DE1214415B

DE1214415B - Verfahren zur Herstellung einer Germaniummodifikation hoeherer Dichte

Info

Publication number: DE1214415B
Application number: DEG38303A
Authority: DE
Inventors: Francis Pettit Bundy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-07-25
Publication date: 1966-04-14
Also published as: NL295989A; JPS4831809B1; GB1048974A; US3186835A; FR1364434A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22f

Deutsche Kl.: 4Od-1/00

Nummer: 1214415

Aktenzeichen: G 38303 VI a/40 d

Anmeldetag: 25. Juli 1963

Auslegetag: 14. April 1966

Germanium ist ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems und besitzt ein Diamantgitter (kubisches Gitter) mit einer Gitterkonstante von 5,657 Ä. Der spezifische Eigenwiderstand von Germanium beträgt bei 25° C ungefähr 47 Ω · cm. Die Dichte der gewöhnlichen Form von Germanium beträgt bei 25° C ungefähr 5,36 bis 5,46 g/cm³. In den Handbüchern ist für hochreines einkristallines Germanium eine Dichte von ungefähr 5,38 kg/cm³ und für vielkristallines Germanium eine Dichte von ungefähr 5,46 g/cm^s angegeben.

Germanium ist von Haus aus ein schlechter elektrischer Leiter, kann jedoch mit Hilfe von bekannten Dotierungsverfahren in einen Halbleiter des n- oder p-Typs umgewandelt werden. Halbleitendes Germanium wird in großem Umfang zur Herstellung von Gleichrichtern, Dioden u. dgl. verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Germaniummodifikation höherer Dichte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Germanium bei Raumtemperatur einem Druck von mindestens 100 Kilobar unterworfen, anschließend der Druck verringert und der Germanrämmodifikation hoher Dichte gewonnen wird. Zweckmäßigerweise wird ein Druck im Bereich von 100 bis 190 Kilobar verwendet und während der Anwendung des Druckes kann das Germanium auf über 25° C erwärmt werden. Vor Anwendung der hohen Drücke kann dem Germanium auch Silizium zugesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Germaniummodifikation weist "eine Dichte von 5,86 bis 5,90 g/cm³ auf und kann auf Grund ihrer elektrischen Eigenschaften vorteilhaft als Halbleiter verwendet werden. ·

Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

F i g. 1 eine bevorzugte Ausfuhrungsform einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Hochdruckapparatur,

F i g. 2 im vergrößertem Maßstab eine Ansicht eines in der Apparatur nach F i g. 1 verwendeten Reaktionsgefäßes,

Fig. 3 eine Ansicht zur Erläuterung der verschiedenen Teile des Reaktionsgefäßes nach F i g. 2,

F i g. 4 eine andere Ausführungsform eines für die Apparatur nach F i g. 1 geeigneten Reaktionsgefäßes, „Fig. 5 eine weitere Ausführungsform eines Reaktionsgefäßes und

F i g. 6 eine graphische Darstellung des Widerstandes einer Germaniumprobe beim Übergang in die dichtere Modifikation.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Er-Verf ahren zur Herstellung einer
Germaniummodifikation höherer Dichte

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,

Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann

und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,

München 2, Theresienstr. 33

Als Erfinder benannt:

Francis Pettit Bundy, Scotia, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 30. Juli 1-962 (213 457)

findung sind Drücke in der Größenordnung von 100 Kilobar und mehr erforderlich. Es stehen Druckapparaturen zur Verfügung, mit denen diese hohen Drücke und sogar noch höhere Drücke erzeugt werden können. - - · - .

Die in F i g. 1 dargestellte Apparatur 10 enthält eine ringförmige Matrize 11 mit einer Öffnung 12, die sich von der Mitte aus nach'beiden Enden zu erweitert. Die Matrizell ist zur Erhöhung ihrer Festigkeit von aus hartem Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Matrizell besitzt konische Flächen 13, die mit der Waagerechten einen Winkel von ungefähr 52,2° einschließen,-und eine'im allgemeinen kreisförmige zylindrische?'Kammer 14 mit einem Durchmesser von 5 mm.-" ■ '■'■■ ■
' Konzentrisch zur Öffnung 12 sind zwei sich verjüngende oder kegelstumpfförrmge'^:StempellS'ünd 16 einander gegenüberh'egentf·'-'angeordnet, ¹^ deren Basisteil einen Außendurchme'Sser von ungefähr 25 mm aufweist. Die Stempel IS⁵ "und 16 bilden zusammen mit der Matrize Il eine"Reakti"onskammer: Zur Erhöhung der Festigkeit sind auch die'Stempel 15 und 16 von aus Stahl bestehenden Ringen (nicht gezeigt) umschlossen. Die Stempel besitzen konische Seitenflächen 17, die einen Winkel von 60° entschließen, und Stirnflächen mit einem Durchmesser von 3,8 mm. Die konisch ausgebildeten Teile der Stempel haben eine axiale Längevon 14mm. Wegen

