DE1026433B

DE1026433B - Flaechenhalbleiter und Verfahren zur Herstellung desselben durch lokale Schmelzung

Info

Publication number: DE1026433B
Application number: DEG19895A
Authority: DE
Inventors: Robert Noel Hall
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-03-12
Filing date: 1956-06-20
Publication date: 1958-03-20
Also published as: DE1019013B; FR1153856A; GB781795A; US2822309A; FR70514E

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Inversionsschicht in Flächenhalbleitern nach Patentanmeldung G13 512, bei dem zunächst eine Schmelze hergestellt wird, die im wesentlichen aus einem Elementhalbleiter, ζ. Β. Germanium oder Silizium, einem Donator und einem Akzeptor besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, aber größer ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten.

In der Patentanmeldung G 13 512 VIII c/21g ist ein Verfahren angegeben, bei dem in dem Ausgangshalbleiter eine größere Menge eines ersten Aktivatorelementes zur Erzeugung von Stromträgern des einen Vorzeichens und eine kleinere Menge eines zweiten Aktivatorelementes zur Erzeugung von Stromträgern des umgekehrten Vorzeichens so verteilt ist, daß das erste Aktivatorelement eine wesentlich kleinere Abscheidungskonstante bei niedriger Kristallwachstumsgeschwindigkeit hat, die im Vergleich zur Abscheidungskonstante des zweiten Aktivatorelementes mit zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit zunimmt, und bei dem ein Teil des Ausgangshalbleiters geschmolzen, sodann von der Grenzfläche des fest bleibenden Kristallteils an mit zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit so rekristallisiert wird, daß eine erste rekristallisierte Zone bei verhältnismäßig niedriger Wachstumsgeschwindigkeit und mit einer Leitfähigkeitseigenschaft entsprechend dem zweiten Aktivatorelement und eine zweite rekristallisierte Zone bei verhältnismäßig hoher Wachstumsgeschwindigkeit mit einer Leitfähigkeitseigenschaft entsprechend dem ersten Aktivatorelement sowie eine Inversionsschicht zwischen diesen beiden Zonen und insgesamt also ein n-p-n- bzw. p-n-p-Flächentransistor entsteht.

In der Zusatzanmeldung G 16 690 VIIIc/21g ist ein Verfahren angegeben, bei dem zunächst eine Schmelze hergestellt wird, die aus Germanium, einem Donator und einem Akzeptor von wesentlich kleinerem Abscheidungskoeffizienten als demjenigen des Donators besteht und bei dem das Gewichtsverhältnis jedes der beiden Aktivatoren zum Germanium zwischen 0,1 und 5000 Teilen auf 1 000 000 des Germaniums beträgt, bei dem ferner das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, aber größer ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, wobei aus dieser Schmelze ein Kristall gezüchtet wird und aus diesem sodann ein kleiner Kristall herausgeschnitten wird, bei dem ferner eine Stelle an der Oberfläche dieses

Flächenhalbleiter und Verfahren

zur Herstellung desselben durch

lokale Schmelzung

Zusatz zur Zusatzpatentanmeldung G 16690 VIIIc/21g
(Auslegeschrift 1 019 013)

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M.-Eschersheim, Lichtenbergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1955

Robert Noel Hall, Schenectady, N. Y. (V. St. A.;
ist als Erfinder genannt worden

herausgeschnittenen Kristalls wieder geschmolzen, abgekühlt und rekristallisiert wird zum Zwecke, die rekristallisierte Zone des Halbleitermaterials in ein Material vom umgekehrten Leitungstyp umzuwandeln.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird zunächst eine Schmelze hergestellt, die im wesentlichen aus einem Elementhalbleiter, ζ. Β. Germanium, einem Donator und einem Akzeptor besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, aber größer ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten. Erfindungsgemäß wird eine geeignete Donator-Akzeptor-Kombination aus III- und V-wertigen Aktivatoren ausgewählt, dann aus der Schmelze ein p-Kristall gezüchtet und zerschnitten, von dem eine Oberfläche wieder geschmolzen und rekristallisiert wird, um eine Oberflächenschicht vom η-Typ herzustellen.

In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes dargestellt.

Fig. 1, 2, 3 und 4 entsprechen den Fig. 1 bis 4 der Patentanmeldung G 13 512 VIIIc/21 g;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der gesamten Abscheidung von ausgewählten Aktivatoren in Germanium als Funktion der Wachsturnsgeschwindigkeit;

709 910/326

Fig. 6 entspricht der Fig. 5 der Hauptanmeldung G13 512 VIIIc/21g, und

Fig. 7 und 8 entsprechen den Fig. 6 und 7 der Zusatzanmeldung G 16 690 VIIIc/21g.

Mit Bezug auf die Fig. 1 bis 4 und 6 bis 8 wird vollinhaltlich auf die Hauptanmeldung G 13 512 VIIIc/21g Bezug genommen.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von Indium als Akzeptoraktivator und Arsen als Donatoraktivator bei einer beliebigen Wachstumsgeschwindigkeit das Verhältnis des gesamten Arsens in der Schmelze, das von dem wachsenden Kristall aufgenommen wird, um ein Vielfaches größer ist als das Verhältnis des gesamten Indiums in der Schmelze, das von dem wachsenden Kristall aufgenommen wird.

Um daher das Überwiegen des Indiums herbeizuführen, welches notwendig ist, um dem gezogenen Kristall insgesamt eine p-Leitfähigkeit zu geben, muß viel mehr Indium als Arsen der Schmelze zugeführt werden. Da jedes Atom des Donatorelementes Arsen ein Elektron liefern und da jedes Atom des Akzeptors Indium ein positives Elektron oder »Loch« liefert, muß das Verhältnis von Indium zu Arsen dem Gewicht nach in dem gezogenen Kristall größer sein als das Verhältnis der betreffenden Atomgewichte. Da die Abscheidungskonstante des Arsens im Germanium etwa 50mal oder mehr größer ist als die von Indium, muß das Atomgewichtsverhältnis in der Schmelze stärker als um diesen Faktor erhöht werden. Dieses Prinzip wird auch befolgt, wenn die Erfindung mit anderen Donator- und Akzeptorverunreinigungen ausgeführt wird.

In der Tabelle I sind die Gleichgewichtsabscheidungskonstanten verschiedener Donator- und Akzeptorverunreinigungen für Germanium bzw. Silizium aufgeführt.

der Erfindung nur notwendig, daß der Aktivator mit der niedrigeren Abscheidungskonstante einen molaren Überschuß in dem ursprünglichen Halbleiterstab hat.

Die Grenzen, zwischen denen die relativen Mengen der ausgewählten Donator- und Akzeptorverunreinigungen liegen, die einer Halbleiterschmelze hinzugefügt werden, aus der ein monokristalliner Körper geformt wird, um Halbleiterstäbe zu erzeugen, in denen p-n-Übergänge durch lokale Schmelzung gebildet werden können, sind folgende:

1. In dem einen Grenzfall ist der dominierende Aktivator mit der niedrigen Abscheidungskonstanten in dem monokristallinen Stab vor der Schmelzung durch den Aktivator mit der hohen Abscheidungskonstante elektrisch genau kompensiert.

2. In dem anderen Grenzfall ist der Aktivator mit der hohen Abscheidungskonstante in dem rekristallisierten Teil des Körpers nach der Schmelzung durch den Aktivator mit der niedrigen Abscheidungskonstante elektrisch genau kompensieit.

Zwischen diesen beiden Grenzfällen erzeugen alle relativen Verhältnisse der ausgewählten Donator- und Akzeptoraktivatoren nach der Schmelzung einen Körper, der einen ersten Bereich aufweist, welcher die Leitfähigkeitseigenschaften des Aktivators mit der niedrigen Abscheidungskonstanten hat, und der einen zweiten Bereich (den rekristallisierten Bereich) enthält, dessen Leitfähigkeitseigenschaften dem Aktivator mit der hohen Abscheidungskonstanten entspricht. Diese beiden Bereiche sind durch einen p-n-Übergang getrennt.

Der erste Grenzzustand kann mathematisch durch die Formel

Tabelle I
Gleichgewichtsabscheidungskonstante

35 Wt_n

MoIWt_n

= MoIPFi,

K_ä 1 (a)

	Ge	Si
B	-20 0,1 0,1 0,0011 0,12	0,68 0,0016 0,004 0,0003 0,04
Al	0,04 0,004	0,07 0,018
Ga
In
P
As
Sb

Aus der Tabelle I und der soweit beschriebenen Erfindung ist es klar, daß ein p-n-Übergang in einem Halbleiterstab mit einer beliebigen Kombination von Donator- und Akzeptorverunreinigungen gebildet werden kann, die im wesentlichen verschiedene Abscheidungskonstanten haben. Alle Kombinationen eines der Akzeptoraktivatoren Bor, Aluminium, Gallium und Indium im richtigen Verhältnis mit einem beliebigen Donatoraktivator erzeugen sowohl im Germanium als auch Silizium einen p-n-Übergang durch lokale Schmelzung. Die praktischen Ausnahmen hierbei bestehen in Kombinationen von Phosphor entweder mit Aluminium oder Gallium in Germanium. Obgleich Übergänge dieser Art hergestellt werden können, ist doch die enge Übereinstimmung der Abscheidungskonstante des Donators Phosphor mit der Abscheidungskonstante der Akzeptoren Gallium und Aluminium die Ursache für die Notwendigkeit einer außerordentlichen genauen Steuerung. Andere Kombinationen, die größere Unterschiede der Abscheidungskonstanten aufweisen, werden daher bevorzugt. Bei der Verwendung eines ausgewählten Donator-Akzeptor-Paares ist es gemäß ausgedrückt werden, wobei K die Abscheidungskonstante, der Index α die Akzeptorverunreinigung und der Index d die Donatorverunreinigung bezeichnen. Diese Formel betrifft den Fall, in dem die Akzeptorverunremigung anfangs überwiegt und eine niedrigere Abscheidungskonstante hat als die Donatorverunreinigung, z. B. wenn Indium und Arsen als Verunreinigungen benutzt werden. Die Beziehung besagt in diesem Fall, daß die Zahl der Atome des Akzeptoraktivators, die in dem einmal behandelten Stab vor der örtlichen Schmelzung vorhanden sind, der Zahl der Donatoiatome gleich oder größer als diese sind.

Der umgekehrte Grenzfall, bei dem die Donatorverunreinigung in dem ungeschmolzenen Stab überwiegt und die niedrigere Abscheidungskonstante hat, d. h. wenn z. B. Antimon und Gallium als Aktivatoren verwendet werden, ist durch die Beziehung:

55 Wt,

κ,

WL·

d =

Mol WL

(K_a) 1 (b)

gegeben.

Die zweite Grenzbedingung ist, wenn der Akzeptor die niedrigere Abscheidungskonstante hat, durch den Ausdruck:

WL·

Wt_n

Mol T^

2(a)

gegeben.

Dieser Ausdruck besagt, daß die Zahl der Donatoratome, die in den rekristallisierten Bereich des Stabes eintreten, gleich oder größer ist als die Zahl der Akzeptoratome, die in diesen Bereich eintreten. Der umgekehrte Grenzfall, wenn nämlich der Donatoraktivator die nie-

drigere Abscheidungskonstante hat, ist durch den Ausdruck

Wt_n

Wh

(K a)² 2(b)

MolWt_a ^{K al} =

gegeben.

Die Kombination der obigen Gleichungen 1 und 2 ergibt ein Kriterium zur Bestimmung der Grenzen, innerhalb deren die relativen Mengen der Donatoren und Akzeptoren der ursprünglichen Schmelze hinzugefügt werden können:

Κ«

Wh

MoIWh

Mol WL

K₁ K_n

WL·

Mol Wta

Mol Wt_d \K,

- , 3(b)

wenn der Donator die niedrigere Abscheidungskonstante aufweist. In den obigen Gleichungen stellen die Ausdrücke

WL·

und

die relativen Gewichtsverhältnisse der Donator- und Akzeptorverunreinigungen dar, die dazu führen, daß mindestens ein p-n-Übergang in einem Halbleiterstab durch lokale Schmelzung erzeugt wird.

Die absoluten Mengen der Donatoren und Akzeptoren, die bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders kritisch.

Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist es jedoch wünschenswert, daß die absoluten Mengen der Donatoren und Akzeptoren innerhalb der Grenzen gewählt werden, die bewirken, daß die überwiegenden Leitungsträger in dem Ausgangsstab, der für die lokale Schmelzung benutzt wird, und die überwiegenden Leitungsträger in der rekristallisierten Halbleiterschicht in einem Bereich liegen, der sich für den Betrieb des elektronischen Gerätes eignet. Der bevorzugte Bereich, innerhalb dessen die Aktivatoren der Schmelze hinzugefügt werden sollten, aus dem der Ausgangshalbleiterstab erzeugt wird, der der lokalen Schmelzung unterworfen wird, ist durch die folgenden Grenzbedingungen gegeben.

1. Die minimale Hinzufügung jeder Verunreinigung sollte mindestens so groß sein, daß die Menge in Abwesenheit anderer Verunreinigungen bewirkt, daß der zu Beginn gezogene ungeschmolzene Stab eine Trägerkonzentration in der Größenordnung von 10¹⁴Leitungsträgern pro ecm des Halbleiters aufweist, was einem Widerstand von etwa 50 Ohm · cm entspricht.

2. Die maximale Hinzufügung der Verunreinigung sollte vorzugsweise nicht größer sein als eine Menge, die beim Fehlen anderer Verunreinigungen bewirkt, daß der nutzbare Bereich des geschmolzenen und rekristallisierten Abschnittes des Halbleiters (mit Ausnahme der äußersten Spitze desselben) eine Leitungsträgerkonzentration in der Größenordnung von 10¹⁷ Trägern pro ecm des Halbleiters aufweist entsprechend einem Widerstand von etwa 0,05 Ohm · cm.

Diese bevorzugten Bereiche sind in Tabelle II angegeben. Bestimmte Aktivatoren haben jedoch Abscheidungskonstanten, die so niedrig sind, daß Hinzufügungen von genügenden Mengen derselben zu einer Halbleiterschmelze, die die zweite oben genannte Grenzbedingung erfüllen, das Ziehen von zufriedenstellenden Kristallen außerordentlich schwierig macht. Für diese Verunreinigungen, die in der Tabelle II durch ein Sternchen markiert sind, ist die obere Grenze des zweckmäßigen Bereiches auf einen willkürlichen Wert angesetzt, bei dem Kristalle noch leicht aus der ursprünglichen Schmelze gezogen werden können.

Tabelle II
Absolute Werte der Hinzufügungen von Aktivatoren

wenn der Akzeptor die niedrigere Abscheidungskonstante hat und

B .

In*
P .

As

Zu Germanium
(pro 100 g)

0,001 bis 1 μg
0,6 μg bis 6 mg
1,4 μg bis 14 mg
200 μg bis 20 g
0,26 μg bis 2 mg
1,8 μg bis 50 mg

Zu Silizium
(pro 100 g)

0,34 μg bis 5 mg *360μgbis 20 g
*370μgbis 20 g
*8mgbis 20 g
5,6 μg bis 140 mg 7,6 μg bis 110 mg 48 μ_& bis 2,7 g

Diese Mengen werden für die Zwecke dieser Erfindung als »Aktivatormengen« der verschiedenen Verunreinigungen bezeichnet. Es sei jedoch bemerkt, daß innerhalb dieser Bereiche die Aktivatoren im relativen Verhältnis der Gleichung 3 ausgewählt werden müssen, so daß jene mit der niedrigen Abscheidungskonstante die elektrischen Eigenschaften des ursprünglichen Halbleiterstabes vor der lokalen Schmelzung bestimmt.

Bei einem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung wird eine Diode mit einer p-n-Übergangsfläche hoher Sperrspannung und mit einer starken p-Zone und einer schwachen η-Zone dadurch hergestellt, daß eine Schmelze aus 63 g Germanium hoher Reinheit mit weniger als 10¹⁴ Verunreinigungsatomen pro ecm entsprechend einem Widerstand von mehr als 20 Ohm · cm und 7,0 mg Indium und 14 μg Arsen vorbereitet wird. Ein monokristalliner Körper wird dann während der Verfestigung der Schmelze nach dem an sich bekannten Ziehverfahren hergestellt, das auch als Czochralski-Verfahren bekannt ist. Der sich ergebende feste monokristalline Körper wird dann in Längsrichtung mittels einer Diamantsäge in Drähte von einigen cm Länge und etwa 0,75 mm Breite und Dicke gespalten. Die zuerst gezogene Spitze des Drahtes wird dann etwa 5 Sekunden lang erhitzt, wobei der reduzierende Teil einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, die auf einen sehr kleinen Sauerstoffgehalt eingestellt ist, benutzt wird, um gerade die Spitze zu schmelzen. Die Wärmequelle wird dann entfernt und die geschmolzene Spitze abgekühlt und rekristallisiert, so daß sich der p-n-Übergang an der Grenze der ungeschmolzenen Zone 4 ergibt. Der Draht wird dann etwa 1,25 mm unterhalb des Übergangs 6 abgeschnitten, so daß sich eine p-n-Übergangseinheit nach Fig. 2 ergibt. Nickelleitungen 7 werden dann mit einem üblichen Zinnlegierungslot 13 an den entgegengesetzten Enden des p-n-Übergangskörpers bei etwa 25O⁰C angelötet, um die Diode der Fig. 3 zu erhalten. Mit Bezug auf die Tabelle I sei erwähnt, daß Dioden, die anfangs einen p-Bereich und einen rekristallisierten η-Bereich aufweisen, auch bei Benutzung anderer Kombinationen eines Akzeptors mit niedriger Abscheidungskonstante und einem Donator mit höherer Abscheidungskonstante entsprechend den Angaben der Gleichung 3 (a) hergestellt werden können, wobei die Aktivatormengen nach Tabelle II gewählt werden. Solche Kombinationen sind z. B. Phosphor-Aluminium, Phosphor-Gallium und Antimon-Indium in Germanium; ferner Phosphor-Aluminium, Phosphor-Gallium, Phosphor-Indium, und Arsen-Aluminium, Arsen-Gallium, Arsen-Indium, Antimon-Aluminium, Antimon-Gallium und Antimon-Indium in

7 8

Silizium. Bei Dioden dieser Art betrug der Sperrstrom einzigen p-n-Überganges in dem Kristall die gewünschte nur etwa 0,2 Milliampere bei —100 Volt, während der Wirkung durch den Unterschied der Abscheidungs-Durchlaßstrom etwa 14 Milliampere bei +1 Volt betrug. konstanten und nicht durch ihre relative Änderung mit

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel gemäß der der Wachstumsgeschwindigkeit erzeugt. Erfindung wird eine Diode mit hohem Durchlaßstrom, 5 Die Abhängigkeit der Abscheidungskonstanten beeiner starken η-Zone und einer schwachen p-Zone dadurch stimmter Aktivatoren kann jedoch gemäß einem weiteren hergestellt, daß eine Schmelze aus 20 g Germanium hoher Merkmal der Erfindung dazu benutzt werden, Halbleiter-Reinheit mit weniger als 10¹⁴ Verunreinigungsatomen vorrichtungen zu erzeugen, die zwei p-n-Übergänge haben, pro ecm entsprechend einem Widerstand von 20 Ohm · cm In Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der gesamten sowie 150 mg Antimon und 0,5 mg Gallium verwendet io Abscheidung von bestimmten Aktivatorverunreinigungen wird; es folgt dann der gleiche Vorgang der Kristall- in Germanium als Funktion der Wachstumsgeschwindigbildung, der lokalen Schmelzung, der Rekristallisation keit dargestellt. Die Kurven in Fig. 5 zeigen die Gesamt- und des Elektrodenanschlusses, der oben in Verbindung menge von typischen Donator- und Akzeptorverunremimit der Germaniumschmelze mit Arsen-Indium-Zusatz gungen, die in den wachsenden rekristallisierten Bereich beschrieben wurde. Die sich ergebende Diode hat nach 15 eines lokal geschmolzenen Germaniumstabes eintreten, Fig. 7 umgekehrte Leitfähigkeitseigenschaften für ent- und stellen das Produkt der Abscheidungskonstanten und sprechende Zonen der Diode nach Fig. 3; der Sperrstrom der verfügbaren Gesamtmenge der Verunreinigungen dar, beträgt etwa 1 Milliampere bei — 50 Volt und der Durch- die in den wachsenden Kristall eintreten können. Die laßstrom etwa 50 Milliampere bei +1 Volt. Unter Bezug- Kurven der Fig. 5 stellen besonders die Abscheidung von nähme auf Tabelle I ist ersichtlich, daß derartige Ger- 20 Antimon und Gallium in Germanium dar und können maniumdioden mit einem ursprünglichen η-Bereich und aus den Kurven der Fig. 4 für Antimon und Gallium abeinem rekristallisierten p-Bereich auch durch Verwendung geleitet werden, indem die verfügbaren Gesamtmengen anderer Kombinationen eines Donators mit niedriger von Antimon und Gallium so eingestellt werden, daß Abscheidungskonstante und eines Akzeptors mit hoher das Produkt der verfügbaren Mengen und der Abschei-Abscheidungskonstante nach den Angaben der Glei- 25 dungskonstanten einen Schnittpunkt der Gesamtabchung 3 (a) gebildet werden können, wobei die Aktivator- scheidungskurven von Antimon und Gallium hervorruft, mengen nach Tabelle II gewählt werden. Solche anderen Wenn die Gesamtmengen von Antimon und Gallium in Kombinationen sind für Germanium z. B. Bor-Phosphor, dem ursprünglichen Halbleiterstab so gewählt sind, daß Bor-Arsen, Bor-Antimon, Aluminium-Arsen und Gallium- die Kurven der Gesamtabscheidung in Abhängigkeit von Arsen. 30 der Wachstumsgeschwindigkeit sich bei einer niedrigen

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde gemäß Wachstumsgeschwindigkeit, z. B. zwischen 0 und 15 cm der Erfindung eine Diode mit hohem Durchlaßstrom her- pro Stunde schneiden, dann ist es möglich, durch lokale gestellt, indem eine Schmelze aus 27 g Silizium mit Schmelzung einen Halbleiterkörper zu erzeugen, der zwei weniger als 10¹* Verunreinigungsatomen pro ecm ent- p-n-Übergänge hat. Ein solcher Körper kann als Transisprechend einem Widerstand über 20 Ohm · cm und 35 stör für die Erzeugung und Verstärkung elektrischer 100 mg chemisch reinem Antimon sowie 29,8 mg einer Signale benutzt werden.

Legierung aus einem Silizium der gleichen hohen Reinheit In Fig. 6 ist ein Halbleiterstab 8 mit zwei p-n-Über-

und 0,08 Gewichtsprozent chemisch reinem Bor gebildet gangen dargestellt, die gemäß diesem Merkmal der Erwurde. Es folgt dann der gleiche Vorgang der Kristall- findung hergestellt wurden, wobei die Abhängigkeit der bildung, lokalen Schmelzung, Rekristallisation und 40 Abscheidungskonstante bestimmter Aktivatoren von der Elektrodenverbindung wie im vorigen Beispiel. Die sich Wachstumsgeschwindigkeit ausgenutzt wird. Wie Fig. 6 ergebende Diode hat ähnliche Eigenschaften wie die oben zeigt, hat ein Stab aus Halbleitermaterial 8 der einen erwähnten. Aus Tabelle I ergibt sich, daß derartige Leitfähigkeitsart einen geschmolzenen und rekristalli-Siliziumdioden mit einem anfänglichen η-Bereich und sierten Bereich 8 a mit einer ersten Zone 10 der entgegeneinem rekristallisierten p-Bereich auch unter Benutzung 45 gesetzten Leitfähigkeitsart und einer zweiten Zone 11 anderer Kombinationen eines Donators mit niedriger der ursprünglichen Leitfähigkeitsart. Die Vorrichtung der Abscheidungskonstante und einem Akzeptor hoher Ab- Fig. 6 kann auf folgendem Wege hergestellt werden: scheidungskonstante entsprechend den in Gleichung 3 (a) Ein Stab 8 aus einem Halbleiter, z. B. Germanium,

angegebenen Verhältnissen und mit den Aktivatormengen kann aus einem Germaniumkristall mit einem gleichnach Tabelle II hergestellt werden können. Solche anderen 50 mäßig verteilten Donator, z.B. Antimon, herausge-Kombinationen für Silizium sind z. B. Bor-Phosphor und schnitten werden, dessen Abscheidungskonstante im Bor-Arsen. ' - wesentlichen von der Wachstumsgeschwindigkeit ab-

Beim Ziehen'des Körpers oder Halbleiterkristalls, der hängt; der Kristall weist einen Akzeptor, z. B. Gallium, anschließend zur Herstellung des p_rn-Übergangs durch auf, dessen Abscheidungskonstante im wesentlichen von lokale Schmelzung verwendet wird, wird die Temperatur 55 der Wachstumsgeschwindigkeit unabhängig und dem der Schmelze konstant gehalten, während der wachsende absoluten Wert nach höher ist als die Abscheidungs-Kristall gezogen'wird oder mindestens so weit konstant konstante des gewählten Donators. Die relativen Anteile gehalten, daß-die relative Änderung der Abscheidungs- von Antimon und Gallium werden den weiter unten konstante des Arsens und Indiumsinfolge der Temperatur- angegebenen Bedingungen entsprechend ausgewählt, so änderung nicht so groß ist, daß die Leitfähigkeitsart des 60 daß die Gesamtabscheidungskurven von Antimon und wachsenden Kristalls geändert wird. In der Patentan- Gallium nach Fig. 5 sich bei einem niedrigen Wert der meldung G12 444 VIIIc/21g ist ein Verfahren zur Her- Wachstumsgeschwindigkeit, z. B. zwischen 0 und 15 cm stellung von Übergängen beschrieben, bei dem die Ge- pro Stunde, schneiden. Die relativen Anteile sind so geschwindigkeit des Wachstums geändert wird, um die wählt, daß der Donator Antimon in genügender Menge relativ verschiedenen Änderungen der Abscheidungs- 65 vorhanden ist, so daß der ursprüngliche Stab 8 vor dem konstante mit der Temperatur auszunutzen. Bei den Aus- Schmelzen η-Leitfähigkeit aufweist. Der obere Teil 8a des führungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, die in n-Germaniumstabes 8 wird dann durch Erwärmung ge-Vetbindung mit Fig. 1, 2 und 3 beschrieben wurden, wird schmolzen, z. B. mit einer Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, sowohl bei der Bildung des Halbleiterkörpers oder Kri- wie dies in Verbindung mit Fig. 1 erwähnt wurde, stalls als auch' bei der darauffolgenden Bildung eines 70 während der untere übrige Teil 9 in festem Zustand ver-

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bleibt. Die Wärmequelle wird dann entfernt und der Da es notwendig ist, daß die beiden p-n-Übergänge geschmolzene Bereich Sa rekristallisiert aus der flüssig- eines Flächentransistors einen sehr kleinen Abstand festen Trennfläche, welche den Übergang zwischen dem gegeneinander haben, muß die oben beschriebene Ändeunteren ungeschmolzenen Bereich 9 des Stabes 8 und rung der Wachstumsgeschwindigkeit zur Bildung von zwei dem geschmolzenen Tröpfchen Sa bildet. Wenn die An- 5 eng benachbarten p-n-Übergängen bei sehr raschen Ge-

teile von Antimon und Gallium so gewählt worden sind, schwindigkeiten durchgeführt werden. Es wurde ge-

daß die Gesamtabscheidungskurven in Abhängigkeit von funden, daß für die Herstellung von Flächentransistoren

der Wachstumsgeschwindigkeit in Fig. 5 sich schneiden, mit günstigen Eigenschaften der lokal geschmolzene

hat der zuerst gebildete Bereich des rekristallisierten Bereich des Stabes 8 mit einer Geschwindigkeit gekühlt

Tröpfchens Sa in der Vorrichtung der Fig. S p-Leitfähig- io werden muß, die größer als 10⁰C pro Sekunde ist und vor-

keit. Dies läßt sich ohne weiteres aus der Kurve der Fig. 5 zugsweise in der Größenanordnung von 100 bis 500° C pro

ableiten, aus der hervorgeht, daß bei niedriger Wachs- Sekunde liegt. Wenn der geschmolzene Bereich des Stabes8

tumsgeschwindigkeit die Gesamtabscheidung von Gallium nicht mit einer Geschwindigkeit abgekühlt wird, die

größer ist als die Gesamtabscheidung von Antimon und größer als 10⁰C pro Sekunde ist, dann werden, selbst

daß eine größere Zahl von Galliumatomen in den Teil des 15 wenn die relativen Mengen der Donator- und Akzeptor-

Kristalles eintritt als Antimonatome, so daß ein molarer verunreinigungen richtig gewählt sind, die zwei p-n-Über-

Überschuß des Akzeptors-Gallium ■— über den Donator- gänge durch einen so großen Abstand getrennt, daß eine

Antimon — herrscht und ein p-Germanium gebildet wird. wirksame Transistorwirkung besonders bei hohen Fre-

Das Überwiegen von Gallium über Antimon in dem quenzen nicht eintritt. Gemäß der Erfindungwerden rasche ersten rückkristallisierten Bereich 10 des Tröpfchens 8« 20 Abkühlungsgeschwindigkeiten dadurch sichergestellt, daß rührt von der Tatsache her, daß, wenn das geschmolzene die lokale Schmelzung an einzelnen Stäben von Tran-Tröpfchen zuerst anfängt zu rekristallisieren, das Wachs- sistorgröße durchgeführt wird. Solche Stäbe sollten eine turn von der Wachstumsgeschwindigkeit Null ausgeht maximale Querschnittsfläche von 15 mm² haben. Außer- und zunimmt, während das Tröpfchen 8 β fest wird. Die dem wird nur ein kleiner Teil des Halbleiterstabes etwa Wachstumsgeschwindigkeit ist anfangs ziemlich niedrig, 25 0,1 bis 50 mm des Halbleiters geschmolzen, so daß eine da die Geschwindigkeit der Rekristallisation des Tropf- kleine thermische Trägheit und rasche Abkühlung sicherchens von dem Temperaturgradienten in den flüssigen gestellt werden.

Bereich in der Nähe der flüssigfesten Trennfläche Es ist ersichtlich, daß ein n-p-n-Flächentransistor in abhängt, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit bei einfacher Weise hergestellt werden kann, wobei die beniedrigem Gradienten am größten und bei hohem 30 nachbarten Grenzflächen der Zonen 9 und 10 und der Gradienten am niedrigsten ist. Da die Temperatur Zonen 10 und 11 die p-n-Übergänge 6« bzw. 6b bilden, der Trennfläche stets gleich der Schmelztemperatur Für den Betrieb des Transistors werden Verbindungen der Germanium-Verunreinigungslegierung ist, und die mit den betreffenden Zonen hergestellt, wobei die mittlere Temperatur des ungeschmolzenen Bereiches des Stabes 8 Zone die Basis und die Zonen 9 und 11 den Emitter bzw. sich nicht wesentlich ändert, hängt der Temperatur 35 Kollektor bilden. Die Spitze 12 der obersten Zone 11 entgradient an der Zwischenfläche in erster Linie von hält eine so hohe Konzentration von restlichen Aktivatorder Maximaltemperatur in dem geschmolzenen Tröpfchen elementen, daß sie hauptsächlich als leitender Anschluß 8« an der Spitze des Stabes 8 ab. Wenn der rekristalli- dient.

sierte Bereich zuerst anfängt zu kristallisieren, ist die Da die besondere Kombination der erwähnten Aktiva-Temperatur des Tröpfchens ziemlich hoch, und die an- 40 torelemente nur als Beispiel dienen soll, können auch fängliche Wachstumsgeschwindigkeit ist daher sehr klein. andere Kombinationen verwendet werden, solange der Beim Fortschreiten der Rekristallisation fällt jedoch die Aktivator mit der niedrigen Abscheidungskonstante, der Temperatur des Tröpfchens Sa rasch ab und die Wachs- in dem ungeschmolzenen Stab 8 überwiegt, eine Abtumsgeschwindigkeit des rekristallisierten Bereiches scheidungskonstante hat, die mit zunehmender Wachsnimmt allmählich zu, da beim Abfallen der Temperatur 45 tumsgeschwindigkeit viel stärker zunimmt als die des des Tröpfchens die Wachstumsgeschwindigkeit steigt. entgegengesetzten Aktivators. Dies ist der Fall, weil es Wenn die relativen Anteile der Donatoren und Akzep- nicht möglich ist, den Zustand der Fig. 5 in der Nähe des toren in dem Stab 8 richtig gewählt worden sind, so daß Gleichgewichts zu erreichen und trotzdem den Aktivator der Punkt, an dem die Kurven der Fig. 5 sich schneiden, mit der von der Wachstumsgeschwindigkeit abhängenden bei einer Wachstumsgeschwindigkeit liegt, die sich sehr 50 Abscheidungskonstante als überwiegenden Aktivator dicht bei dem Nullwert, vorzugsweise unterhalb von in dem ursprünglichen Halbleiterstab 8 aufrechtzuer-15 cm pro Stunde befindet, und wenn das Tröpfchen Sa halten. Da z. B. die Donatorelemente Arsen, Antimon sich rasch abkühlt, wird sich nur ein sehr dünner p-Bereich und Phosphor alle dieser Bedingung bei Germanium und gebildet haben, bevor die Wachstumsgeschwindigkeit den Silizium nach Tabelle I genügen, ist ersichtlich, daß die kritischen Wert überschreitet, bei dem die Kurven sich 55 Erfindung mit den richtigen Verhältniswerten der Komschneiden. bination von Aktivatormengen von Bor mit Arsen,

Während der weiteren Abkühlung und Rekristalli- Antimon oder Phosphor ausgeführt werden kann. Dersierung des oberen Teiles 11 des geschmolzenen Tropf- artige Kombinationen sind sowohl bei Germanium als chens ist die Wachstumsgeschwindigkeit größer als der auch bei Silizium wirksam. Außerdem kann die Erkritische Wert, und der restliche Teil 11 des rekristalli- 60 findung mit den Kombinationen Aluminium-Antimon, sierten Tröpfchens besitzt η-Leitfähigkeit, weil eine Aluminium-Arsen, Gallium-Antimon und Gallium-Arsen größere Anzahl von Antimonatomen als ' Galliumatome in Germanium ausgeführt werden,
in den wachsenden Kristall eintreten, so daß sich ein Um die Erfindung in dieser Art auszuführen und Halbmolarer Überschuß des Donators-Antimon — über den leitervorrichtungen mit zwei p-n-Übergängen zu bilden, Akzeptor-Gallium — in dem Bereich 11 ergibt. Die 65 müssen die relativen Verhältnisse von Donator- und Trennfläche zwischen dem ursprünglichen n-Bereich 9 Akzeptorverunreinigungen so gewählt werden, daß in des Stabes 8 und dem Bereich 10 bildet einen p-n-Über- dem ursprünglichen Stab 8 vor der lokalen Schmelzung gang 6 a, und die Trennfläche zwischen dem p-Bereich 10 der Aktivator überwiegt, dessen Abscheidungskonstante und dem rekristallisierten n-Bereich 11 bildet einen zweiten der absoluten Größe nach niedriger ist, und der eine p-n-Übergang6&. 70 wesentliche Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwin-

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digkeit zeigt. Durch Versuche wurde ermittelt, daß diese Bor in der Schmelze genau bemessen zu können. Der Kriterien dann erfüllt sind, wenn das Gewichtsverhältnis gleiche Vorgang der Kristallbildung, der lokalen Schmelvon Donator- zu Akzeptoraktivator, die der Schmelze zung und der Rekristallisation wurde durchgeführt, um hinzugefügt werden, aus der der Stab 8 geformt wird, einen n-Siliziumstab mit einer Länge von etwa 1,5 mm zwischen dem 0,5- und l.Ofachen des Verhältnisses der 5 und einer Breite und Dicke von etwa 0,75 mm zu erzeugen, Molekulargewichte multipliziert mit dem Quadrat des der zwei p-n-Übergänge aufweist, die eine p-Querzone mit reziproken Verhältnisses der Abscheidungskonstanten ist. einer Dicke von etwa 0,0125 mm einschließen. Ein Basis-Diese Beziehung kann ausgedrückt werden als kontakt niedrigen Widerstandes wurde mit dieser Basis

zone dadurch hergestellt, daß ein Aluminiumdraht bei

MoIPF^ /ΚΑ² Wt_a Mol Wt_d (^_aY io einer Temperatur von etwa 600°C angeschmolzen wurde, "Mol Wia ' \K~ij ^ W^T ^ Mol Wt_a ' \Ka) ' Kontakte mit niedrigem Widerstand wurden dann mit

den zwei einander gegenüberliegenden η-Zonen durch

So ergeben z. B. Gewichtsverhältnisse von Antimon Anlöten eines Drahtes aus 99 Gewichtsprozent Gold und zu Gallium in Germanium von 500 bis 950 n-p-n-Halb- einem Gewichtsprozent Antimon bei einer Temperatur leitereinheiten, die zwei eng benachbarte p-n-Übergänge 15 von etwa 45O⁰C hergestellt. Die gesamte Vorrichtung haben, welche eine p-Schicht von 0,0025 bis 0,075 mm wurde dann in einer starken Säure geätzt, um Verun-Dicke einschließen, wobei derartige Dickenverhältnisse reinigungen an der Oberfläche zu entfernen. Die Vorbei Transistoren besonders erwünscht sind. Es wurden richtung konnte dann als Hochfrequenztransistor verauch befriedigende n-p-n-Vorrichtungen hergestellt, in- wendet werden.

dem Gewichtsverhältnisse von *\rsen zu Gallium in Ger- 20 Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte manium von 6,5 bis 9,9 benutzt wurden. Ebenso wurden Transistoren können einem Stromverstärkungsfaktor von n-p-n-Einheiten mit Gewichtsverhältnissen von Antimon etwa 100 bis 50⁰C aufweisen, wenn sie in einer üblichen zu Bor in Silizium im Bereich von 10 000 bis 18 000 er- Verstärkerschaltung mit geerdetem Emitter verwendet zeugt. Die absoluten Mengen von Donator- und Akzeptor- werden, und wenn sie eine sehr dünne p-Schicht mit einer aktivatormaterialien, die zur Ausführung dieses Merkmals 25 Stärke von etwa 0,025 mm haben. Es sei bemerkt, daß, der Erfindung benutzt werden können, sind von den je dünner die p-Schicht ist, um so kürzer die Ansprechzeit gleichen Bedingungen abhängig und fallen in die gleichen des Transistors auf Änderungen des Erregerstromes wird. Bereiche, die oben in Verbindung mit der Herstellung von Derartig dünne Schichten lassen sich erzeugen, weil die Vorrichtungen beschrieben wurden, die nur einen p-n-Über- Abkühlungsgeschwindigkeit während der Rekristalligang haben. Die bevorzugten Bereiche der absoluten 30 sierung ungewöhnlich rasch, z. B. in der Größenordnung Werte der Donatoren und Akzeptoren, die die günstigsten von 150⁰C pro Sekunde, verläuft und das Verhältnis der Vorrichtungen gemäß der Erfindung ergeben, sind in von dem rekristallisierenden Stab aufgenommenen Akti-Tabelle II aufgeführt. vatoren sich mit entsprechend großer Geschwindigkeit

Bei einem spezifischen Ausführungsbeispiel gemäß der ändert. Wenn ein beträchtlicher Teil des ganzen kri-Ernndungwirdeinn-p-n-FlächentransistornachFig.Smit 35 stallinen Körpers, der während der Verfestigung aus der einer außergewöhnlich dünnen p-Basisschicht 10« in der Schmelze gezogen worden ist, wieder geschmolzen und Größenordnung von 0,025 mm Dicke hergestellt, indem rekristallisiert wird, ohne daß besondere Maßnahmen zur eine Schmelze aus 20 g Germanium hoher Reinheit mit Wärmeableitung vorgesehen sind, ist die Geschwindigweniger als 10¹⁴Verunreinigungsatomenproccmunddem- keit der Abkühlung kleiner und beträgt z.B. nur 1O⁰C entsprechend einem Widerstand von mehr als 20 Ohm-cm, 40 pro Minute, so daß die verschiedenen Verunreinigungen und 150 mg Antimon und 0,20 mg Gallium hergestellt, von dem rekristallisierenden Körper in einem ziemlich und dann das gleiche Verfahren der Kristallbildung, konstanten Verhältnis aufgenommen werden, wobei sich lokalen Schmelzung, Rekristallisation und Elektroden- nur ein p-n-Übergang an der Grenze des geschmolzenen verbindung benutzt wird, das in Verbindung mit der Bereiches ergibt.

arsen-indium-haltigen Schmelze angegeben worden ist. 45 Es ist aber ersichtlich, daß ein sehr wichtiges Merkmal Eine zusätzliche Elektrodenverbindung mit der dünnen der Erfindung darin besteht, eine sehr hohe Abkühlungsp-Basisschicht 10« wird durch Anschluß einer Leitung 13 geschwindigkeit zu erreichen, die sich in natürlicher Weise an die Schicht 10« mit Hilfe eines Indiumlötkontaktes 14 dann ergibt, wenn nur ein Teil eines sehr kleinen Körpers hergestellt, der mit dem Rand der Schicht 10« ver- des halbleitenden Materials in Transistorgröße geschmolschmolzen wird, um eine gute, positive Ladung liefernde 50 zen wird. Die Erreichung einer hohen Abkühlungsge-Verbindung zu erhalten. Der angeschmolzene Indium- schwindigkeit hat zwei wichtige Vorteile. Erstens ergibt kontakt 14 kann über die p-n-Übergänge 6« und 6δ auf sich aus dem Obigen, daß durch die hohe Abkühlungsgebeiden Seiten der Schicht 10« übergreifen, da das Indium schwindigkeit bei Verwendung kleiner Einheiten und einer ein Akzeptoraktivator ist, und den oberflächennahen teilweisen Schmelzung derselben eine Änderung der Bereich, an dem er angeschmolzen ist, in p-Material um- 55 Kristallwachstumsgeschwindigkeiten gefördert wird. Wie wandelt, so daß eine gleichrichtende p-n-Übergangsver- oben erwähnt, macht es die Änderung der Wachstumsbindung zwischen dieser mit Indium imprägnierten Zone geschwindigkeit möglich, zwei p-n-Übergänge in einem und den n-Zonen 9 und 11 auf beiden Seiten der p-Schicht Halbleiterkörper zu bilden, der klein ist und nur teilweise 10« bildet. Diese Art des Elektrodenanschlusses an eine geschmolzen wird. Wenn der Körper groß wäre und keine dünne p-Schicht eines n-p-n-Transistors bildet einen Teil 60 besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen wären, um die des Gegenstandes des USA.-Patents 2 705 767. Hitze wegzuleiten, oder wenn aus anderen Gründen die

Bei einem weiteren spezifischen Ausführungsbeispiel Abkühlung nicht rasch genug erfolgen würde, wäre es wird gemäß der Erfindung eine Schmelze hergestellt, die unmöglich, zwei eng nebeneinanderliegende p-n-Überg Silizium, das weniger als 10¹* Verunreinigungsatome gänge zu bilden, die eine dazwischenliegende Halbleiterpro ecm aufweist, wobei dieser Reinheitsgrad einem Wider- 65 schicht mit genügend hoher Leitfähigkeit einschließen, stand von mehr als 20 Ohm · cm entspricht, und 99 mg so daß der Basisbereich eines wirksamen und betriebschemisch reines Antimon sowie 29,8 mg einer Legierung fähigen Transistors gebildet wird, enthält, die aus Silizium der gleichen hohen Reinheit und Zweitens beseitigt die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit

0,08 Gewichtsprozent chemisch reinem Bor besteht. Diese praktisch die Diffusion von Verunreinigungsaktivator-Zusatzlegierung wurde benutzt, um die sehr kleine Menge 70 atomen von einer Zone in die andere und ergibt die BiI-

dung von scharfen, wohl definierten p-n-Übergängen, die eine verbesserte Gleichrichtung und Signalumsetzung der auf diese Weise hergestellten Vorrichtungen zur Folge haben. Als Beispiel für die verbesserten Eigenschaften sei genannt, daß durch lokale Schmelzung hergestellte Transistoren einen Niederfrequenzstromverstärkungsfaktor α₀ von bis zu 0,997 aufweisen. Derartige Transistoren haben eine a-Grenzfrequenz, die über 20 MHz liegt, und schwingen bei Frequenzen von 50 MHz.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Flächenhalbleitern mit Inversionsschicht nach dem Rückschmelz-(Remelt-) und Segregationsverfahren gemäß der Zusatzpatentanmeldung G 16 690 VIII c/21g, bei dem zunächst eine Schmelze hergestellt wird, die im wesentlichen aus einem Elementhalbleiter, z. B. Germanium, einem Donator und einem Akzeptor besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Donators zum Akzeptor kleiner ist, als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem reziproken Wert des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, aber größer ist als das Verhältnis ihrer Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Wertes des Verhältnisses ihrer Abscheidungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß eine geeignete Donator-Akzeptor-

Kombination aus III- und V-wertigen Aktivatoren ausgewählt wird, dann aus der Schmelze ein p-Kristall gezüchtet und zerschnitten wird, von dem eine Oberfläche wieder geschmolzen und rekristallisiert wird, um eine Oberflächenschicht vom η-Typ herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Germanium als Elementhalbleiter die Donator-Akzeptoi- Kombination aus P-Al, P-Ga, As-In, Sb-In besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Silizium als Elementhalbleiter die Donator-Akzeptor-Kombination aus P-Al, P-Ga, P-In, As-Al, As-Ga, As-In, Sb-Al, Sb-Ga und Sb-In besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Silizium als Elementhalbleiter die Donator-Akzeptor-Kombination aus B-P, B-As und B-Sb besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Germanium als Elementhalbleiter die Donator-Akzeptor-Kombination aus B-P, B-As, B-Sb, Al-As, Al-Sb, Ga-As und Ga-Sb besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des ausgewählten Akzeptors zu dem ausgewählten Donator zwischen dem 0,5- und l.Ofachen des Verhältnisses der Molgewichte multipliziert mit dem Quadrat des reziproken Verhältnisses ihrer Abscheidungskonstanten liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen