DE1222902B - Verfahren zur Herstellung von Silicium mit hoher Dichte - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-33/02

Nummer: 1222 902

Aktenzeichen: G 38267IV a/12 i

Anmeldetag: 23. Mi 1963

Äuslegetag: 18. August 1966

Silicium ist ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems und besitzt ein Diamantgitter mit einer Gitterkonstante von 5,430 Ä. Der spezifische Eigenwiderstand von Silicium beträgt ungefähr 3 · ΙΟ⁵ Ω cm. In der Literatur ist die Dichte von gewöhnlichem Silicium mit ungefähr 2,32 g/cm³ bei 25° C für hochreines einkristallines Silicium und mit ungefähr 2,42 g/cm³ bei 25 ⁰C für hochreines vielkristallines Silicium angegeben.

Silicium ist von sich aus ein schlechter elektrischer Leiter, kann jedoch mit Hilfe von bekannten Dotierungsverfahren in einen Halbleiter des n- oder p-Typs umgewandelt werden. Silicium wird daher in großem Umfang zur Herstellung von Halbleitern, Gleichrichtern, Dioden usw. verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicium mit hoher Dichte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gewöhnliches Silicium einem Druck im Bereich von ungefähr 110 bis 190 Kilobar ausgesetzt wird. Bei Anwendung des Druckes kann das Silicium auf Temperaturen bis zu 800°C erwärmt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert eine Siliciummodifikation, deren Dichte bei 25° C über 2,42 g/cm³ liegt. Die Kantenlänge der aus 16 Siliciumatomen bestehenden typischen Elementarzelle der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Siliciummodifikation beträgt 6,60 Ä bei 25 ⁰C. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Siliciummodifikation mit hoher Dichte kann auf Grund seiner elektrischen und physikalischen Eigenschaften zu vielerlei Zwecke verwendet werden.

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert; in denen zeigt

F i g. 1 eine Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Hochdruckapparatur,

F i g. 2 eine vergrößerte Ansicht eines in der Apparatur nach F i g. 1 verwendeten Reaktionsgefäßes,

F i g. 3 eine Ansicht zur Erläuterung der verschiedenen Teile des Reaktionsgefäßes nach F i g. 2,

F i g. 4 eine andere Ausführungsform eines für die Apparatur nach F i g. 1 geeigneten Reaktionsgefäßes,

F i g. 5 eine weitere Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes und

F i g. 6 eine graphische Darstellung des Widerstandes einer Probe in Abhängigkeit vom aufgewendeten Druck bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Er-Verf ahren zur Herstellung von Silicium mit
hoher Dichte

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V.St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Sendlinger Str. 55

Als Erfinder benannt:

Robert Henry Wentorf jun.,

Schenectady, N. Y.;

Peter Cannon, Alplaus, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1962 (213 458)

findung sind Drücke in der Größenordnung von 110 Kilobar und mehr erforderlich. Es stehen Druckapparaturen zur Verfügung, mit denen diese und höhere Drücke erzeugt werden können. Vorzugsweise verwendet man eine modifizierte Gürtelapparatur, die in F i g. 1 dargestellt ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur 10 enthält eine ringförmige Matrize 11 mit einer Öffnung 12, die sich von der Mitte nach beiden Enden zu erweitert. Die Matrize 11 ist zur Erhöhung ihrer Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Matrize 11 besitzt konische Flächen 13, die mit der Waagerechten einen Winkel von ungefähr 52,2° einschließen, und eine im allgemeinen kreisförmige zylindrische Kammer 14 mit einem Durchmesser von 5,08 mm.

Konzentrisch zur Öffnung 12 sind zwei sich verjüngende oder kegelstumpfförmige Stempel 15 und 16 einander gegenüberliegend angeordnet, deren Basisteil einen Außendurchmesser von ungefähr 25 mm aufweist. Die Stempel 15 und 16 bilden zusammen mit der Matrize 11 eine Reaktionskammer. Zur Erhöhung der Festigkeit sind auchtlie Stempel 15 und 16 von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Stempel besitzen

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konische Seitenflächen 17, die einen Winkel von 60° einschließen, und Stirnflächen mit einem Durchmesser von 3,81 mm. Die konisch ausgebildeten Teile der Stempel haben eine axiale Länge von 14,2 mm. Wegen der zwei voneinander verschiedenen Winkel 5 von 60 und 52,2° ist zwischen einem Stempel und der Matrize jeweils ein keilförmiger, für eine Dichtung vorgesehener Zwischenraum vorhanden.

Für jeden Zwischenraum ist jeweils nur eine einzige Dichtung 19 aus Pyrophyllit verwendet. Die Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und der Matrize 11 sind keilförmig, damit sie in den vorgegebenen Zwischenraum passen, und haben eine solche Dicke, daß zwischen den Stirnflächen 18 der Stempel 15 und 16 ein Abstand von ungefähr 1,52 mm verbleibt.

Bei einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendeten Druckapparatur beträgt das Verhältnis des Abstandes G zwischen den Stempelstirnflächen 18 zum Durchmesser D der Stempel-Stirnflächen 18 weniger als ungefähr 2,0 und vorzugsweise weniger als 1,75. Die schräg verlaufende Länge L der Dichtung 19, die durch den Durchmesser des Stirnteils vorgegeben ist, ist sechsmal größer als D, d. h. LjD = 6. Diese Verhältnisse ergeben eine größere seitliche Abstützung der Stempel 15 und 16, ohne daß die Kraftkomponente wesentlich erhöht wird, die zum Zusammendrücken der Dichtung und daher zur Erzielung eines Druckanstieges im Reaktionsgefäß erforderlich ist.

Zwischen den Stempelstirnflächen 18 wird ein Reaktionsgefäß 20 angeordnet. In der vorliegenden Ausführung enthält das Reaktionsgefäß 20 einen zylindrischen Probenhalter 21 aus Pyrophyllit mit einer Mittelöffnung 22. In F i g. 2 sind die einzelnen Teile in ihrer richtigen gegenseitigen Lage näher erläutert, die in der öffnung 22 angeordnet werden. Das Reaktionsgefäß 20 enthält sowohl die Probe als auch eine Heizeinrichtung in Form eines festen, geraden Kreiszylinders, der aus drei konzentrisch übereinander angeordneten scheibenförmigen Elementen 23, 24 und 25 besteht. Das scheibenförmige Element 23 besteht aus einer Scheibe 26 aus Pyrophyllit, die eine die Umfangsfläche berührende öffnung 27 aufweist, in der eine Draht- oder Stabelektrode 28 sitzt, die zum Hindurchführen von Strom durch die Scheibe 26 verwendet wird. Das scheibenförmige Element 25 besteht aus einer Scheibe 26 aus Pyrophyllit, die eine die Umfangsfläche berührende öffnung 29 aufweist, in der eine Draht- oder Stabelektrode 28 sitzt, die zum Hindurchführen von Strom durch die Scheibe 26 vorgesehen ist. Das scheibenförmige Element 24 besteht aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 30 und 31 (nicht gezeigt) aus Pyrophyllit, zwischen denen ein aus elektrisch leitendem Probenmaterial 32 bestehender Klotz angeordnet ist. Die Probe 32 ist ungefähr 0,50 mm dick, 1,0 mm breit und 2,0 mm lang. Die scheibenförmigen Elemente 23, 24 und 25 sind 0,50 mm dick und haben einen Durchmesser von 2,0 mm. Die Elektroden 28 und 28' haben einen Durchmesser von 0,50 mm und bestehen aus elektrisch leitendem Material, beispielsweise Kupfer oder Molybdän.

Aus F i g. 2 oder 3 ist ersichtlich, daß über die Elektrode 28 durch die Probe 32 zur Elektrode 28' ein elektrischer Widerstandsheizkreis für die Probe 32 gebildet wird.

Das in F i g. 4 gezeigte Reaktionsgefäß 33 besteht aus übereinandergeschichteten konzentrischen Scheiben 34, 35, 36, 37 und 38, die alle einen Durchmesser von ungefähr 2,0 mm haben. Die Scheibe 34 besteht aus dem Probenmaterial, d. h. Silicium, und ist ungefähr 0,5 mm dick. Die Scheibe 34 ist zwischen den Scheiben 35 und 36 angeordnet, die ungefähr 0,01 mm' dick sind und aus einem den Druck gut übertragenden Material bestehen, beispielsweise aus Silberchlorid. Die Scheiben 34, 35 und 36 sind wiederum zwischen Scheiben 37 und 38 aus Pyrophyllit angeordnet, die eine Dicke von ungefähr 0,4 mm haben.

In F i g. 5 ist eine abgeänderte Form des Reaktionsgefäßes nach F i g. 2 dargestellt. Das in F i g. 5 dargestellte Reaktionsgefäß 39 enthält scheibenförmige Elemente 23 und 25, zwischen denen eine aus Silicium bestehende Scheibe 40 angeordnet ist.

Mit der Apparatur 10 lassen sich Drücke im Bereich von über 100 Kilobar erzeugen. Zu diesem Zweck wird die Apparatur 10 zwischen die Preßtische einer geeigneten Presse gebracht, durch welche die Stempel 15 und 16 aufeinander zu bewegt werden, so daß das Reaktionsgefäß zusammengepreßt und das darin befindliche Probenmaterial, beispielsweise das mit 32, 34 und 40 bezeichnete Material, hohen Drücken ausgesetzt wird. Zur Eichung der Apparatur auf hohe Drücke verwendet man ein Verfahren, bei dem bestimmte Metalle Drücken ausgesetzt werden, bei denen im Metall ein sich auf das elektrische Verhalten auswirkender Phasenübergang stattfindet. Wird beispielsweise Eisen zusammengepreßt, dann tritt bei einem Druck von ungefähr 130 Kilobar eine deutliche reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Eisen auf. Eine Widerstandsänderung im Eisen deutet also auf einen Druck von 130 Kilobar hin.

In der folgenden Tabelle sind die Metalle aufgeführt, die zur Eichung der beschriebenen Gürtelapparatur verwendet werden.

Tabelle I

Metall	Übergangsdruck in Kilobar
Wismut I* ...	25 37
Thallium	42 59 89
Caesium	130 141 161 193 )ruck mehrere über- •gänge mit römischen
Barium I*
Wismut III
Eisen
Barium II
Blei
Rubidium
* Da einige Metalle mit ansteigendem Γ gänge aufweisen, sind die verwendeten übei Ziffern bezeichnet.

Eine ausführlichere Beschreibung der zur Bestimmung der obigen Ubergangswerte verwendeten Verfahren findet sich in der Veröffentlichung von F. P. Bundy über »Calibration Techniques in Ultra High Pressures« im Journal of Engineering for Industry, Mai 1961. Durch Verwendung der elektrischen Widerstandsänderungen der angeführten Metalle kann eine Presse so geeicht werden, daß der ungefähre Druck im Reaktionsgefäß angegeben werden kann.

Gegebenenfalls kann eine Probe, beispielsweise die Probe 32, durch elektrische Widerstandsheizung auch noch hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Zu diesem Zweck kann eine Stromquelle über Anschlußelemente 41 und 42 an die Stempel 15 und 16 angeschlossen werden, so daß beispielsweise über die Elektrode 28 die Probe 32 und die Elektrode 28' vom Stempel 15 zum Stempel 16 Strom geleitet werden kann. Dieser Stromkreis kann auch zum Messen des Widerstandes oder von Wider-Standsänderungen der Probe Verwendung finden.

Man kann auch andere Heizverfahren verwenden, beispielsweise kann man die Probe durch elektrische Entladung aufheizen, neben der Probe eine Wärmeenergie abgebende chemische Reaktion durchführen oder der Probe durch Anwendung von elektrischen Wellen Energie zuführen.

Im Reaktionsgefäß 20 wurde als Probenmaterial 32 hochreines, zur Herstellung von Transistoren geeignetes einkristallines Silicium verwendet. Die Probe hatte eine Dichte von ungefähr 2,33 g/cm³ und ihr gemessener elektrischer Widerstand betrug ungefähr 400 000 Ω. Das Reaktionsgefäß 20 wurde in die in F i g. 1 gezeigte Apparatur 10 eingesetzt, und die Apparatur 10 wurde dann zwischen den Preßtischen einer hydraulischen Presse mit einer Leistung von 200 t angeordnet. Zur Herstellung des elektrischen Widerstandsheizkreises wurde eine Stromquelle angeschlossen. Der Apparatur 10 wurden bei einer Spannung von 1,5 bis 7,5 Volt bis zu 0,1 Amp. zugeführt, d. h. maximal 0,75 Watt. Der elektrische Widerstand der Probe betrug bei ungefähr 10 Kilobar 40 000 Ω. Innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten wurde der Druck langsam erhöht. Der Widerstand der Probe nahm mit zunehmendem Druck ab, wobei der steilste Widerstandsanstieg bei ungefähr 110 bis 120 Kilobar beobachtet wurde und bei ungefähr 140 Kilobar und höher ein Tiefstwert von ungefähr 0,1 Ω gemessen wurde. Bei Verringerung des Druckes nahm der Widerstand der Probe so lange zu, bis Zimmertemperatur erreicht war. Bei Zimmertemperatur betrug der Widerstand nur ungefähr 0,5 Ω. Nach Entfernung des Reaktionsgefäßes konnte man feststellen, daß sich die Abmessungen der Probe geändert hatten, d. h., die Höhe der Probe war beträchtlich geringer als vor Anwendung des Druckes, die anderen Abmessungen hatten sich jedoch nicht merklich geändert. Die Dichte der Probe war ungefähr um 8 bis 9% höher als vor Anwendung des Druckes.

Die Probe wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterworfen, wobei sich eine kubische Kristallstruktur von 16 Atomen pro Einheitszelle bei einer Kantenlänge der Einheitszelle von 6,60 Ä ergab. Aus dieser Struktur errechnet sich eine theoretische Dichte von ungefähr 2,59 g/cm³. Bei Wiederholungen des obigen Beispiels ergab sich, daß die Bildung von Silicium hoher Dichte bei ungefähr dem gleichen Anfangsdruck von ungefähr 110 Kilobar eintrat. Die Proben wurden zusätzlich zu dem Druck auch noch mit Hilfe des beschriebenen Heizkreises hohen Temperaturen ausgesetzt, beispielsweise Temperaturen zwischen 25 und 800⁰C.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger Beispiele niedergelegt.

Tabelle Π

Beispiel	20	Maximaler Druck	Maximal züge führte Heiz	Ursprünglicher	Bndgültiger	Endgültige
Nr.	39	in Kilobar	leistung in Watt	Widerstand in Ohm	Widerstand in Ohm	Dichte in g/cm3
1	39	175	0,75	4· IO5	0,4	2,51
2	20	160	0,75	1,1 · IO5	2,2	2,41
3	39	190	0,75	1000	0,7	2,55
4	33	190	24*	7 · IO4	0,2	2,55
5	20	175	52*	1· 103	0,3	2,55
6	190	0	1 ■ 104	1	2,55
7	175	100*	2· IO4	0,1	2,55

* Die höchste bleibende Widerstandsänderung wurde durch Heizen bei ungefähr 110 bis 130 Kilobar erzielt. Vor Erhöhen und Verringern des Druckes wurde die Probe auf 25 ⁰C abgekühlt.

Dichte und Widerstand wurden bei Zimmertemperatur gemessen, d. h. bei ungefähr 25⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Druck- und Temperaturerhöhung gleichzeitig oder abwechselnd durchgeführt werden. Die Erhöhung kann in jedem Fall auch schrittweise oder in abwechselnden Schritten erfolgen. Vorzugsweise wird der Druck auf einen gegebenen Wert erhöht, bevor man die Temperatur erhöht. Beispielsweise erhöht man den Druck auf 110 Kilobar und mehr, bevor man mit der Temperaturerhöhung beginnt. Der Druck kann weiterhin auch noch erhöht werden, nachdem die Umwandlung begonnen hat.

Man kann also eine stabile Form von Silicium mit höherer Dichte dadurch herstellen, indem man gewöhnliches Silicium mit einer theoretischen Dichte von ungefähr 2,32 g/cm³ bei 25 ⁰C einem hohen Druck im Bereich von 110 bis 190 Kilobar aussetzt. Die Dichte des auf diese Weise hergestellten Siliciums ist beträchtlich größer als die von gewöhnlichem Silicium und reicht von ungefähr 2,4 bis 2,55 g/cm³ bei 25 ⁰C. Das gewonnene Silicium ist vielkristallin, wenn als Ausgangsmaterial ein kristallines Silicium verwendet wird. Der spezifische Eigenwiderstand des gewonnenen Siliciums ist wesentlich geringer als der von gewöhnlichem Silicium und liegt unter ungefähr 100 Ω/cm.

Im folgenden wird gewöhnliches Silicium als Silicium I bezeichnet.

In F i g. 6 ist der Widerstand der Probe in Abhängigkeit vom Druck dargestellt. Nach Anwendung des Druckes beginnt die Umwandlung bei einem Mindestdruck von ungefähr 105 Kilobar und erstreckt sich bis ungefähr 115 Kilobar. Im Bereich von 105 bis 115 Kilobar fällt die Widerstandskurve steller ab. Man nimmt an, daß bei dieser Umwand-

lung das dichtere Silicium entsteht, d. h. beispielsweise im Bereich von 105 bis 140 Kilobar oder vorzugsweise über ungefähr 110 Kilobar. Bei diesen Drücken existiert eine Form von Silicium mit höherer Dichte. Beim Entlasten steigt die Widerstandskurve R1 allmählich auf einen Endwert bei Zimmertemperatur an, der beträchtlich niedriger ist als der ursprüngliche Widerstandswert. Man schließt aus dem allmählichen Anstieg des Widerstandes auf einen niederen Widerstandswert, daß das gebildete dichtere Silicium nicht wieder in das ursprüngliche Sihcium zurückverwandelt wird. Das gewonnene Silicium wird daher in der Beschreibung als Silicium II bezeichnet, das bei Zimmertemperatur und Zimmerdruck stabil ist und sich durch eine höhere Dichte als das als Ausgangsmaterial verwendete Silicium I auszeichnet. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird der Druck auf einen Wert erhöht, bei dem das Silicium hoher Dichte gebildet wird, so daß schließlich Silicium II gewonnen wird.

Der Druck, bei dem der Übergang gerade beginnt, liegt gewöhnlich bei ungefähr 105 Kilobar. Die Umwandlung tritt bestimmt bei ungefähr 110 Kilobar auf, und bei ungefähr 140 Kilobar ist der größte Teil der Widerstandsänderung beendet. Durch Versuche, bei denen der Druck auf eine Reihe von zunehmenden Werten erhöht und dann beibehalten wurde, konnte durch mit Hilfe von Röntgenstrahlen durchgeführten Untersuchungen und Dichtemessungen festgestellt werden, daß zwar die Umwandlung in die dichtere Form prozentual zunimmt, jedoch nicht in dem Maße wie bei der bei höheren Drücken durchgeführten Umwandlung. Der übergang von der weniger dichten in die dichtere Form erfolgt daher allmählich und findet innerhalb eines Druckbereiches statt. Die Umwandlung beginnt jedoch an einem Schwellwert. Bei einem Druck von ungefähr 190 Kilobar scheint der übergang vollständig zu sein.

Durch eine Temperaturerhöhung in der Probe verringert sich der Schwellwert zwar nur geringfügig, jedoch vollzieht sich der übergang in einem engeren Druckbereich. Für das Auftreten eines Überganges ist jedoch eine Temperaturerhöhung nicht erforderlich.

Wird die eine höhere Dichte aufweisende Form von Silicium hohen Temperaturen ausgesetzt, dann verringert sich die Dichte. Unter gesteuerten Bedingungen ändert sich jedoch die Dichte nicht sofort auf den ursprünglichen Wert. Setzt man beispielsweise die dichtere Form von Sihcium ungefähr 45 Minuten lang einer Temperatur von ungefähr 180°C aus, dann verringert sich die Dichte des Siliciums in Richtung auf die ursprüngliche Dichte, das Silicium nimmt jedoch ein Kristallgefüge an, das hexagonal (Analog zu Wurtzit) und nicht kubisch (Analog zu Zinkblende) ist. Dieses hexagonale Silicium ist eine weitere neue Form von Silicium, hat jedoch angenähert die gleiche Dichte wie gewöhnliches kubisches Silicium. Das hexagonale Gefüge dieses Siliciums wurde mit Hilfe von Röntgenstrahlenanalyse festgestellt.

Die höhere Dichte aufweisende Form von Silicium kann wegen seiner höheren elektrischen Leitfähigkeit als elektrischer Leiter verwendet werden. Da es sich ausdehnt, wenn es höheren Temperaturen ausgesetzt wird, kann es auch als Energiespeicher Verwendung finden. Die dichtere Form von Silicium kann als Steuer- oder Tastelement dienen, da die Änderung in die weniger dichte Form als Maß dafür verwendet werden kann, daß eine hohe Temperatur erreicht worden ist. Beispielsweise kann die dichte Form von Sihcium als Widerstandselement in einem einfachen Schaltkreis verwendet werden, in dem bei der Umwandlungstemperatur der dichteren Form der Widerstand steil und irreversibel ansteigt, was darauf hindeutet, daß eine gegebene Temperatur erreicht worden ist. Auch kann die Ausdehnung beim übergang in die weniger dichte Form verwendet werden, um eine Betätigungskraft bei höheren Temperaturen zu liefern.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß gewöhnliches Silicium einem Druck im Bereich von ungefähr 110 bis 190 Kilobar ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung des Druckes das Silicium auf Temperaturen bis zu 800⁰C erwärmt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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