609 558/355

der zwei voneinander verschiedenen Winkel von 60 und 52,2° ist zwischen einem Stempel und der Matrize jeweils ein keilförmiger, für eine Dichtung vorgesehener Zwischenraum vorhanden.

Für einen Zwischenraum ist jeweils eine einzige Dichtung 19 aus Pyrophyllit vorgesehen. Die Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und der Matrize 11 sind keilförmig, damit sie in den vorgebenen Zwischenraum passen, und haben eine solche Dicke, daß zwischen den Stirnflächen 18 der Stempel 15 und 16 ein Abstand von ungefähr 1,5 mm verbleibt.

Bei einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendeten Druckapparatur beträgt das Verhältnis des Abstandes G zwischen den Stempelstirnflächen 18 zum Durchmesser D der Stempelstirnflächen 18 weniger als ungefähr 1:2 und vorzugsweise weniger als 1:1,75. Die schräg verlaufende Länge L der Dichtung 19, die durch den Durchmesser des Stirnteiles vorgegeben ist, ist sechsmal größer als D, d. h. L/D=6. Diese Verhältnisse ergeben eine größere seitliche Abstützung der Stempel 15 und 16, ohne daß die Kraftkomponente wesentlich erhöht wird, die zum Zusammendrücken der Dichtung und daher zur Erzielung eines Druckanstieges im Reaktionsgefäß erforderlich ist.

Zwischen den Stempelstirnflächen 18 wird ein Reaktionsgefäß 20 angeordnet. In der vorliegenden Ausführung enthält das Reaktionsgefäß 20 einen zylindrischen Probenbehälter 21 aus PyrophyUit mit einer Mittelöffnung 22. In F i g. 2 sind die für die Öffnung 22 vorgesehenen einzelnen Teile in ihrer richtigen gegenseitigen Lage näher dargestellt. Das Reaktiönsgefäß 20 enthält sowohl die Probe als auch eine Heizeinrichtung in Form eines festen geraden Kreiszylinders, der aus drei konzentrisch übereinander angeordneten scheibenförmigen Elementen 23,

24 und 25 besteht. Das scheibenförmige Element 23 besteht aus einem größeren Scheibensegment (³A-Segment) 26 aus Pyrophyllit und aus einem kleineren Segment (V4-Segment) 27 aus Graphit zur Stromzuführung. Auch das scheibenförmige Element

25 besteht aus einem größeren Segment (^a/4-Segment) 28 aus Pyrophyllit und aus einem kleineren Segment (^lA-Segment) 29 aus Graphit zum Zuführen von elektrischem Strom. Das scheibenförmige Element 24 besteht aus zwei auseinanderliegenden Segmenten 30 und 31 (nicht gezeigt) aus Pyrophyllit, zwischen denen ein aus der Germaniumprobe 32 bestehender Klotz angeordnet ist. Die Probe 32 ist ungefähr ö,50 mm dick» 0\63 mm breit und ungefähr 2,ö mm lang. Jedes der scheibenförmigen Elemente 23, 24 und 25 ist ungefähr 0,50 mm dick und besitzt einen Durchmesser von ungefähr 2,0 min.

Aus Fig.2 und3 ist ersichtlich, daß über das Segment 27 durch die Germaniumprobe 32 zürn Segment 29 ein elektrischer Widersiandsheizkreis für die Probe 32 gebildet wkd. Bei der Durchführung, des Verfahrens nach der Erfindung beständen die Segmente 27 und 29. aus. Kupfer und nicht aus Graphit.

Das in F i g. 4 gezeigte Reaktiönsgefäß 33 ist eine Abwandlung des in den Fig.2 und3 dargestellten Reaktionsgefäßes. Der einzige Unterschied besteht darin,, daß an Stelle der als. Elektroden dienenden Segmente 27 und 29 Stahelektroden 34 und 35 verwendet werden. Auf der Oberseite und Unterseite des Reaktionsgefäßes befinden sich Scheiben 36 und 37 aus Pyrophyllit. Jede Scheibe 36 und 37 ist mit einer den Umfang tangierenden Öffnung 38 und 39 versehen, in der eine der Elektroden 34 und 35 sitzt. Die Elektroden 34 und 35 bestehen aus Draht, der ungefähr 0,6 mm dick ist und beispielsweise ein Kupf er-5 oder Mdiybdäridraht sein kann·.

Das in Fig. 5 gezeigte Reaktiönsgefäß 40 ist eine Abwandlung des Reaktionsgefäßes 30 nach F i g. 4 und kann verwendet werden, wo das als Probematerial verwendete Germanium geschmolzen wird. Im

ίο Reaktionsgefäß 40 ist eine drahtförmige Probe 42 aus Germanium in einem Rohr 41 aus beispielsweise Titan angeordnet, das einen Durchmesser von 0,76 mm und eine Wanddicke von 0,08 mm aufweist. Das mit der Probe gefüllte Rohr wird auf einen viereckigen Querschnitt verformt, der eine Fläche von ungefähr 0,17 cm² aufweist. Beim Zurechtschneiden des Rohres auf die gewünschte Länge werden Endlappen 43 am Rohr gelassen, die dann umgebogen werden und die Stirnflächen des Rohres bilden.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird in der Apparatur 10 eines der beschriebenen Reaktionsgefäße angeordnet und einem Druck im Größenbereich von ungefähr 100 Kilobar ausgesetzt. Die Apparatur 10 wird zu diesem Zweck zwischen die Preßtische einer geeigneten Presse gebracht, durch welche die Stempel 15 und 16 aufeinander zu bewegt werden, wodurch das Reaktionsgefäß zusammengedrückt und dadurch die Probe 32 oder 42 hohen Drücken ausgesetzt wird.

Zur Eichung der Apparatur auf hohe Drücke verwendet man ein Verfahren, bei dem bestimmte Metalle Drücken ausgesetzt werden, bei denen im Metall ein sich auf das elektrische Verhalten auswirkender Phasenübergang stattfindet. Wird beispielsweise Eisen zusammengepreßt, dann tritt bei einem Druck von ungefähr 130 Kilobar eine deutliche reversible Änderung des elektrischen Widerstandes von Eisen auf. Eine Widerstandsänderung im Eisen entspricht also einem Druck von 130 Kilobär.

In der folgenden Tabelle sind die Metalle aufgeführt, die zur Eichung der beschriebenen Apparatur verwendet werden.

Tabelle 1	45 Metall	Übergangsdruelc in Kilobar
Wismut I	25 37
⁵⁰ Thallium	42
Caesium :	59
Barium I.. ■.	89
Wismut III	130 141
Eisen	161 193
55 Barium II .......
Blei
Rubidium

Da einige Metalle mit ansteigendem Drück mehrere Übergänge aufweisen, sind die verwendeten Übergänge mit römischen Ziffern bezeichnet.

Eine ausführlichere Beschreibung der zui- Bestimmung der obigen Übergangswerte verwendeten Verfahren findet sich in der Veröffentlichung von F. P. Bundy im »Journal of Engineering, for Industry«, Mai 1961, S. 207 bis 214. Durch Verwendung der elektrischen Widerstandsänderungen der angeführten Metalle kann eine Presse so geeicht werden,

daß man den ungefähren Druck im Reaktionsgefäß angeben kann.

Eine Probe, beispielsweise die Probe 32, kann durch elektrische Widerstandsheizung auch an hohe Temperaturen gebracht werden. Zu diesem Zweck kann eine Stromquelle über Anschlußelemente 43 und 44 an die Stempel 15 und 16 angeschlossen werden, wodurch vom Stempel 15 über das Elektrodensegment 27, die Probe 32 und das Elektrodensegment 29 zum Stempel 16 Strom geleitet werden kann. Dieser Stromkreis kann auch zum Messen des Widerstandes oder von Widerstandsänderungen der Probe Verwendung finden.

Man kann auch andere Heizverfahren verwenden, beispielsweise kann man die Probe durch elektrische Entladung aufheizen, neben der Probe eine Wärme abgebende Reaktion durchführen oder der Probe mit Hilfe von elektrischen Schwingungen Energie zuführen.

Im Reaktionsgefäß 20 wurde als Probenmaterial 32 hochreines, zur Herstellung von Transistoren geeignetes einkristallines Germanium verwendet. Die Probe hatte eine Dichte von ungefähr 5,36 g/cm³ und ihr gemessener elektrischer Widerstand betrug ungefähr 100 Ω. Das Reaktionsgefäß 20 wurde in die in F i g. 1 gezeigte Apparatur eingesetzt, und die Apparatur 10 wurde dann zwischen den Preßtischen einer hydraulischen Presse mit einer Leistung von 200 t angeordnet. Innerhalb von 5 Minuten wurde der Druck in der Probe langsam erhöht. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, nimmt der ausgezogene Teil der Widerstandskurve R mit zunehmendem Druck ab. Zur Messung von über 20 Ω liegenden Widerständen wurde ein gewöhnliches Simpson-Meter verwendet. Der Widerstand der Probe nahm mit zunehmendem Druck ab, wobei die steilste Widerstandsabnahme bei ungefähr 100 bis 120 Kilobar auftritt. Bei ungefähr 140 Kilobar und darüber wurde ein Mindestwrderstandswert von ungefähr 0,04 Ω gemessen. Obwohl es für die Umwandlung bei ungefähr 140 Küobar nicht erforderlich ist, wurde die vorliegende Probe durch eine elektrische Entladung aufgeheizt, wie aas dem senkrechten Abfall des Widerstandes ersichtlich ist. Mit abnehmendem Druck nahm, wie aus der gestrichelt gezeichneten Widerstandskurve ersichtlich istj der Widerstand! der Probe wieder zu. Bei normalem Druck betrug jedoch der Widerstand ungefähr 1000 Ü, d. h., der Endwiderständ der Probe lag um ungefähr 900 Ω höher als. der Anfangswiderstand der Probe.

Nach Entfernung des Reaktionsgefäßes konnte man f estsfellen,. daß sich die Abmessungen der Probe verringert hatten, d. h., die Hölie der Probe war beträchtlich geringer als vor Anwendung des Druckes,, die anderen Abmessungen hatten sich jedoch nieht merklich geändert. Daraus ist ersichtlich, daß die Dichte der Probe zugenommen hatte. Aus den Abmessungen wurde eine Dichte von 5,7 bis 6,1 g/cm³ errechnet. Die Dichte wurde auch nach dem bekannten Schwebeverfahren gemessen, wobei auch eine Zunahme der Dichte festgestellt wurde. Die gemessenen Werte lagen zwischen 5,86 und 5,90 g/cm³.

Die obige Probe wurde einer Röntgenstrahlenanalyse unterzogen, und es wurde eine tetragonale Kristallstruktur mit einer Einheitszelle aus 12 Atomen

ίο und A₀ = 5,93 A und C₀ = 6,98 Ä bei 25° C. Die aus der Röntgenstrahlenanalyse theoretisch berechnete Dichte ist 5,9 g/cm³ bei 25° C. Es stellte sich auch heraus, daß die einkristalline Probe in ein vielkristallines Material umgewandelt worden war.

Eine in die hohe Dichte aufweisende Modifikation umgewandelte Probe wurde in einen Stromkreis bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff eingeschaltet, um den Widerstand der Probe mit steigender Temperatur festzustellen. Es stellte sich heraus, daß

der spezifische Widerstand des Materials einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist, d. b., daß das Material ein Halbleiter ist.

