DE1298085B

DE1298085B - Verfahren zur Herstellung von Einkristallen hoher Kristallguete durch Zonenschmelzen

Info

Publication number: DE1298085B
Application number: DEL47808A
Authority: DE
Inventors: Mullin John Brian; Hurle Donald Thomas James
Original assignee: UK Government
Current assignee: UK Government
Priority date: 1963-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1969-06-26
Also published as: FR1397605A; GB1034503A; US3378409A; NL6405390A

Description

Beim Zonenschmelzverfahren wird"quer zur Längsrichtung eines Körpers eine Zone geschmolzenen Materials hervorgerufen und längs des Körpers bewegt, wobei das Material an der Flüssigfesttrennfläche fortschreitend erstarrt. Bei diesem bekannten Verfahren können Spuren von Verunreinigungen, welche in dem Ausgangsmaterial vorhanden oder absichtlich in die Schmelze eingebracht worden sind, nach bekannten Gesetzmäßigkeiten auf das wieder auskristallisierte, feste Material verteilt werden, wobei ein Material vorherbestimmbarer physikalischer und chemischer Eigenschaften entsteht.

Werden diese bekannten Verfahren jedoch auf gewisse Arten von Ausgangsmaterial abgewendet, so niedriger schmelzenden Legierung verbindenden Stoffes gebildet wird,, wenn ferner die Zone eine Zonenlänge von weniger als 0,25 mm aufweist und wenn dieselbe durch den Gleichstrom fortbewegt wird. Erstreckt sich dabei die Schmelzzone nicht durch den ganzen Querschnitt des Materials, sondern nur innerhalb eines gewissen Bereiches, so werden unter der Wirkung des Gleichstromes in dem Körper des Ausgangsmaterials gewisse festliegende Abschnitte ίο aus gleichförmigem Material gebildet, dessen Eigenschaften sich auf Grund des Kristallisationsvorganges von denen des ursprünglichen, unveränderten Körpers unterscheiden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist daher zusätzlich die Möglichkeit geschaffen,

tritt eine Erscheinung auf, die unter der Bezeichnung 15 im Inneren eines Körpers des Ausgangsmaterials ver- »konstitutionelle Unterkühlung« bekannt ist und bei schiedene Einschlüsse zu schaffen.

der eine zellenartige Struktur des erstarrenden Feststoffes auftritt, die sich auf die Herstellung von mikroskopisch gleichförmigem Material nachteilig auswirkt.

Feststoffe dieser Art sind solche, die durch Auskristallisierung aus konzentrierten Legierungen (Schmelzflüsse und Lösungen) gewonnen werden können, und im einzelnen gehören hierzu

1. aus stark dotierten Schmelzen hergestelltes, ele- ^a5 mentares Halbleitermaterial,

2. aus zwei oder mehr Komponenten bestehende Halbleiter, die aus Schmelzen gewonnen sind, welche die Komponenten entweder nicht im Die Zonenbewegung wird dabei nicht durch die Erzeugung eines Temperaturgradienten bewirkt, sondern mittels des Durchganges des elektrischen Gleichstromes, also

a) durch eine durch das elektrische Feld bevorzugte Diffusion einer der Komponenten der flüssigen Legierungszone und

b) durch Erzeugung und Transport von Wärme, die durch den Jouleschen Effekt, den Thompson-Effekt und den Peltier-Effekt gemeinsam erzeugt wird.

Dieses Verfahren hat gegenüber bekannten Zonen-

stöchiometrischen Verhältnis enthalten oder 3° schmelzverfahren weiterhin noch folgende Vorteile:

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welche große Mengen von Verunreinigungen enthalten,

3. aus Legierungsschmelzen auskristallisierende Metalle,

4. andere Stoffe, die entweder von sich aus elektrisch leitend sind oder die elektrisch leitend gemacht werden können.

Typische Beispiele hierfür sind zu 1 Germanium oder Silicium, das aus Schmelzen hergestellt ist, die beispielsweise 2% oder einen größeren Anteil an Verunreinigungen enthalten, zu 2 Indiumantimonid, welches aus indium- oder antimonreichen Schmelzen gezogen ist, zu 3 Legierungen aus Blei und Zinn und zu 4 Titandioxyd.

Es sei darauf hingewiesen, daß Stoffe, die aus Schmelzen mit nur sehr schwacher Verunreinigungskonzentration hergestellt sind, beispielsweise Germanium, mit nur sehr geringen Mengen von sogenannten charakteristischen Verunreinigungen, nicht zu dieser obenerwähnten Materialart gehören, weil in diesem Falle keine konstitutionelle Unterkühlung auftritt.

Es hat sich nun--gezeigt^-daß bei Verfahren zur Herstellung von Einkristallen hoher Kristallgüte aus zumindest nahe der Schmelztemperatur elektrisch leitendem, beim Zonenschmelzen eine konstitutionelle Unterkühlung erleidendem Material durch Zonenschmelzen, bei welchem in dem Material durch Wärmezufuhr eine schmelzflüssige Zone erzeugt und Weil im allgemeinen der elektrische Widerstand des festen Stoffes, des auskristallisierten Stoffes und der flüssigen Legierungszone voneinander verschieden sind, ist auch die Stromdichte in der Probe nicht gleichförmig. Im Falle eines Halbleiters ist beispielsweise der Widerstand der flüssigen Legierungszone bedeutend niedriger als der des festen Stoffes, und die Stromdichte in der Zone ist daher bedeutend größer als die durchschnittliche Stromdichte in der Probe. In den Halbleitern können daher hohe Zonenwanderungsgeschwindigkeiten erreicht werden, ohne daß in der Probe zu große Mengen Joulscher Wärme auftreten. Daher wird die Diffusion von absichtlich hinzugefügten Verunreinigungen im festen Stoff während des Verfahrens weitgehend vermieden, so daß sehr scharfe elektrische Übergänge gebildet werden können.

Das Verfahren kann bei nahezu ebenmäßigen Temperaturen, d. h. isothermisch, ausgeführt werden, so daß Temperaturspannungen und unerwünschte Veränderungen der Zonengröße vermieden werden.

Es ist zwar bereits ein Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von Einkristallmaterial aus zumindest nahe der Schmelztemperatur elektrisch leitendem Material bekannt, bei welchem in dem Material

durch dieses Material hindurchgeführt wird und bei 60 durch Wärmezufuhr eine schmelzflüssige Zone erdem das Material von einem elektrischen Gleichstrom zeugt und durch dieses Material geführt wird und parallel zur Bewegungsrichtung der Zone durchflos- bei dem das Material von einem elektrischen Gleich-

sen wird, die konstitutionelle Unterkühlung bedeutend herabgesetzt werden kann, eine ebene Phasenstrom parallel zur Bewegungsrichtung der Zone durchflossen wird. Dem Gleichstrom fällt bei dem

grenze erreicht und die zellenartige Struktur ver- 65 bekannten Verfahren aber die Aufgabe zu, die Charmieden werden kann, wenn gemäß der Erfindung gentemperatur so weit zu erhöhen, daß an einer Stelle in an sich bekannter Weise die Schmelzzone durch
Einbringen eines sich mit dem Material zu einer

der Charge eine schmelzflüssige Zone entsteht, deren Wandung durch Steuerung der Wärmeabfuhr von

der Charge vermittels geeigneter steuerbarer Kühlvorrichtungen erzeugt wird. Die konstitutionelle Unterkühlung und deren schädlicher Einfluß auf die Kristallgüte kann mit dem bekannten Verfahren nicht vermieden werden.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird vor dem eigentlichen Zonenschmelzen ein Strom von einigen wenigen Ampere durch einen Stab geschickt, um ihn auf eine Temperatur oberhalb 500° C zu erwärmen. Der Zweck dieser Vorwärmung ist lediglieh, das folgende Aufheizen der Zone mittels eines induktiven Hochfrequenzerhitzers zu erleichtern, weil z.B. Silicium bei höheren Temperaturen eine für die induktive Erwärmung günstigere Leitfähigkeit aufweist.

Im folgenden wird die Erfindung durch die Be-Schreibung einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen stellt dar

F i g. 1 einen teilweisen schematischen Querschnitt durch eine Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von golddotierten Germaniumeinkristallen,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Blockes aus einem Ausgangsmaterial, welcher eine Reihe von in dem Block eingeschlossenen, durch Zonenschmelzen gebildeten Bereichen enthält.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei noch folgendes vorausgestellt:

Eine Rechnung zeigt, daß die konstitutionelle Unterkühlung bei Verwendung einer sehr schmalen flüssigen Zone herabgesetzt wird. Für eine flüssige Zone können, kurz gesagt, zwei Kurven aufgetragen werden, von denen die eine die Temperaturverteilung in der Flüssigkeit bei Gleichgewicht, aufgetragen über die Dicke der Zone, darstellt, während die andere die tatsächliche Temperaturverteilung zeigt. Der Unterkühlungsgrad der Flüssigkeit in jedem Punkt der Zone ist durch den Unterschied an dem betreffenden Punkt zwischen den beiden Kurven gegeben.

Aus diesem Grund wird bei dem erfindungsgemäßen Zonenziehverfahren die Abmessung der Zone in Bewegungsrichtung sehr klein gewählt, so daß die beiden Kurven nahezu zusammenfallen und die Unterkühlung praktisch vermieden wird.

