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Verfahren zur Behandlung eines schmelzbaren, zumindest einen gelösten Stoff enthaltenden Materials Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Regelung der Lage und/oder Bewegung der Zwischenfläche zwischen einer festen und einer flüssigen Phase. Spezielle Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Verfahren sind die Reinigung und die Kristallisation von Halbleitermaterial für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen, beispielsweise von Flächentransistoren.
Die Entwicklung von Halbleitereinrichtungen für die Umsetzung elektrischer Signale, beispielsweise von Spitzen- und Flächendioden und -transistoren, und der damit verbundene Bedarf nach grösseren Mengen von Halbleitermaterial sehr hohen, geregelten Reinheitsgrades und entsprechender Kristallvollkommenheit sowie nach Halbleitermaterial mit sehr genau geregelten Widerstandsgradienten und/oder PH- Übergängen mit genau vorgeschriebenen Eigenschaften und Lagen hat dazu geführt, dass auf metallurgischem Gebiet grosse Anstrengungen unternommen wurden, um diesem Bedarf nachzukommen.
In diesem Zusammenhang wurden in den letzten Jahren kommerzielle Behandlungsverfahren für Halbleitermaterial ausgearbeitet, durch die Halbleitermaterial gewonnen werden kann, das einen so niedrigen Verunreinigungsgrad aufweist und bei dem die Gradienten der Verunreinigungen so genau festlegbar sind, wie es früher selbst nach sorgfältigst ausgeführten Laboratoriumsmethoden nicht erzielbar war.
Zu diesem Verfahren gehören die Zonenreinigung, durch welche die Verunreinigungen auf fast nicht mehr messbare Anteile vermindert werden können, der Zonenausgleich, durch den der Verunreinigungsgrad über die Gesamtlänge eines wachsenden Kristalls gleichmässig gehalten werden kann, das geschwindigkeitsgesteuerte Wachsenlassen von Kristallen, durch das in Halbleitersystemen PN-Übergänge durch blosse Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit eines Kristalls erzeugt werden können, der sorgfältig ausgewählte und mengenmässig geregelte kennzeichnende Verunreinigungen enthält, ferner das Zonenschmelzen mit Temperaturgradienten, durch dessen Anwendung die Zusammensetzung und die Kristallisationsart eines schmelzbaren Systems genau vorschreibbar geändert werden können, und schliesslich das Ziehen eines Kristalls,
durch das sehr vollkommene Kristalle aus einer Schmelze hergestellt werden können. Alle diese Verfahren finden besonders zur Behandlung von Halbleitermaterial sowie bei der Herstellung von Halbleitereinrichtungen, deren Massenfertigung noch vor einem Jahrzehnt scheinbar unmöglich war, zunehmende praktische Bedeutung.
Bei allen erwähnten Verfahren tritt zumindest eine Zwischenfläche zwischen einer flüssigen bzw. geschmolzenen und einer festen Phase des behandelten Materials auf, und allen Verfahren ist fernerhin gemeinsam, dass ihr Erfolg wesentlich von dem Genauigkeitsgrad abhängt, mit dem diese Zwischenflä -
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hinsichtlichbeim Zonenausgleich oder beim Ziehen eines Kristalls aus einer Schmelze eine ungleichmässige Verschiebungsgeschwindigkeit der Zwischenfläche zu einer entsprechenden Änderung des Verteilungskoeffizienten gelöster Stoffe in dem der Behandlung unterworfenen Material, wodurch sich eine veränderliche Dichte der gelösten Stoffe im kristallisierenden Material ergibt.
Wenn es erwünscht ist, einen bestimmten Konzentrationsgradienten solcher gelöster Stoffe in dem kristallisierenden Material zu erzielen, so bewirkt, unabhängig davon, ob dieser Gradient das Ergebnis einer Konzentrationsänderung in der flUssigen Phase ist, wie beispielsweise beim sogenannten Rückschmelzverfahren, oder ob er auf einer vorbestimm- [en Änderung der Verschiebul1gsgeschwindigkeit der Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase
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Wachsenlassenverwendet.
Als"Peltier-Strom"wird der Gleichstrom bezeichnet, der durch eine Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase fliesst und infolge des Peltier-Koeffizienten des behandelten Materials an der Zwischenfläche zur Erzeugung oder Absorpticn von Wärme führt. Der Ausdruck "Peltier-Wärme" oder"Peltier-Erv,-ärmung"bezieht sich entweder auf die Erzeugung oder auf die Absorption von Wärme in einer solchen Zwischenfläche, wogegen sich der Ausdruck"Peltier-Kühlung"nur auf die Absorption von Wärme in der Zw. schenfläche bezieht.
Die Wirkung der Erwärmung oder Kühlung infolge des PeltierStromes wird auch als "Feltier-Effekt" bezeichnet. Das vollständige Symbol für den Peltier-Koeffizienten zwischen den festen und flüssigen Phasen ist. zwar s Pl, wird aber nachfolgend durch das Symbol P abgekürzt. In der folgenden Beschreibung wird der Peltier-Koeffizient als positiv bezeichnet, wenn durch den Peltier-Effekt bei gegenüber dem flüssigen Material positivem Festmaterial in der Zwischenfläche Wärme absorbiert wird.
Bei der Erläuterung der Erfindung wird auch der Joule- Effekt berücksichtigt werden, der bis zu einem gewissen Grad notwendigerweise die Peltier-Erwärmung begleitet. Der Einfluss der Joule'sehen Wärme wird festgestellt und es werden Mittel zur Vermeidung dieses Effektes angegeben.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen genauer erläutert werden. Fig. 1 stellt schematisch und teilweise im Schnitt eine Einrichtung zur erfindungsgemässen Materialbehandlung nach dem Zonenschmelzverfahren dar, bei der die Peltier-Wärme zur Steuerung der Zwischenfläche zwischen
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richtung zum Ziehen eines Kristalls, bei der ebenfalls die Peltier-Wärme zur Lagenregelung der Zwischenfläche zwischen festem und flüssigem Material dient. Fig. 3 stellt ein Diagramm dar, das die ortsabhängige Temperaturverteilung zu beiden Seiten einer Zwischenfläche zwischen festem und flüssigem Material unter sonst gleichen Bedingungen mit und ohne Peltier-Effekt angibt.
Fig. 4A zeigt in schematischer Seitenansicht ein einer Behandlung durch ein Zonenschmelzverfahren pder durch einen Kristallziehvorgang unterworfenen Materials, in dem durch Änderungen von Betrag und Richtung eines PeltierStromes Konzentrationsgradienten eines gelösten Stoffes hervorgerufen werden ; Fig. 4B stellt die ortsabhängige Konzentrationsverteilung von zwei kennzeichnenden Verunreinigungen entgegengesetzter Type im Halbleiterkörper nach Fig. 4A nach einer Behandlung dar, bei der eine Umkehr des Peltier-Stromes angewendet worden ist, um einen pnp-Übergang zu erzielen.
Fig. 5 ist ein-Diagramm, das in Abhängigkeit von der Zeit die Änderung derVerschiebungsgeschwindigkeit der Zwischenfläche darstellt und auf das bei der Beschreibung eines erfindungsgemässen, den Peltier-Effekt ausnützenden Verfahrens für die Erzeugung von Halbleitermaterial mit NpnP-Übergängen Bezug genommen wird. Fig. 6A ist eine schematische Darstellung einer Einrichtung für eine Materialbehandlung, bei der eine drahtförmige Zone veranlasst wird, längs der Oberfläche eines Ingots nach einem speziellenausführungsbeispiel'eines Zonenschmelzverfahrens mit Temperaturgradienten zu wandern, wobei der Temperaturgradient durch einen Peltier-Strom erzeugt wird.
Fig. 6B stellt schematisch einen Teilquerschnitt durch den Ingot nach Fig. 6A dar, der die drahtförmige Zone enthält und den Verlauf sowie die Dichte des für die Erzeugung oder Absorption von Wärme durch den Peltier-Effekt verantwortlichen Stromes angibt. Fig. 7A ist ein Energiediagramm für die feste und flüssige Phase des Halbleitersystems, während Fig. 7B in Diagrammform die Änderung des Peltier-Koeffizienten mit der Energiedifferenz zwischen der Unterkante des Leitungsbandes und der Fermikante darstellt. Auf die Fig. 7 A und 7B wird bei der theoretischen Erläuterung der Erfindung Bezug genommen.
Gemäss Fig. 1 befindet sich in einer Wanne 2 ein Ingot 1, der beispielsweise aus Germanium der N-Type mit einem spezifischen Widerstand von etwa 0, 05 Ohm. cm bei Zimmertemperatur bestehen kann und etwa eine Länge von 20 cm sowie eine Querschnittsfläche von 1, 5 cm2 hat. Unter der Einwirkung eines Heizringes 3, beispielsweise eines mit Widerstandsheizung arbeitenden Graphitringes, wird eine geschmolzene Zone 4 erzeugt, die mit Zwischenflächen5 und 6 an die festen Teile 7 und 8 des Ingots grenzt. Mit Hilfe von Molybdänleitungen 9 und 10, die in die festen Teile 7 und 8 des Ingots eingebettet sein können und mit einer nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden sind, wird durch den Ingot 1 ein Gleichstrom geleitet, der die beiden Zwischenflächen 5 und 6 durchsetzt.
Diese Apparatur kann im Rahmen eines beliebigen Zonenschmelzverfahrens gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 739, 088 zur Reinigung des Materials, zum Ausgleich der Verunreinigungen, für geschwindigkeitsgesteuerte Wachstumsvorgänge und für andere Zwecke verwendet werden.
Die Stärke des Peltier-Effektes wurde an einer Apparatur der in Fig. 1 dargestellten Art auf folgende Weise untersucht. Durch einen Ingot 1 aus Germanium der N-Type mit den vorstehend angegebenen Abmessungen und einer etwa 7 cm langen geschmolzenen Zone wurde zunächst mit Hilfe der Leitungen 9 und 10 ein Gleichstrom geleitet und solange aufrechterhalten, bis das ganze System den Gleichgewichts-
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zustand erreichte. Sobald die Zwischenflächen 5 und 6 zu einem vollständigen Stillstand gekommen waren, wurde die Richtung des Stromes rasch umgekehrt und die Bewegung der Zwischenflächen 5 und 6 mittels eines Mikroskops beobachtet. Auf diese Weise wurde bei einer Stromdichte von 20 A/cm eine Verschiebungsgeschwindigkeit von etwa 0, 003 cm/sec an jeder der Zwischenflächen 5 und 6 festgestellt.
Diese Geschwindigkeit ist mit der gewöhnlich beim Wachsenlassen eines Einkristalls aus Germanium verwendeten Geschwindigkeit vergleichbar. Der Temperaturgradient wurde an jeder Zwischenfläche auf etwa 500C/cm geschätzt. Die Stromumkehr wurde angewendet, um den Joule'schen Heizeffekt vom Peltier'schen Heizeffekt zu trennen. Die Umkehr der Richtung eines Stromes konstanten Betrages hat nämlich keinen Einfluss auf den Joule'schen Heizeffekt, wogegen der Peltier-Effekt umgekehrt wird.
Für das untersuchte System aus Germanium der N-Type, das als gelösten Stoff ungefähr 0, 001% Antimon enthielt, ist bei der dargestellten Stromrichtung der Peltier-Koeffizient P positiv, so dass sich beide Zwischenflächen 5 und 6 von der positiven Zuleitung 9 wegbewegen, was auf eine Peltier-Kühlung an der Zwischenfläche 5 und eine gleichzeitige Peltier-Erwärmung an der Zwischenfläche 6 hinweist.
Wie noch erläutert werden soll, kann der Peltier- Effekt bei einer Apparatur nach Fig. 2 nicht nur zur Regelung der Lage einer Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase oder zur zeitlich unverzögerten Änderung dieser Lage herangezogen werden, sei es zur Korrektur einer unerwünschten Abweichung oder zur Erzeugung einer gewünschten Änderung der Konzentration des gelösten Stoffes im erstarrenden Material, sondern auch als primäre Einflussquelle zur Erzielung einer Bewegung einer solchen Zwischenfläche.
Die in Fig. 2 schematisch dargestellte Apparatur zum Ziehen eines Kristalls kann für eines der in der USA-Patentschrift Sur 2,568,914 beschriebenen Verfahren oder für andere, dem Fachmann ohne weiteres erkennbare Zwecke verwendet werden. In einer solchen Apparatur wird ein Keimkristall 15 beispielsweise mittels eines Futters 16 festgehalten und in eine Schmelze 17 aus Halbleitermaterial getaucht, die sich in einem Schmelztiegel 18 befindet, welcher durch nicht dargestellte Heizeinrichtungen bis zum Schmelz-. punkt des Materials erhitzt wird. Sobald der Keimkristall 15 in thermisches Gleichgewicht mit der Oberfläche der Schmelze 17 gelangt, wird er durch nicht dargestellte mechanische Einrichtungen langsam mit einer solchen Geschwindigkeit nach oben gezogen, dass er kristallisierendes Material 19 mitnimmt.
Während dieses Ziehvorganges wird durch die Zwischenfläche 20 zwischen fester und flüssiger Phase mittels einer Elektrode 21 und einer Zuleitung 22, die mit einer nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden sind, ein Peltier-Strom durchgeleitet, um die Lage der Zwischenfläche 20 zu regeln und/oder die Zwischenfläche in der erläuterten Weise in Bewegung zu versetzen. Wenn der Schmelztiegel 18 aus elektrisch leitendem Material besteht, kann die Elektrode 21 auch entfallen.
Wie noch erläutert wird, kann dieser Peltier-Strom einerseits bloss zur Konstanthaltung der Wachstumsgeschwindigkeit des kristallinen Materials 19 verwendet werden, um so eine konstante Konzentration des gelösten Stoffes in dem erstarrten Material zu gewährleisten und eine Gleichmässigkeit des spezifischen Widerstandes zu sichern, anderseits aber auch zur Erzeugung beliebiger Änderungen des Konzentrationsgradienten herangezogen werden, um so entweder einen gewünschten Gradienten des spezifischen Widerstandes bei vorgegebener Leitfähigkeitstype oder eine Änderung der Leitfähigkeitstype zwecks Erzeugung einzelner oder mehrfaeher PN-Übergänge zu bewirken.
Der Einfluss des Durchganges eines Peltier-Stromes auf die Temperaturverteilungen soll in Verbin- dung mit Fig. 3 erläutert werden. Für diese Erläuterung sei angenommen, dass die Wärmeströmung eindimensional und nur durch einen Leitungsvorgang erfolgt. In Fig. 3 ist als Ordinate die Temperatur in Celsiusgraden aufgetragen, während als Abszisse x der Ort längs eines zylindrischen Ingots angegeben ist, der einer Behandlung nach einem Verfahren unterworfen wird, bei dem eine einzige Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase auftritt, wie dies beispielsweise bei einem normalen Erstarrungsvorgang der Fall ist.
Das Diagramm gilt für ein System, bei dem die Temperaturen und Lagen einer bei x = L befindlichen Wärmequelle und einer bei x = 0 befindlichen Wärmesenke festliegen und der Kristall ebenfalls-, feststehend angeordnet ist. Die Temperatur des Ingots bei der Wärmequelle an der Stelle L ist gleich der Schmelztemperatur Tm plus 400C (also Tm + 40), während die Temperatur des Ingots an der Stelle 0 um 200 tiefer als die Schmelztemperatur ist (also Tm - 20). Wenn durch den Ingot kein Strom fliesst, so nimmt die Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase eine Gleichgewichtslage bei x = a ein, bei welcher der gesamte Wärmefluss zu der Zwischenfläche den Wert Null hat. Der Temperaturgradient ist für diese Bedingungen durch die voll ausgezeichnete Linie dargestellt.
Für diesen Zustand gilt die folgende Gleichung :
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stem ist die spezifische Wärmeleitfähigkeit in der festen Phase doppelt so gross wie in der flüssigen Phase, also
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Der Durchgang eines Stromes durch die Zwischenfläche in solcner Richtung, dacb eine Wärmeabsorption an der Zwischenfläche auftritt, führt zu einer Bewegung der Zwischenfläche nach rechts, bis zu einer stationären Lage, die beispielsweise bei b erreicht wird, wobei sich der durch eine strichlierte Linie angedeutete Temperaturgradient ergibt.
Unter diesen Bedingungen führen der wegen des grösseren Temperaturgradienten G erhöhte Wärmefluss in der flüssigen Phase und der wegen des kleineren Temperatur-
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durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden :
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in der P die bereits erläuterte Abkürzung für den in Volt ausgedrückten Peltier-Koeffizienten zwischen den beiden Phasen des Materials und j die positive Stromdichte in A/cm2 ist, wobei die positive Richtung in diesem Fall als jene Richtung des Stromflusses definiert ist, bei welcher der feste Teil des Ingots in bezug auf den flüssigen Teil positiv vorgespannt ist.
Der Weg a-b, den die Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase gemäss Fig. 3 zurücklegt wird in den nachstehend angegebenen Beispielen für ein bestimmtes Materialsystem und verschiedene Arbeitsbedingungen errechnet.
Beispiel 1 : Es sei
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der Stelle der Wärmequelle und der Schmelztemperatur, Tm-To = 200C ist die Differenz zwischen der Temperatur des Ingots an der Stelle Null und der Schmelztemperatur. Ferner sei L = 16 cm angenommen.
Unter der Voraussetzung eines linearen Temperaturgradienten tritt T-, wenn über die Zwischenfläche kein Strom fliesst, an der Stelle x = 8 cm auf, also im Mittelpurkt des Ingots. Dies entspricht einem Temperaturgradienten von 5 C/cm in der flüssigen Phase und einem Temperaturgradienten von
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Es sei nun angenommen, dass durch die Zwischenfläche ein ausreichend starker Strom geeigneter Richtung fliesst, um eine Wärmeabsorption und eine Bewegung der Zwischenfläche um 2 cm nach rechts in die Position b zu bewirken. Unter diesen Voraussetzungen nimmt der Temperaturgradient Gi im flüs-
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dichte j von +5, 6 A/cm2 entspric t.
Der Einfluss des gesamten Temperaturgradienten im Ingot geht aus den vorstehenden Darlegungen deutlich hervor. Wenn beispielsweise in der vorstehenden Berechnung die Temperaturgradienten in beiden Phasen mit dem Faktor 6 multipliziert werden, so dass sich G = 300C/cm ergibt, dann ist der 6 fache Strom bzw. eine Stromdichte j = 33, 6 A/cm2 erforderlich, um die gleiche Bewegung um 2 cm zu bewirken.
Die Fig. 4A und 43 erläutern ein die Peltier-Wärme ausnützendes Verfahren zur Erzeugung von PN- Übergängen in schmelzbaren Halbleitersystemen, bei denen die Leitfähigkeitstype durch die Menge und Art einer darin enthaltenen kennzeichnenden Verunreinigung beeinflusst wird. Diese Anwendung der Peltier-Wärme bezieht sich auf das bekannte, üblicherweise als geschwindigkeitsgesteuertes Wachsenlassen
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von zumindest zwei Verunreinigungen, die zu entgegengesetzten Leitfähigkeitstypen führen, in Verbindung mit der Wachstumsgeschwindigkeit des Materials an der erstarrenden Zwischenfläche ausgenützt.
Nach diesem Verfahren wird ein Halbleitermaterial zubereitet, das wenigstens zwei kennzeichinende Verunreinigungen mit solchen Konzentrationen enthält, dass infolge der Änderung des Segregationskoeffizien-
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ten eine der Verunreinigungen im erstarrenden Material bei einer gegebenen Kristallisationsgeschwindigkeit vorherrscht, wogegen die andere Verunreinigung bei einer andern Kristallisationsgeschwindigkeit vorherrscht. Um eine scharfe Grenze zwischen den beiden kristallisierten Teilen entgegengesetzter Leitfähigkeitstype zu erzielen, wird eine als "Rückschmelzen" bezeichnete Verfahrensweise angewendet.
Nach dieser Verfahrensweise wird, wenn die Leitfähigkeitstype geändert werden soll, die Wachstumsrichtung tatsächlich durch Rückschmelzen einer dünnen Schicht umgekehrt, worauf eine abermalige Umkehr der Wachstumsrichtung erfolgt, so dass nunmehr eine Kristallisation in der ursprünglichen Richtung, u. zw. mit einer Geschwindigkeit erfolgt, welche die entgegengesetzte Verunreinigung begünstigt. Geeignete Akzeptoren und Donatoren für ein Germanium-System sind Gallium bzw. Antimon. Die Kristallisationsgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen können für einen gewünschten Bereich von Überschusskonzentrationen an den Übergangsstellen vorgeschrieben werden.
Durch das geschwindigkeitsgesteuerte Wach- senlassen von Kristallen können an sich NPN-Übergänge erzielt werden, die für viele Anwendungszwecke befriedigen. Hingegen ist dieses Verfahren für die Herstellung von PNP-Übergängen in Germanium für die Zwecke der Transistortechnik nicht als befriedigend anzusehen.
Durch die Anwendung von Peltier-Stromimpulsen können in ähnlichen Systemen PNP- oder NPN- Übergänge nach einem ziemlich ähnlichen Verfahren mit wesentlich besseren Regelmöglichkeiten hergestellt werden. Die mittlere Region eines solchen Überganges kann eine Dicke von 0,0075 mm oder mehr oder weniger haben. Die Herstellung eines PNP-Überganges in Germanium, das Gallium und Antimon enthält, wird schematisch durch die Fig. 4A und 4B erläutert. Gemäss Fig. 4A kristallisiert Festmaterial 25 aus einer Schmelze 26, die ein grosses Volumen haben kann, wie beim Verfahren zum Ziehen von Kristallen, oder auch ein verhältnismässig kleines Volumen, wie etwa die geschmolzene Zone bei einem Zonenschmelzverfahren.
Das zugeordnete Diagramm nach Fig. 4B zeigt über der ortsabhängigen Abszisse x als OrdinaLen die Konzentrationen C der gelösten Stoffe, also von Gallium und Antimon. Der Teil des kristallisierenden Materials 25, der dem Längenabschnitt von x = 0 bis x = a entspricht, wächst mit geringer Geschwindigkeit, etwa mit 0,0005 cm/sec, so dass das Gallium begünstigt wird, wodurch innerhalb dieses Teiles des Festmaterials die Leitfähigkeitstype p entsteht.
An der Stelle a wird während der Zeit W/v ein die Erstarrung fördernder impulsförmiger Peltier-Strom zur Wirkung gebracht, wodurch die Wachstumsgeschwindigkeit plötzlich erhöht und infolgedessen das Antimon begünstigt wird, um so eine Region der Breite W zu schaffen, die der n-Type angehört ; die erhöhte Wachstumsgeschwindigkeit v beträgt dabei etwa 0,006 cm/sec. Die normale (mechanische) Wachstumsgeschwindigkeit ohne PeltierErwärmung kann bei etwa 0,003 cm/sec liegen. Die Breite W kann in einem typischen Falle 0,0075 mm betragen. An der Stelle b wird die Wachstumsgeschwindigkeit wieder herabgesetzt ; diese Änderung kann je nach Wunsch allmählich oder plötzlich mit Hilfe eines Peltier-Stromes entgegengesetzter Richtung erfolgen, durch den der Schmelzvorgang gefördert und eine Rückkehr zur p- Type bewirkt wird.
Beispiele von Konzentrationen und Wachstumsgeschwindigkeiten, die sich für die Herstellung solcher PNP-Übergänge mit erwünschten spezifischen Widerständen und sonstigen Eigenschaften eignen, sind in der Literatur angegeben worden. Es sei beispielsweise auf den Aufsatz von H. E. Bridges im Journal of Applied Physics, Band 27, [1956], S. 746 verwiesen.
Die Fig. 4A und 4B beziehen sich zwar auf die Herstellung eines PNP-Überganges, doch ist ohne weiteres verständlich, dass ein solcher Vorgang auch zur Herstellung von NPN-Übergängen anwendbar ist. Wenn beispielsweise die gleichen gelösten Stoffe, wie sie vorstehend angegeben worden sind, verwendet werden, kann zuerst eine Region der n-Type erzeugt werden,.... indem ein rasches Wachsen des Kristalls in einem Germaniumsystem bewirkt wird, das hinreichend viel Antimon enthält, so dass diese Verunreinigung bei der gewählten Wachstumsgeschwindigkeit überwiegt ;
hierauf wird ein das Schmelzen fördernder Impuls zur Wirkung gebracht, der, weil eine zeitliche Verzögerung bei Anwendung des Rückschmelzverfahrens nicht kritisch ist, durch Joule'sche Erwärmung unter Anwendung eines Gleich- oder Wechselstromes oder einer Kombination solcher Ströme erzeugt werden kann, worauf schliesslich eine rasche Erstarrung durch Anwendung eines starken, die Erstarrung fördernden Peltier-Stromimpulses bewirkt wird. Der erstarrende Peltier-Stromimpuls soll lange genug zur Wirkung gebracht werden, um ein spä- teres Rückschmelzen durch die unvermeidlich lange Zeitkonstante des Joule'schen Effektes zu verhindern.
Bei dieser Herstellung von PNP- oaer NPN- Übergängen können ausserordentlich dünne Zwischenzonen erzielt werden, weil mittels des Peltier-Effektes eine rasche Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit bewirkt werden kann. Die Möglichkeit, unter Verwendung der gleichen Paare von gelösten Stoffen PNPoder NPN-Übergänge mit regelbar dünnen Zwischenschichten zu erzeugen, ist ein charakteristisches Merkmal dieses Verfahrens und lässt sich durch übliche geschwindigkeitsgesteuerte Wachstumsvorgänge nicht reproduzieren. Zur Herstellung mehrfacher Übergänge können besondere Programme für die Geschwindig-
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keitssteuemng angegeben werden.
In Fig. 5 ist als Ordinate die veränderliche Verschiebungsgeschwindigkeit v einer erstarrenden Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase in Abhängigkeit von der Zeit t als Beispiel für solche Programme angegeben. Es handelt sich hier speziell um die Herstellung eines
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die Grossbuchstaben eine hohe spezifische Leitfähigkeitems Antimon und etwa 2, 6. 1017 Atomen/cm3 Gallium enthält, wird ein Keimkristall getaucht, der langsam in thermisches Gleichgewicht mit der Schmelze gelangt. Sodann wird der Keimkristall mit einer mechanischen Ziehgeschwindigkeit von etwa 0, 004 cm/sec aus der Schmelze herausgezogen und dabei mit ungefähr 144-U/min gedreht.
Die angegebenen Konzentrationen von Gallium und Antimon sind so gewählt, dass unter diesen Ziehbedingungen der Kristall hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Verunreinigungen ungefähr kompensiert wird, so dass die resultierende elektrische Leitfänigkeit des Kristalls intrinsisch ist.
Hält man die mechanische Ziehgeschwindigkeit auf dem angegebenen Wert von 0,004 cm/sec konstant, so führt die nachfolgend angegebene programmässig Steuerung von angelegten Peltier-Strömen zu der Erzeugung von N-p-n-P-Übergängen, in denen die N- und P-RegionenspezifischeWiderstände von etwa 0, 1 Ohm. cm und die n-und p-Regionen spezifische Widerstände von etwa 0, 3 bis 1, 0 Ohm. cm aufweisen. Die Dicke der eingeschalteten n-und p-Regionen liegt dabei in der Grössenordnung von 0,001 cm.
Zunächst wird mit einer Wachstumsgeschwindigkeit R1 von 0,008 cm/sec, die auf die Anwendung eines Peltier-Stromes J1 mit einer Dichte von etwa +40 /cm z zurückgeht, die N-Region erzeugt. Die zur Erzeugung dieser N-Region30, 31 erforderliche Zeit ist nicht kritisch und kann etwa 1 Minute betragen. Die p-Region 31,32 wird sodann dureh Anwendung eines Peifier-Stromes J mit einer Stromdichte von -10 A/cmZ erzielt, die zu einer Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 0,003 cm/sec führt.
Die Wir-
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Unter der Einwirkung dieses Peltier-Stromes J3 ergibt sich eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 0, 003 cm/sec. Schliesslich wird die P-Region 33, 34 durch die Anwendung eines Peltier-Stromes J. mit einer Stromdichte von etwa-35 A/cm hergestellt, wobei sich eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 0, 0005 cm/sec ergibt. Die Wirkungsdauer des Peltier-Stromes J4 ist nicht kritisch und kann im Bereich von etwa 30 Sekunden bis zu mehreren Minuten liegen.
Es ist zu beachten, dass beim Ausführungsbeispiel 2 kein Rückschmelzen stattfindet, weil das Erfordernis eines solchen Verfahrensschrittes durch die Verzögerungsfreiheit, welche durch die Anwendung der Pelte- Wärme im Gegensatz zu andern Massnahmen zur Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit erzielbar Lt, hinfällig wird. Sollte es sich jedoch als zweckmässig erweisen, so können in das Behandlungsprogramm auch eine oder mehrere Rückschmelzstufen aufgenommen werden. Ebenso lassen sich im Sinne der Erfindung analoge Programme zur Erzeugung anderer Arten von Mehrfachübergängen, auch in andern Halbleitersystemen, mit den erläuterten oder auch in Kombination mit den bekannten Methoden zur Beeinflussung der Wachstumsgeschwindigkeit angeben.
Fig. 6A stellt ein Zonenschmelzverfahren mit Temperaturgradienten dar, bei dem der Temperaturgradient durch den Peltier-Effekt erzeugt wird, während Fig. 6B die bei Anwendung dieses Verfahrens auftretenden Wärmeströmungen veranschaulicht. Gemäss Fig. 6A wird ein Ingot 40 aus Germanium oder ähnlichem Material, das behandelt werden soll, zwischen endseitig angeordneten Backen 41 und 42 eingespannt, wobei diese Backen auch als Plus-bzw. Minuselektroden dienen und mit einer nicht dargestellten Gleichstromquelle verbunden sind. Auf die Oberseite des Ingots 40 wird ein Draht aufgelegt, der ein Material enthält, welches nach Zusatz zu dem Material des Ingots 40 die Wirkung einer Erniedrigung des Schmelzpunktes des Ingots hat. Ein typisches Material, das mittels des Drahtes 43 einem Germaniumingot 40 zugesetzt werden kann, ist Aluminium.
Der Durchgang eines Gleichstromes von den Elektroden 41 und 42 durch den Ingot 40 bewirkt bei ausreichendem Strombetrag durch Joule'sche Wärme das Auftreten einer geschmolzenen Zone in der Position des Drahtes 43 und die weitere Aufrechterhaltung eines solchen Stromes führt zu einer Bewegung der Drahtzone bei 43 von links nach rechts. Die Geschwindigkeit der so erhaltenen Bewegung wird für ein spezielles Germaniumsystem im nachfolgenden Beispiel angegeben.
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Beispiel 3 : Ein kiemer Stab aus Germanium der n- Type, der bei Zimmertemperatur einen spezifischen Widerstand von etwa 0, 020 Ohm. cm aufweist und dessen Abmessungen 5. 0, 3. 0, ? cm betragen. wurde zwischen den in der Fig. 6A dargestellten Elektroden 41 und 42 eingesetzt. Auf die Oberfläche
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Wärme auf eine Temperatur zwischen 750 und 8000C erhitzte, wobei das Aluminium in das Germanium einlegiert wurde und sich eine geschmolzene, drahtförmige Zone ergab, die längs des Stabes mit einer Ge- schwindigkeit von 2, 51l/sec wanderte..
Fig. 6B zeigt einen weggebrochenen Teil des Ingots 40 und eine Legierungszone an der Stelle 43 sowie die Stromlinien, die auf den Durchgang eines Gleichstromes durch diesen Ingot zurückgehen. Man erkennt. aus der Zeichnung, dass der Strom bei einer solchen drahtförmigen Zone mehr oder weniger gebündelt auf der einen Seite eintritt und auf der entgegengesetzten Seite austritt. Wie bei andern Zonenschmelzverfahren, bei denen die Peltier-Wärme Anwendung findet, wird die Peltier-Wärme an einer Zwischenfläche 44 erzeugt und an der andern Zwischenfläche 45 absorbiert, wodurch ein eingeprägter Temperaturgradient entsteht, der mit der Zone 43 entsprechend den Prinzipien des Zonenschmelzens mit Temperaturgradienten, die beispielsweise im Journal of Metals, Band 7, [1955J, S. 961 beschrieben sind, wandert.
Die Bewegung verläuft dabei in Richtung zur heisseren Zwischenfläche, im dargestellten Beispiel also zur Zwischenfläche 44. Im Gegensatz zu den üblichen ZonenschmelzverfaMen mit. Tem- peraturgradienten, wie sie beispielsweise in dem vorstehend erwähnten Aufsatz beschrieben sind, besteht im vorliegenden Falle kein Gesamttemperaturgradient längs des ganzen Ingots, vielmehr ist der die Bewegung der Zone veranlassende Temperaturgradient im wesentlichen auf jenen Teil des Ingots 40 beschränkt, der zwischen den Zwischenflächen 44 und 45 liegt.
Um das Ausmass der möglichen Regelung durch Anwendung eines Peltier-Stromes zu erläutern, wurde eine Zone mit Temperaturgradienten, wie sie in Fig. 6A dargestellt ist, veranlasst, sich längs eines äusseren Temperaturgradienten von ungefähr IQOC/cm zu bewegen.
Die Stromlinien in Fig. 6B konvergieren zur Zone 43, weil die elektrische Leitfähigkeit des flüssigen Germaniums mehrfach grösser als jene des festen Germaniums ist. In der Literatur wird angegeben, d2. ss die spezifische Leitfähigkeit von flüssigem Germanium in der Grössenordnung des 15 fachen Betrages der Leitfähigkeit des festen Germaniums liegt, wenn sich die Flüssigkeit ungefähr beim Schmelzpunkt befindet (vgl. Physical Review, Band 84, [1951J, S. 367). Beim Beispiel 3 beträgt die mittlere Stromdichte etwa 200A/cm2. In diesem Falle liegt die Stromdichte in einer drahtförmigen Zone 43 gemäss Fig. 6B in der Grössenordnung des 10 fachen Betrages dieser Stromdichte, also bei ungefähr 2000 A/cm !.
Da die Bewegungsrichtung der Zone beim Beispiel 3 in Richtung zur negativen Elektrode verläuft, kann man schliessen, dass P für festes Germanium gegenüber flüssigem Germanium, das etwa 30 Atom-% Aluminium enthält, positiv ist. Ähnliche Experimente, die mit Drähten aus. anderm Material ausgeführt wurden, ergaben, dass P für Gold, Platin, Palladium und Nickel negativ, hingegen ausser für Aluminium auch für Zinn, Antimon, Kupfer, Silber, Wismuth, Magnesium, Tellur und Blei positiv ist. Es ist erkennbar, dass in diesen Fällen die Metalle höheren Schmelzpunktes einen negativen Peltier-Koeffizienten haben.
Es wurde auch eine Formel für die Geschwindigkeit v der Bewegung der Zwischenfläche, die durch Absorption oder Erzeugung von Peltier- Wärme hervorgerufer. wird, abgeleitet. Diese Formel, die auch allenfalls wirksame äussere Temperaturgradienten berücksichtigt, aber durch Nichtberücksichtigung der Joule'schen Wärme vereinfacht worden ist, lautet wie folgt :
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der Temperaturgradient in C/cm, C = die Wärmekapazität in cal/cm3, Tm=die Schmelztemperatur in Kelvin-Graden und H = die Schmelzwärme in cal/cm8.
Eine dimensionsmässige Analyse der Gleichung (3) lässt erkennen, dass der Faktor 4, 18 die Bimensioss von Wattsekunden je Kalorie hat. Bezüglich des Vorzeichens gilt die Regel, dass bei positivem P die Ge- schwindigkeit v in der gleichen Richtung wie j verläuft (die Richtung von j verläuft nach der üblicheAnnahme von Plus zu Minus).
Die Gleichung (3) vermittelt eine Möglichkeit zur Bestimmung des Peltier-Koeffizienten P ohne Kenntnis der Beträge von k oder G in beiden Phasen. Wenn ein praktisches oder nicht idealisiertes System unter dem Einfluss der Peltier-Erwärmung zum Gleichgewicht kommt, wie beispielsweise an der Stelle b
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in Fig. 3, so gilt v = 0, weil nach Gleichung (2) die Peltier-Wärme betragsgleich und entgegengesetzt dem resultierenden Wärmefluss an der Zwischenfläche ist. Die Richtung des Stromes j wird nunmehr umgekehrt, so dass auch das Vorzeichen des Ausdruckes Pj umgekehrt wird. Unter diesen Umständen werden die Temperaturgradienten momentan nicht geändert und v nimmt im Zeitpunkt 0 den Wert
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an, worin H* = H + (Ci-Q)'L-oedeutet.
Wenn sich die Zwischenfläche weiterbewegt, so ändert sich der resultierende Wärmefluss derart, dass er diese Bewegung behindert, bis er wieder betragsgleich und entgegengesetzt dem Peltier-Ausdruck wird. Zeichnet man daher die Lagen der Zwischenfläche in Abhängigkeit von der Zeit als Kurve auf, so ergibt sich im Zeitpunkt 0 eine maximale Steilheit der Kurve, die dem Wert v aus Gleichung (4) entspricht.
Es lässt sich daher der Peltier-Koeffizient wie folgt ausdrücken :
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Unter Verwendung der Gleichung (5) wurden die Werte der Peltier-Koeffizienten verschiedener Materialien ermittelt. Hiebei haben sich folgende Werte ergeben, die aber im Hinblick auf die beschränkte Genauigkeit der verwendeten Messinstrumente nur auf : 3010 genau angesehen werden können : für Wismuth P = 0,013 Volt, für Germanium P = 0, 2 Volt.
Der Peltier-Effekt kann mit Vorteil auch beim Wachsenlassen eines Einkristalls, beispielsweise in einer Zonenschmelzapparatur nach Fig. 1 oder in einer Ziehapparatur nach Fig. 2, verwendet werden.
Diese Anwendung des Peltier-Effektes ist in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Zunächst vermindert ein zu einer Peltier-Kühlung führender Strom durch Absorption von Wärme an der erstarrenden Zwischenfläche die Schmelzwärme, so dass weniger Wärme durch Wärmeleitung abgeführt werden muss und daher. bei gegebenen Temperaturgradienten im Festmaterial grössere Wachstumsgeschwindigkeiten anwendbar sind.
Zweitens kann der Peltier-Strom als verzögerungsfrei wirkende Regelmassnahme zur Verhinderung von Schwankungen der Lage der Zwischenfläche in einem wachsenden Kristall angewendet werden, wodurch gewährleistet wird, dass auch Schwankungen der Konzentration des gelösten Stoffes und andere Unvollkommenheiten des Kristalls vermieden werden, die bei Schwankungen der Wachstum geschwindigkeit auftreten können.
Die Wirksamkeit eines zu einer Peltier-Kühlung führenden Stromes hinsichtlich der Verminderung der Schmelzwärme soll unter Bezugnahme auf Germanium erklärt werden. Germanium hat eine relativ hohe Schmelzwärme von 605 cal/cirs. was allgemein als eines der Haupthindernisse für das rasche Wachsenlassen vollkommener Kristalle aus diesem Material angesehen wird. Es sei nun eine Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase in einem zylindrischen Ingot betrachtet, in dem ein Temperaturgradient wirksam ist ; die Zwischenfläche befinde sich, etwa an der Stelle a in Fig. 3, im Gleichgewicht.
Im Gleichgewichtszustand ist der resultierende Wärmefluss, der die Zwischenfläche verlässt, gleich Null.
Vernachlässigt man die seitliche Wärmeübertragung, so ergibt sich die Geschwindigkeit v, mit der dieser Ingot ohne Änderung der Temperaturgradienten in der flüssigen und festen Phase aus dem Ofen heraus- bewegt werden kann, mit jenem Wert, bei dem die Peltier-Kühlung gleich der freigemachten Schmelzwärme ist. Demnach lässt sich die Geschwindigkeit je Einheit der Stromdichte wie folgt ausdrücken :
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Setzt man in Gleichung (6) die Werte für Germanium ein, also 0, 2 Volt für P und 112. 5, 4 cal/cm3 für H*, so erhält man für v/j oder die Geschwindigkeit je Einheit der Stromdichte den Wert von etwa 8. 10-Scm/sec.
Bei Germanium kann durch die Anwendung einer Stromdichte von 100 A/cm2, die nahe dem praktisch brauchbaren Maximalwert für dieses Material liegt, ohne wesentliche Änderung des Temperaturgradienten im kristallisierenden Material eine Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit auf v = 8.10- .10¯2odeur 8. 10-3 cm/sec erzielt werden. Da die übliche Wachstumsgeschwindigkeit für Germanium etwa 2, 5. 10-s cm/sec beträgt, wird auf diese Weise fast die vierfache Geschwindigkeit erreicht.
Ein sehr wichtiger Vorteil der Anwendung der Peltier-Wärme für die Beseitigung von Schwankungen der Verschiebungsbewegung der Zwischenfläche eines wachsenden Kristalls ist die weitgehende Verzögerungsfreiheit. Wie man aus dem Zähler der Gleichung (3) erkennt, begünstigt gerade jener Umstand,
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dei zu einem schlechten Ansprechen auf andere Temperatursteuervorgänge Anlass gibt, nämlich ein niedriger äusserer Temperaturgradient, die Anwendung der Peltier-Wärme. Der Regelvorgang kann von Hand aus durchgeführt oder auch in ein autcmatisches Bedienungssystem verlegt werden.
Für ein solches automatisches Bedienungssystem kann beispielsweise ein verzögerungsames lichtempfindliches Element verwendet werden, das. auf die Lage der Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase anspricht und mit üblichen Schaltkreisen verbunden ist welche den Betrag des Peltier-Stromes steuern und die Stromrichtung gegebenenfalls umkehren, um so auch geringfügige Schwankungen der Erstarrungsgeschwindigkeit wirkungsvoll zu vermindern.
I : 1 der bisherigen Beschreibung der Erfindung ist überwiegend der Einfluss der Joule'schen Wärme, die notwendigerweise die Peltier-Erwärmung begleitet, vernachlässigt worden. Wie nun gezeigt werden soll,
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gleichen Grössenordnung wie die Peltier-Wärme liegt, lassen sich schädliche Einflüsse, wie gezeigt werden soll, vermeiden.
Die Grössenordnung des Betrages der Joule'schen Wärme im Vergleich zur Peltier-Wärme lässt sich aus einer Diskussion eines Germaniumsystems erkennen. In einem solchen System beträgt der spezifische Widerstand p g des Festmaterials beim Schmelzpunkt etwa 10-S Ohm. cm und der spezifische Widerstand p der Schmelze etwa 1/15 dieses Wertes, also etwa 7.10-5 Ohm. cm. Nimmt man eine mässige Stromdichte von j = 20 A/cm2 an, so ergibt sich die Peltier-Wärme an der Zwischenfläche mit Pj = 0, 2. 20 = 4 Watt.
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Selbst wenn man annimmt, dass ein erheblicher Teil dieser Joule'schen Wärme zur Zwischenfläche strömt, so ist ihr Einfluss bei der angegebenen Stromdichte j doch noch gering im Vergleich zur PeltierWärme.
Der Anteil der Joule* sehen Wärme im Festmaterial, der zur Zwischenfläche strömt, nimmt mit wachsendem Temperaturgradienten ab. Infolge des verhältnismässig niedrigen spezifischen Widerstandes in der flüssigen Phase ist die in der flüssigen Phase erzeugte Joule'sche Wärme im allgemeinenvernachlässigbar.
Wenn die Stromdichte j zunimmt, so wächst der relative Einfluss der Joule'schen Wärme an, weil
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wird hingegen die durch den Peltier-Effekt absorbierte Wärme durch die Erzeugung von Wärme infolge des Joule'schen Effektes zu einem kleinen Teil kompensiert.
Wenn es erwünscht ist, die beiden durch den Stromdurchgang hervorgerufenen Effekte, d. h. die Joule'sche Wärme und die Peltier-Wärme, vollständig voneinander zu trennen, so kann dies durch Überlagerung der Gleichstromkomponente j durch eine Wechselstromkomponente ja geschehen, wobei die Effektivstromsumme iT immer konstant bleibt.
Auf diese Weise kann die Joule'sehe Wärme, die durch die Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom entstehen kann und nur von iT abhängt, konstant gehalten werden, wogegen j zu dem jeweils erwünschten Peltier-Effekt führt. In einem solchen System kann es notwendig sein, einen allfälligen Einfluss, den die Bewegung der Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase infolge einer Änderung der Anteile an flüssigem und festem Material auf den Betrag der Joule'schen Wärme ausüben kann, zu berücksichtigen. Im allgemeinen, sind jedoch diese Effekte bei kleinen Bewegungen der Zwischenflächen so gering, dass sie vernachlässigt werden können.
Auch wenn der Betrag der Joule'schen Wärme unerwünscht gross ist, können im Hinblick auf die Trägheit des Joule-Effektes verschiedene Arbeitsvorgänge, wie beispielsweise die Ausbildung von NPN- Übergängen durch erwärmende Peltier-Stromimpulse, beendet werden, bevor die Joule'sche Wärme an der Zwischenfläche merklich in Erscheinung tritt.
Der Peltier-Koeffizient P kann wie folgt definiert werden :
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worin Q die an der Zwischenfläche entstehende Wärme ist, wenn durch diese Zwischenfläche innerhalb der Zeit t der Strom i fliesst. Wenn Q in Joule, i in Ampere und t in Sekunden ausgedrückt wird, so ergibt sich P in Volt.
Wie schon erwähnt, wird für P ein positives Vorzeichen angenommen, wenn bei gegenüber der Schmelze positivem Festmaterial an der Zwischenfläche eine Wärmeabsorption auftritt. Halbleitermaterialien unterscheiden sich von andern Materialien dadurch, dass sie Energiesprünge zeigen. Die plötzliche Änderung der Energie eines Elektrons, das sich von der flüssigen Phase eines Halbleiters, in der es
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sich auf oder nahe der Fermikante befindet, in die feste Phase bewegt, in der im allgemeinen eine stark verschiedene, vom Energiesprung des betrachteten Halbleitcrmaterials und von dessen Leitfähigkeitstype abhängige Energie vorhanden ist, führt zu einer starken Absorption oder Freigabe yon Energie (oder Wärme) durch das bewegte Elektron.
Diese plötzliche Änderung der Energie des Elektrons, die auf die Existenz eines Energiesprunges im festen Halbleitermaterial zurückgeht, bietet eine Möglichkeit zur Ermittlung des Peltier-Koeffizienten für ein solches Material.
Fig. 7A ist ein Energiediagramm für einen flüssigen Halbleiter und einen angrenzenden festen Halbleiter der N-Type. EF bezeichnet die Fermikante, Ec die Unterkante des Leitungsbandes und Ey die Oberkante des Valenzbandes. Infolge des gegenüber der festen Phase sehr hohen Wertes der elektrischen Leitfähigkeit in der flüssigen Phase eines typischen Halbleitersystems (die bei Germanium in der Grössenordnung des 15 fachen Betrages der Leitfähigkeit des Festmaterials liegt), und infolge des positiven Charakters des Temperaturkoeffizienten dieser Leitfähigkeit kann die elektrische Leitfähigkeit in der flüssigen Halbleiterregion 50, 51 als metallisch angesehen werden.
Wenn in Fig. 7A die feste Region. 51, 52 in bezug auf die flüssige Region 50, 51 positiv ist, bewegen sich von der flüssigen Region zum Leitungsband Ec des festen Halbleiters Elektronen und jedes Elektron erfährt einen Energiezuwachs um eVElektronenvolt, wobei V = Ec - EF ist.
Ein Zuwachs der Energien von Elektronen, die von der flüssigen zur festen Phase wandern, muss notwendigerweise äquivalent einer Wärmeabsorption sein. In analoger Weise verlieren Defektelektronen, die sich vom Festmaterial zu der Flüssigkeit, also von Energiepegeln in der Nähe von Ey im Festmaterial
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band ist, so dass die Defektelektronen beim Übergang vom festen zum flüssigen Material zu einer Wärmeerzeugung Anlass geben. Da jedoch das hier betrachtete Material der Leitfähigkeitstype N angehört, sind viel mehr Elektronen als Defektelektronen vorhanden, so dass der resultierende Effekt eine Wärmeabsorption, also eine Peltier-Kühlung ist.
Umgekehrt ist für einen Halbleiter, der einer starken P-Type angehört, der Peltier-Koeffizient infolge der stärkeren Strömung von Defmktelektronen negativ. Für einen intrinsischen Halbleiter sollte jedoch P infolge der grösseren Beweglichkeit der Elektronen noch positiv sein. Aus Fig. 7 A kann geschlossen werden, dass sich der Peltier-Koeffizient P etwa dem 0,5 fachen Betrag des Energiesprunges EG nähern kann. Der allgemeine Verlauf der Änderung von P in Abhängigkeit von der Energiedifferenz V zwischen der Unterkante Ec des Leitungsbandes und der Fermikante EF gemäss Fig. 7A ist in Fig. 7B dargestellt. Fig. 7B beruht auf der Näherungsformel
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in der In der Elektronenstrom und Ip der Defektelektronenstrom ist.
In Fig. 7B ist als Ordinate der Peltier-Koeffizient P und als Abszisse die Potentialdifferenz V zwi- schen der Fermikante und der Unterkante des Leitungsbandes aufgetragen. Man erkennt aus dieser Figur, dass der Peltier-Koeffizient P den Wert Null annimmt, wenn V ungefähr 0, 5 EG beträgt. Die Maximalwerte des Peltier-Koeffizienten P sind ungefähr gleich ! 0, 3 Volt und treten bei Werten von V auf, die ungefähr 0,3 Elektronenvolt bzw. 0, 4 Elektronenvolt betragen.
In den Fig. 7A und 7B ist angenommen, dass die Werte des Peltier-Koeffizienten nur von der Poten-
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den auf der Basis der Fig. 7A und 7B ableitbaren Wert überwiegt. So wurde beispielsweise beobachtet, dass der Peltier-Koeffizient für festes Germanium gegenüber einer flüssigen Germaniumlegierung, die ungefähr 30 Atom-Ufo Gold enthält, ebenso wie für einige andere Materialien, negativ ist. Es wird diesbezüglich auf die in Verbindung mit den Fig. 6A und 6B gegebenen Erläuterung verwiesen.
Die Erfindung ist zwar in erster Linie unter Bezugnahme auf Halbleitersysteme beschrieben worden, kann aber auch auf andere Systeme angewendet werden, die hinreichend grosse Werte des Peltier-Koeffizienten zeigen und genügend leitfähig sind, um einen hinreichend starken Strom zu übertragen. Es kann näherungsweise angenommen werden, dass ein positiver oder negativer Peltier-Koeffizient von 0, 005 aus-
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reicht, um eine Erwärmung oder Kühlung zu erzielen, die sich für die Behandlung solcher Materialien ausnützen lässt. Der zulässige Maximalwert des spezifischen Widerstandes von Materialien, die für die erfindungsgemässe Behandlungsweise in Betracht kommen, ist schwieriger anzugeben, weil dieser Wert mit dem Wert des Peltier-Koeffizienten zusammenhängt.
Es kann jedoch angenommen werden, dass die Anwendung der Erfindung im allgemeinen auf die Behandlung von Materialien beschränkt bleibt, deren spezifischer Widerstand nicht grösser als 10 Ohm. cm ist. Dieser Wert bezieht sich natürlich auf den spezifischen Widerstand des zu behandelnden Materials bei oder nahe der Temperatur der Zwischenfläche zwischen flüssiger und fester Phase. Die angegebenen Bereiche für den Peltier-Koeffizienten und den spezifischen Widerstand umfassen alle bekannten extrinsischen Typen von Halbleitermaterialien, die für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen in Betracht kommen, sowie breite Bereiche von metallischen und'andern Systemen. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass der interessierende Wert des Peltier-Koeffizienten der an der Zwischenfläche zwischen einer geschmolzenen und einer festen Region auftretende Wert ist.
Dieser Wert kann in Anbetracht der Effekte, die durch gelöste Stoffe ausgeübt werden, grösser oder auch kleiner als der Peltier-Koeffizient zwischen flüssiger und fester Phase von reinen Materialien sein.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung eines schmelzbaren, zumindest einen gelösten Stoff enthaltenden Materials, bei dem durch mindestens eine Zwischenfläche zwischen fester und flüssiger Phase des Materials ein elektrischer Strom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Material, dessen spezifischer Widerstand in der festen Phase beim Schmelzpunkt höchstens 10 Ohm.
cm und dessen Peltier-Koeffizient zwischen der festen und der flüssigen Phase an der Zwischenfläche mindestens 0, 005 Volt beträgt, durch die Zwischenfläche ein Gleichstrom geleitet wird, durch den der Zwischenfläche zwecks Neuverteilung des gelösten Stoffes eine genau geregelte Bewegungskomponente erteilt wird, deren Richtung bei positivem Peltier-Koeffizienten zur negativen Elektrode und bei negativem Peltier-Koeffizienten zur positiven Elektrode verläuft.