In Fig. 6 ist mit -R die Widerstandskurve von Germanium I dargestellt, d. h. von normalem Germanium. Bei einem Mindestdruck von ungefähr 100 Kilobar tritt ein Übergang auf. In diesem Bereich fällt die elektrische Widerstandskurve steiler ab. Bei diesem Übergang entsteht Germanium II, beispielsweise im Bereich von 120 bis 140 Kilobär oder über ungefähr 120 Kilobar. Bei diesen Drücken existiert also Germanium II. Nach Aufheizung durch elektrische Entladung (falls angewendet) zeigt die Widerstandskurve R₁ (gestrichelt gezeichnet) anfänglich bis zum Punkt T einen im allgemeinen konstanten Widerstand. Wegen der Ausdehnung des Reaktionsgefäßes, der Dichtungen usw. sind die Druckangaben bei der Entlastung der Presse nicht genau. Es ist jedoch keine Genauigkeit erforderHehy da der Punkt T ein Ergebnis der Entlastung ist und bei der Entlastung auftritt Bei weiterer Verringerung des Druckes steigt vom Punkt T an die WMerstandskurve R steil über den ursprünglichen Widerstand der Probe as. Man nimmt an, daß diese markante Widerstandsänderung einen weiteren Übergang anzeigt, so daß ein Germanium gewonnen wird, das als Germanium III bezeichnet wird; Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden im Germanium Π-Bereich liegende Drücke zur Gewinnung von Germanium IH verwendet.

$0. Es hat sich herausgestellt, daß Temperaturen bis zu und über dem Schmelzpunkt von Germanium keinen ausgeprägien Einfluß auf das Endprodukt oder den Übergaagsdruek haben.

In der folgenden Tabelle 2 sind Beispiele angers führt. Alle Messungen würdin bei ungefähr 25° C • .gemacht. .

	Reaktionsgefäß	Maximaler Druck ! in Kitobar	Tabelle 2	Anfangs widers tahd in· Ω	Enä- widerstand in Ω	Enddiehte in g/em3
Beispiel	Fig.2	140	Maximal zugeführte Heizleistung in Watt	100	1000	5,90 ± 0^02 (aus Rörttgeastrablenanalyse)
1		80 V 0,0045 F elektrische Entladung

(Fortsetzung Tabelle 2)

	Reaktionsgefäß	Maximaler	Maximal	Anfangs	End	Enddichte in g/cm3
Beispiel		Druck in	zugeführte Heizleistung	widerstand in	widerstand in
	Fig. 2	Kilobar	in Watt	Ω	Ω	5,90 ± 0,02
2		135	8	200	2,4	(aus Röntgenstrahlenanalyse)
			40 V
			0,0045 F
			elektrische
	Fig.2		Entladungen			5,90 ± 0,02
3		140		80	(1000)	(aus Röntgenstrahlenanalyse)
	Fig. 4				350	5,74 bis 6,48 (aus Gewicht und
4	ohne Elektroden	140		—	—	Abmessungen)
	Fig.4					6,05 ± 0,20·
5	ohne Elektroden	140	—	—	—	(aus Gewicht und Volumen)
	Fig.4					6,7 ± 0,8
6	ohne Elektroden	130	—	—	—	(aus Volumenänderung)
	Fig.4					5,86 (nach Auftriebsmethode)
7	ohne Elektroden	140	—	—	—
	Fig.4					5,90 (nach Auftriebsmethode)
8	ohne Elektroden	140	—	—	—
	Fig. 5					etwas unter 5,90
9		135	111	0,107	0,013	(aus Röntgenstrahlenanalyse)
	Fig. 5					(nicht gemessen)
10	Fig. 5	135	123	0,032	0,0096	(nicht gemessen)
11	Fig. 5	135	122	0,016	0,0067	(nicht gemessen)
12	Fig. 5	140	126	0,028	0,0081	(nicht gemessen)
13	Fig.4	- 135	121	0,030	0,0133	etwa 6,0
14		135	135	46	1150	(aus Gewicht und Volumen)
	Fig. 5 -ν'					(nicht, gemessen)
15	125	120	0,067	0,011

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß eine neue Modifikation von Germanium mit höherer Dichte gebildet wird, wenn man die gewöhnliche Form von Germanium mit einer theoretischen Dichte im Bereich von ungefähr 5,36 bis 5,46 g/cm³, oder weniger einem Druck von über pngefähr ,100 bis 120 Kilobar aussetzt. Das gewonnene Germanium hatte eine Dichte von über ungefähr 5,7 g/cm³. Meh-, rere Proben wurden einem unter-ungefähr 125 Kilobar liegenden Hö'chstdruch ausgesetzt, wobei nur teilweise Umwandlung, auftrat. Bei den Proben, bei denen der verwendete Höchstdruck zwischen ungefähr 125 und 190 Kilobar lag, zeigte sich eine im wesentlichen vollständige Umwandlung.

Das Ausgangsmaterial kann einkristallin oder vielkristallin mit einem weiten Verunreinigungsbereich sein. Andere Stoffe können auch mit Germanium zusammen, verwendet werden, wodurch verschiedene Zusammensetzungen oder Legierungen mit Germanium III entstehen. Bei einem weiteren Beispiel wurde eine Germaniumprobe mit 0,6 Atomprozent Silizium einer Umwandlung in die dichtere Germa-" niumform unterworfen. In diesem Falle war der Endwiderstand der Probe ungefähr gleich dem Anfangswiderstand. Durch Röntgenstrahlenanalyse wurde jedoch festgestellt, daß die höhere Dichte aufweisende Modifikation vorlag. ·■ .

Ein weiteres Ausgangsmaterial bestand aus 50 Atomprozent Germanium und 50 Atomprozent Silizium. Auch bei diesem Material erfolgte eine Umwandlung in ein Material höherer Dichte. Der Endwiderstand der Probe betrug ungefähr 0,5 Ω im Vergleich zum Anfangswiderstand von*400 Ω:'Durch Röntgenstrahlenanalyse wurde festgestellt, daß so-^; wohl die höhere Dichte aufweisende Siliziummodifikation und die höhere Dichte aufweisende Germaniummodifikation zusammen in einer Legierung vorlagen. Man erhält die höhere Dichte aufweisende Siliziummodifikation dadurch, indem man Silizium mit normaler Dichte, d. h. mit einer Dichte von 2,33 bis 2,42 g/cm³ bei 25° C, Drücken von über ungefähr 110 Kilobar aussetzt. Das gewonnene Silizium hat eine.größere Dichte als das als Ausgangsmaterial verwendete Silizium, d. h. eine Dichte von über ungefähr 2,4 g/cm³. Dieses Silizium wird als Silizium II bezeichnet. ' '" ■ '

Der Widerstand der höhere Dichte aufweisenden Germaniummodifikation nach der vorliegenden Er-.

findung weist einen negativen Temperaturkoeffizienten auf. . " '
Wird die dichtere Germaniummodifikation hohen

., Temperaturen bei Atmosphärendruck ausgesetzt, ■·" dann tritt eine Umwandlung in die normale Germainiummodifikation ein. Erwärmt man beispielsweise die dichtere Germaniummodifikation ungefähr 8 Stun-

ilang auf 120° C, dann wird ungefähr die Hälfte des Materials ,in die ursprüngliche Form zurückverwan-■delt. Erwärmt man das Material ungefähr 6 Stunden lang bei 200⁰C, dann wird im wesentlichen das gesamte Material zurückverwandelt.

Die dichtere Germaniummodifikation kann wegen ihres höheren elektrischen Widerstandes als elek-

trischer Widerstand verwendet werden. Da sich die dichtere Germaniummodifikation ausdehnt, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt wird, kann sie auch als Energiespeicher Verwendung finden. Die dichtere Germaniummodifikation kann als Steueroder Tastelement dienen, da die Umwandlung in die normale Germaniummodifikation verwendet werden kann, um anzuzeigen, daß eine hohe Temperatur erreicht worden ist. Beispielsweise kann die dichtere Germaniummodifikation als Widerstandselement in einem einfachen Stromkreis verwendet werden, in dem bei der Umwandlungstemperatur der dichteren Germaniummodifikation der Widerstand steil irreversibel ansteigt, was darauf hindeutet, daß eine gegebene Temperatur erreicht worden ist. Auch kann die Ausdehnung beim Übergang in die normale Germaniummodifikation verwendet werden, um eine Betätigungskraft bei höherer Temperatur zu liefern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Germaniummodifikation höherer Dichte, dadurch ge-

kennzeichnet, daß Germanium bei Raumtemperatur einem Druck von mindestens 100 Kilobar unterworfen, anschließend der Druck verringert und die Germaniummodhikation hoher Dichte gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck im Bereich von ungefähr 100 bis 190 Kilobar verwendet und während der Anwendung des Druckes das Germanium auf über 25° C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor Anwendung der hohen Drücke dem Germanium Silizium zugesetzt wird.

4. Verwendung einer nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Germaniummodifikation als Halbleiter.

In Betracht gezogene Druckschriften:
ao »Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Germanium, Ergänzungsband (System Nr. 45), 1958, S. 81, 82.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen