graphitheizelementen umschlossen, durch welche Strom hindurchgeschickt und auf diese Weise das Bornitrid aufgeheizt werden kann. Das Heizelement 32 kann auch ein Gemisch von Bornitrid mit Graphit, Metallen usw. sein. F i g. 3 zeigt einen Schrägschnitt mit den verschiedenen Teilen des Reaktionsgefäßes in Arbeitsstellung.
In Fig.4 ist ein abgeändertes Reaktion^gefäß 33 gezeigt Ein Materialhalter (nicht gezeigt) wird "on zwei Scheiben 34 und 34' gebildet, die einen Durchmesser von ungefähr 2 mm und eine Dicke von ungefähr 0,43 mm besitzen. Zwischen den Scheiben 34 und 34' ist konzentrisch eine Scheibe 35 angeordnet, die aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 36 und 36' besteht, zwischen denen ein Metallrohr 37 liegt. Die Segmente
36 und 36' haben einen Durchmesser von ungefähr 2 mm und eine Dicke von ungefähr 0,635 mm. Das Rohr
37 besteht aus Titan und hat eine Länge von 2 mm, einen Außendurchmesser von 0,763 mm und einen Innendurchmesser von 0,635 mm. Das Rohr 37 enthält das Ausgangsmaterial, beispielsweise hexagonales Bornitrid, und ist auf eine Dicke von ungefähr 0,66 mm abgeflacht.
Damit durch das Reaktionsgefäß elektrischer Strom hindurchgeführt werden kann, sind Elektroden vorgesehen, welche iie Form rostfreier Stahldrähte 38 und 38' mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 mm haben. Diese Drähte sind an jedem Ende des Rohres 37 angeordnet, wobei der Draht 37 nach oben zum Stempel 15 und der andere Draht 38' vom anderen Ende des Rohres 37 nach unten zum Stempel 16 geführt ist. Die Drähte 38 und 38' verlaufen in Bohrungen, die in der Nähe der Umfangsfläche der Scheiben 34 und 34' angeordnet und ungefähr den gleichen Durchmesser wie die Drähte 38 und 38' haben.
Man erhält einen elektrischen Widerstandsheizkreis für die Reaktionsgefäße nach den F i g. 2 und 4. indem man die Stempel 15 und 16 mit Hilfe von Leitungen 39 und 39' an eine Stromquelle (nicht gezeigt) anschließt. Der Strom fließt dann von einem Stempel, beispielsweise vom Stempel 15, durch das Reaktionsgefäß zum anderen Stempel 16, In F i g. 2 verläuft der Stromweg im Reaktionsgefäß vom Graphitsegment 27 durch den als Widerstandsheizelement dienenden Graphitklotz 32 und dann durch das Segment 29. In Fig.4 verläuft der Stromweg im Reaktionsgefäß von einer Drahtelektrode .
38 durch das als Widerstandsheizelement dienende Rohr 37 und dann durch die andere Drahtelektrode 38'.
Zur Inbetriebnahme wird die Vorrichtung 10 zwischen die Preßtische einer geeigneten Presse gebracht, mit deren Hilfe die Stempel 15 und 16 : aufeinander zu bewegt werden, so daß das Reaktionsgefäß zusammengepreßt <ind das darin befindliche Ausgangsmaterial einem hohen Druck ausgesetzt wird.
Bei dem zur Eichung der Vorrichtung verwendeten Eichverfahren werden bestimmte Metalle Drücken ausgesetzt, bei denen ein sich auf das elektrische Verhalten dieser Metalle auswirkender Phasenübergang stattfindet. Wird beispielsweise Eisen zusammengepreßt, dann tritt bei einem Druck von ungefähr 130 Kilobar eine deutliche reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Eisen auf. Bei der Eichung der Apparatur bedeutet also eine Widerstandsänderung im Eisen einen Druck von 130 Kilobar.
In der folgenden Tabelle sind die Metalle angeführt, die zur Eichung der Vorrichtung verwendet werden.
Tabelle 1
Metall Übergangsdruck
In Kilobar
*) Wismut I 25
Thallium 37
Caesium 42
*) Barium I 59
*) Wismut III 89
Eisen 130
Barium II 141
Blei 161
Rubidium 193
*) Da einige Metalle m.l ansteigendem Druck mehrere Übergänge aufweisen, sind die verwendeten übergänge mit tömi-1(1 sehen Ziffern bezeichnet.
Durch Verwendung der elektrischen Widerstandsänderungen der angeführten Metalle kann eine Presse so geeicht werden, daß der ungefähre Druck im Reaktions-
Ji gefäß angegeben werden kann.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß kann auf verschiedene Weise erhöht werden, beispielsweise in an sich bekannter Weise durch langsame Widsrsta: dsheizung, durch Kondensatorenentladung oder durch eine Thermitreaktion usw. Die mehr geläufigeren Verfahren zur Erhöhung der Temperatur sind langsame Widerstandsheizung und schnelle Aufheizung durch Kondensatorentladung. Ein Verfahren zum langsamen Aufheizen durch einen Widerstandskreis und eine dazu
4Ί geeignete Vorrichtung sind in der deutschen Auslegeschrift 11 47 926 beschrieben.
Eine zur Aufheizung des Materials 32 oder des Rohres 37 geeignete Kondensatorentladeschaltung 41 wird nun anhand von F i g. 6 beschrieben. Die in F i g. 6
ίο dargestellte Schaltung 41 enthält eine als Kondensator 42 dargestellte Elektrolytkondensatorreihe mit einer Kapazität von ungefähr 85 000 Mikrofarad. Der Kondensa'jr 42 kann bis auf ungefähr 120 Volt aufgeladen werden. Der eine Pol des Kondensators 42 ist durch eine
Γι Leitung 43 über einen Schalter 44 und einen induktivitätsfreien .Stromwiderstand 45 von 0,00193 Ohm mit dem oberen Stempel 15 verbunden. Der Widerstand &5 ist über eine Leitung 46 geerdet. Der andere Pol des Kondensators 42 ist durch eine Leitung
,ο 47 über eint Drosselspule 48 mit einer Induktivität von 25 Mikrohenry und einem Widerstand von 0.0058 Ohm mit dem unteren Stempel 16 verbunden. Der Kondensator 42 wird von irgendeiner geeigneten Stromquelle 49 (nicht gezeigt) aufgeladen. Nach dem Aufladen des
j Kondensators 42 kann der Schalter 44 geschlossen werden und dadurch der aufgeladene Kondensator 42 über das im Reaktionsgefäß 20 befindliche Material entladen werden. Auf der Grundlage von kaltem, von
Stoffen wie Pyrophyllit. Magnesiumoxyd (MgO) und Bornitrid (BN) umgebenen Graphit und unter Zugrundelegung gewöhnlicher Wärmeleitfähigkeit- und Warmekapazitälswerte durchgeführte thcrmodynamischc Berechnungen ergeben, daß die Temperatur in der Mitte eines Materials im Reaktionsgefäß nach I·' i g. 2 in ungefähr 0.01 3 Sekunden auf die Hälfte absinkt. Durch die beschriebene elektrische Schaltung wird die erforderliche Heizenergie in ungefähr 0.001 —0.004 Sekunden zugeführt. Zwischen dem oberen Stempel 15 und dem unteren Stempel 16 ist ein Kclvinbnickrnohin meter 50 geschaltet, um den Widerstand d>¥s Rohres 27 "der des Heizelements 32 zu messen und dadurch ein Schmelzen oder andere 1 .eilltihis.Tk''iisaiiderungen .iti/ii zeiger
Zur LTiphisihcn Auizeichnung der Sp.mnuni: und des Stromes enih.i!' die Schaltung -41 einen Oszillographen 51. der durch die Leitung 52 (fur das SpaMnungssign.il /1 inii drin uiiie-ieii S: 'Mijiei in um! du' π rute LciiilflL' π (fur d.i^ Strom^ign.u /,) mit eier Leitung 43 /wischen den; S'. h,ilter 44 und dem Widerstand 45 \ erblinden ist Der Oszillograph 51 h'Mtzt eine ! nlurt^ieituni: 40. Die Erdung 4f) der S'.'hal tu: ^- 41 CiNiIlM zugehender l'robe 12 und d'-'i) Widerstand 45. so d.J.t »lie /·'- und die /Signale /um Oszillographen ein-.· t'finoinjinc Erde !,•ilen. Der Osziilugr.iph besitz; ein de: Er.tladezci: ■„■nt sprechend·"- -Nufzeiv piniir"ii:sin!er\ ti'1 »'ihn (>-- "> und ti -10 Millisekiiiider bei den f :fi'u!;:']L'she:spielen wwende' '■'. erc!ef Da'· OszilNigr im"' wurde : n\ h eine ••■it '.lern S> ;*ir:i' anirvnrdnete Ι\Λι:""μ'Λ,πη' a phot"-uraphier'
/urn I'.'/:■■"■_·-.■;' eine- Kippsitnais f'ir ,!cn O'./iilogr.i '1'','.-Ji: 51 -.ΐ'ΓΊ::ο:ι ·. c"1-- . hiedene ArviHntjr.gen ·. erwerde1 we-der. Ho: e-ic
^dienlicher ^l ".tiiυημ wird ein
Ki >:" Jen1·,1.;· >" 54 irrt e;n-.T Kapazität ·. ·"! i Mikrofarad .:■ ei ή- ·>'■'"■ eier einen Vite :!cr Dphm !spule 48 zum ()<-/:ii' iL"".'. phur 51 fub-"uie leitung 55 eingeschaltet. !j:i weiterer k· ■ tiderT-.it' ·' 54 mit einer Kapazität win 1 M'krofar.id w in! /■■ ;s hen die Erdung 40 und die andere ■-.,::■■ i:.-r [)r'.<.s..-Kp::ie 48 emgesi holte; f)a> Ablenk- -N'pp'-'f-'n.i1 e"i"'p':. ht a;io ungefähr den'. Sp.:nnungsab- '\:'\ .!■} ■'!:' Dr'"'-.i-eisri:i!e 48 Für den beabsichiigten Z^e^k sin:; ■ .-"iriich π·-.\: \--c\c Anordnungen möglich B'j'^pie:-'··. ·.- 1^v i'i'in: er. mehrere O^zriiogfaphe" \er-V. e-.ie'■-. e-,.:e:" ' der '■:'.'< r.-j'r.c MeS-H1LC" erforderlich s:-J. '·:■.:"■' c:e- < )s/:,.· ;l·",:":" ';nd de" Jaz-.igehorige Ten de- Sch.!,··;·:," ,'.e^eui"^ werden
D-: Te-pera-.ur ,"-. Reakt:o-,sgeia.> <.irr man durch Birecr-.tj-^ . ;;er F:^-ung erhahc-r. Die Tempersr-r <.:-' τ.r Jer :ern ReakiionigefaB /ugef.:r.-ten Energie- " mer.ge ;n Bezi^irir-i: geseiz; werden, so daß de" ' rr.:· 'ir.dl^nf-gr^d '■"*. de- i ad'.ing der Schaltung aohäng!. Die Temperaturen hängen also 'on der dem Heizrohr 37 zugefuhrten elektrischen Leistung ab. Ansteile des Rohres 27 kann beispielsweise ein "" N;ckcidrah; angeordnet werden, dessen Widerstand djrch geeignete Meßgeräte gemessen wird. Dem ReaküonsgefaQ wird Wechselstrom zugeführt, um den Draht zu schmeizen und den entsprechenden Knick in der Widerstandskürve zu bestimmen. Dies wird bei verschiedener. Drücken wiederholt, so daß man eine Kune erhalt, welche die Abhängigkeit der zugeführten elektrischen Leistung von der Temperatur zeigt. Eine Extrapolation einer solchen Kurve liefert eine auf der Leistungszufuhr beruhende Temperatur. Andererseits -: kann die Temperatur in dem Material aufgrund der zügefiihrten elektrischen Energie, beispielsweise in loule.berechne; werden.
Bei einem Ausführungsbeispiel der F.rfindung wurde das Reaktionsgefäß 20 mit hexagonalem Bornitrid beschickt, d.h. die in '·" i g. 2 gezeigten und in Verbindung mit dieser Figur beschriebenen Teile 26, 28, JO und 31 bestanden aus Bornitrid. Die Vorrichtung 10 wurde dann zwischen den beiden PreBtischcn einer Presse mit einer Kapazität von 300 Tonnen gebracht und mit Hilfe der Preßtische die Stempel 15 und 16 aufeinander zu bewegt, um das Reaktionsgefäß 20 zusammenzupressen und den Druck in der aus hc-v iiponalcm Bornitrid bestehenden Probe auf ungefähr I io Kilohar im (iebiet des Lisenüberganges der I lehkurve der Presse zu erhöhen. Die Lrhohung des Druckes kann langsam oder schnell ohne Änderung des l.miergebnisses erfolgen. Der Druck kann auch fc.'lcichmal.lig oder stufenweise erhöht werden. Im Mirliegendcn Heispiel war die Druckerhöhung in uiiL'ef.'ihr drei Minuten abgeschlossen. Anschließend ■■ν ΊΙ de die Si'Maiiiiiig 4i bei iiiigeiiiiit 2ή v'oli \u\ä 0,0^5 I ar.id über das 1 leizelement 24 entladen.
Vu Ii Verringerung des Druckes und der Temperatur uivi Entfernung des Reaktionsgei.iBes 20 aus der Vorrichtung 10 wurden die Teile 26. 28, 30 und 31 mikroskopisch untersucht und es stellte sich heraus, daß sie polykristallin waren und eine große Anzahl von sehr Kleinen kubischen Bornitridkristalliten von blaßgelber I .trhe und einer größten Länge von ungefähr 1 Mikron en'hie!.-.n. Zum Nachweis, daß c- sich, wirklich um die Vubische Form von Bornitrid handelte, wurde die Probe Kratz\ ersuchen. Auftriebsversuchen und einer Rönt-L-enstrahlenanal >sc unterworfen, wobei sich schlüssig ergab, daß wirklich kubisches Bornitrid vorliegt.
Die Drucke im Reaktionsgefäß beruhen auf der Eichung, so daß tue Genauigkeit der Druckbestimmung daher nicht sehr genau ist. Darüberhinaus kann auch der Druck, bei welchem die Umwandlung beginnt, nicht L'cn.iu festgestellt werden. F.s hat sich herausgestellt.daß eine teilweise Umwandlung der Probe bei niederen Drücken und niederen Temperaturen und eine vollständigere ' 'mwandliini: bei höheren Drücken und höheren Temperaturen erzielt wird.
In der folgenden Tabelle 2 sind einige Umwandlungsbeispeilc angeführt. Dabei wurde das Reaktionsgefäß nach F i g. 2 und zum Aufheizen die Kondensatorentladeschalt'ing verwendet. Weitere Beispiele sind in T-ibeüe 3 angeführt, wobei das Reaktionsgefäß nach F i g. -1 und eine Widerstandsheizschaltung zum Aufheizen des Rohres 38 jnd des darin befindlichen Materials \erwendet wurde. Die Widerstandsheizschaltung wurde rr.it Wechselstrom mit einer Frequenz von 60 Hertz gespeis'. Ais Wandwerkstoff wurde Pyrophyllit verwende;. Bei der Durchführung der Erfindung werden die Reaktionsgefäße in der gezeigten und beschriebenen Weise zusammengebaut und in die Vorrichtung nach F i g. 1 gebracht. Das Reaktionsgefäß wird dann dem gewünschten Druck unterworfen. Nach Erreichen des Druckes wird zur Erzielung eines vorgegebenen Temperaturanstieges die Widerstandsheizung eingeschaltet (oder die Kondensatorentladeschaltung 41 entladen, falls schnell aufgeheizt werden soll). Nach ungefähr 1—3 Minuten wird die Temperatur und anschließend der Druck verringert und das Material herausgenommen. Zum Nachweis, daß kubisches Bornitrid vorliegt, wird das gewonnene Material Kratzversuchen und einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen. CBN bedeutet kubisches Bornitrid. Bei den durchgeführten Beispielen war die Umwandlung im wesentlichen hunde~;prozentig.
Tabelle 2
Beispiel Druck In Energie der Kondensator- Ergebnisse Nr Kilobar schallung
Volt larad
1 150 31 0,085 CBN
2 120 25 0.085 CBN
3 140 28 0,085 CBN
4 140 28 0.085 CBN
5 *> 140 75 0,0045 CBN
•| 511 (iewichisprivcnt HN
*■ 50 (iewlchtsprn/ent Ciraphit
In den Beispielen 3 und -4 von Tabelle 2 wurde ein hochreines Hornitridpulver mit einer Reinheit von ungeiahr 1W.8 * " verwendet, l-s war kein B,OS vorhanden. Die I Imwandliing war größer als ungefähr 50V
Tabelle 3
Beispiel Druik In Wait- Temperatur Dauer der Ergebnis
Nr Kilobar mfuhr in "C Widerstands
heizung in
Minuten
I 113 103 1900 CBN
2 113 130 2500 CBN
.1 100 130 2500 CBN
4 130 110 2200 .5 CBN
ς 130 125 2400 CBN
Aus den obigen Beispielen und zahllosen anderen Beispielen ergibt sich, daß Unterschiede in den Wandwerkstoffen oder Reaktionsgefäßen keinen merklichen Einfluß auf die erreichte Temperatur haben und eine Umwandlung von hexagonaiem Bornitrid in kubisches Bornitrid im Bereich von 100—120 Kilobar oder wenigstens 100 Kilobar auftritt. Das Material wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen, um das Vorhandensein von kubischem Bornitrid festzustellen.
F i g. 5 zeigt ein Reaktionsgefäß 40. bei dem zwischen Stirnteilen 40a und 40b aus Pyrophyllit Ausgangsmaterial 40c. beispielsweise handelsübliches Bornitrid, angeordnet ist.
Das Druck- und Temperaturarbeitsgebiet für die Umwandlung von Bornitrid in die kubische Modifikation ist aus Fig. 7 näher ersichtlich. In Fig. 7 ist ein Beispiel eines Phasendiagramms von Bornitrid gezeigt, wobei auf der Ordinate der Druck in Kilobar und auf die Abszisse die Temperatur in Grad Kelvin aufgetragen ist. Die Kurve E ist die Gleichgewichtslinie, welche den Bereich H, in welchem hexagonales Bornitrid stabil ist, vom Bereich C trennt, in welchem kubisches Bornitrid stabil ist. Die Kurve L1 ist die Schmelzlinie von hexagonaiem Bornitrid und die Kurve L 2 die Schmelzlinie von kubischem Bornitrid. Die Linien L 1 und L 2 definieren ein flüssiges Gebiet L von Bornitrid. Die Kurve M gibt diejenigen Druck- und Temperaturbedingungen an, wo augenblickliche Umwandlung des Bornitrids in die kubische Form stattfindet Die Kurve M liegt innerhalb eines Gebietes A, in dem durch die Grenze Th die Schwellwertbedingungen festgelegt sind, bei denen je nach der zur Verfügung stehenden Zeit die Umwandlung nach der Erfindung stattfinden kann. Die Schmelzlinie L 1 für hexagonales Bornitrid beginnt bei ungefähr 3300° K und steigt zunächst mit einer positiven Steigung und dann einer negativen Steigung nach oben und schneidet die Gleichgewichtslinie E an einem Tripelpunkt 7Ίη der Nähe von ungefähr 3200-3600° K und bei ungefähr 110 Kilobar. Von diesem Punkt Taus
r> steigt die Kurve M an und schneidet die Ordinate des Diagramms, d.h. die 0°K-Linie in der Nähe von 300—400 Kilobar. Der Anstieg der Kurve M ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung höherer Drücke niedrigere Temperaturen zur Umwand-
4f> lung erforderlich sind. Vom Punkt T ausgehend steigt auch die Kurve L 2, d. h. die Schmelzlinie für kubisches Bornitrid, nach oben zu einem weiteren Tripelpunkt 7"1 (nicht gezeigt) an, welcher am Schnittpunkt von zwei Zustandslinien liegt, welche ein Gebiet im Bereich von
j -, 400— 700 Kilobar festlegen, von dem man annimmt, daß darin eine metallische Form von Bornitrid existiert.
Das Arbeitsgebiet A für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird durch eine Schwellwertkurve 77? begrenzt, die vom Tripelpunkt T
v> ausgeht und die Ordinate oder 0°K-Linie des Phasendiagramms schneidet. Die Kurve 77» ist als schraffierte Fläche gezeichnet, da der genaue Punkt an welchem die Umwandlung stattfindet, nicht so genau festgestellt worden ist, daß eine Linie gezeichnet werden könnte.
Die Umwandlung der hexagonalen Form von Bornitrid in die kubische Form von Bornitrid durch den direkten Umwandlungsprozeß der Erfindung findet oberhalb der Kurve 777 im Gebiet A statt, dessen Ausdehnung von der Reaktionszeit abhängt Eine längere Reaktionszeit entspricht einem breiteren Gebiet A und eine kürzere Reaktionszeit einem schmäleren Gebiet A. Das Gebiet über der Räche A, d. h. über die Kurve M, und unter der Schmelzlinie L 2 für die kubische Form von Bornitrid und dem Gebiet der metallischen Form von Bornitrid gehört auch zum allgemeinen Umwandlungsgebiet in dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kubischen Form von Bornitrid durchgeführt werden kann. Dieses Gebiet ist durch die Kurve M festgelegt.
die bei Zimmertemperatur bei unter ungefähr 350 Kilobar beginnt und bei ungefähr 3200° K ungefähr 100 Kilobar erreicht. Bei Durchführung der Erfindung über der Kurve M wird das Bornitrid augenblicklich in kubisches Bornitrid umgewandelt. Bei normalem erfindungsgemäßem Vorgehen tritt beim Eintreten in das Gebiet A eine Umwandlung in kubisches Bornitrid auf. In dieser Hinsicht ist die Linie M die Grenze des Umwandlungsbereiches, da sie als eine augenblickliche Umwandlungslinie für Bornitrid betrachtet werden kann und einen oberen Bereich festlegt, in der nur die kubische Form von Bornitrid existiert.
Untersuchungen der verschiedenen als Ausgangsmaterial verwendeten Bornitridarten zeigen, daß es eine Schweliwerttemperatur gibt, bei welcher die Umwandlung beginnt oder stattfindet, und daß diese Schwellwerttemperatur eine Funktion der bei einem gegebenen Druck verwendeten Bornitridart ist. Bei den UmwandiuiigSpiu£cSScii unu aucii bei vielen
Reaktionen spielt die Temperatur eine wichtige FIoIIe. Insbesondere hängen die Reaktionsgeschwindigkeiten von der Temperatur ab. Höhere Temperaturen haben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zur Folge. Auch bei dieser Erfindung beeinflußt die Temperatur die Umwandlungsgeschwindigkeit und es sind daher höhere Temperaturen wünschenswert. Die Srhwellwerttemperatur ist eine Temperatur bei einem gegebenen Druck, bei welcher die Umwandlungsgeschwindigkeit zur Erzeugung einer ausreichenden (gewinnbaren) Menge einer dichteren Form von Bornitrid in einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne ausreicht, d. h. eine meßbare und endliche Menge von kubischem Bornitrid wird in dieser Zeitspanne gewonnen. Die Schwellwerttemperatur hat für verschiedene Ausgangsstoffe verschiedene Werte. Die Schwellwerttemperatur ist daher auch als die bei einem gegebenen Druck und für ein bestimmtes Material vorliegende Temperatur definiert, bei welcher Atomanregung stattfindet und das Bornitrid in eine Form umgewandelt wird, die dichter ist als hexagonales Bornitrid. Zu den verschiedenen Bornitridarten, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurden, gehören Öornitridformstäbe mit ungefähr 2,5% B2O3, gereinigtes Bornitridpulver mit einem Reinheitsgrad von ungefähr 99,8 + % und pyrolytisches Bornitrid. Man nimmt an, daß der Umwandlungsprozeß dieser Erfindung durch Atomanregung in Gang gebracht wird und die Temperatur die Umwandlungsgeschwindigkeit bestimmt Schwellwerttemperaturen sind in F i g. 7 durch die Kurve Th angegeben.
Bei der erfindungsgemäßen Umwandlung sind keine Katalysatoren notwendig. Wie zahllose Umwandlungen bewiesen haben, liegt das Wesen der Erfindung darin, daß Bornitrid in eine dichtere stabile Form von Bornitrid mit Hilfe eines Verfahrens umgewandelt werden kann, bei welchem im wesentlichen hohe Drücke und vorzugsweise ein Temperaturanstieg verwendet werden. Zunächst wird die aus hexagonalem Bornitrid bestehende Probe durch Anwendung eines über der Gleichgewichtslinie zwischen hexagonalem und kubischem Bornitrid liegenden Druckes zusammengepreßt Die Atome des hexagonalen Bornitrids werden dabei in eine Richtung gezwungen, in welcher sie zur Bewegung neigen, d.h. in die kubische Form von Bornitrid. Man nimmt an, daß zusätzlich noch eine Art Auslösewirkimg erforderlich ist, d, h, weitere Mitte!, durch weiche die Atome im hexagonalen Boftätridkristall so erregt werden, daß sie in das kubische Bornitridkristallgitter bewegt werden. Eine derartige Wirkung oder AtomeTegung wird dann solange fortgesetzt, bis die Umwandlung oder Überführung vollständig ist.
Atomanregung für die Zwecke der Erfindung wird in
·> einer Form durch direkte Zufuhr von elektrischer Energie zu dem aus hexagonalem Bornitrid bestehenden Material erreicht. Diese direkte Energiezufuhr ergibt einen direkteren Übergang von der hexagonalen in die kubische Form von Bornitrid, ohne daß irgendwelche Zwischenstoffe erforderlich sind, beispielsweise das bei dem bereits beschriebenen Verfahren zur Herstellung von kubischem Nitrid erforderliche geschmolzene Metall. Die Atomanregung bringt die Umwandlung des hexagonalen Bornitrits in das
ι Ί kubische Bornitrid in Gang und kann durch verschiedene zugeführte Kräfte, beispielsweise durch auf eine.i gegebenen Kristall ausgeübte Druck-, Zug- oder Scherkräfte, oder durch Anwendung hochfrequenter Schallwellen und Bestrahlung mti radioaktiven Teiic'rien
-Ό erreicht werden. Die Atomanregung steht mit einem Umwandlungsprozeß in Beziehung, d. h. die Anregung muß so groß sein, daß die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid stattfindet. Weiterhin muß die Erregung wirksam oder vorhanden sein, wenn das hexagonale Bornitrid unter einem Druck steht, der in dem Gebiet des Zustandsdiagramms von Bornitrid liegt, in welchem kubisches Bornitrid die stabile Form ist, und muß unmittelbar und auf das hexagonale Bornitrid einwirken. An diesem Punkt kann
in Atomerregung auftreten, beispielsweise weil der Druck im Gebiet A oder über die Kurve M so groß ist, daß verschiedene Atome enger aneinander bewegt und/oder das hexagonale Kristallgefüge eine Art von Schmelzvorgang durchmacht, um im kubischen Kristallgefüge zu kristallisieren. Die Kurve M ist daher eine augenblickliche Schmelzlinie für hexagonales Bornitrid. Bei niedrigeren Drücken, wo höhere Temperaturen erforderlich sind, liefert die Kondensatorentladeschaltung einen Energieeffekt, welcher ein beschränktes oder Einzelbereich- oder molekulares Schmelzen für die Kristallisation in die kubische Form zur Folge hat.
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, findet die Atomanregung der Erfindung in einer Form dadurch statt, daß Druck und Temperatur auf eine aus hexagonalem Bornitrid bestehende Probe ausgeübt werden. Demgemäß kann der Druck mit Hilfe der bekannten Stoßwellentechnik, mit Hilfe von Explosionswellen usw. ausgeübt werden. Bei diesen Verfahren kann zur Erzielung einer vollständigeren Umwandlung auch ein Temperaturanstieg verwendet werden. Atomanregung kann bei niedrigeren Drücken erleichert oder verursacht werden durch Anhebung der Temperatur innerhalb einer gegebenen Probe.
Die Erfindung ist anhand einer statischen, druckerzeugenden Vorrichtung beschrieben, in welcher hexagonales Bornitrid in kubisches Bornitrid umgewandelt wird In einer solchen Vorrichtung kann zunächst der Druck und dann nach veränderlicher längerer Zeit die Temperatur erhöht werden. Man bevorzugt einen langsamen Druckanstieg, um gleichmäßige Bedingungen in den verschiedenen Stoffen zu erzielen. Langsam ist so zu verstehen, daß der Druckanstieg zwar vorzugsweise in Minuten erfolgt jedoch auch ein nur wenige Sekunden dauernder Druckanstieg eingeschlos-
M sen ist Stabilität der Drücke innerhalb einer vernünftigen Zeitgrenze ergibt eine günstigere Arbeitsweise und eine vollständigere Umwandlung. Statischer Druck ist von einem durch Stoßwellen erzeugten Druck zu
Il
unterscheiden, da er aufrechterhalten werden kann und nicht nur vorübergehend vorhanden ist und «iie Druckändet ungsgeschwindigkeit steuerbar ist.
Werden dem hexagonalen Bornitrid andere S'.offe zugesetzt, dann bleiben diese erhalten, wenn die Umwandlung in kubisches Bornitrid stattfindet. Die Reinheit der dichteren Form von Bornitrid hängt also von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab. Demgemäß können bestimmte Stoffe dem Bornitrid zugesetzt werden, beispielsweise kann dias Ausgangsmaterial mit Silicium, Germanium, Selen, Beryllium usw. geimpft werden, um halbleitende Kristalle zu erzielen.
Wird Bornitrid bei Drücken von über IIO Kilobar bei
20000C bis über 300-400 Kilobar bei Zimmertemperatur ausgesetzt, dann tritt eine direkte Umwandlung der hexagonalen Form in die kubische Form auf.
Die durch die vorliegende Erfindung erzielte kubische Form von Bornitrid ist für industrielle Zw "ck-s id der gleichen Weise wie Naturdiamar'.en verwendbar, beispielsweise als Schleif- oder Schneidmaterial. Beispielsweise können verschiedene Bindestoffe oder elektrisch leitende Stoffe, beispielsweise Metalle, mit dem Bornitridausgangsmaterial gemischt werden, um ein elektrisch leitendes Endprodukt zu erhalten, wenn man das Reaktionsgefäß nach F i g. 2 verwendet.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, bei dem ein Bor und Stickstoff enthaltendes Ausgangsmaterial gleichzeitig hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in Abwesenheit eines Katalysators oberhalb der in F i g. 7 im Zustandsdiagramm dargestellten Schwellwertkurve Th liegenden Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt und der gebildete Anteil an kubischem Bornitrid gewonnen wird.
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