Die in dem Beispiel zur Anwendung kommende Dicke der Zone beträgt ungefähr 0,025 mm. Mit Vorteil lassen sich auch Zonendicken von 0,025 mm bis 0,051 mm verwenden. Eine obere Grenze für die Zonendicke liegt bei 0,25 mm, was einen deutlichen Unterschied zu den bei bekannten Zonenschmelzverfahren verwendeten Zonendicken von 6,35 mm bis 51 mm darstellt. Im allgemeinen wird das Verfahren gemäß der Erfindung stets mit der dünnsten, praktisch möglichen Zone ausgeführt.

Die Stärke des Gleichstromes wird durch Probieren oder durch Berechnung unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Materials so eingestellt, daß die Neigung der Trennfläche Flüssig-Fest der Schmelzzone, uneben zu werden, unterdrückt wird.

In F i g. 1 der Zeichnungen ist eine 0,025 mm dicke Scheibe^ aus Gold oder einer Gold-Germanium-Legierung abgebildet, die zwischen zwei Barren B und C aus Germanium angeordnet ist und von einem sehr dünnen Glimmerring D in ihrer Lage festgehalten wird. Die an die Scheibe A angrenzenden Flächen der Barren5 und C sind eben geschliffen. An den entsprechenden abgelegenden Enden der Barren B und C sind jeweils Elektroden E und Einrichtungen zur Einstellung der Temperatur F angeordnet. Die Elektroden E sind über Leitungen H mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten stabilisierten Gleichstromquelle verbunden. Außerdem ist eine Feder G vorgesehen, die auf die soeben beschriebene Anordnung einen axialen Druck ausübt. Die gesamte Einrichtung ist in einem Gehäuse / angeordnet, welches entweder evakuiert oder mit einer Schutzgasatmosphäre gefüllt ist. Die über Leitungen / angeschlossenen Einrichtungen zur Einstellung der Temperatur können den Enden des zusammengesetzten Barrens BAC entweder Wärme zuführen oder Wärme entziehen. Diese Einrichtungen zur Einstellung der Temperatur werden sehr genau von elektronnischen Schaltkreisen bekannter Bauart gesteuert, die zur Vereinfachung in der Zeichnung nicht dargestellt sind. An Stelle der Einrichtungen zur Einstellung der Temperatur F oder zusätzlich zu ihnen kann ein zylindrischer, den Barren umfassender Erhitzer vorgesehen sein. Das Verfahren wird nun dadurch eingeleitet, daß die Temperatur des zusammengesetzten Barrens BAC durch Zuführung eines Wechselstromes zu den zur Einstellung der Temperatur dienenden Einrichtungen F oder zu dem zylindrischen Erhitzer so weit erhöht wird, bis aus der Scheibe .4 eine flüssige Zone aus einer Gold-Germanium-Legierung gebildet ist. Hierauf wird die Zone durch Zuführen von Gleichstrom über die Leitungen H in Bewegung gesetzt. Gleichzeitig wird die anfangs eingestellte Heizleistung vermindert oder sogar durch Kühlung ersetzt, so daß die durchschnittliche Temperatur der Zone auf einem vorherbestimmten Wert gehalten wird, der von der gewünschten endgültigen Goldkonzentration in dem Kristall abhängt. Bei der Zuführung des Gleichstromes muß besonders vorsichtig verfahren werden, weil Veränderungen der Temperatur der flüssigen Zone ein unerwünschtes Erstarren oder Aufschmelzen bewirken können. Dies kann zur Folge haben, daß die Dicke der Zone nicht eingehalten wird, was sich schädlich auf das Endprodukt auswirkt.

Der Germaniumbarren B ist ein orientierter Kristallkeim. Wenn eine Bewegung der Zone von dem Barren B weg den Baren entlang aufwärts bewirkt wird, so wächst an dem Keimß golddotiertes Germanium an. Die hierzu notwendige Richtung des elektrischen Stromes muß gemäß der Erfindung in diesem Falle so gewählt werden, wie sie in F i g. 1 der Zeichnungen angedeutet ist. Es kann sich jedoch bei anderen Systemen als notwendig erweisen, die Polarität zu wechseln.

Bei anderen zonenzuschmelzenden Stoffen kann es notwendig sein, den Glimmerring D durch einen Ring aus einem anderen Material zu ersetzen, welches gegenüber dem flüssigen Material der Legierungszone neutral ist.

Das oben beschriebene Beispiel bezieht sich auf die Bewegung von ebenen Zonen. Es können jedoch auch Zonen anderer Gestalt verwendet werden, welche Bereiche einer gewünschten Gestalt bilden. Derartige Zonenformen sind beispielsweise drahtförmige Bereiche der flüssigen Legierung, die bei ihrer Bewegung durch den festen Stoff dünne, blattförmige Bereiche des wieder auskristallisierten Materials zu-

rücklassen, oder auch sehr kleine Flächen der flüssigen Legierung, die bei ihrer Bewegung durch den festen Stoff dünne, drahtförmige Bereiche des wieder auskristallisierten Materials zurücklassen. Ist der feste Stoff ein Halbleiter, so können durch ausgewählte Dotierung der flüssigen Legierungszone mit sogenannten elektrisch aktiven Verunreinigungen innerhalb des Ausgangsmaterialkörpers Abschnitte unterschiedlicher Leitfähigkeitsart gebildet werden, so daß im Inneren eines Blockes aus Halbleitermaterial eine Vielzahl von Halbleiterelementen gebildet werden kann.

F i g. 2 der Zeichnungen zeigt eine Einrichtung, mit der innerhalb eines Körpers aus einem Ausgangsmaterial ein reihenförmiger Einschluß aus verschiedenartigem Material erzeugt werden kann. In F i g. 2 der Zeichnungen ist ein Block 1 aus einem Halbleiter (z. B. Silicium oder Germanium) abgebildet, der einen hohen Widerstand aufweist. Auf der Oberfläche des Blockes 1 sind mittels eines bekannten Verfahrens eine Reihe von kleinen Metallpunkten (z. B. Gold) gebildet, die mit einer elektrisch aktiven Verunreinigung (z. B. Bor, Gallium oder Arsen) dotiert sind. In allen praktischen Fällen soll ein Metall verwendet werden, welches mit dem festen Halbleiter keine Lösung eingeht, in dem flüssigen Halbleiter jedoch löslich ist. Weiter sind punktförmige Elektroden 2 vorgesehen, die mit jedem der genannten Punkte einen Kontakt bilden und zueinander über eine Leitung 3 parallel geschaltet und an eine Seite einer geneigten Gleichstromquelle angeschlossen sind. (Die Gleichstromquelle ist in der Zeichnung nicht dargestellt.) Auf der Unterseite des Blockes 1 ist eine Elektrode 4 befestigt, die über eme Leitung 5 an die andere Seite der Gleichstromquelle angeschlossen ist. Die gesamte Probe ist in ein Gehäuse 6 eingeschlossen, das entweder evakuiert oder mit einer Schutzgasatmosphäre angefüllt ist. Die gesamte Probe wird durch einen Ofen (in der Zeichnung nicht dargestellt) auf eine entsprechende Temperatur erhitzt. Die Temperatur ist so ausgewählt, daß sie oberhalb der niedrigsten Schmelztemperatur des Metalls und des Halbleiters liegt, so daß die genannten Punkte kleine flüssige Legierungszonen bilden. Hierauf wird der elektrische Gleichstrom eingeschaltet und seine Größe und Polarität so gewählt, daß die flüssigen Legierungszonen in dem Block 1 nach abwärts auf die Elektrode 4 zu wandern. F i g. 2 der Zeichnungen zeigt schematisch den Zustand des Verfahrens, in dem die Legierungszonen bis in eine Stellung 7 gewandert sind und drahtförmige Gebiete aus wieder auskristallisiertem Material 8 hinter sich gelassen haben, welche mit elektrisch aktiven Verunreinigungen dotiert sind.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird durch Abschalten des Stromes und durch Abkühlen der Probe beendet, wenn so viel Zeit verstrichen ist, daß die Zonen die Elektrode 4 erreicht haben können.

Durch Entfernen der Elektroden 2 und 4 und der Metallpunkte und durch Aufbringen eines auskristallisierten Abschnittes aus Material des entgegengesetzten Leitungstyps auf der Unterseite mittels eines bekannten Legierungsverfahrens kann innerhalb des Körpers des Ausgangsmaterials eine Reihe von p-n-Übergängen hergestellt werden. Ist der Dotierungsgrad der elektrisch aktiven Verunreinigungen geeignet ausgewählt, so besteht die Anordnung aus einer Reihe von Tunneldioden. In der in F i g. 2 der Zeichnungen gezeigten Anordnung ist eine Zonenbewegung nach abwärts angedeutet. Selbstverständlich können sich die Zonen jedoch auch in jeder anderen Richtung im Räume bewegen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Einkristallen hoher Kristallgüte aus zumindest nahe der Schmelztemperatur elektrisch leitendem, beim Zonenschmelzen eine konstitutionelle Unterkühlung erleidendem Material durch Zonenschmelzen, bei welchem in dem Material durch Wärmezufuhr eine schmelzflüssige Zone erzeugt und durch dieses Material hindurchgeführt wird und bei dem das Material von einem elektrischen Gleichstrom parallel zur Bewegungsrichtung der Zone durchflossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Schmelzzone durch Einbringen eines sich mit dem Material zu einer niedriger schmelzenden Legierung verbindenden Stoffes gebildet wird, daß ferner die Zone eine Zonenlänge von weniger als 0,25 mm aufweist und daß dieselbe durch den Gleichstrom fortbewegt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen