DE1063007B

DE1063007B - Verfahren zum Fortbewegen eines fest-fluessigen Grenzbereichs durch einen Koerper aus schmelzbarem Material zwecks Durchfuehrung einer gelenkten Diffusion

Info

Publication number: DE1063007B
Application number: DEW16748A
Authority: DE
Inventors: William Gardner Pfann
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1954-06-24
Filing date: 1955-05-24
Publication date: 1959-08-06
Also published as: NL95079C; GB803430A; FR1126993A; BE539223A; USRE25473E; US2813048A

Description

/Ii y />>

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 48 b 13—

INTERNAT. KL. C 23 C

PATENTAMT (f ^J #-

AUSLEGESCHRIFT 1063 007

W16748 VI/48b

ANMELDETAG: 24.MAI1955

B EKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

6. AUGUST 1959

In dem Buch von Seith »Diffusion in Metallen«, welches 1939 ausgegeben wurde, ist auf S. 124 über einen Vorlesungsversuch berichtet, der die Diffusion im festen Zustand zeigen soll. Es wird dabei in eine Schale, die Quecksilber enthält, ein Bleistab eingetaucht, der wie ein Heber gebogen ist und dessen längeres Ende oberhalb einer zweiten Schale endet. Im Verlauf einiger Tage gelangt Quecksilber aus der oberen in die untere Schale, und es findet eine Oberflächendiffusion statt. Der Versuch wird als interessant bezeichnet, weil er den Zusammenhang der oberflächlich absorbierenden Schicht und die Beeinflussung dieser Schicht durch die Schwerkraft zeigt.

Trotz der umfangreichen Bekanntgabe des geschilderten Versuchs sind daraus offenbar keine praktisch wichtigen Schlüsse gezogen worden; es wurden insbesondere keine technischen Verfahren entwickelt, zu welchen dieser Versuch als Anregung angesehen werden könnte. Man kann jedoch den Versuchsablauf als ein Verfahren zum Fortbewegen eines fest-flüssigen Grenzbereichs durch einen Teil eines Körpers aus schmelzbarem Material ansehen, wobei mit dem Körper ein zweites Material von solcher Art in Berührung gebracht wird, daß es mit dem Körper eine Mischung zu bilden vermag, deren Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Körpermaterials liegt und die Temperatur des Berührungsbereichs auf den Mischungsschmelzpunkt erhöht wird, um einen festflüssigen Grenzbereich zu bilden, der durch gelenkte Diffusion durch den Körper geführt wird. Bei diesem als bekannt unterstellten Verfahren beruht die Lenkung der Diffusion auf der Schwerkraft. Damit würde die praktische Verfahrensdurchführung — abgesehen von Beschränkung auf die Oberflächendiffusion — an bestimmte Anordnungen gebunden sein, welche möglicherweise eine praktische Interessennahme an dem Verfahren verhindert haben.

Die Erfindung will ein Verfahren der angegebenen Art verfügbar machen, wobei ein fest-flüssiger Grenzbereich durch einen Körper aus schmelzbarem Material oder wenigstens durch einen beliebig wählbaren Teil dieses Körpers fortbewegt wird, indem mit dem Körper ein geeignetes zweites Material in Berührung gebracht wird, wobei irgendwelche Beschränkungen hinsichtlich der Fortbewegungsrichtung entfallen und eine steuerbare Lenkung der Diffusion möglich ist.

Der Erfindung Hegt die Erkenntnis zugrunde, daß unter gewissen Bedingungen eine .Schmelzzone, die in Berührung mit einem festen Körper aus Material mit einem höheren Schmelzpunkt steht oder sich in einem solchen Körper befindet, sich in Richtung zur höheren Temperatur bewegt, wenn sich der Körper in einem Temperaturgradient befindet. Diese Erkenntnis wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch aus-IO

Verfahren zum Fortbewegen

eines fest-flüssigen Grenzbereichs

durch einen Körper aus schmelzbarem

Material zwecks Durchführung einer

gelenkten Diffusion

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1954

William Gardner Pfann, Basking Ridge, N. J.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

genutzt, daß in dem Körper in der gewünschten Fortbewegungsrichtung des fest-flüssigen Grenzbereichs

ein wegweisender Temperaturgradient erzeugt wird. Diese Verfahrensart läßt sich in vielfacher Weise anwenden und zeichnet sich durch große Anpassungsfähigkeit und leichte Durchführbarkeit aus. Zum Beispiel können Lösungsmaterialien mit Hilfe von

Schmelzzonen in einem mikroskopisch kleinen Größenmaßstab in einem Körper verteilt werden, wodurch eine neue Perspektive für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen, wie Fotozellen, p-n-Dioden, pnp- und pnpn-Anordnungen, Feldeffekteinrichtungen und

analoge Transistoren eröffnet wird. P-Gebiete, n-Gebiete und neutrale Gebiete mit komplizierten Formen und mikroskopisch kleiner Größe können im Innern eines Halbleiterblocks hergestellt werden. Es sind außerdem Verfahren, die eine völlig neue Technik der

Herstellung von Einkristallen mit besonderen Vorteilen gegenüber der bisherigen Technik verkörpern, ermöglicht. Andere Anwendungen des Verfahrens umfassen: Das Bohren und Schneiden äußerst feiner Löcher und Schlitze mit komplizierten Formen; das

Einführen eines metallischen Überzugs oder einer ähnlichen Zone in das Innere eines festen Körpers; das Vereinigen von Körpern durch übliches Löten oder durch andere Mittel mit anschließender Entfe,
des Bindemittels; das Herstellen von zus,

gesetzten · Gegenständen bisher undurchführbarer Art sowie ,das Messen der Diffusion in flüssigem Zustand.

Das erfmdungsgemäße Verfahren der Fortbewegung einer Schmelzzone bzw. eines fest-flüssigen Bereichs innerhalb eines festen Körpers hat eine gewisse Ähnlichkeit mit dem Zonenschmelzverfahren, das in den »Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers«, Bd. 194, S. 747 bis 753, 1952, geschildert ist. Trotz der Unähnlichkeit, die sich daraus ergibt, daß das Zonenschmelzverfahren bewegliche Heizmittel benötigt, können viele Ergebnisse des üblichen Zonenschmelzen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung übernommen werden. Zum Beispiel kann eine Schmelzzone,·die mit einer bezeichnenden Beimengung angereichert ist, durch einen festen Körper aus neutralem Halbleitermaterial, wie Germanium oder Silizium, fortbewegt werden und dabei Teile ihres Gehalts an Beimengungen abgeben, um die Halbleitereigenschaften des Lösungsmittels in vorbestimmter Weise zu beeinflussen. Ferner kann in einem Halbleitersystem eine Schmelzzone durch ein Halbleitermaterial bewegt werden und dabei infolge ihres Gehalts an Beimengungen die Ansammlung gewisser unerwünschter, in dem Halbleitermaterial enthaltener Stoffe bewirken. Andere Anwendungen des Zonenschmelzens, die ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgenüäßen Verfahrens durchgeführt werden können, umfassen die Behandlung magnetischer Stoffe, organischer wie auch anorganischer Salzlösungen und schließlich jedes schmelzbaren Systems, um Stoffe mit gegebenen Eigenschaften herzustellen, die von der Zusammensetzung oder der kristallinen Form abhängig sind. Wie beim Zonenschmelzen können auch gewünschtenfalls sehr vollkommene Einkristalle hergestellt werden.

- In allen diesen Anwendungsfällen bietet das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile und Erleichterungen. Bewegliche Heizvorrichtungen oder andere sich bewegende Geräte sind nicht notwendig. Die Schmelzzonenlänge und die Abstände zwischen mehreren Zonen sind nicht abhängig von den technischen Abmessungen des verwendeten Geräts, sie sind nur abhängig von der Zusammensetzung, den Mengen und der Anordnung des eingebrachten Materials mit dem niedrigeren Schmelzpunkt, so daß äußerst kleine Zonenlängen und Abstände möglich werden. Da das Verfahren bei einer Temperatur ausgeführt wird, die geringer als der Schmelzpunkt des behandelten Materials ist, und da ferner das Verfahren innerhalb des Materials selbst ausgeführt werden kann, ist eine Verunreinigung durch den Behälter oder eine andere Beeinflussung weitgehend ausgeschaltet. Das ist besonders bedeutungsvoll bei der Behandlung von Silizium.

Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung noch näher erläutert werden.

Fig. 1A, 1B und 1C stellen ein Schema dar, das im Schnitt eine Zone zeigt, die einen festen Körper (Fig. 1 C) durchquert, ferner ein zugehöriges Temperatur-Abstands-Diagramm (Fig. 1 B), das den Temperaturgradient an dem genannten Körper zeigt, und schließlich ein binäres Phasendiagramm (Fig. 1 A) für das System der Bestandteile, aus denen die genannte Zone zusammengesetzt ist, wobei das Diagramm den Temperaturbereich an dem genannten Körper umfaßt;

Fig. 2 ist eine schematische Aufsicht eines Zonenschmelzverfahrens mit Temperaturgradient, mit dessen Hilfe eine Flächen- oder Strichzone zum Durchqueren eines Körpers gebracht wird;

Fig. ,3A und 3 B stellen eine schematische Aufsicht feines langgestreckten Körpers im Schnitt dar, der in einem Zonenschmelzgerät mit Temperaturgradient (Fig. 3 B) einer Behandlung unterzogen wird, ferner ein zugehöriges Temperatur-Abstands-Diagramm (Fig. 3A), das die Temperatur an jedem Punkt der Länge des genannten Körpers zeigt;

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine schematische Frontansicht einer Charge, die mittels des Zonenschmelzverfahrens mit Temperaturgradient einer Zonenveredelung unterzogen wird, einschließlich des für diesen

ίο Zweck geeigneten Geräts;

Fig. 5 zeigt eine Frontansicht eines Geräts im Betrieb, durch das eine Schicht aus Lösungsmaterial zwischen zwei Blöcken aus einem Lösungsmittel zum Durchqueren eines der Blöcke gebracht wird;

Fig. 6 zeigt eine schematische Frontansicht eines Materialkörpers, durch den eine Schicht aus Lösungsmaterial zum Wandern gebracht wird, um ein Gebiet mit geänderten Eigenschaften zu erzeugen, das z. B. zur Herstellung von npn-Transistoren geeignet ist;

ao Fig. 7 A und 7 B zeigen Frontansichten eines Geräts und eines Endprodukts, bei dem eine Schichtzone zum Durchqueren eines von zwei sich berührenden Körpern gebracht wird, um die Körper zu verbinden; Fig. 8 zeigt eine Frontansicht eines Geräts im Betrieb, mit dessen Hilfe eine Strichzone durch einen Körper gebracht werden kann, um ein durchwandertes Gebiet zu erzeugen, dessen Eigenschaften von denen des restlichen Körpers verschieden sind, wobei das Gerät z. B. zur Herstellung von npn-Anordnungen verwendbar ist;

Fig. 9 A bis 9 D zeigen aufeinanderfolgende schematische Frontansichten eines Materialkörpers, der einem anderen Verfahren zur Erzeugung eines Körpers mit drei Gebieten von gewünschter Konzentration unterzogen wird;

Fig. 10 zeigt eine Aufsicht eines Feldeffekttransistors, der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebaut ist;

Fig. 11 zeigt eine Aufsicht einer Anordnung, die eine Alternative zu Fig. 10 darstellt;

Fig. 12 A und 12 B zeigen eine Aufsicht und eine Seitenansicht eines Transistors mit vielen Sperren, der erfindunsgemäß aufgebaut ist;

Fig. 13 zeigt eine schematische Ansicht eines Materials, das einem Verfahren unterworfen wird, mit dessen Hilfe eine pnpn-Einrichtung erzeugt wird;

Fig. 14 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Materialkörpers, der einem Verfahren unterworfen wird, durch das mit Hilfe der Doppelstrich-Zonentechnik eine npn-Grenzschichteinrichtungereeugtwird; Fig. 15 A und 15B zeigen im Schnitt eine Aufsicht

und eine Frontansicht einer ,koaxialsymmetrischen Einrichtung, die erfindungsgemäß aufgebaut ist;

Fig. 16 zeigt im Schnitt eine Frontansicht eines Geräts, durch dessen Verwendung Einrichtungen hergestellt werden können, die konvergierende und divergierende umgewandelte Gebiete enthalten;

Fig. 17 zeigt im Schnitt eine schematische Aufsicht eines Materialkörpers, der einem Verfahren unterworfen wird, bei dem eine Änderung der Richtung eines Temperaturgradienten während des Verfahrens benutzt wird, um eine entsprechende Änderung der Richtung der sich bewegenden Temperaturgradientzone zu verursachen;

Fig. 18A und 18B zeigen im Schnitt Aufsicht und Frontansicht einer Halbleitereinrichtung mit großen pn-Verbindungsflächen, die erfindungsgemäß aufgebaut ist;

Fig. 19 zeigt im Schnitt eine Aufsicht eines Materialblocks, der einem Verfahren unterworfen wird,

5 6

durch das ein isoliertes Gebiet, welches keine der Ober- Block 3 und steht in Berührung mit diesen. Die Oberflächen eines Blocks schneidet, innerhalb des Blocks fläche 4 des Blocks 2 wird auf höherer Temperatur gemit Hilfe der beschriebenen Erfindung aufgebaut wird; halten als die Oberfläche 5 des Blocks 3, so daß sich

Fig. 2OA und 2OB zeigen im Schnitt Front- und ein Temperaturgradient über die ganze Länge des

Seitenansicht einer Kreuzpunkthalbleitereinrichtung, 5 Körpers 3, 1, 2 ausdehnt, wobei sich das heiße Ende

die durch das Zonenschmelzverfahren mit Temperatur- des Gradienten auf der Oberfläche 4 befindet. Unter

gradient hergestellt wird; der »Richtung« des Temperaturgradienten, der nach-

Fig. 21A und 21B zeigen im Schnitt Front- und stehend »TG« genannt wird, ist die Richtung des

Seitenansicht einer Einrichtung ähnlich derjenigen der heißen Endes des Temperaturgradienten verstanden,

Fig. 2OA und 2OB im Betrieb, die ebenfalls durch io in diesem Falle die Richtung der Oberfläche 4 des

diese Verfahren hergestellt ist; Blocks 2. Die Länge der Zone ist ihre Abmessung in

Fig. 22 zeigt im Schnitt eine Frontansicht einer der Bewegungsrichtung, welche die Richtung des TG

Einrichtung, bei der mit Hilfe eines einzigen Tempa- ist, in diesem Falle der Abstand zwischen den ge-

turgradienten in einer Richtung und einer einzigen schmolzen-festen Grenzflächen 6 und 7.

Zone ein durchwandertes Gebiet erzeugt wird, das eine 15 Der Einfachheit halber wird ein System Lösungs-

Richtungsänderung aufweist; material—Lösungsmittel gleich demjenigen der Fig. 1

Fig. 23 zeigt eine Frontansicht einer Einrichtung, geschildert, bei dem k, der Verteilungskoeffizient,

die gemäß dieser Erfindung aufgebaut ist, durch die konstant ist und bei dem die Verflüssigungs- und Er-

ein durchwandertes Gebiet mit einem verbreiterten starrungslinien gerade sind. Zu diesem Zweck ist der

Teil erzeugt wird; 20 Verteilungskoeffizient k als Konzentrationsverhältnis

Fig. 24 zeigt eine Querschnittsansicht einer zonen- des Lösungsmaterials in der festen Phase zur Konzen-

geschmolzenen Einrichtung, die durch Verwendung tration in der flüssigen Phase an der fest-flüssigen

eines Temperaturgradienten hergestellt ist; Grenzfläche definiert, wobei die beiden Phasen im

Fig. 25 zeigt eine schematische Ansicht einer Ein- Gleichgewicht sind. Wenn auch die Verfahren der vorrichtung, bei der eine angelötete, platierte oder ander- 25 liegenden Erfindung an Hand von Lösungsmaterial— weitig aufgebrachte Schicht von ihrer ursprünglichen Lösungsmittel-Systemen beschrieben werden, bei denen Lage durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient das Lösungsmaterial einen Wert k besitzt, der zahlenin eine Lage innerhalb eines Blocks bewegt wird; mäßig kleiner als 1 ist, so sind sie nichtsdestoweniger

Fig. 26 zeigt einen Querschnitt eines inneren npn- auf alle derartigen Systeme anwendbar, bei denen der

Transistors, der erfindungsgemäß aufgebaut ist; 30 Schmelzpunkt der Lösung aus Lösungsmaterial und

Fig. 27 zeigt einen Querschnitt einer npn-Einrich- Lösungsmittel verschieden von demjenigen beider Betung, die durch Zonenschmelzen mit Temperaturgra- standteile ist. Dies folgt aus der Tatsache, daß die Bedient hergestellt ist; zeichnung des einen oder des anderen Bestandteils als

Fig. 28 zeigt einen Querschnitt einer Verbindungs- Lösungsmaterial nur formal ist. Die einzige tatsäch-

einrichtung, bei der die Leitfähigkeitsgebiete durch 35 liehe Forderung dieser Art besteht darin, daß die Zone

neutrale Gebiete geschützt sind, und die ebenfalls er- einen Schmelzpunkt hat, der geringer ist als derjenige

findungsgemäß aufgebaut ist; des Materials, das durchquert werden soll. Für diese

Fig. 29 zeigt einen Querschnitt eines npn-Transi- Beschreibung wird jedoch derjenige Bestandteil der

stors, der in ein p-Gebiet eingeschlossen ist und der Lösung, der die Erniedrigung des Schmelzpunktes be-

erfmdungsgemäß aufgebaut ist. 40 wirkt und infolgedessen in höherer Konzentration in

Wenn nicht anders angegeben, ist der Einfachheit der Zone vorhanden ist als im Rest des Materials, als

halber das geschilderte System ein eindimensionales Lösungsmaterial betrachtet.

physikalisches System, das aus einer verhältnismäßig Wenn das zweiphasige System der Fig. 1A, 1B und kurzen geschmolzenen Zone zwischen zwei langen 1C nur aus einer Komponente bestände, wäre es unBlöcken aus festem Material mit einem gleichmäßigen 45 möglich, eine geschmolzene Zone wie dargestellt auf-Temperaturgradient in Längsrichtung besteht, der sich rechtzuerhalten. In einem solchen System könnte nur über das Ganze erstreckt. eine flüssig-feste Grenzfläche vorhanden sein. Diese

Die folgende Schilderung ist auf ein binäres System Grenzfläche wäre bei der Schmelztemperatur vor-Lösungsmaterial—Lösungsmittel oder auf ein System handen. Das gesamte Material rechts von dieser höherer Ordnung anwendbar, das einer flüssig-festen 50 Schmelztemperatur im Temperaturgradienten wäre geUmwandlung unterworfen wird. Es ist angenommen, schmolzen, und das gesamte Material links davon daß die Konzentration des Lösungsmaterials ausreicht, wäre fest.

um eine Erniedrigung der Erstarrungstemperatur der Beim bisherigen Zonenschmelzen ist eine geschmolentstandenen Lösung aus Lösungsmaterial und Lö- zene Zone infolge eines Temperaturgradienten mit sungsmittel hervorzubringen, die der Größenordnung 55 zwei Richtungen vorhanden, so daß innerhalb der genach dem Temperaturbereich vergleichbar ist, dem das schmolzenen Zone eine maximale Temperatur besteht. System ausgesetzt wird. Wenn auch die Schilderung Beim Zonenschmelzen mit Temperaturgradient, das in erster Linie an Hand von geschmolzenen Zonen in mit TGZM bezeichnet wird, befindet sich andererseits einem festen Mutterkörper geschieht, so sind die Prin- das Maximum der Temperatur während des Verzipien auch auf feste oder dampfförmige Zonen in 60 fahrens außerhalb der geschmolzenen Zone. Die Zone einem festen Mutterkörper anwendbar, wobei die bleibt infolge ihres Gehalts an Lösungsmaterial ge-Forderung für die festen Zonen darin besteht, daß die schmolzen, das den Erstarrungspunkt des Lösungs-Diffusion in der Zone wesentlich größer als dem mittels erniedrigt, aus dem der feste Körper zum Mutterkörper ist. Für diese Diskussion wird die großen Teil oder ganz besteht.

Diffusion im festen Mutterkörper vernachlässigt. Eine 65 Es sei das System 6"—R betrachtet, bei dem 6* das

Diffusion im festen Zustand wird die zu ziehenden Lösungsmittel und R das Lösungsmaterial ist, wie es

Schlüsse einschränken, jedoch nicht grundsätzlich ver- in den Fig. IA bis IC dargestellt ist. Zwischen den

ändern. Blöcken aus festem S liegt eine dünne Schicht aus

In den Fig. IA, IB und IC liegt die geschmolzene festem R; das Ganze ist in einem TG so angeordnet,

Zone 1 zwischen dem festen Block 2 und dem festen 7° daß die Schicht aus R sich oberhalb der eutektischen

Temperatur für das System S—R befindet. Unter diesen Umständen schmilzt die Schicht und löst 6" an beiden GrenzfJ.ach.en. Da die geschmolzene Zone weiter 6* löst und sich dabei in der Länge ausdehnt, bewegt sich ihre mittlere Konzentration nach rechts und dem binären Diagramm der Fig. 1A, bis bei der Temperatur T₁ das flüssige Material an der kälteren Grenzfläche die Erstarrungszusammensetzung C₁ erreicht. Wenn das flüssige Material diese Konzentration erreicht, geht S an der kalten Grenzfläche nicht mehr in Lösung, weil das flüssige Material an dieser Stelle in bezug auf S gesättigt ist. Da das flüssige Material am heißen Ende der Zone bei der Temperatur T₂ nicht gesättigt ist, geht 5" an dieser Grenzfläche weiter in Lösung, so daß die Konzentration C₂ erreicht wird. Auf diese Weise entsteht in der Zone ein Konzentrationsgradient, der bewirkt, daß 5 zum kalten Ende hin diffundiert. Infolgedessen wird das flüssige Material am kalten Ende übersättigt, und es erstarrt eine Schicht aus kristallinem S, die eine Konzentration kC_t von R in fester Lösung enthält. Da nunmehr am heißen Ende eine Quelle \'on S und am kalten Ende eine Senke für S vorhanden ist, setzt sich die Diffusion von 5 durch die Zone fort, wodurch bewirkt wird, daß die Zone durch das feste Material in Richtung des Temperaturgradienten wandert. Die mittlere Konzentration in der Zone folgt der Verflüssigungskurve der Fig. IA.

Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Zonenbewegung beeinflussen, und die Richtung der Änderung jedes dieser Faktoren, um die Geschwindigkeit der Zonenbewegung zu erhöhen, sind folgende:

1. Erhöhung des Temperaturgradienten.

2. Erhöhung der Diffusion im flüssigen Material.

3. Erhöhung der Bewegung oder der Konvektion im flüssigen Material.

4. Erniedrigung der Schmelzwärme.

5. Erhöhung der Neigung der Verflüssigungslinie, z.B. der«Linie8~9 der Fig. IA (dC/dT, wobei C die Konzentration des Lösungsmaterials und T die Temperatur ist).

6. Erhöhung der Temperatur (ergibt eine erhöhte Diffusion).

7. Erniedrigung der thermischen Leitfähigkeit des flüssigen Materials im Vergleich zu derjenigen des festen Materials (durch Erhöhung des Temperaturgradienten).

Beim Durchwandern des Temperaturgradienten ist die Änderung der Zonenlänge / das Ergebnis zweier entgegengesetzter Effekte:

1. Da sich die Zone zum heißen Ende des Gradienten hin bewegt, wird die Löslichkeit von 6" in' der Zone erhöht, wie der Fig. 1A zu entnehmen ist, wodurch / größer zu werden versucht.

2. Da die geschmolzene Zone durch die feste Charge wandert, nimmt die Menge des in Lösung befindlichen R ab, das an das kristallisierende feste Material an der hinteren Grenzfläche verlorengeht. Da hierdurch die Menge von S, das in Lösung gebracht werden kann, abnimmt, versucht die Länge kleiner zu werden.

Man sieht, daß der Wert k, der Verteilungskoeffizient des Lösungsmaterials R im Lösungsmittel S, eine Wirkung auf die Zonenlänge hat, wobei ein kleines k eine geringe Abnahme von / hervorbringt (2 oben), während die Neigung und die Lage der Vernüssigungslinie (1 oben) beeinflußt, wobei eine Verkleinerung der Neigung und eine Verlagerung der Ver flüssigungslinie zum Phasendiagrammende für reines .S' eine geringe Vergrößerung von / hervorzubringen sucht.

Die Konzentration des Lösungsmaterials R im erstarrenden festen Material ist £-mal so groß wie im flüssigen Material am kalten Ende der Zone. Die Konzentration in der Zone hängt von der Anfangszusammensetzung der Schicht und des festen Blocks ab, durch den sie wandert, und von anderen Faktoren,

ίο die nunmehr betrachtet werden.

Es wird eine geschmolzene Zone 1 betrachtet, welche die Komponenten 5" und R enthält und welche einen Block 2 aus festem S durchwandert. Der Hauptfaktor, der die Konzentrationsverteilung im erstarrten festen Material bestimmt, ist der Temperaturbereich im Block. Aus der Tatsache, daß die Zone fortschreitet, indem sie entlang der Verflüssigungskurve 8-9 nach oben geht, und daß sie zum Durchwandern des Blocks den Temperaturbereich im Block durchlaufen muß, folgt, daß der Bereich der Konzentration im niedergeschlagenen festen Material 3 dem Temperaturbereich auf der Verflüssigungslinie 8-9, multipliziert mit einem Verteilungsfaktor k, entspricht. Daher ergibt ein kleinerer Temperaturgradient, d. h. ein kleinerer Temperaturbereich in einem gegebenen Block, eine gleichmäßigere Lösungsmaterialverteilung im erstarrten festen Material 3. Jedoch ist bei einem kleineren Temperaturgradient die Wanderungsgeschwindigkeit der Zone geringer, so daß ein praktischer Kompromiß zwisehen Gleichmäßigkeit und Wanderungsgeschwindigkeit notwendig ist.

Größere Gleichmäßigkeit bei kleinerem Temperaturgradient wird auf Kosten der Zonenlänge erreicht. Wenn der Temperaturgradient genügend klein ist, geht im äußersten Falle die Länge der geschmolzenen Zone auf Null zurück, so daß die Zone erstarrt, bevor sie das Material durchquert. Ein Merkmal des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient besteht darin, daß diese Verringerung der Zonenlänge durch Änderung des Temperaturgradienten geregelt werden kann, sie kann in der Praxis auf Null gebracht werden.'

Eine Änderung der Konzentration von R im festen Material kann dadurch verhindert werden, daß im zu durchquerenden Material eine Konzentration von R vorhanden ist, die gleich derjenigen ist, die zuerst aus der Zone erstarrt. Da unter diesen Umständen Änderungen der Zonenlänge infolge des Verlustes von R vermieden werden, ist die einzige Änderung der Zonenlänge beim Durchlaufen der Verflüssigungslinie eine Vergrößerung infolge der größeren Löslichkeit für 5. Diese Vergrößerung kann durch Verwendung eines kleinen Temperaturgradienten sehr klein gemacht oder durch das an Hand der Fig. 3 beschriebene Verfahren vollständig vermieden werden.

Es wird nun auf Fig. 2 eingegangen. Eine geschmolzene Zone 15 mit rechteckigem Querschnitt, die dünn in der durch einen Pfeil angegebenen Bewegungsrichtung ist, bewegt sich in einem gleichförmigen Temperaturgradient durch eine feste Charge 16, deren Querschnitt größer als derjenige der Zone ist. Beim Wandern wird die Oberflächenspannung des flüssigen Materials versuchen, die Zone 15 zylindrisch oder sphärisch zu machen, während die kristalline Anisotropie oder die Grenzflächenspannung die Zone in gewisse Ebenen oder Richtungen zu bringen sucht. Gitterstörungen, wie Korngrenzen oder Verwerfungen, können bewirken, daß sie sich an solchen Störungen schneller bewegt oder an diesen verbreitert. Im allgemeinen wird jedoch die Form der Zone trotz dieser Kräfte versuchen, in einem gleichmäßigen TG konstant zu

bleiben. Damit die Zone ihre Form ändert, müssen Teile der Zone sich gegenüber anderen Teilen bewegen. Da jedoch die Zone an ihren Seiten gesättigt ist, hat sie die Tendenz, an Grenzflächen wie 17 und 18 der Fig. 2 stabil zu bleiben, und diese seitliche Bewegung wird nicht begünstigt. Im allgemeinen findet daher eine Bewegung<nur· an den·zum TG senkrechten Grenzflächen, z. B. an den Grenzflächen 19 und 20 in Fig. 2, statt, und die Form der Zone hat die Tendenz, unverändert zu bleiben.

In einem ungleichmäßigen Temperaturgradient, bei dem die Linien des Wärmeflusses nicht parallel sind, hat eine flache Zone wie die Zone 15 der Fig. 2 die Tendenz, langer zu werden und kann sich in kleinere Zonen aufteilen. Wenn eine flache Zone gewünscht wird, soll der Temperaturgradient so gleichmäßig wie möglich sein. Durch Anwendung von konvergenten und divergenten Linien des Wärmeflusses mit Hilfe von punktförmigen oder strichförmigen Quellen oder Senken können sich "bewegende Zonenteile mit sehr kleinen seitlichen Abmessungen hervorgebracht werden.

Bis hierher wurde die Erfindung an Hand einer Charge geschildert, die einem stationären Temperaturgradienten ausgesetzt wird, der sich über die gesamte Länge der Charge erstreckt. Eine solche Beschränkung ist nicht nötig, durch ihre Beseitigung können gewisse Vorteile erreicht werden.

Es sei in den Fig. 3 A und 3 B ein kürzerer Temperaturgradient 25-26 betrachtet, der durch einen äußeren Heizer 27, welcher das feste Material 28 auf einer Temperatur T₁ hält, und durch einen Heizer 29, welcher das feste Material 30 auf einer Temperatur T₂ hält, hervorgebracht wird, wobei die Zusammensetzung der Charge derart ist, daß der Teil 31 innerhalb des Temperaturgradienten 25-26 geschmolzen ist. Wenn die Heizer 27 und 29 in fester Lage bleiben, bewegt sich die geschmolzene Zone 31 nach rechts in Richtung auf das heißere Ende T₂ des Temperaturgradienten, wobei gegebenenfalls die vordere flüssigfeste Grenzfläche in der Nähe der Schulter der Kurve bei Punkt 26 stehenbleibt. Bei dem gezeichneten Gerät sind jedoch die Heizer 27 und 29 beweglich. Durch eine Bewegung der Heizer 27 und 29 nach rechts unter Beibehaltung der Temperaturpegel T₁ und T₂ des Materials innerhalb der Heizer und unter Beibehaltung der Geschwindigkeit der genannten Heizer und ihres Abstandes in der Weise, daß die geschmolzene Zone 31 niemals am Punkt 26 auf der Gradientenkurve zur Ruhe kommen kann, wird eine sich bewegende geschmolzene Zone erzeugt, die auf jede Weise den bisher beschriebenen Zonen gleicht. Jedoch bewegt sich hierbei die Zone 31 fortwährend in einem verhältnismäßig steilen Temperaturgradient 25-26 durch eine verhältnismäßig lange Charge, ohne jemals die hohe Temperatur zu erreichen, die bei einem Temperaturgradient dieser Steilheit notwendig wäre, dem die Charge auf der ganzen Länge ausgesetzt ist. Die Fortschreitgeschwindigkeit der Zone kann hierdurch auf einem hohen Wert gehalten werden, der einem großen Temperaturgradienten entspricht, während gleichzeitig die geringen Konzentrationsänderungen erhalten werden, die für einen kleineren Temperaturgradienten typisch sind. Da die Fortschreitgeschwindigkeit von dem Wert des Temperaturgradienten abhängt, in dem sich die geschmolzene Zone befindet, und da die Größe der Zone hauptsächlich durch die Temperatur des Materials innerhalb der Zone bestimmt ist, erlaubt diese Abänderung des Verfahrens eine unabhängige Regelung dieser beiden Faktoren. Eine weitere Regelung erhält man durch Änderung der Temperaturen T₁ und T₂ und/oder durch Änderung des Abstands zwischen den Heizern 27 und 29 während der Behandlung. Andere Mittel zur Regelung der Zonengröße während der Behandlung umfassen die Änderung der mittleren Temperatur des Systems, wenn die Zone fortschreitet, z. B. die Erniedrigung der mittleren Temperatur, wenn es erwünscht ist, die Änderung der Zonenlänge während der Behandlung klein zu halten: Durch Benutzen des Gerätes der Fig. 4 kann das

ίο Zonenschmelzverfahren mit Temperaturgradient zur Veredelung einer Charge aus schmelzbarem Material verwendet werden. Das Hindurchführen einer Reihe von geschmolzenen Zonen, die ein geeignet gewähltes Lösungsmaterial enthalten, durch eine feste Charge hat die Wirkung, unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen, die in der festen Charge löslich sein können oder nicht. In dem in Fig. 4 dargestellten Gerät wird ein Temperaturgradient zwischen der Wärmesenke 35 und der Wärmequelle 36 an der Charge 37 erzeugt, die durch die Wände 38 in ihrer Lage gehalten wird, Schichten aus Lösungsmaterial 39, die durch Streifen aus Chargenmaterial 40 in enger Berührung mit den Schichten getrennt sind, befinden sich, am kalten Ende des Temperaturgradienten in der Nähe der Wärmesenke35, wie angegeben. Isolierende Wände 38 machen die seitliche Abkühlung klein, die sonst einen nicht parallelen Wärmefluß hervorbringen würde. Die Lösungsmaterialschichten 39 können vor dem Zusammenbau auf die Streifen 40 elektrisch oder anderweitig aufgebracht werden.

Das in Fig. 4 dargestellte Gerät kann um jede Gradzahl gegen die Horizontale geneigt werden, obgleich es sich im allgemeinen herausgestellt hat, daß horizontale Zonen und eine vertikale Zonenbewegung aus dem Grunde vorzuziehen sind, daß das flüssige Material weniger dazu neigt, aus den Kanten der Charge herauszulaufen. Ein typischer Temperaturgradient für goldreiche oder aluminiumreiche Zonen, die Silizium oder Germanium durchwandern, beträgt etwa 50 bis 300° C je Zentimeter. Eine typische Wanderungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 1 mm je Stunde. Die typische mittlere Temperatur beträgt 400 bis 1000° C. Zonenlängen von etwa 0,13 mm mit einer Fläche von etwa 1 oder 2 cm² wurden auf der Länge der Charge hervorgebracht, die etwa 0,1 bis 1 cm oder größer sein kann.

Durch Verwendung einer Reihe verschiedener Lösungsmaterialien, die nach ihrer selektiven Wirkung auf verschiedene Verunreinigungen ausgewählt wurden, können gewisse oder alle vorhandenen Verunreinigungen beseitigt werden. Die Wahl des Lösungsmaterials wird durch die Notwendigkeit bestimmt, daß es für den Chargenstoff unschädlich ist, daß es ihm geeignete Eigenschaften \'erleiht, daß es leicht aus ihm zu entfernen ist oder daß es sehr schwach in ihm löslich ist. Zum Beispiel sind Zinn und Gold schwach löslich in Silizium und Germanium, wobei von den beiden Zinn verhältnismäßig unschädlich in seiner Wirkung auf die Halbleitereigenschaften ist. Diese beiden Stoffe sind infolge ihres kleinen k leicht durch Kristallisation aus der Schmelze zu entfernen. Aluminium-Silizium-Zone, die eine Charge aus Silizium Akzeptorelemente in Silizium und Germanium, die als Lösungsmaterialien dienen.

Jeder Stoff, der ein Eutektikum mit dem Chargenmaterial bildet, vorzugsweise ein Stoff mit niedriger eutektischer Temperatur, kann als Lösungsmaterial verwendet werden.

Die Vorteile des Zonenschmelzen mit Temperatr.rgradient für das Zonenveredeln sind: Niedrige Dc-

909 580/227

triebstemperatur, kleines flüssiges Volumen, kurze Zonenlängen, kleiner Abstand zwischen den Zonen und die Verwendung von festen Heizern.

Wie bei anderen Zonenschmelzverfahren mit Temperaturgradient ist es bei der Veredelung nicht notwendig, daß die Zonen den gesamten Querschnitt der Säule einnehmen, wenn eine Berührung mit dem Behälter unerwünscht ist. Es ist manchmal vorteilhaft, Abstandsstücke aus einem inaktiven Material oder aus dem Chargenmaterial am Umfang des Zonen-Stapels einzusetzen, um zu verhindern, daß das flüssige Material beim Beginn des Schmelzens herausgepreßt wird. Andere Verfahren bestehen im Festhalten der Streifen und der Charge an den Seiten des Behälters, um ein Absetzen zu verhindern. Dies kann z. B. durch Einschneiden von Gewinden an der Innenfläche geschehen.

Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können zur »Zonennivellierung« benutzt werden, wobei eine einfache Zone verwendet werden kann, um ein oder mehrere Lösungsmaterialien über eine Charge zu verteilen. Die Lösungsmaterialien können Zusätze zum Lösungsmaterial der Zone sein oder aus dem Lösungsmaterial selbst bestehen, wie z. B. im Falle einer Aluminium-Silizium-Zone, die eine Charge aus Silizium durchquert. Wenn eine gleichmäßige Konzentration des Zusatzes in der durchwanderten Charge gewünscht wird, soll der Verteilungskoeffizient k'', der als Verhältnis der Konzentration des Zusatzes im erstarrten festen Material zur Konzentration in der Zone definiert ist, klein sein. Wenn p-Silizium von einer Zone, die Gold und 0,1 Gewichtsprozent Antimon enthält, durchwandert wird, erhält das durchwanderte Gebiet starke η-Leitfähigkeit, so daß zwischen den durchwanderten und den nicht durchwanderten Gebieten pn-Grenzen entstehen. Viele andere Beispiele lassen sich aus den bekannten Wirkungen von bezeichnenden Beimengungen auf die Eigenschaften von Halbleitern wie Silizium oder Germanium aufführen.

Eine Anordnung zur Verteilung eines Lösungsmaterials in einem Block aus Silizium über einen Querschnitt von etwa 1 cm² ist in Fig. 5 dargestellt. Bei dem gezeichneten Gerät wird die Wärme durch einen Bandheizer 45 aus Graphit geliefert, der etwa 0,76 mm dick und etwa 25,4 mm breit ist. Zwischen den Silizium-Blöcken 47 und 48 ist eine Scheibe 46 aus Aluminium oder aus einer Gold-Antimon-Legierung mit einer Dicke von etwa 0,076 mm angeordnet, wobei der untere Block 48 auf einem Graphitblock 49 ruht, der als Wärmesenke dient. Die lösungsmaterialreiche Scheibe ist in ihrer Anfangslage als Schicht 46 dargestellt, und als Schicht 50, nachdem sie halbwegs durch den oberen Block 47 gewandert ist. Das durchwanderte Gebiet 51 ist in η-Typ umgewandelt.

Um die Legierungsschicht 50 zu entfernen, kann sie ganz durch den Block 47 gebracht werden, oder sie kann eine gewünschte Strecke wandern und unter dem Einfluß eines Temperaturgradienten umgekehrter Richtung zur Rückkehr in ihre Anfangslage veranlaßt werden. Auf Wunsch kann sie zum Verlassen des Blockes in irgendeiner Richtung gebracht werden, indem sie einfach einem Temperaturgradienten in dieser Richtung ausgesetzt wird.

Die mikroskopisch kleine Größe der Zonen und die Regelung ihres Wanderns, die durch das Zonenschmelzen mit Temperaturgradient ermöglicht wird, lassen diese Technik als ideal für die Herstellung von p-Typ, η-Typ und neutralen Gebieten in Blöcken aus Halbleitermaterial erscheinen. Insbesondere wird die Herstellung von Gebieten mit komplizierter Form innerhalb eines Blockes praktisch zum ersten Mal möglich. Derartige Gebiete können mit geringer oder ohne Störung des kristallinen Aufbaus erzeugt werden, oder es kann auf Wunsch eine gewählte Kristallorientierung fortgepflanzt werden.

Die Form des Leitfähigkeitsgebietes ist durch die Form der Zone bestimmt, die das Gebiet durchquert. So erzeugt eine Punktzone, die in allen Abmessungen klein ist, ein Strichgebiet. Eine Strichzone erzeugt ein Schicht- oder Flächengebiet und eine Flächenzone ein Raumgebiet. Durch Verwendung von Strich- oder Punktzonen mit Abmessungen von etwa 0,025 mm oder weniger können sehr feine Gitter oder Leitfähigkeitsgebietsschichten erzeugt werden.

Eine Strichzone kann durch Anordnung eines Drahtes 46 zwischen die Blöcke 47 und 48 in einem Temperaturgradient im Gerät der Fig. 5 fortgepflanzt werden. Zweckmäßig sind nicht gezeichnete Abstandsstücke vorzusehen, um ein Zusammenfallen des Drahts nach dem Schmelzen zu verhindern. Durch dieses Mittel werden geschmolzene Zonen, die anfangs Aluminium-, Gold- oder Gold-Antimon-Drähte mit einem Durchmesser von 0,050 bis 0,076 mm waren, durch Einkristallsilizium auf Strecken von etwa 2,54 mm fortgepflanzt. Ein p-Gebiet mit einer Breite von etwa 0,100 mm wurde durch einen Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von etwa 0,076 mm in η-Silizium erzeugt, wodurch eine npn-Grenzschicht entstand.

Strich- oder Punktzonen können in Bewegung gesetzt werden, indem Drähte oder Kugeln auf die obere Fläche eines Chargenblockes gelegt werden, der auf einem Heizer ruht. Strahlung oder Konvektion ergeben eine Abkühlung, die genügt, um sie in Bewegung zu setzen. Es können zusätzliche Kühlmittel, wie ein Gasstrahl oder eine kalte Fläche eines schwarzen Körpers, verwendet werden. Wenn sich die Zonen innerhalb des Blockes befinden, können die gegenüberliegenden Flächen des Blocks in guten thermischen Kontakt mit der Wärmequelle und der Wärmesenke gebracht werden. Diese können z. B. aus einem Graphitwiderstandsheizer und aus einem gekühlten Graphit- oder Metallblock bestehen.

In Fig. 6 und 7 sind zwei Arten der Herstellung von pn-Verbindungen dargestellt. In Fig. 6 wird eine Schicht 55 aus Indium oder aus einer anderen p-Leitfähigkeit hervorbringenden bezeichnenden Beimengung, die eine mäßige Breite und unbegrenzte Länge hat, durch einen Block 56 aus η-Silizium, Germanium oder anderem Halbleitermaterial durchgeleitet. Hierdurch wird eine Umwandlung des durchwanderten Gebiets 57 in p-Leitfähigkeit bewirkt. An den Grenzen 58 und 59 werden pn-Verbindungen gebildet. Wenn die Schicht 55 genügend schmal ist, etwa einige hundertstel Millimeter, entsteht die ursprüngliche Orientierung des Kristalls wieder, indem dieser von den Innenseiten hinter der fortschreitenden Zone aus keimt.

Ein anderes Verfahren zur Wiederherstellung der ursprünglichen kristallinen Orientierung besteht darin, daß ein Teil des Weges durch den Block durchwandert wird und dann die Richtung des Temperaturgradienten umgekehrt und die Zone zum Zurückkehren in ihre anfängliche Lage gebracht wird.

Die Fig. 7A und 7 B zeigen ein anderes Verfahren für pn-Verbindungen. Zwei Halbleiterblöcke 65 und 66, von denen der untere Block 65 ein Einkristall ist, sind in einem Temperaturgradient zwischen der Wärmesenke 67 und der Wärmequelle 68 wie gezeichnet angeordnet. Eine Schicht aus Akzeptormaterial,

d. h. aus Material, das p-Leitfähigkeit erzeugt, dargestellt als Schicht 69, ist zwischen den Flächen angeordnet oder auf einer oder beiden sich berührenden Flächen aufgebracht. Die Zone wandert nach oben zum oberen Ende des Temperaturgradienten bei der Wärmequelle 68, wobei die Zone den Block 66 an dieser Fläche auf Wunsch verläßt. Auf diese Weise wird die Orientierung des unteren Blocks 65 fortgepflanzt, und es wird nahe bei der Lage der ursprünglichen Schicht 69 eine pn-Verbindung erzeugt, wenn der untere Block η-Leitfähigkeit hat.

Bei der Schilderung des Verfahrens der Fig. 7 und anderer in der Erläuterung beschriebener Verfahren und Einrichtungen sind selbstverständlich bei der Behandlung von Halbleiterstoffen die Leitfähigkeitsarten nur als Beispiele gewählt. In Fig. 7 kann die Schicht 69 eine Donatorbeimengung enthalten, so daß in der ungefähren Lage der Schicht 69 eine pn-Verbindung gebildet wird, wenn die Halbleiterblöcke 65 und 66 p-Leitfähigkeit haben. Wenn der Block 66 die gewünschte Leitfähigkeitsart hat, z. B. n-Leitfähigkeit, wenn der Block 65 p-Leitfähigkeit hat, und wenn die Schicht 69 ein Donator ist, oder wenn der Block 66 p-Leitfähigkeit, der Block 65 η-Leitfähigkeit hat, und die Schicht 69 ein Akzeptor ist, braucht die Zone nicht den ganzen Weg durch den Block 66 zu durchlaufen und aus der in Berührung mit der Wärmequelle 68 stehenden oberen Fläche herauszukommen, um eine pn-Verbindung zu bilden. Ebenso können die oberen und unteren Blöcke 66 und 65 jede gewünschte Form haben, und es können gekrümmte wie auch ebene Grenzflächen benutzt werden.

Ein wichtiges praktisches Merkmal dieser pn-Verbindungstechnik besteht darin, daß gewisse Eigenschaften des sogenannten »Legierungs«-Verfahrens erhalten werden, des Verfahrens, bei dem ein Metall oder eine Legierung wie Aluminium, Gold, Indium oder Blei-Arsen in Berührung mit Germanium oder Silizium erhitzt und dann abgekühlt wird, um eine pn-Verbindung zu erzeugen (siehe z.B. G. L. Pearson und B. Sawyer, Proceedings of the I. R. E., 40, S. 1348 (1952), L. D. Armstrong, a. a. 0., S. 1341). Diese Eigenschaften sind Betrieb bei niedrigen Temperaturen und Veränderlichkeit der Größe.

Jedoch hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen wichtigen Vorteil gegenüber dem Legierungsverfahren, der darin besteht, daß Spannungen infolge der Differenz der Ausdehnung zwischen dem Halbleiter und dem erstarrten Legierungsgebiet vermieden werden, indem sehr kleine Mengen des Legierungselements in der Zone verwendet werden und indem die Zone weit von dem Gebiet der pn-Grenze entfernt wird, bevor sie erstarren kann. Solche Spannungen waren eine Quelle von Fertigungsschwierigkeiten bei der Herstellung von Verbindungen, insbesondere von großflächigen Verbindungen, durch die Legierungsverf ahren.

Zwei Beispiele für die Herstellung von pnp- oder npn-Verbindungen durch Zonenschmelz verfahren mit Temperaturgradient sind in den Fig. 8 und 9 dargestellt.

In Fig. 8 wandert der Draht oder der mit einem Überzug versehene Streifen 75, der einen Akzeptor enthält, durch den Block 76 aus η-Germanium oder aus einem anderen Halbleiter infolge eines Temperaturgradienten zwischen der Wärmesenke 77 und der Wärmequelle 78. Zur Berücksichtigung einer Verbreiterung ist die Breite des Drahts oder Streifens 75 etwas geringer als die für das entstehende p-Gebiet 79 gewünschte Dicke. Andererseits kann ein Draht in eine Rinne gelegt werden, oder es können zwischen die Blöcke Abstandsstücke gelegt werden, um ein Flacherwerden der lösungsmaterialreichen Zone beim Schmelzen zu verhindern. Wie geschildert wurde, kann die Dicke der Zone 79 auch durch Anwendung nicht paralleler Wärmeflußlinien geregelt werden, z. B. durch Anwendung einer strichförmigen Wärmequelle unmittelbar über der Zone. Dies wird später noch eingehender geschildert.

ίο In den Fig. 9A, 9B, 9C und 9D wird eine pnp-Verbindung durch ein zweistufiges Verfahren in der Art des Verfahrens der Fig. 7 A und 7 B hergestellt. Der Kristall 85 mit η-Leitfähigkeit und mit einer Dicke, die etwas größer als die für das endgültige n-Gebiet gewünschte Dicke ist, wird nacheinander mit den beiden Blöcken 86 und 87 verbunden, welche p-Leitfähigkeit haben, oder infolge Durchwandern von dünnen geschmolzenen Zonen mit Akzeptormaterial bekommen.

ao In Fig. 9A ist die Schicht 88 in ihrer Anfangslage zwischen dem n-Block 95 und dem Block 86 dargestellt. Das Durchwandern des Blocks 86 mit einer geschmolzenen Schicht 88 mit Hilfe des Zonenschtnelzens mit Temperaturgradient ergibt den in Fig. 9 B dargestellten Aufbau. In dieser Figur wurde der Block 86 in p-Material umgewandelt, oder wenn er bereits p-Material war, wurde der spezifische Widerstand und die kristalline Beschaffenheit so geändert, daß der gezeichnete Aufbau ein Einkristallkörper mit einem n-Gebiet 85, einem p-Gebiet 86 und einer pn-Verbindung wird. Die Schicht 88 durchwanderte den Block 86 ganz und wurde an der oberen Oberfläche dieses Blocks entfernt. Fig. 9 C zeigt die zweite Schicht 90 einer gewünschten Größe in der Anfangslage zwischen dem Block 87 und dem pn-Aufbau 85, 89, 86. In Fig. 9D ist die Schicht 90 durch den Block 87 gewandert, so daß die pnp-Einrichtung fertig ist. Diese endgültige Einrichtung enthält die p-Gebiete 86 und 87, das n-Gebiet 85 und die pn-Verbindungen 89 und 91.

Fig. 10 zeigt einen Feldeffekttransistor, der mit Hilfe des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient hergestellt wurde. Die Halbleitergebiete sind: das Gebiet 95, das geringe η-Leitfähigkeit hat, die Gebiete 96 und 97, die höhere N-Leitfähigkeit haben, das Gebiet 97, das als Quelle wirkt, und das Gebiet 96, das als Absaugung wirkt, sowie die Gebiete 98 und 99 mit höherer P-Leitfähigkeit, die als Sperren wirken. Der Abstand zwischen den Sperren ist bei hochfrequentem Betrieb zweckmäßigerweise geringer als 0,025 mm. Solche Einrichtungen sind durch William Shockley in den Proc. I. R. E., Bd. 40, S. 1365 (November 1952), beschrieben.

Fig. 11 zeigt eine Einrichtung, welche die gleiche Funktion wie diejenige der Fig. 10 hat und dazu den Vorteil aufweist, daß ihre Größe für die Handhabung bequemer ist, während sie doch die erforderlichen Gebiete und Abstände besitzt. Die dargestellten Gebiete sind: das Gebiet 105 mit geringerer n-Leitfähigkeit, die Gebiete 106 und 107 mit höherer N-Leitfähigkeit, wobei das erstere als Absaugung und das letztere als Quelle wirkt, und die Gebiete 108 und 109 mit höherer P-Leitfähigkeit, die beide die Funktion von Sperren ausüben. Die beiden in den Fig. 10 und 11 dargestellten Anordnungen können durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient hergestellt werden, indem zuerst die Leitfähigkeitsgebiete auf der Oberfläche der Halbleiterkörper mit Hilfe einer Maske mit einem Überzug versehen oder plattiert werden, wobei diese Gebiete den erforderlichen Gehalt an Donator- oder Akzeptor-

material haben, und dann· diese Überzüge senkrecht zur Zeichenebene den Block in einem nicht dargestellten Temperaturgradient durchwandern.

Eine Ausführung des Feldeffekttransistors mit vielen Sperren, der durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient hergestellt ist, zeigen die Fig. 12 A und i2B. Einem gemeinsamen Streifen 116 aus P-Material mit hoher Leitfähigkeit sind P-Gebiete 115 mit hoher Leitfähigkeit parallel geschaltet. Fig. 12 A zeigt das Aussehen der aufgebrachten Gebiete, die durch den Block im Temperaturgradient wandern,' um P-Gebiete 115 mit hoher Leitfähigkeit, ein n-Gebiet 117 mit niedriger Leitfähigkeit und N-Gebiete 118 und 119 mit hoher Leitfähigkeit zu erzeugen. Fig. 12 B, die eine Seitenansicht derselben Einrichtung wie in Fig. 12A ist, gibt das Aussehen der durchwanderten Gebiete mit gestrichelten Linien wieder und zeigt ferner.das gemeinsame P-Gebiet 116.

Ausführungen von Leitfähigkeitsgebieten der Klass.e yon Transistoren, die analoge. Transistoren genannt werden, wurden von William Shockley beschrieben (s. Proc.I.R.E., Bd.4Ö. S. 1289 bis *1313 [1952]). Im allgemeinen sind die Abmessungen derartiger Einrichtungen nur in zwei Richtungen kritisch. Die Einrichtungen können durch Wandern von punktförmigenj »5 strichförmigen oder flächenförmigen geschmolzenen Zonen durch Blöcke aus neutralem, p- oder n-Halbleitermaterial mit Hilfe des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient gemäß den hier geschilderten Prinzipien hergestellt werden.

Ein Beispiel für die Herstellung von pnpn-Grenzschichttransistoren ist in Fig. 13 dargestellt. Der ursprüngliche Block 120 besteht aus Halbleitermaterial mit η-Leitfähigkeit mit mittlerem spezifischem Widerstand, z. B. im Bereich von 1 bis 20 Ohm-Zentimeter. Eine geschmolzene Zone 121, die eine verhältnismäßig hohe Konzentration von Akzeptormaterial enthält, wandert durch den Block 120 in einem Temperaturgradient 122, um ein P-Gebiet mit hoher Leitfähigkeit zu erzeugen, das mit gestrichelten Linien gezeichnet ist. Vorher, später oder gleichzeitig wandert eine Zone 124, die eine geringere Konzentration von Akzeptormaterial enthält, durch den Block 120, um eine Zone 125 aus p-Material mit geringerer Leitfähigkeit zu erzeugen, die mit gestrichelten Linien dargestellt ist. Die Breite des dazwischenliegenden nicht umgewandelten N-Gebiets 126 zwischen dem P-Gebiet 123 und dem p-Gebiet 125 ist klein, etwa 0,025 mm oder geringer. Zum Schluß wandert eine geschmolzene Zone 127, die eine hohe Konzentration von Donatorbeimengung enthält, durch den Block 120, so daß ein N-Gebiet 128 mit hoher Leitfähigkeit erzeugt wird, welches das p-Gebiet 125 mit niedrigerer Leitfähigkeit berührt oder sich mit ihm überlappt. Die entstandene Einrichtung kann, wenn sie mit geeigneten Elektroden versehen ist, ein pnpn- oder npnp-Transistor sein, oder sie kann als pnp- oder npn-Transistor mit Haken-Sammelelektrode, d. h. mit Stromvervielfacher-Sammelelektrode, betrachtet werden.

Geschmolzene strich- oder punktförmige Zonen können einen Block auf einer Oberfläche oder innerhalb desselben durchqueren. Ein Doppelstrich-Zonenverfahren zur Erzeugung einer Npn-Grenzschichteinrichtung, bei der N ein η-Gebiet hoher Leitfähigkeit angibt, ist in Fig. 14 gezeichnet. Bei diesem Verfahren werden zwei Zonen 135 und 136 zum Durchqueren der Oberfläche des Körpers 137 aus n-Halbleitermaterial gebracht, und zwar mit Hilfe eines Temperaturgradienten 138, der durch nicht gezeichnete Mittel erzeugt ist und in der durch den Pfeil angegebenen Richtung liegt. Die Zone 135 enthält Akzeptormaterial und hat eine.größere Tiefe als die Zone 136, die Donatprmaterial enthält. Eine solche Grenzschicht ergibt'eine pn-Haken-Sammelelektrode, die aus den durchwanderten Gebieten 139 und 140 und den sich ergebenden Verbindungen 141 und 142 besteht, oder sie kann mit- einem Steuerelektrodengebiet mit hoher p-Leitfähigkeit als pnpn-Transistor verwendet werden.

Fig. 14 kann benutzt werden, um den Transistortyp darzustellen, der unter der Bezeichnung pnip- oder npin-Transistor bekannt ist, und der insbesondere für den Betrieb bei hohen Frequenzen geeignet ist. Derartige Anordnungen wurden von LM. Early im »Bell System Technical Journal«, Bd. 33, S. 517, vom Mai 1954 beschrieben. Ausgehend von einem Block 137 aus neutralem Halbleitermaterial wie Germanium oder Silizium mit einer Dicke von etwa 0,051 mm oder weniger wird eine pnip-Anordnung wie folgt herr gestellt: eine erste strichförmige Zone 135, die einen Donator enthält, durchquert die obere Oberfläche des Blocks 137 von links nach rechts. Eine zweite Zone 136 durchläuft gleichzeitig oder nachfolgend denselben Weg, wobei die Tiefe der Zone 136 um soviel geringer als diejenige der Zone 135 ist, wie die Dicke der η-Schicht in der pnip-Einrichtung betragen soll, die etwa 0,0076 mm ist. Die Zone 136 enthält ein Akzeptorlösungsmaterial. Die untere Oberfläche 143 des Blockes 137 wird von einer dritten Strichzone durchquert, die einen Akzeptor enthält. Die entstandene Einrichtung ist ein pnip-Verbindungsanordnung, die sich als Transistor eignet.

Die Tiefe einer Strichzone und infolgedessen die Tiefe des durch deren Durchgang erzeugten Leitfähigkeitsgebiets ist durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, welche die Temperatur, die Zusammensetzung der Zone und die Abmessungen der Anfangslegierung umfassen. Zum Beispiel kann eine anfangs aus einem Aluminiumdraht mit einem Durchmesser von 0,051 mm bestehende Zone im Germanium oder Silizium eine p-Schicht hervorbringen, die je nach der Temperatur von 0,025 bis 0,100 mm tief ist. Eine Erhöhung der Temperaturgradientenkomponente senkrecht zum Block hat die Tendenz, die Tiefe der entstehenden Schicht zu verringern.

Als Beispiel für die Fertigung der beschriebenen pnip-Einrichtung kann die Zone 135 aus einem Bleidraht mit 0,076 mm Durchmesser hergestellt werden, der 2 °/o Antimon als Legierungsmaterial enthält. Die zweite und die dritte Zone können ein Aluminiumoder Bleidraht von 0,051 mm Durchmesser sein, der 2% Gallium enthält.

Wenn es erwünscht ist, in der beschriebenen Einrichtung die Fläche eines oder beider p-Gebiete im Vergleich zu den n- und i-Gebieten zu verringern, so kann dies durch Begrenzen der Größe, d. h. der Länge der Strichzonen geschehen.

Die durch die Zone 136 erzeugten p-Gebiete und die an der Oberfläche 143 erzeugten Gebiete können andererseits auch durch übliche Legierungsverfahren hergestellt werden, wenn die Zone 141 erst einmal durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient erzeugt ist. In Zusammenhang mit den Einrichtungen der Fig. 14 ist es wichtig, daß die durchwanderte Oberfläche das wärmste Gebiet, gemessen in senkrechter Richtung ist, um zu verhindern, daß die Zone von der Oberfläche weg wandert. Aus diesem Grunde ist es manchmal, zweckmäßig, daß der verwendete Temperaturgradient eine Komponente hat, die senkrecht in Richtung der umgewandelten Oberfläche liegt.

Wie angegeben wurde, können in Germanium, Silizium oder deren Legierungen durch Einbringen bezeichnender Beimengungen in die Temperaturgradientzone Gebiete mit hoher oder niedriger p- oder n-Leitf ähigkeit erzeugt werden. Nachfolgend einige Beispiele:

1. Etwa 0,1 % oder mehr Aluminium, Gallium, Bor oder Indium bewirken die Erzeugung eines durchwanderten p-Gebiets mit hoher Leitfähigkeit. Es können Legierungen verwendet werden, die vergleichbare Mengen dieser Stoffe enthalten.

2. Wenn man die Erzeugung eines p-Gebiets mit niedriger Leitfähigkeit wünscht, können geringere Mengen eines der in Abschnitt 1 aufgeführten Akzeptormaterialien in einem Trägermaterial benutzt werden, wobei 0,1% des Akzeptormaterials oder weniger wirksam sind. Trägerstoffe sind Zinn, Blei, Gold und Platin. Weitere Akzeptorstoffe, die zur Erzeugung eines p-Gebiets niedriger Leitfähigkeit verwendbar sind, sind Gold, Kupfer und Zink.

3· Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut und Lithium, entweder in reiner Form oder in Trägerstoffen, wie die in Abschnitt 1 aufgeführten, legiert, sind zur Erzeugung von η-Gebieten hoher Leitfähigkeit verwendbar. Je nach der gewünschten Leitfähigkeit sind Konzentrationen von etwa 0,1% und mehr angezeigt.

4. Mengen von 0,1 % eines der in Abschnitt 3 aufgeführten Stoffe oder weniger im Zonenmaterial bewirken die Erzeugung von η-Gebieten mit niedriger Leitfähigkeit.

Transistoren, wie der npn-Transistor, können mit koaxialer Symmetrie oder mit mehr oder weniger halbkugelförmigen Gebieten hergestellt werden. Die Fig. ISA und 15 B zeigen einen npn-Transistor, der durch Wandern einer ringförmigen Zone 145 mit Akzeptormaterial durch einen n-Block 146 entstanden ist. Auf Wunsch kann das Gebiet 147 in p-Leitfähigkeit umgewandelt werden, indem eine Flächenzone zum Vor- und Zurückwandern von einer Fläche 148 zur Tiefe 149 und zurück zur Fläche 148 gebracht wird. Eine solche Ausführung erniedrigt den Basiswiderstand des Transistors. Die entstandene Anordnung enthält das p-Gebiet 150 und die n-Gebiete 151 und 152.

Entsprechend dem in Fig. 16 dargestellten Verfahren verbreitert sich eine punktförmige Zone 155 mehr oder weniger in radialer Richtung innerhalb des Blocks 156 von der punktförmigen Senke 157 gegen eine großflächige Wärmequelle 158, wobei das umgewandelte Gebiet 159 z. B. p-Material bleibt, wenn die Zone 155 Akzeptormaterial enthält und der Block 156 n-Leitfähigkeit hat. Die Zone 155 kann durch Vertauschen der Wärmequelle 158 und der Wärmesenke 157 umgekehrt werden, bevor die Zone 155 den Block 156 vollständig durchquert hat, um eine Einkristall-pn-Verbindung an der Umkehrfläche zu erzeugen. Andererseits kann die Zonendurchwanderung fortgesetzt werden, bis das gesamte Lösungsmaterial, wie oben geschildert wurde, verbraucht ist, um am Ende des durchwanderten Raumes eine pn-Verbindung zu erzeugen. Die punktförmige Senke 157 oder die punktförmige Quelle können, wie dargestellt, eine Metalloder Graphitform sein oder ein Mikrostrahl aus Wasserstoff oder einem anderen Gas, der je nach seiner Funktion erhitzt oder gekühlt ist.

Eine strich-, punkt- oder fiächenförmi'ge Zone kann zur Änderung ihrer Richtung innerhalb des Blockes veranlaßt werden, indem einfach die Richtung des Temperaturgradienten geändert wird. Fig. 17 zeigt ein einfaches Beispiel für ein Verfahren, bei dem eine Strichzone 165 unter dem Einfluß eines ersten Temperaturgradienten 167 halbwegs durch einen n-Block 166 gewandert war, wobei ein durchwandertes Gebiet 168 erzeugt wurde. Als die Strichzone die Lage 169 erreichte, wurde der Temperaturgradient 167 entfernt und ein neuer Temperaturgradient 170 im rechten Winkel zum Gradient 167 an den Block 166 angelegt, ίο bis der Strich die Lage 171 erreichte, wobei ein durchwandertes Gebiet 172 erzeugt wurde. Bei dem dargestellten Beispiel enthielt die Strichzone eine Akzeptorbeimengung, so daß das entstandene Gebiet 168,172 p-Leitfähigkeit hatte. Auf diese Weise kann jede verschiedene physikalische Form des durchwanderten Gebiets innerhalb eines Körpers erzeugt werden, wobei die Regelung einfach mit Hilfe einer Änderung der Richtung des Temperaturgradienten bewirkt wird. Die Fig. 18 A und 18 B sind Ansichten einer Einrichtung 175, bei der eine »Zickzacke-Strichzone, die ein Donatormaterial enthält, durch einen p-Block gewandert ist, um eine Einrichtung zu erzeugen, welche die Gebiete 176 und 177 sowie das p-Gebiet 178 enthält. Die dargestellte Einrichtung ist nur ein Beispiel. Durch dieses Mittel ist es möglich, Einrichtungen, wie Leistungsdioden oder Phototransistoren, mit großen pn-Verbindungsflächen in einer Einrichtung mit kleinem Volumen zu erzeugen. Es können ein getrenntes Leitfähigkeitsgebiet oder Gebiete mit komplizierter Form gänzlich innerhalb eines Blockes der anderen Leitfähigkeitsart erzeugt werden. In Fig. 19 ist eine Einrichtung dargestellt, die ein derartiges Gebiet enthält, das mit Hilfe von zwei Temperaturgradientdurchwanderungen erzeugt ist. Die Einrichtung wurde hergestellt, indem die Schicht 185 mit Akzeptorbeimengung vorwärts durch den Block 186 bis zur Lage 187 durchwanderte, wonach die Richtung der Zone umgekehrt wurde, bis sie den Block 186 an der Stelle 185 verließ. Danach wanderte die Schicht 188 mit einer Donatorbeimengung nach rechts durch den Block und verließ ihn an der Stelle 189, wobei sie das p-Gebiet 190, das durch die Zone 185 erzeugt war, durchschnitt und hierdurch dieses Gebiet abtrennte. Gebiete wie das p-Gebiet 190 können Energie speichern, die durch eingedrungene Quanten erzeugt ist, indem sie Löcher-Elektronen-Paare nahe der inneren pn-Grenzen 191, 192, 193 und 194 hervorbringen. Durch in Berührungbringen von Gebieten gleicher Leitfähigkeitsart, jedoch kleinen Querschnitts mit dem Gebiet 190 können pn-Grenzschichteffekte erzielt werden, wobei eine minimale Oberfläche der UmgebungsatmospMre ausgesetzt ist.

Es können komplizierte Anordnungen aus p-, n- oder neutralen Gebieten mit vielen Elementen erzeugt werden, indem sich die Wege der durchwandernden Zonen schneiden. Die Leitfähigkeitsart der Schnitte ist im allgemeinen diejenige der letzten den Schnitt durchwandernden Zone, obgleich die Leitfähigkeit durch die bereits durch vorangegangene Durchwanderungen vorhandenen Lösungsstoffe geändert wird.

Beispiele iür Einrichtungen, die durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient hergestellt sind und die zum Schalten verwendet werden können, sind in den Fig. 20A, 2OB, 21A und 21B dargestellt. Die gezeigten Einrichtungen weisen parallele Gitter aus p-Material auf, wobei die Gitterdrähte Abstände von etwa 0,025 mm haben. In den Fig. 20A und 2OB liegt das p-Gitter 200 zum p-Gitter 201 parallel, jedoch liegen seine Elemente im rechten Winkel zu den EIementen des Gitters 201. Beide Gitter erstrecken Sich

909 580/227

19 20

vollständig durch den n-BJock 202. Die Gitter sind gungen geschehen, daß z. B. die erste Beimengung, durch zwei getrennte Zonenschmelzstufen. mit Tempe- welche ■ die eine Art Leitfähigkeit hervorbringt, raturgradient erzeugt, wobei während jeder Stufe eine schneller ausgeschieden wird, wodurch ein Gebiet mit Reihe von punktförmigen Zonen mit Akzeptorbeitnen- dieser Leitfähigkeitsar.t entsteht, und während dieses gungen durch den n-Block 202 wandert. 5 Durchgangs sich erschöpft, so daß die zweite Beimen-

Bei den Fig. 21A und 21B werden die p-Gitter 203 gung im Rest des Gebiets vorherrscht. Ein zweites and 204 durch zwei getrennte Zonenschmelzstufen mit Verfahren zur Erzielung dieses Effekts hängt von der Temperaturgradient erzeugt, wobei bei jeder Stufe mit Veränderung der mittleren Temperatur des Tempe-Akzeptorbeimengung angereicherte Zonen durch den raturgradienten und von den nicht linearen Vertein-BIock 205 wandern und das überflüssige Material io lungskoeffizienten der Beimengungen ab, so daß zuerst entfernt wird, wenn die Zonen die anderen Seiten des die eine Beimengung und dann die andere begünstigt Blocks 205 verlassen. Bei der Herstellung der Ein- wird. Es ist nicht notwendig, daß der Verteilungsrichtung der Fig. 21A und 21B wird verhindert, daß koeffizient der einen Beimengung größer als 1 und dersich die Gitter 203 und 204 .schneiden oder berühren. jenige der anderen kleiner als 1 ist, nur daß sie ver-Bei jeder der Einrichtungen der Fig. 20 oder 21 erhält 15 schieden sind, und daß ihre Neigungen, abhängig von man durch Anlegen einer positiven Vorspannung an der Temperatur aufgetragen, nicht gleich sind. Wenn ein Gitter und einer negativen Vorspannung an das das der Behandlung unterworfene Halbleitermaterial andere Gitter eine pnp-Wirkung, wobei, die Gitter- bereits eine bedeutende Menge von einer die Leitfähigkreuzungen eine Kreuzpunkteinrichtung ergeben. keit bestimmenden Beimengung enthält, ist es möglich,

Die Fig. 21A und 21B können verwendet werden, 20 pn-Verbindungen während eines einzigen Durchgangs um eine Kreuzpunkt-pnip-Einrichtung mit mehreren des Zonenschmelzen mit Temperaturgradient innerElementen darzustellen. Eine solche Einrichtung wird halb des durchwanderten Gebiets zu erzeugen, einfach hergestellt, indem zuerst eine großflächige ni-Schicht indem die Menge der Beimengung in der Zone so gedurch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient oder regelt wird, daß.das durchwanderte Gebiet zuerst ein durch übliche Verfahren, z.B.. durch Diffusion eines 25 Vorherrschen der in der Zone enthaltenen Beimen-Donatormaterials in einem neutralen Block erzeugt gungsart aufweist und dann die im ■ unbehandelten wird, und dann die punktförmigen p-Zonen 203 und Material enthaltene Beimengung vorherrscht.
204 durch die Oberflächen wandern, so daß die ent- Die Einrichtung der Fig. 22 ist ein Beispiel für Ein-

standenen Gitter aus. umgewandelten p-Gebieten senk- richtungen, die durch eine Abänderung dieser Verfahrecht zueinander liegen. · ..... 30 ren hergestellt sind, wobei ein Temperaturgradient in

Diese Figuren können auch dazu verwendet werden, einer Richtung ein durchwandertes ■ Gebiet hervorum eine Kreuzpunkt-pnpn-Einrichtung darzustellen, bringt, das einen oder mehrere Winkel aufweist. Gedie in folgender Weise hergestellt wird: Zuerst wird maß diesem Verfahren wird die Zone 210 zum Durcheine pn-Verbindung parallel zu einer· großen Fläche wandern des Blockes 211 mit Hilfe eines Temperaturaus einem dünnen Streifen aus .Halbleitermaterial ent- 35 gradienten 212 gebracht, wobei, der Temperaturweder durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient gradient jedoch etwas gegen die Senkrechte geneigt ist. oder durch andere Mittel erzeugt. Dann wird die Man sieht, daß das durchwanderte Gebiet 213 dem p- Oberfläche von einer Reihe von punktförmigen Temperaturgradient 212 folgt, bis es die Stelle 214 erZonen wie die Zonen 203 durchwandert, um ein Gitter reicht, wo es in dieser Richtung nicht weiterwandern aus η-Gebieten zu erzeugen. Schließlich wird die 40 kann. Da hier aber immer noch eine Komponente des η-Oberfläche von einer Reihe von Akzeptormaterial Temperaturgradienten von links nach rechts entlang enthaltenden punktförmigen Zonen, wie die Zonen 204 der Oberfläche 215 des Blocks 211 vorhanden ist, weil durchwandert, um ein Gitter aus p-Gebieten senkrecht der Temperaturgradient gegen die Senkrechte geneigt zu den η-Gebieten zu erzeugen. Die entstandenen Leit- ist, wird die Punktzone 210 nun zum Wandern von fähigkeitsgebiete beider Gitter sollen dicht bei der pn- 45 links nach rechts gebracht, so daß das durchwanderte Grenzschicht liegen, jedoch diese nicht schneiden. Gebiet 216 entsteht. Der Elektrodenkontakt 217 kann

Selbstverständlich sind die dargestellten und be- nun leicht an dem vergrößerten umgewandelten Gebiet schriebenen Ausführungen nur Beispiele, und man er- 216 angebracht werden.

kennt, daß eine endlose Vielfalt von neuen Anord- Die Einrichtung der Fig. 23 wird durch einen ein-

nungen aus Leitfähigkeits- und neutralen Gebieten 50 maligen Durchgang des Zonenschmelzens mit Tempedurch das Zonenschmelzen mit Temperaturgradient raturgradient hergestellt, bei dem eine punktförmige möglich wird. Durch Anwendung der beschriebenen Zone 220 mit Hilfe des Temperaturgradienten 222 \^erfahren ergeben Kombinationen von Vorwärts-, durch den Block 221 wandert. Um die Verbreiterung Rückwärts- und seitlichen Durchwanderungen von der durchwanderten Gebiete 223 und 224 zu erhalten, Zonen mit Donatoren und Akzeptoren, von Lebens- 55 wird das heiße Ende des Temperaturgradienten einige dauerverringerungselementen- oder neutral machenden Zeit aufrechterhalten, nachdem der Punkt 220 den Elementen Gebiete mit komplizerten Formen und ge- Block 211 vollständig durchwandert hat. Die an der steuerten Eigenschaften innerhalb von Einkristallen Stelle 224 beobachtete Verbreiterurigswirkung stellt aus Halbleiterstoffen. einfach das Bemühen des unteren Teils der Zone dar,

Die Verfahren der Erfindung können auch ver · 60 die erhöhte Temperatur an der Oberfläche des Blockes wendet werden, um pn-oder npn-Verbindungen inner- zu erreichen. Wenn der Temperaturgradient aufrechthalb des durchwanderten Gebiets einer einzigen Tem- · erhalten bliebe, würde die Zone fortfahren, breiter zu peraturgradientzone zu erzeugen. Auf diese Weise werden und sich manchmal vollständig über die Oberkönnen Zonen, die sowohl Donator-als auch Akzeptor- fläche des Blockes am heißen Ende des Gradienten beimengungen mit gewählten Verteilungskoeffizienten 65 auszubreiten. Ein Entfernen des Gradienten, nachdem enthalten, während eines einzelnen Durchgangs durch- die angegebene Verbreiterung eingetreten ist, ergibt wanderte Gebiete erzeugen, bei denen zuerst die eine zuerst eine Erstarrung des Teils 224 mit einer Zu- und dann die andere Beimengung vorherrscht, so daß sammensetzung gleich dem durchwanderten Gebiet 223 diese Gebiete verschiedene . Leitfähigkeitsarten auf- gerade von dem vergrößerten Teil, -und dann eine Err weisen. Dies kann · durch solche Wahl der Beimen- 70 starrung der eutektischen Zusammensetzung 225.

21 22

Wie angegeben, können Löcher, Schlitze-, Nuten und Zeugnisses umfassen Spinndüsen zur Herstellung von anders geformte öffnungen in Blöcken aus schmelz- organischen Fasern oder Düsen für das Ziehen von barem Material durch das hier beschriebene Zonen- Drähten. Da solche Fasern oder Drähte während des schmelzen mit Temperaturgradient hergestellt werden. Ziehens auf erhöhter Temperatur gehalten werden Für diese Anwendung wird die Zone zuerst mit aus- -5 müssen, soll der Block aus schwerschmelzbarem Mareichendem Lösungsmaterial versehen, so daß nach terial wie Silizium, Germanium, Chrom, Wolfram Erreichen ihrer endgültigen Lage der vorher durch- oder Siliziumkarbid bestehen. ;
wanderte Teil des Körpers im geschmolzenen Zustand Fig. 24 zeigt eine andere Technik zur Herstellung bleibt, woraufhin das geschmolzene Material entfernt sehr feiner Drähte oder Gebiete eines Materials innerwird, z. B. dadurch, daß es einem Luftstrahl oder io halb eines anderen. Gemäß diesem Verfahren wird zueinem Strahl aus einer anderen Flüssigkeit mit hohem erst ein geeignetes Lösungsmaterial wie Gold auf der Druck ausgesetzt wird. Ein einfaches Verfahren zur Oberfläche eines Drahtes oder eines anders geformten Sicherstellung ausreichenden Lösungsmaterials für Lösungsmittelkörpers 230 aufgebracht. Der Überzug diesen Zweck besteht im Zonenschmelzen mit Tempe- ist durch 231 dargestellt. Der Draht wird dann durch raturgradient aus einem Vorratsbehälter mit Lösungs- 15 Hindurchleiten eines Stromes aus einer nichtgezeichmaterial, der in Berührung mit dem Lösungsmittel- neten Quelle erhitzt und die Oberfläche des Drahtes körper bleibt. Strichförmige oder fiächenförmige gekühlt, um einen radialen Temperaturgradient zu erZonen pflanzen sich von Einschnitten im Körper, die zeugen, der von der Oberfläche des Überzuges 231 zum in Berührung mit dem Vorratsbehälter stehen, schneller Kern 232 verläuft. Hierdurch wird bewirkt, daß der fort als der Hauptflüssigkeitskörper. Andererseits ao Überzug 231 zum Kern 232, der Stelle der höchsten kann die gesamte Oberfläche mit Ausnahme eines ge- Temperatur, wandert und dort bleibt. Der Kern kann wünschten Teils durch Aufbringen von Oxyd, von dann auf Wunsch durch Gasdruck herausgeblasen Kohle oder eines Silikons unbenetzbar gemacht wer- werden, wodurch eine feine kapillare öffnung entsteht, den, so daß strichförmige, punktförmige oder flächen- Auf diese Weise können auch Metallüberzüge iri förmige Zonen nur an den unabgedeckten Flächen 25 Körper geringer Leitfähigkeit hineinbewegt werden, durch den Körper sich fortpflanzen. Ein Merkmal des um leitende Schichten innerhalb derselben zu erzeugen. Zonenschmelzens mit Temperaturgradient besteht Fig. 25 zeigt ein Beispiel für ein derartiges Verfahren, darin, daß -die seitlichen Abmessungen einer sich be- mit dessen Hilfe ein Überzug 235 aus Gold, Silber, wegenden geschmolzenen Zone auf Strecken erhalten Kupfer oder Platin auf einen Körper 236 mit geringer bleiben, die vielfach größer als die Zonenbreite sind. 30 Leitfähigkeit mit Hilfe eines Temperaturgradienten

Die Fig. 6, 8 und 15 können als Beispiele für Ver- 237 zum Durchwandern des Körpers 236 gebracht fahren dienen, bei denen es gewünscht wird, öffnun- werden kann. Bei dem dargestellten Beispiel wurde gen in durchwandertem Körper zu schaffen, wobei die der Temperaturgradient entfernt, als der Überzug einzige Forderung darin besteht, daß so viel Lösungs- 235 das gestrichelte Gebiet 238 erreicht hatte, so material vorhanden ist, daß die geschmolzene Zone 35 daß dieses Gebiet ein leitendes Gebiet innerhalb des durch den Körper oder bis zur gewünschten Tiefe Körpers 236 darstellt. Diese Figur kann auch zur Erreicht. Unter Verwendung des Geräts der Fig. 5 wurde läuterung eines Verfahrens benutzt werden, mit dessen eine aus feinen Fäden bestehende Anordnung herge- Hilfe der Block 236 mit einem zweiten durch gestellt. Zu diesem Zweck bestand die Lösungsschicht 46 strichelte Linien dargestellten Block 240 durch eine aus einer Gold-Silizium-Legierung und die Blöcke 47 40 Lötschicht 235 verbunden wird, wobei die Lötschicht und 48 aus Silizium. Nachdem die Schicht 46 ge- zum Wandern an eine gewünschte Stelle innerhalb des schmolzen war, wurde ein Druck so angelegt, daß die Körpers 236 oder ganz durch den Körper zur Obergeschmolzene Legierung zur äußeren senkrechten fläche 239 gebracht wird, so daß die Körper 236 und Oberfläche der Blöcke herausgequetscht wurde. Nach- 240, an die die Schicht angelötet war, nunmehr verdem das dargestellte Gerät in den Temperaturgradient 45 einigt sind. Abhängig von der Dicke der Lötschicht gebracht war, wuchs eine Reihe von parallelen sehr 235 und von anderen geschilderten Faktoren kann die feinen Fäden, die reich an Gold waren, nach oben. kristalline Orientierung des zweiten Blockes 240 durch Diese Fäden waren etwa 2,54 mm lang, hatten einen den Block 236 geführt werden. Man hat jedoch begeringeren Durchmesser als 0,025 mm und waren obachtet, daß, wenn die Schicht 235 schmal ist, etwas gleichmäßig. Hierdurch wird gezeigt, daß lange ge- 50 nach Art einer punkt- oder strichförmigen Zone, und schmolzene Zonen mit äußerst kleinen Querschnitten wenn der Block 236 ein Einkristall ist, die Orientiezum heißen Ende eines Temperatudradienten hin rung des durchwanderten Kristalls diejenige des wachsen können, vorausgesetzt, daß sie mit ausreichend Blockes 236 sein kann, nachdem eine Strecke von Lösungsmaterial an ihrer Basis verbunden sind, um mehreren Zonendicken 235 durchlaufen ist.
eine Sättigung der Zone mit dem Lösungsmittel zu 55 Das Zonenschmelzen mit Temperaturgradient macht verhindern. zahlreiche neuartige und nützliche Halbleitereinrich-

Wenn die Verfahren der Fig. 6 und 8 benutzt wer- tungen möglich, die durch andere Mittel schwierig den, um Löcher oder Schlitze zu erzeugen, wird, nach- oder unmöglich herzustellen sind. Einige dieser Eindem eine strich- oder flächenförmige Zone in den Block richtungen sind bereits beschrieben worden. Die Einvorgetrieben ist, wobei die Zone sich durch den ganzen 60 richtung der Fig. 18 ist ein Beispiel für eine innere Block erstreckt, das geschmolzene Material durch einen pn- oder npn-Verbindung mit komplizierter Form und an einem Ende angelegten Gasdruck herausgeblasen. großer Fläche, bei der die aktive Verbindung oder die

Durch Vortreiben derartiger geschmolzener Zonen Verbindungen vollständig eingeschlossen sind. Solche mit kleinem Durchmesser durch einen Block, wobei Einrichtungen sind insbesondere als radioaktive oder man von einer Reihe von Einschnitten im Block aus- 65 photoelektrische Leistungsquellen verwendbar, bei geht, um die Lage der Zonen festzulegen, und durch denen Löcher-Elektronen-Paare innerhalb des Halbnachfolgendes Herausblasen des noch geschmolzenen leiters erzeugt werden.

Zonenmaterials aus den Zonen im Block unter Gas- Die Empfindlichkeit von Transistoroberflächen gegen druck, kann eine Reihe von sehr feinen Löchern ge- atmosphärische und Oberflächenleitungseffekte ist beschaffen werden. Die Anwendungen eines solchen Er- 7.0 kannt. Insbesondere hat man bei durch übliche Mittel

hergestellten npn-Transistoren, bei denen die Sammelelektroden- und Steuerelektrodenverbjndungen clie Oberfläche schneiden und dicht beieinanderliegen, schwankende Potentiale festgestellt.

Fig. 26 ist eine Querschnittsansicht eines npn-Transistors, bei dem da.s kritische Qebiet der p-Schicht gänzlich innerhalb des Halbleiters liegt. Eine derartige Einrichtung kann aus einem Ausgangsblock 245 aus P-Material mit hoher Leitfähigkeit hergestellt werden. Eine Flächenzone, die z. B. von der Oberfläche 246 des Blockes 245. ausgeht, wjrd zum Durchqueren, des Blockes 245 nach oben zur Oberfläche 247 gebracht, um ein NtGebiet mit Hoher Leitfähigkeit über dem durchwanderten Teil des-Blockes ζμ erzeugen, wobei diese Zpne eine begrenzte Breite aufweist und zu beiden Seiten des durchwanderten Teils nicht umger wandelte Gebiete, also P-Gehiete hoher Leitfähigkeit, übrigläßt. Schließlich durchwandert eine Strichzone, die eine p-Schicht 250 geringer- Leitfähigkeit erzeugt, das N-Gebiet in horizontaler Richtung, wobei sie dieses umgewandelte Gebiet in. zwei Teile teilt und die gewünschte p-Schichtdicke aufweist. Die entstandene Einrichtung enthält nicht umgewandelte P-Gebiete248 hoher Leitfähigkeit, N-Gebiete 249, hoher Leitfähigkeit und ein p-G,ebiet 250 niedriger Leitfähigkeit Die Elektrodenanschlüsse 2SjIj als Basis wirkend, 25:2, als Steuerelektrode wirkend·,, und 25? als Sammelelektrode wirkend, sind w,ie bei üblichen npn-Transistoren angebracht.

Dermpn-Transistor der Fig. 26. hat folgende. Merkmale;

•1. Die Schnitte der pn-Verbindungen mit der Bloekoberfläche liegen weit auseinander, so daß die Empfindlichkeit der Oberfläche gegen atmospärische und OberSächenleit'ungseffekte verringert ist.

2. Das großflächige P-Gebiet 248 ermöglicht einen vorzüglichen niederohmigen Basisanschluß an die p-Schicht, wodurch der positive Rückkopplungswiderstand zum Transistor klein wird. Dies ist für die elektrische Stabilität und für den Betrieb bei hohen Frequenzen erwünscht.' Es ist nicht notwendig, einen sorgfältigen Kontakt zu der sehr dünnen p-Schicht 250 zu schaffert.

3. Jede pn-Verbindung hat einen dualen Charakter, wobei der Teil, der einer zweiten Verbindung gegenüberliegt, eine Np-Verbindung ist, und der andere Teil eine NP-Verbindung ist, die parallel zur Np-Verbindung liegt. Dieses Merkmal gewährleistet ein hohes Gamma, das als Verhältnis des Elektronenstroms zum Gesamtstrom (Elektroden plus Löcher) in der Steuerverbindung definiert ist. Da die p-Schicht eine viel geringere Leitfähigkeit als das P-Gebiet hat, fließt der größte Teil des Elektronenstroms von der Steuerelektrode durch den Np-Teil der Steuerverbindung, wobei ein sehr geringer Teil aus den Seiten herausfließt. Daher fließt der größte Teil des Elektronenstroms zur S ammel verbin dung.

4. Ein zweiter Faktor, der einen hohen Gammawert gewährleistet, besteht darin, daß die Diffusionslänge für die Elektronen in den p- und P-Gebieten wegen der geringen Dicke der p-Schicht am N-Teil der Grenze-kleiner ist. Aus diesem Grunde fließt durch das- Np-Gebjet ein größerer Elektronenstrom

- je Flächeneinheit als durch das Np-Gebiet.

5. Da die Verbindungsflächen bei der dargestellten Einrichtung etwas größer als bei einem entsprechenden npn-Transistor der- üblichen. Art sind, ergibt sich eine Erhöhung der Verbindungskapazität, die für den. Betrieb, bei hohen, Frequenzen unerwünscht ist: Dieser Effekt wird insgesamt oder teilweise dureh die Verringerung des Basiswiderstands gemildert, er kann durch Verwendung von abgestuften Verbindungen für die PN-Verbindungsgebiete weiter verringert werden. Eine abgestufte Verbindungseinrichtung kann hergestellt werden; indem man von einem N-Block245 ausgeht, an den Enden Akzeptormaterial eindiffundiert, um P-Gebiete 248 zu erzeugen und dann die v>: Einrichtung mit einer p-Leitfähigkeit erzeugenden Strichzone waagerecht wie oben durchwandert, um die p-Zone 250, zu erzeugen.

6. Anderseits kann bei der in Fig. 26 dargestellten Einrichtung das N-Gebiet 249 durch senkrechtes

\5i Durchwandern einer Punktzone mit kleinen Abmessungen hergestellt werden. Eine solche Anordnung ist praktisch ein npn-Trichter mit sehr kleinem Querschnitt an der Np-Grenze, der einen äußerst niedrigen Basiswiderstand und daher noch

%<& weiter verbesserte Hochfrequenzeigenschaften hat,

7. Durcii Verwendung von zwei Basisanschlüssen, einer wie angegeben und der andere am P-Gebiet am anderen Ende des Blockes, wird ein Tetrodenbetrieb möglich. In diesem Falle erzeugt eine Vor-

*5 spannung zwischen den Basisanschlüssen eine Vorspannung an der- p-Schicht, welche die Transistorwirkung auf das Gebiet der p-Schicht in der Nähe einer der P-Gebiete beschränkt, wodurch die Verbindungskapazität erniedrigt und die Grenzfrequenz erhöht wird.

Fig. 27 zeigt einen Querschnitt einer npn-Einrichtung, sie ist ein Beispiel einer Qberflächengebietseiarichtung, die durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient hergestellt werden kann. Ausgehend von einem P-Block 260 wird zuerst eine N-Zone 261 auf der oberen Oberfläche des Blockes 260 durch Diffusion, Zonenschmelzen mit Temperaturgradient oder durch andere Mittel erzeugt. Zweitens durchwandert eine Punktzone die obere Oberfläche des Blockes 260, um das P-Gebiet 262 zu bilden, das die N-Zone 261 zerschneidet und in die P-Zone 263 hineinreicht, die das nicht umgewandelte Gebiet des Blockes 260 ist. ■Die Tran'sistörwirkung<4s.t bei einer derartigen Einrichtung auf die kleinflächige Np^Verbindung 264 beschränkt. Die Abmessungen der aktiven Verbindung können weiter auf etwa 0,025 mm verringert werden, indem eine Strichzone senkrecht zum p-Gebiet 262 zur Erzeugung des N-Gebiets 261 benutzt wird. Bei der Einrichtung der Fig. 27 werden der Steuerelektroden-

5p kontakt 275, der Sammelelektrodenkontakt 276 und der Basiselektrodenkontakt 277 in üblicher Weise an den angegebenen Gebieten angebracht.

Verschiedene Arten von pn- und npn-Verbindungseinrichtungen mit kritischen Gebieten, die gegen atmo- phärische und Oberflächeneffekte geschützt sind, können durch Erzeugung von Leitfähigkeitsgebieten innerhalb von Blöcken aus neutralem Halbleitermaterial hergestellt werden. Fig. 28 zeigt ein, Beispiel für eine solche Einrichtung. Diese Einrichtung kann in

6p folgender Weise- hergestellt werden: Ausgehend von einem. Block 265 aus neutralem Material, wird eine Flächenzone, die ein Donatormaterial' enthält·, zum Durchqueren des Blockes 265 von einer Oberfläche zur anderen gebracht, z. B. von der Oberfläche 266 zur Oberfläche 267, um ein N-Gebiet hoher Leitfähigkeit zu erzeugen, fenner durchwandert eine Strichzone,, die eine p-Schicht mit niedriger Leitfähigkeit erzeugt, durch das N-Gebiet. hoher Leitfähigkeit, um das p-Gebiet 268 zu_; erzeugen, wodurch, das. N-Gebiet hoher Leitfähigkeit in die Gebiete 269 und 270,-geteilt wird.

Die entstandene Einrichtung enthält zusätzlich zu dem p-Gebiet 268 und den N-Gebieten 269 und 270 ein neutrales Gebiet 271, das hier mit / "bezeichnet ist. Die Basiselektrode 272, die Steuerelektrode 273 und die Sammelelektrode 274 werden in üblicher Weise angebracht.

Die Einrichtung der Fig. 26 ist bereits als Beispiel für eine Klasse von Einrichtungen dargestellt worden, bei denen Oberflächendefekte durch Einschließen der aktiven Verbindungen innerhalb von Teilen des Halbleitermaterials auf ein Minimum gebracht werden. Eine Abänderung einer solchen Einrichtung ist in Fig. 29 dargestellt.

Beim Aufbau der Einrichtung der Fig. 29 wird zuerst in einem N-Block281 ein P-Gebiet 280 hoher Leitfähigkeit gebildet, so daß es sich über die ganze Oberfläche dieses Blockes erstreckt. Diese P-Schicht 280 kann z. B. durch Diffusion gebildet werden. Nach Bildung der P-Schicht 280 wird eine Strich- oder Punktzone zum Durchwandern des Blockes 281 gebracht, um ein p-Gebiet 282 zu bilden, das sich durch den ganzen Block 281 erstreckt und die P-Schicht 280 an den beiden Oberflächen des Blockes 281, nämlich den Oberflächen 283 und 284, zerschneidet. Der Steuerelektrodenkontakt 285 und der Sammelelektrodenkontakt 286 werden an dem N-Gebiet281 nach Herstellung der Löcher 287 und 288 in der P-Schicht 280 angebracht. Der Basiskontakt 289 wird in üblicher Weise an der p-Schicht 282 angebracht.

Die Verwendung der Einrichtungen mit inneren Verbindungen, wie die an Hand der Fig. 26,28 und 29 beschriebenen Einrichtungen haben zusätzlich zu den geschilderten weitere Vorteile. Bei der üblichen Art von npn-Transistor, bei dem die p-Schicht die Oberfläche der Einrichtung zerschneidet, bewirkt die erhöhte Rekombinationsgeschwindigkeit der Löcher und Elektronen, die stets an der Oberfläche vorhanden ist, eine Verringerung des Alphawertes, nämlich des Stromvervielfachungsfaktors. Ein Weg zum Kleinhalteh dieses Effekts besteht bei der üblichen Einrichtung darin, sehr dünne p-Schichten zu benutzen. Jedoch sind solche Schichten nicht nur schwierig herzustellen, sie ergeben auch einen unzulässig hohen Basiswiderstand, der ebenfalls unerwünscht ist. Durch Verwendung einer Einrichtung mit inneren Verbindungen wie die beschriebenen werden die Oberflächenrekombinationseffekte klein gehalten, da die p-Schicht im wesentlichen vollständig eingeschlossen werden kann, so daß Einrichtungen mit hohem Alpha- und niedrigem Basiswiderstand möglich sind.

Die sehr dünnen Zonen, die durch Zonenschmelzen mit Temperaturgradient erzeugt werden können, sind infolge ihrer geringen Dicke in Richtung des Temperaturgradienten praktisch keiner Konvektion oder Bewegung unterworfen und schreiten daher nur durch Diffusion fort. Das Verfahren der Erfindung bietet deshalb eine Methode zur Messung der Diffusionsfähigkeit von Flüssigkeiten, indem die Fortschreitgeschwindigkeit einer Zone einem bekannten Temperaturgradienten gemessen wird. Da die maximale Konzentration von der Verflüssigungskurve her bekannt ist, kann die Diffusionsfähigkeit D aus der Gleichung

Fluß in Atomen/cmVsec = D(dC/dx)

berechnet werden, wobei der Bruch dCjdx der aus der Verflüssigungskurve und dem bekannten Temperaturgradienten entnommene Konzentrationsgradient ist. dCjdx ist der Konzentrat!onsgradient der diffundierenden Komponente in Atomen pro Zentimeter hoch vier (Atome/cm-⁴). Wenn man die Steigung der Verflüssigungskurve dCjdT und den Temperaturgradient dTIdx kennt, erhält man als Produkt dC/dx. Eine Rechnung für eine Gold-Silizium-Zone ergab ein D von etwa 10—* oder ΙΟ-⁵ cm²/sec, was mit dem theoretischen Wert in Übereinstimmung ist.

Ferner können die Verfahren der Erfindung benutzt werden, um zusammengesetzte Einkristallkörper herzustellen, deren Herstellung durch andere Methoden sehr schwierig oder unmöglich ist. Beispiele für solche Stoffe sind die Legierungen von Silizium und Germanium, die auf andere Weise infolge ihrer starken Tendenz zur spontanen Kernbildung und infolge einer

ungünstigen Absonderungskonstante schwierig herzustellen sind.

Die Vorteile der Verwendung von kurzen großflächigen geschmolzenen Zonen entsprechend dem durch Fig. 5 dargestellten Verfahren zur Herstellung

eines Einkristalls mit der Orientierung des Blockes auf der kalten Seite des Temperaturgradienten sind hier aufgezählt.

1. Das Gerät ist einfach und hat keine sich bewegenden Teile. Auch der Temperaturgradient kann kon-

stant gehalten werden.

2. Das Volumen des flüssigen Materials ist so klein, daß ein Behälter unnötig ist, so daß eine durch den Behälter verursachte zufällige Kernbildung vermieden wird, die bei vielen Einkristallverfahreri

eine Quelle für Schwierigkeiten bildet.

3. Durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmaterials in der Zone wächst der Kristall bei einer Temperatur, die weit unterhalb seines Schmelzpunktes liegt, wodurch Verunreinigungen, Verdunstung und unerwünschte chemische Reaktionen auf ein Minimum gebracht sind.

4. Infolge der kurzen Zonenlänge in der Größenordnung von hundertstel Millimetern ist die Wahrscheinlichkeit der kristallinen Vollkommenheit aus folgenden Gründen verbessert:

a) Die Wahrscheinlichkeit spontaner Kernbildung-, die dem Volumen der geschmolzenen Zone proportional ist, ist klein.

b) Der Temperaturabfall innerhalb der Zone ist sehr klein, selbst bei großen Temperaturgradienten, Wodurch die infolge Unterkühlung eintretende spontane Kernbildung weiter herabgesetzt wird.

c) Zufällige Schwankungen der Konzentration ^⁰ oder der Temperatur infolge Konvektion und/ oder Bewegung sind äußerst gering, wobei die Diffusion den einzigen Transportvorgang darstellt.

Die Vorkehrungen, die bei der Anwendung des Zonenschmelzen mit Temperaturgradient zur Herstellung von Einkristallen zu beobachten sind, umfassen die Wahl eines unschädlichen und sehr schwach löslichen Zonenlösungsmaterials, um schädliche Re-

aktionen wie auch die Zqnendicice in Fortschreitrichtung klein zu halten, ferner die Vermeidung sehr großer Temperaturgradienten, die bei der Abkühlung des Kristalls Ausdehnungsspannungen zur Folge habea können.

Ein Vergleich der Art des Wärmeflusses beim Zonenschmelzen mit Temperaturgradient und bei der üblichen Zonenveredelung durch Ringheizer zeigt einen bedeutenden thermodynamischen Unterschied zwischen den beiden Verfahren. Es sei wiederholt, daß bei einer Destillationssäule die Seiten gewöhnlich isoliert sind,

909 580/227

und daß ein Wärmefluß in der Säule von unten nach oben stattfindet. Dieser Wärmefluß ist die treibende Kraft für die durch die Säule erzeugte Trennung (siehe z.B. M. Benedict, »Multistage Separation Processes«, Transactions A. I. Ch. E., Bd. 43 \2], S. 41 bis 60, 1947). In gleicher Weise hat bei der Zonenveredelung durch das Prinzip des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient ein ideales System isolierende oder Wärme reflektierende Seiten, und die treibende Kraft für die Bewegung der Zonen, welche die Trennung ergibt, ist der Wärmefluß durch die Säule oder Charge. Aus diesem Grunde ist zusätzlich zur Vermeidung der mechanischen Bewegung der Heizer des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient thermodynamisch ein wirksames Verfahren für die Zonenveredelung als die üblichen Verfahren, weil bei dem letzteren die Wärme in die Seiten des Materials an jeder geschmolzenen Zone abwechselnd eintreten und sie verlassen muß, so daß der reine Wärmeverbrauch bei einem gegebenen Reinigungs-, oder Trennungsgrad größer als beim Zonenschmelzen mit Temperaturgradient ist.

. Die Vermeidung des seitlichen Wärmeflusses hat .weitere Vorteile, die zugunsten des Zonenschmelzens mit Temperaturgradient sprechen. Bei der Verwendung von Ringheizern ist es schwierig, eine geschmolzene Zone mit wesentlich kürzerer Länge als.diejenige des Heizers zu erzeugen und beizubehalten. Um dies zu erreichen, müssen Chargen mit kleinen Querschnittsabmessungen senkrecht zur Zonenfortpflanzung verwendet werden. Beim Zonenschmelzen mit Temperaraturgradient ist andererseits die Zonenlänge durch die Temperatur und die Löslichkeitsbeziehungen bestimmt. Es können äußerst kleine Längen in der Größenordnung von 0,025 mm oder weniger erzeugt und aufrechterhalten werden, und es sind äußerst kurze Abstände zwischen den Zonen möglich. Die Querschnittsabmessungen sind nicht beschränkt. Eine kleine Zonenlänge ergibt eine größere mögliche Trennung. Eine kleine Zonenlänge tind ein kleiner Abstand zwischen den Zonen ergeben eine Ersparnis an Zeit, die erforderlich ist, um eine gegebene Anzahl von geschmolzenen Zonen durch eine Charge hindurchgehen zu lassen.

Das Zonenschmelzen mit Temperaturgradient ist bei der Bearbeitung von Lösungsmittelstoffen nützlich, die verwendet werden, um die Trennung zweier Komponenten zu verbessern, die sich durch Kristallisation aus der Schmelze nicht leicht trennen. Ein Merkmal der Verwendung solcher Lösungsmittel beim Zonenveredeln mit Temperaturgradient besteht darin, daß das Erstarren feiner Kristalle einer Komponente, die eine zweite Komponente einfangen, infolge der sehr kleinen Diffusionsstrecke und der Selbstregulierung der Fortschreitgeschwindigkeit nicht vorkommt.

Es wurde erwähnt, daß bei einem ungleichmäßigen Temperaturgradient eine senkrecht zum Temperatufgradienten liegende flache Zone sich in Richtung des maximalen Temperaturgradienten zu verlängern sucht uad in kleinere verlängerte Zonen zerfallen kann. Für die vorliegende Erläuterung kann angenommen werden, daß es zwei Arten von ungleichmäßigen Temperatargradienten gibt: Gradienten, 1)ei denen die Wärmeflußlinien von einer kleinflächigen Quelle zu einer großflächigen Senke führen, und die mit divergent bezeichnet werden, und Gradienten, bei denen die Wärmeflußlinien von einer kleinflächigen Senke zu einer großflächigen Quelle führen und die mit konvergent bezeichnet werden. "Bei einem gleichmäßigen "Temperaturgradient verlaufen die Wärmeflußlinien parallel.

Eine strichförmige Zone wird in einem Temperaturgradient, der in einer zur Zone parallelen Richtung eine Komponente Null hat und bei dem der Wärmefluß in einer zur Zone senkrechten Ebene divergent ist. in der Breite abzunehmen und in der Länge zuzunehmen versuchen, wenn sie durch den Temperaturgradient wandert. Durch Anwendung divergenter Wärmeflußlinien kann daher der Tendenz, einer Strichzone, sich z. B. infolge der Bevorzugung einer

ίο gewissen Kristallebene mit einem Winkel zur Fortschreitrichtung seitlich zu verbreitern, entgegengewirkt werden. Durch dieses Mittel kann außerdem eine Strichzone gezwungen werden, beim Fortschreiten in der Breite abzunehmen, um eine extrem dünne p-Schicht z. B. in einem npn-Transistor zu erzeugen, der für den Betrieb bei hohen Frequenzen bestimmt ist. In gleicher Weise können punktförmige Zonen beim Fortschreiten zum Abnehmen in einer oder mehreren seitlichen Abmessungen gebracht werden, indem Wärmequellen verwendet werden, die in den entsprechenden Abmessungen klein sind. Mittel zur Erzeugung eines divergenten oder konvergenten Wärmeflusses sind in Fig. 16 dargestellt.

Es -wurde erwähnt, daß strich-, punkt- oder flächenförmige Zonen versuchen können, sich entlang gewisser Kristallebenen zu verbreitern, soweit der durch die Temperaturgradienten auferlegte Zwang dies zuläßt. Bei Kristallen, welche die kubische Gitterorientierung des Diamants zeigen, wie z. B. Silizium und Germanium, besteht eine Neigung für eine geschmolzene Legierungsphase, sich entlang achtseitiger Ebenen zu verbreitern, d. h. entlang der 111-Ebene. Es wurde gezeigt, daß dieser Neigung durch Anwendung eines divergenten Wärmeflusses entgegengewirkt werden kann. Diese Neigung kann jedoch auch ausgenutzt werden z. B.

1. Wenn es erwünscht ist, pn-Verbindungen, die hochgradig eben und parallel sind, herzustellen, wie bei den pnp-Transistoren der Fig. 9 A bis 9 B, soll der Temperaturgradient senkrecht zu einer (Hl)-Ebene liegen, so daß die geschmolzene Schicht in dieser Ebene liegt. Eine auf diese Weise erzeugte Flächenzone wird weniger Neigung zeigen, infolge von Abweichungen der Gleichmäßigkeit des Temperaturgradienten an der Zonenfläche aufzureißen wie eine Zone in einer zufällig gewählten Kristallebene.

2. Eine strichförmige Zone wie die in Fig. 8 dargestellte Zone, die zur Erzeugung einer dünnen p-Schicht bestimmt ist, soll so angeordnet sein, daß sie in einer (lll)-Ebene parallel zum Temperaturgradienten liegt. Eine bevorzugte Kristallrichtung, in der der Strich liegen soll, ist die (llO)-Rich-

3. Für eine strichförmige Zone, die eine Oberfläche durchquert, wie z. B. die Zonen 135 -und 136 in Fig. 14, ist eine bevorzugte Ofoerflächenebene (111) und eine bevorzugte Richtung für die strichförmige Zone die (110)-Richtung, wobei der Temperaturgradient mehr oder -weniger senkrecht zur strichförmigen Zone liegt. Andererseits kann die (lll)-Ebene einen geringen Winkel mit der Oberfläche bilden, gemessen um eine parallel zur strichförmigen Zone liegende Achse, so daß die (IH)-Ebene geringfügig gegen.die Oberfläche in Richtung des Fortschreitens der Zone geneigt ist. Hierdurch wird die Zone auf das Oberflächengebiet des Blockes beschränkt und jede Neigung, in den Block · zu wandern, verhindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fortbewegen eines festflüssigen Grenzbereichs durch wenigstens einen Teil eines Körpers aus schmelzbarem Material, wobei mit dem Körper ein zweites Material von solcher Art in Berührung gebracht wird, daß es mit dem Körper eine Mischung zu bilden vermag, deren Schmelzpunkt unter dem Schmelzpunkt des Körpermaterials liegt, und die Temperatur des Berührungsbereiches auf den Mischungsschmelzpunkt erhöht wird, um einen fest-flüssigen Grenzbereich zu bilden, der durch gelenkte Diffusion durch den Körper geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der gewünschten Fortbewegungsrichtung in dem Körper ein wegweisender Temperaturgradient erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fest-flüssige Grenzbereich aus einer Fläche besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fest-flüssige Grenzbereich aus einer Linie oder einem Streifen besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der fest-flüssige Grenzbereich Punktform hat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Richtung des Temperaturgradienten während der Fortbewegung des fest-flüssigen Grenzbereichs in dem Körper ein oder mehrmals geändert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material in solcher Menge zur Verwendung kommt, daß sich hinter dem fest-flüssigen Grenzbereich eine Erstarrungsfront bildet und beide Fronten eine sich in Richtung des Temperaturgradienten fortbewegende Schmelzzone begrenzen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fortbewegung des fest-flüssigen Grenzbereichs durch den Körper unter solchen Bedingungen erfolgt, daß der gesamte, von dem Grenzbereich durchlaufene Weg in einem bestimmten Zeitpunkt einen zusammenhängenden Schmelzbereich bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus dem zusammenhängenden Schmelzbereich entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zweiten Materials so bemessen ist, daß dieses Material erschöpft ist, bevor der fest-flüssige Grenzbereich den Höhepunkt des Temperaturgradienten erreicht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Körpers aus Halbleitermaterial.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Material aus einer die Leitfähigkeit beeinflussenden Verunreinigung besteht oder eine solche Verunreinigung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fortbewegung des fest-flüssigen Grenzbereichs durch den Körper unter solchen Bedingungen erfolgt, daß wenigstens eine pn-Verbindung gebildet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fortbewegung des fest-flüssigen Grenzbereichs durch den Körper unter solchen Bedingungen erfolgt, daß in dem von dem Grenzbereich durchwanderten Bereich die Seigerung einer die Leitfähigkeit beeinflussenden, in dem Ausgangskörper oder in dem damit in Berührung gebrachten Material enthaltenen Verunreinigung stattfindet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Seith, Diffusion in Metallen, 1939, S. 124;
britische Patentschrift Nr. 386 630.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen