DE967930C - Halbleiter mit P-N-Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 27. DEZEMBER 1957

G 13444 VIIIc j21g

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Halbleiter und auf Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern mit einer sogenannten P-N-Schicht, bei denen ein Gebiet von sogenannter positiver Leitfähigkeit und ein Gebiet von sogenannter negativer Leitfähigkeit durch eine eigenleitende Schicht voneinander getrennt sind, wobei diese letztere Schicht mit den beiden ersterwähnten Gebieten aus einem Stück besteht und die sogenannte P-N-Schicht bildet.

Ein häufig verwendetes Verfahren zur Herstellung von P-N-Halbleitern mit reproduzierbaren Eigenschaften besteht darin, einen Halbleitereinkristall aus einer annähernd reinen Halbleiterschmelze bei sehr niedriger konstanter Wachstumsgeschwindigkeit zu züchten, und zwar gewöhnlich bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von weniger als 2,54 cm je Stunde, und der Schmelze kleine Spuren von Donator- und Akzeptorverunreinigungen in langsamer Aufeinanderfolge beizugeben, so daß der wachsende Barren sich von einem Halbleiter des einen Typus zu einem Halbleiter des anderen Typus ändert. Dieses Verfahren zur Kristallzüchtung hat den Vorteil, daß die Gitterbeanspruchungen und Gitterverzerrungen in dem sich ergebenden Einkristall sehr klein ausfallen.

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Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens entstehen jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten. Um Unregelmäßigkeiten zu vermeiden, müssen die Kristalle sehr langsam gezüchtet werden, und es muß ein genügendes Zeitintervall zwischen der Zugabe der verschiedenen Verunreinigungen eingeschaltet werden, damit diese innig mit der Schmelze vermischt und von dem wachsenden Barren aufgenommen werden können, bevor die ίο nächste Verunreinigung beigegeben wird. Diese Forderung macht es auch praktisch unmöglich, in Mehrschichthalbleitern eine Lage von einem Leitfähigkeitstypus von geringerer Dicke als beispielsweise 0,0025 cm zu erzeugen. Die zweite Verunreinigung muß in einer genügenden Menge beigegeben werden, um den Einfluß der ersten Verunreinigung, welche Stromträger des umgekehrten Leitfähigkeitstypus erzeugt, mehr als auszugleichen. Für Zweischichthalbleiter muß eine dritte Verunreinigung in einer genügenden Menge beigegeben werden, um die Wirkung der zweiten Verunreinigung, Stromträger des umgekehrten Vorzeichens zu erzeugen, wieder zu überwinden. Der Verunreinigungsgehalt und die Gradienten in der ersten Schicht begrenzen also den Verunreinigungsgehalt und die Gradienten, welche in den späteren Schichten erreichbar sind. Wenn beispielsweise ein hoher Verunreinigungsgehalt auf der einen Seite einer Emittorelektrodenschicht eines Transistors erwünscht ist, so muß die Kollektorschicht zuerst hergestellt werden, und der Verunreinigungsgehalt auf beiden Seiten dieser Kollektorschicht muß niedriger gehalten werden, als es optimal ist. Wegen des kontinuierlich zunehmenden Verunreinigungsgehaltes in der Schmelze kann man ferner normalerweise nur eine oder zwei P-N-Schichten von guter Qualität in einem einzigen nach diesen Verfahren gezüchteten Barren herstellen. Man muß vielmehr die verunreinigte Schmelze, aus welcher der Kristall gezüchtet wird, in irgendeiner Weise reinigen, bevor sie wieder verwendbar ist. Ferner muß man sehr sorgfältige, üblicherweise nur im Laboratorium verwendete Methoden zur Aufrechterhaltung einer absolut konstanten Temperatur der Schmelze und zur Schaffung einer absolut gleichmäßigen Verteilung der zugegebenen Verunreinigungen an der sehr langsam wachsenden Kristallzwischenfläche verwenden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitern mit P-N-Schicht und/oder von N-P-N-Transistoren. Es soll insbesondere ein Kristallzüchtungsverfahren angegeben werden, bei welchem der Kristall schneller als bisher gezüchtet werden kann, ohne eine so gute Temperaturkonstanz zu erfordern und ohne die Schwierigkeiten einer gleichmäßigen- Vermischung. Weiterhin wird durch das Kristallzüchtungsverfahren eine große Anzahl beispielsweise von 100 guter P-N-Schichten in einem einzigen Barren hergestellt. Dies ist möglich, weil keine Verunreinigungen aufeinanderfolgend zugegeben werden müssen, um eine Verunreinigungskonzentration in der Schmelze hervorzurufen. Drittens kann der Rest der Schmelze, aus dem ein Kristall gezüchtet ist, ohne vorherige Reinigung immer wieder von neuem benutzt werden, um neue gute P-N-Schichten zu erzeugen.

Es wurde gefunden, daß die Mengen, in welcher Donator- und Akzeptorverunreinigungen, die in einer Schmelze vorhanden sind, von einem Barren, der aus der Schmelze gezüchtet wird, aufgenommen oder von ihm eingebaut werden, mit der Geschwindigkeit des Kristallwachstums schwankt. Das Verhältnis des Verunreinigungsgehaltes, der in einen wachsenden Barren eingebaut wird, zum Verunreinigungsgehalt in dem flüssigen Halbleitermaterial, aus welchem der Barren herauswächst, wird Abscheidungskoeffizient genannt. Es wurde außerdem gefunden, daß Schwankungen dieses Koeffizienten, die bei gewissen Verunreinigungen innerhalb eines gegebenen Bereichs der Wachstumsgeschwindigkeit auftreten, wesentlich von den Schwankungen des Koeffizienten von gewissen anderen Verunreinigungen abweicht.

Erfindungsgemäß wird eine Schmelze aus einem Halbleitermaterial hergestellt, das eine Donatorverunre-inigung und eine Akzeptorverunreinigung in kleiner Menge enthält, wobei der Akzeptor eine andere Zunahme des Abscheidungskoeffizienten als der Donator zeigt und dann ein Halbleiterkristall aus der Schmelze gezogen wird, wobei die Temperatur der Schmelze beim Wachsen des Kristalls so geändert wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zwischen einem Wert, bei dem ein P-Halbleiter und einem Wert, bei dem ein N-Halbleiter entsteht, verändert wird. Die Bezeichnung »kleine Menge« soll dabei Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent der verwendeten HaIbleitermenge bedeuten. Diese Verunreinigungsmengen werden dabei der Schmelze in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß Stromträger vom entgegengesetzten Typus erzeugt werden, die kompensierende elektrische Wirkungen hervorbringen, so daß ein halbleitender Kristall mit Eigenleitungscharakter aus der Schmelze mit einer bestimmten Wachstumsgeschwindigkeit gezüchtet werden kann. Ferner sollen die verwendeten Donator- und Akzeptorverunreinigungen verschieden große Abscheidungskoeffizienten über einen Bereich der Wachstumsgeschwindigkeit. besitzen, welcher die obenerwähnte Wachstumsgeschwindigkeit, bei welcher ein Eigenhalbleiter entsteht, einschließt. Dann wird ein Einkristall aus der Schmelze gezüchtet, und zwar mit einer Wachstumsgeschwindigkeit, die sich allmählich von Werten oberhalb derjenigen Geschwindigkeit, bei der Eigenhalbleiter entstehen, auf einen Wert unterhalb dieser Eigenhalbleitergeschwindigkeit ändert, und umgekehrt. Bei einer Wachstumsgeschwindigkeit oberhalb der Eigenhalbleitergeschwindigkeit wird ein Verunreinigungselement, z. B. der Donator, im Überschuß in den wachsenden Kristall eingebaut, so daß ein N-Halbleiter entsteht, während bei einer Geschwindigkeit unterhalb der Eigenhalbleitergeschwindigkeit das andere

Verunreinigungselement, also der Akzeptor, im Überschuß eingebaut wird, so daß ein P-Halbleiter entsteht.

Der Verunreinigungsgradient unmittelbar an und senkrecht zur Eigenhalbleiter-P-N-Schicht läßt sich sehr leicht und sehr genau dadurch beeinflussen, daß man die Ziehgeschwindigkeit entsprechend ändert. Die Menge der Stromträger in jedem Leitfähigkeitsgebiet läßt sich leicht und ίο genau durch die absolute Menge der Donator- und Akzeptorverunreinigungsmengen, welche der Schmelze beigegeben werden, beeinflussen, und das Verhältnis der negativen zu den positiven Stromträgern läßt sich durch das Verhältnis der Donator- und Akzeptorverunreinigungen 'in der Schmelze beeinflussen, welches seinerseits die Wachstumsgeschwindigkeit des Eigenhalbleiters bestimmt.

Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit hängt natürlich von dem Temperaturgradienten an der Grenzfläche zwischen dem flüssigen und dem bereits erstarrten Material ab und läßt sich bequem und vorzugsweise dadurch beeinflussen, daß man einfach die Temperatur der Schmelze erhöht oder erniedrigt. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit läßt sich in dieser Weise von Null auf etwa 50 cm je Stunde verändern.

Im weiteren Verfahren wird ein Barren, welcher eine Mehrzahl von Halbleitern mit mehrfacher P-N-Schicht enthält und sich für Hochfrequenztransistoren eignet, dadurch gezüchtet, daß der Reihe nach die Temperatur der Schmelze von einem Wert· oberhalb der Eigenhalbleitertemperatur bis auf einen Wert unterhalb dieser Temperatur geändert wird und daß dabei die Temperatur der Schmelze während des Temperaturanstiegsintervalls so weit erhöht wird, daß ein Teil des bereits gezüchteten-Kristalls von neuem schmilzt. Auf diese Weise lassen sich sehr dünne Schichten des Halbleitermaterials von einem Leitfähigkeitstyp zwischen größeren Gebieten des entgegengesetzten Materialtyps erzielen und werden mit diesen letzteren Gebieten über Emittorelektroden- und KoI-lektorelektroden-P-N-Schichten verbunden, welche optimale Eigenschaften für Hochfrequenztränsistoren hoher Verstärkung besitzen.

Fig. ι ist eine schematische Darstellung eines Teiles der zur Ausführung der Erfindung benutzten Einrichtung;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Teiles des mit der Einrichtung nach Fig. 1 gezüchteten Barrens oder Kristalls;

Fig. 3 enthält eine Reihe von Kurven, welche die Schwankung des Abscheidungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit für Germanium, und zwar für bestimmte als Beispiel angegebene Akzeptor- und Donatorverunreinigungen, wiedergibt;

Fig. 4 zeigt zwei Kurven des Abscheidungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit für eine bestimmte Donatorverunreinigung und eine bestimmte Akzeptorverunreinigung und veranschaulicht die Wirkung der Wachstumsgeschwindigkeit auf den Leitfähigkeitstypus des Halbleiters, der aus einer diese Verunreinigungen in geeignetem Verhältnis enthaltenden Schmelze gezüchtet wird;

Fig. 5 enthält eine Anzahl von Kurven, welche die Beziehung und die Art der Zeitabhängigkeit der Heizleistung, der Temperatur der Schmelze, der Wachstumsgeschwindigkeit und der Lage der Grenzschicht der Flüssigkeit zu dem wachsenden Kristall während einer bestimmten Periode der Wachstumsgeschwindigkeit darstellt, wobei diese Periode der Wachstumsgeschwindigkeit zur Herstellung von Hochfrequenztransistoren hoher Ver-Stärkung, und zwar für N-P-N-Transistoren, bevorzugt wird;

Fig. 6 zeigt den Verunreinigungsgehalt längs eines gezüchteten Barrens, und zwar unter Voraussetzung eines Bereichs der Wachstumsgeschwindigkeit nach Fig. 5, zusammen mit einer schematischen Darstellung des entstehenden Halbleitertypus über die ganze Länge des gezüchteten Barrens;

Fig. 7 schließlich veranschaulicht einen gemäß der Erfindung hergestellten Hochfrequenztransistor von der bereits obenerwähnten Bauart N-P-N.

In Fig. ι ist eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt, welche ein Quarzgefäß 10 enthält, welches in einen Vakuumofen eingesetzt ist und dessen· Temperatur geregelt werden kann, beispielsweise mittels eines Heizwiderstandes oder Induktionsheizungselementes 11, das in Reihe mit einem einstellbaren Widerstand 13 und einem Schalter 14 an einer Stromquelle 12 liegt. In dem Gefäß 10 wird ein annähernd reiner Halbleiter, z. B. Germanium, mit einer Reinheit, die einem spezifischen Widerstand von über 2 Ohm/cm entspricht, geschmolzen, und es werden winzige Mengen einer Akzeptorverunreimgung, z. B. von Gallium, und einer Donatorverunreinigung, z. B. von Antimon, beigegeben, so daß eine Germanium-Gallium-Antimon-Schmelze 15 entsteht. Die speziellen gewählten Verunreinigungen und ihre Mengen werden weiter unten noch erwähnt. Die Schmelze befindet sich im Vakuum oder in einer reduzierenden oder auch neutralen Atmosphäre, indem beispielsweise durch den Ofen dauernd Argon hindurchgeleitet wird, und zwar unter einem solchen Druck, daß die Luft vollständig verdrängt wird. Ein kleiner Kristall oder Impfkristall 16 von hochgradig reinem monokristallinem Halbleitermaterial, z. B. ein Germaniumeinkristall von einer Reinheit, die einem spezifischen Widerstand oberhalb 2 Ohm/cm entspricht, wird in eine Zange 17 eingesetzt, derart, daß er unten aus der Zange herausragt und die Zange sodann abgesenkt, bis das untere Ende des Impfkristalls in die Schmelze 15 eintaucht. Die Zange 17 und der Kristall 16 werden vorzugsweise mit einer konstanten Geschwindigkeit oberhalb 20 Umdrehungen, je Minute gedreht, beispielsweise mit etwa 100 Umdrehungen je Minute, um die Schmelze so stark umzurühren, daß eine konstante und gleichmäßige Konzentration beider Verunreinigungen an der Übergangsstelle der Flüssigkeit in den erstarrten Körper entsteht,

obwohl man P-N-Schichthalbleiter auch ohne eine derartige Drehung erzeugen kann. Die Zange 17 wird dabei durch irgendwelche geeignete Mittel mit einer Geschwindigkeit angehoben, welche der durchschnittlichen Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls entspricht. Die durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls hängt von dem Temperaturgradienten an der Wachsfiäche ab, der seinerseits hauptsächlich durch die Temperatur der

Schmelze 15 bestimmt wird. Die Temperatur der Schmelze 15 wird ihrerseits durch die mittlere Leistung, welche dem Heizelement 11 aus der Stromquelle 12 zugeführt wird, beeinflußt. Die mittlere Wachstumsgeschwindigkeit kann etwa

7,6 cm je Stunde betragen. Während des Anhebens des Kristalls 16 entsteht ein Einkristallkörper 18 durch Erstarrung der Schmelze 15. Die genaueren Kunstgriffe zur Züchtung eines solchen Einkristallkörpers durch Herausziehen· eines Impfkristalls aus

einer Schmelze sind bekannt und bedürfen keiner Erläuterung.

Es wird der Körper 18 nicht mit konstanter Geschwindigkeit, sondern vielmehr mit Geschwindigkeiten, die periodisch geändert werden, aus der

Schmelze gezogen. Der Schwankungsbereich der Wachstumsgeschwindigkeit wird lediglich durch Änderung der Dauer und/oder der Amplitude der dem Heizelement 11 zugeführten elektrischen Leistung beeinflußt und dadurch die Temperatur der

Schmelze 15 und der Temperaturgradient an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem erstarrten Körper beeinflußt. Bei einer geeigneten periodischen Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit und bei Verwendung geeigneter Mengen

und Arten von Verunreinigungen in der Schmelze 15 kann man es erreichen, daß der Kristall zeitweise als ein N-Halbleiter und zeitweise als ein P-Halblei,ter entsteht und daß zwischen diesen beiden Halbleitergebieten P-N-Schichten liegen, so

daß also eine Vielzahl von P-N-Schichten längs des ganzen Halbleiterkörpers erzeugt wird. Eine in diesem Sinne charakteristische Verteilung der N- und P-Gebiete, die mit der Erfindung erzielbar ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Verteilung der Leit-

fähigkeitszonen ist für N-P-N-Transistoren von großem Vorteil.

Die speziellen Donator- und Akzeptorverunreinigungen, ebenso wie das Verhältnis derselben und ihre absoluten Mengen lassen sich aus der Abhän-

gigkeit des Äusscheidungskoeffizienten von der Wachstumsgeschwindigkeit dieser Verunreinigungen für das betreffende Halbleitermaterial bestimmen. Der Abscheidungskoeffizient stellt den Prozentsatz der in den wachsenden Kristall eingebauten oder von ihm gebundenen Verunreinigung dar. Die Fig. 3 veranschaulicht derartige typische Kurven für den Abscheidungskoeffizienten, und zwar für Germanium bei einer Verunreinigung mit In_: dium, Antimon, Arsen und Gallium. Wie diese

Kurven erkennen lassen, tritt bei den Akzeptorverunreinigungen Indium und Gallium eine geringe Änderung des Abscheidungskoeffizienten für Germanium in einem Bereich der Wachstumsgeschwindigkeit von Null bis etwa 15 cm je Stunde auf, während die Donatorverunreinigungen Arsen und insbesondere Antimon einen ausgesprochenen Anstieg des Abscheidungskoeffizienten bei zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit zeigen. Man erkennt außerdem, daß die absoluten Werte des Abscheidungskoeffizienten K für die verschiedenen Verunreinigungen sehr verschieden sind. In Fig. 3 ist bei den Kurven, für Gallium und Arsen die Ordinate nur mit einem Zehntel des wahren Wertes gezeichnet. Die folgende Tabelle zeigt die allgemeine Größe und die Art der Änderung des Abscheidungskoeffizienten mit der Wachstumsgeschwindigkeit für die angegebenen Donator- und Akzeptorverunreinigungen bei Germanium.

bei 2,5 cm/Std.

- 7,6 cm/Std.

- 13,0 cm/Std.

Akzeptoren
Indium Gallium

Ο,ΟΟΙΙ
Ο,ΟΟΙΙ
O,OOI2

Ο,ΙΙ
0,11

0,12

Donatoren
Antimon Arsen

O,OO3
0,005
0,006

0,05 0,07 0,08

Die Werte des Koeffizienten K nach dieser Tabelle aus den Kurven in Fig. 3 wurden durch Leitfähigkeitsmessungen von Germaniumkristallen erhalten, die bei verschiedenen konstanten Wachstumsgeschwindigkeiten aus einer Schmelze von Germanium gezüchtet werden. Wegen der Schwierigkeiten der Messung können die mitgeteilten Werte Meßfehler von der Größenordnung + oder —10% enthalten.

Die folgende Gleichung dürfte den ungefähren Verlauf des Abscheidungskoeffizienten K mit der Wachstumsgeschwindigkeit für eine gegebene Verunreinigung bei Germanium angeben

^vi

K = K₀ +[Ka-K₀) e

wobei K₀ die Konzentration des Verunreinigungsgehaltes pro Volumeneinheit des festen Körpers zur Konzentration der flüssigen Schmelze im Gleichgewicht ist, K_a die Konzentration des Verunreinigungselementes in der Oberflächenschicht des wachsenden festen Kristalls zur Konzentration in der Flüssigkeit ist, V die jeweilige Wachstumsgeschwindigkeit, V₁ ein Wachstumsgeschwindigkeitsfaktor, der für die jeweilige Verunreinigung charakteristisch ist und von der Diffusionskonstante dieser Verunreinigung in Germanium abhängt, und e die Basis der natürlichen Logarithmen.

In Fig. 4 sind zwei Kurven der Abscheidung in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit für Antimon und für Gallium zusammen dargestellt, um zu veranschaulichen, inwiefern eine Änderung der Wachstumsgeschiwindigkeit einen N- bzw. einen P-Halbleiterstoff erzeugen kann, wenn die genannten beiden Verunreinigungen im richtigen Verhältnis in der Schmelze 15 vorhanden sind. Wenn man das geeignete Verhältnis von Antimon und Gallium in der Schmelze 15 annimmt, so existiert eine bestimmte Wachstumsgeschwindigkeit, die im folgenden als Ziehgeschwindigkeit

für Eigenleitung bezeichnet werden wird und in Fig. 4 mit 5 cm je Stunde angegeben ist, bei welcher der elektrische Einfluß der positiven Stromträger oder Löcher im Germaniumkristall durch die prozentuelle Bindung des Galliums gerade den elektrischen Einfluß der negativen Stromträger oder freien Elektronen, welche auf die prozentuelle Bindung des Antimons zurückzuführen ist, aufhebt. Bei dieser Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung ist der gezüchtete Kristall weder vom P-Typus noch vom N-Typus. Wenn die Wachstumsgeschwindigkeit über diese Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung erhöht wird, nimmt das Verhältnis des gebundenen Antimons zum gebundenen Gallium zu, so daß die negativen Stromträger überwiegen und ein N-Material entsteht. Wenn umgekehrt die Wachstumsgeschiwindigkeit unter diese Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung gesenkt wird, nimmt das Verhältnis des Antimons zum Gallium, welches von dem Kristall aufgenommen wird, ab, und die positiven Stromträger überwiegen daher, so daß ein P-Halbleiter entsteht. Man erkennt aus einer Betrachtung der Fig. 4, daß eine schnelle Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit zum Beispiel von 2,5 cm je Minute oberhalb· und unterhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung in dem Kristall eine dünne eigenleitende Schicht mit einem sogenannten scharfen oder steilen Gradienten der Verunreinigungsko-nzentration senkrecht zur Schicht liefert, während eine langsame Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit z. B. 0,125 cm je Minute eine ziemlich breite eigenleitende Schicht mit einem flachen Gradienten der Verunreinigungskonzentration senkrecht zur Schicht hervorruft.

Das Verhältnis der überschüssigen negativen Stromträger im N-Gebiet zu den überschüssigen positiven Stromträgern im P-Gebiet läßt sich leicht dadurch einstellen, daß man nur die Größe der Wachstumsgeschiwindiigkek'sänderung auf beiden Seiten der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung beeinflußt. Der Gradient der Verunreinigungskonzentration an der P-N-Schicht und das Verhältnis der überschüssigen positiven zu den überschüssigen negativen Stromträgern kann weiter dadurch beeinflußt werden, daß man Antimon und Gallium der Schmelze 15 im richtigen Verhältnis beigibt, uim andere gewünschte Ziehgeschwindigkeiten für Eigenleitung zu erzielen, bei denen ein größerer oder kleinerer Unterschied zwischen den beiden dargestellten Kurven vorhanden ist. Die wirkliche Leitfähigkeit der N- und P-Gebiete kann auch natürlich durch die ganze Menge beider der Schmelze 15 beigegeben en Verunreinigungen beeinflußt werden und ebenso durch den Grad der Vermischung, da eine ungenügende Vermischung die Verunreinigungskonzentration in der Flüssigkeit an deren Grenzfläche erhöht.

Das tatsächliche Verhältnis der Donatorverunreiniguiig zu der Akzeptorverunremigung, das man zu verwenden hat, läßt sich leiert durch das folgende Verfahren bestimmen. Eine bekannte geringe Menge einer Donatorverunreinigung, z. B. von Antimon, wird einer im wesentlichen reinen Germaniumschmelze beigegeben und die Leitfähigkeit des aus dieser Schmelze gezüchteten Kristalle bei verschiedenen Wachstumsgeschwindigkeiten gemessen. Dieser Vorgang wird dann mit einer Akzeptorverunreindgung, z. B. mit Gallium, an Stelle der Donatorverunreinigung wiederholt. Da die Beweglichkeit der Elektronen, d. h. der negativen Stromträger, etwa das 2,1 fache der Beweglichkeit der Löcher, d. h. der positiven Stromträger, beträgt, wird eine solche Menge der Donatorverunreiinigu'ng benutzt, die, bei alleiniger Zugabe zur Schmelze, eine 2,ifache Leitfähigkeit erzeugen würde, wie sie bei der Menge der Akzeptorverunreinigung .auftritt, die man bei der gewünschten Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung nötig hat. Dies läßt sich leicht aus den obengenannten Leitfähigkeitsmessungen bestimmen, da die Leitfähigkeit in einem gezüchteten Kristall direkt mit der Menge der Donator- oder Akzeptorverunreinigung in der Schmelze variiert. Das Verhältnis der Donator- zur Akzeptorverunreinigung, welches der Schmelze beigegeben werden muß, läßt sich also bestimmen. Diese Verunreiniigungsverhältnisse sind nicht kritisch. Bei Antimon und Gallium kann man Gewichtsverhältnisse zwischen 20 und 60 Teilen Antimon zu 1 Teil Gallium benutzen, je nachdem welche Eiigenschiaften in der P-N-Schicht gewünscht go werden. Bei Antimon und Indium kann man ebenso Gewichtsverhältnisse von 1 Teil Antimon zu 2,5 bis 5 Teilen Indium benutzen. Bei diesen Verhältniswerten für Antimon und Gallium bzw. für Antimon und Indium führen Wachstuimsgeschwindigkeiten über 12,5 cm je Stunde gewöhnlich zu einem N-Germanium, während Wachstumsgeschwindigkeiten unter 2,5 cm je Stunde gewöhnlich zu P-Germanium führen. Die absoluten Werte der beiden beigegebenen Verunreinigungen können außerdem noch erheblich geändert werden und lassen sich nach der Leitfähigkeit in dem P- und N-Gebiet des gewünschten Halbleiters bestimmen. Geeignete Kristalle haben sich aus Schmelzen züchten lassen, die verschiedene Kombinationen einer Akzeptor- und einer Donatorverunreinigung enthielten, wobei der gesamte Verunrein-igungsgehalt zwischen 0,1 und 500 mg je 100 g Germanium betrug. Daß ein 'derart weiter Bereich des möglichen gesamten Verunreinigungsgehaltes benutzt werden kann, liegt natürlich auch daran, daß die verschiedenen. Donator- und Akzeptorverunreinigungen sehr stark verschiedene Abscheid'ungskoeffizienten besitzen, so daß sehr stark verschiedene Mengen der jeweils gewählten Verunreinigungen der Schmelze beigegeben werden müssen, um die gleiche Wirkung in dem festen Halbleiter zu erzeugen. So muß beispielsweise etwa ioomal mehr Indium der Schmelze 15 beigegeben werden als Gallium, um den gleichen Akzeptorverunreifnigungsgehalt in dem gezüchteten Kristall zu erzeugen.

Eine andere bis zum 'gewissen Grade direkte Methode zur Bestimmung des Verhältnisses einer bestimmten Donatorverunreinigung zu einer bestimmten AkzeptorverunreinigTiiig·, welche der

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Schmelze 15 beigegeben werden sollen, besteht einfach darin, diese Verunreinigungen der Schmelze in einem Verhältnis beizugeben, welches durch das Verhältnis d'es betreffenden Absehei'dungskoeffl·- zienten bestimmt, in der Absicht, in dem gezüchteten Kristall eine Verun-reinigungskonzentration für jede einzelne Verunreinigung von derselben Größenordnung zu erzeugen. Es wird dann ein vorläufiger kleiner Halbleiterkörper mit verschiedenen Wachstumsgeschwindigkeiten gezüchtet, und die Übergangsstelle vom N- zum P-Halbleiter bei dieser vorläufigen Probezüchtung wird auf diejenige Wadustumsgeschwindigkeit abgestimmt, die für das Übergangsgebiet benutzt wird. Dieses Verfahren wird sodann bei etwas anderen Verhältnissen, aber bei den gleichen Donator- und Akzeptorverunreinigungen wiederholt, und es werden auf diese Weise vollständige empirische Zahlen werte gewonnen, aus denen das Verhältnis der Donator- und Akzeptorverunreinigung für eine gewünschte Ziehgeschwindigkedt für Eigenleitung leicht bestimmt werden kann.

Ein bequemes Verfahren zur Beigabe der Donator- und Akzeptorverunreinigungen zur Schmelze 15 in geeigneten Mengen und im richtigen Verhältnis besteht darin, eine Legierung der Donator- und Akzeptorverunreinigungen herzustellen, in welcher dile Verunreinigungen nach den obenerwähnten Verfahren im richtigen Verhältnis vorhanden sind. Die geschmolzene Legierung wird durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt, um eine Trennung der beiden Verunreinigungen zu vermeiden. Wahlweise können auch die beiden Verunreinigungselemente zusammen zu einem Pulver verarbeitet werden und anschließend zusammengesintert werden. Dabei wird annähernd vollständig reines Germanium zunächst im Gefäß 10 geschmolzen und ein kleines Stück der Verunreindgungslegierung sodann beigegeben und mit dem geschmolzenen Germanium vermischt. Die Menge der zugegebenen Legierung kann sehr verschieden bemessen werden; es haben sich gute P-N-Schichten bei Verwendung von 0,1 bis 10 mg Arseti-Galliium-Legierting, von 1 bis 100 mg Antimon-Gallium-Legierung und' von 5 bis 5°° ^mS Antimon-Indium-Legierung für je 100 g Germanium herstellen lassen.

In Fig. 5 und 6 ist eine bevorzugte Vorschrift für die Änderung der Wacbstumsgesehwindigkeit veranschaulicht, bei welcher N-P-N-Halbleiter entstanden, die als Hochfrequenztransistoren besonders gut geeignet waren. Halbleiter für diesen besonderen Zweck sollen vorzugsweise eine besondlers dünne P-Schicht besitzen. Es wird daher ein Verhältnis der Donator- zur Akzeptorverunreinigung gewählt, bei welchem eine ziemlich niedrige Ziehgeschwindigkeiit für Eigenleitung entsteht, beispielsweise von etwa 5. cm je Stunde. Bei Benutzung von Antimon und Gallium ist ein Gewichtsverhälitnis von etwa 50 Teilen Antimon zu ι Teil Gallium angemessen, während bei Benutzung von Antimon und Indium eiln Gewiehtsvearhältnisvon etwa 1 Teil Antimon zu 3 Teilen Indium sich bewährt hat. Bei einem, geringeren Verhältniswert von Antimon zu Gallium oder von Antimon zu Indium entstehen breitere P-Scbichten. Die Menge der Akzeptor - Donator -Veronreinigungslegierung in der Schmelze 15 beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 50 mg der Legierung je iöo g Germanium, und zwar je nach den verwendeten Verunreinigungen und je nach den gewünschten elektrischen Eigenschaften. Im einzelnen st zu sagen, daß 1 bis 20 mg der Antimo-n-Gallium>-Legierung und 10 bis-100 mg der Anitimon-Indium-L'egierung für je 100 g Germanium beigegeben werden können.

In Fi|g. 5 stellt die Kurve A die Ofenleistung dar, die Kurve B die Temperatur der Schmelze, die Kurve C die Wachetumsgeschwindigkek des Kristalls und die Kurve D die Lage der Grenzfläche der Flüssigkeit innerhalb des wachsenden Kristalls. Für alle Kurven ist derselbe Zei'tmaßstab verwendet. Zu Beginn des Kristallwacbstums, der durch den anfänglichen Teil jeder Kurve dargestellt ist, wird dem Ofen ein Mittelwert der Leistung zugeführt, bei dem eine Temperatur der Schmelze unterhalb dier Ziehtemperatur für Eigenleitung erzeugt wird, und eine Wachstamsgeschwindigkeit, die etwas oberhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung Hegt. Die durchschnittliche. Wachstumsgeschwindigkeit beträgt z. B. 7,5 cm je Stunde, wenn diie Eigengeschwindigkeit 5 cm je Stunde beträgt. Nachdem diese Werte für eine konstante Wachstumsgeschwindigkeit eingestellt sind, wird ein Zyklus der Ofenleistung oberhalb und unterhalb der anfänglichen mittleren Leistung durchlaufen, indem die Amplitude der dem Ofen zugeführten Leistung auf Werte, die oberha-lb und unterhalb der anfänglichen mittleren Leistung liegen, eingestellt wird, wobei, aufeinanderfolgend zunehmende Amplitudenwerte von jeweils gleicher Dauer verwendet werden, bis der gewünschte AmpMtude-nhiub für die Leistung erreicht ist. Wahlweise kann auch düe Amplitude der Leistung konstant gehalten werden, jedoch muß die Dauer jedes Amplitudenwertes allmählich erhöht werden, bis die gewünschte Dauer für jeden Amplitudenwert -erreicht ist. Der Leistungszyklus im Endzustand kann vorteilhaft -ein solcher Zustand sein, bei welchem, die Leistung in Abständen von je ι Minute zwischen Null und 1800 Watt geschalt-et wird.

Dieser allmähliche Aufbau bis zur gewünschten Amplitude und Dauer der Leistungsschwankung ißt normalerweise deshalb notwendig, weil man' im allgemeinen vor dem Beginn des Prozesses die Schwankungen der Wachstumsgeschwindigkeit nicht mit den Schwankungen der Ofenleistung genau in das richtige Verhältniis setzen kann. Während des allmählichen Aufbaues des Leistungszyklus kann der Arbeiter die wirkliche Schwan- kung der Wachstiumsgeschwindigkeit aus der Lage der Grenzfläche An der flüssigen Schmelze -beurteilen und diejenigen Einstellungen der mittleren Ofenleilstung treffen, die zur Einhaltung eines konstanten mittleren Durchmessers des wachsenden Kristalls erforderlich sind.

Bei einem Leistungszyklius, wie er in Fig. 5 dargestellt ist und bei welchem eine veränderte Amplitude, die jeweils während einer konstanten Zeit gilt, verwendet wird, ist die anfängliche geringe Zunahme der Ofenleistung im Zeitintervall E ausreichend, um die Temperatur der Schmelze über die Ziehtemperatur für Eigenleitung zu heben, reicht jedoch nicht aus, eine Ziebtemperatur Null zu erreichen. Die Geschwindigkeit des Kristallwachsturns nimmt also während dieses Intervalls ab, so daß ein Übergang von einem N-Halbleiiter zu einem P-Halbleiter stattfindet, das Wachstum jedoch nicht unterbrochen wird. Während des nächsten Zeitintervalls F wird die Ofenleistung auf einen Wert verkleinert, bei welchem die Abnahme der Temperatur der Schmelze ein allmähliches Anwachsen der Wachstumsgeschwindigkeit hervorruft, bis der Kristall wieder von einem P-HaIb-Ifeiter zu einem N-Halbleiiter wird.

Während des darauffolgenden Zeitintervalle G wird die Ofenleistung wieder auf ein Maximum gesteigert, bei welchem die Temperatur der Schmelze schnell zunimmt und die Ziehtemperatur für Eigenleitung durchläuft, sowie die Temperatur, bei welchem kei.i Wachsen, mehr stattfindet, so daß die Wacbstuimsigeschwindigkek schnell abnimmt, bis ein TeM des gezüchteten Kristalls von neuem schmilzt. Wie in Kurve D dargestellt, enthält der wiedergeschmolzene Teil das ganze P-Material und einen Teil des zuletzt gewachsenen N-Materials. Man erkennt, daß die Amplitude und die Dauer der Ofenleistung, die man einhalten muß, um diesen Rückschmelzungsvorgang sicherzustellen, sich leicht dadurch einstellen läßt, daß man einfach das Ansteigen der Grenzfläche der flüssigen Schmelze am Kristall bei ZunahmederTemperaturder Schmelzebeobachtet.

Während des nächsten Intervalls H wird die

Ofenleistung wieder auf einen gewünschten Mihimal.wert abgesenkt, so daß die Temperatur der Schmelze stark abfällt, bis der Kristall von neuem zu wachsen beginnt und bis die Wachstumsgeschwindigkeit so stark ansteigt, daß zuerst ein P-Material und dann ein N-Material entsteht. Während des neuerlichen Schmelzen« des gezüchteten Kristalls wird das P-Material, welches bereits während des vorhergehenden Intervalls G hoher Heizleistung erstarrt war, wieder geschmolzen, und das einzige P-Material, welches immer im erstarrten Zustand verbleibt, ist dasjenige Material, welches infolge des Anwachsens der Wachstumsgeschwiindiiigkei't während dieses letzteren Intervalls H von niedriger Heizleistung erstarrt war. ■ P-Sehiichten mit einer Dicke von weniger als 0,0025 cm lassen sich somit durch eine Änderung in der Heizleistung herstellen, die ausreicht, um eine Änderung der Wachstuimisgeschwindigkeit während des Intervalls H von etwa 1,25 cm je Minute hervorzurufen. Das Verhältnis der Dauer der Intervalle hoher Heizleistung und¹ niedriger Heizleistung kann vorteilhaft zu 1 gewählt werden, wie in. Fig. 5 dargestellt ist. Die Dauer der Heizleistung während der Intervalle E, F, G und H kann vorteilhaft jeweils 1 Minute betragen.

Fig. 6 zeigt die überschüssige Donator- und Akzeptorverunreinigungsveränderutig in der Riehtong der Längsachse eines Kristalls 18, der schematised als Stab dargestellt und bei Wachstomsgeschwindiigkeiten nach Fig. 5 hergestellt ist. Der Anfangsiteil 20 des Kristalls 18 entspricht den anfänglichen stationären Wachistumsbedingungen in Fig. 5 und besitzt eiinen schwachen Überschuß von Donatorverunreiniguingen, so daß dieser Anfangsteil ein N-Material darstellt. Dieser Donatorüberschuß nimmt während des langsamen Anwachsens, der Heizleistung innerhalb des Intervails E allmählich ab, bis sich kontinuierlich ein Akzeptorüberschuß einstellt, der zu einem P-Gebiet 21 führt. Die dazwischenliegende P-N-Schicht 23 ist somit eine ziemlich breite Zwischenschicht mit einem sich stetig ändernden Gradienten des Verunreinigungsgehaltes quer zur Zwischenschichtebene. Der nächste Teil 24 des Kristalls 18 entsteht während des Intervalls F von geringerer Heizleistung in Fig. 5 und zeigt eine allmähliche Abnahme der überschüssigen Akzeptorverunreinigung und einen allmählichen Aufbau der überschüssigen Donatorverunreiinigung, bis das Material ein ausgesprochenes N-Materiail wird. Die sich ergebende P-N-Schicht 25 entspricht der P-N-Schicht 23 mit einem niedrigen Gradienten des Verunreinigungsgehaltes quer zur Schicht. Man erkennt, daß während dieses anfänglichen Leistungszyklus, d. h. während der Intervalle E und jF, in denen sich die Amplitude allmählich aufbaut, kein neuerliches Schmelzen des bereits erstarrten Kristalls stattfindet. Der nächste Teil 26 des Kristalls 18 erstarrt während des Intervalls H, in dem wieder eine geringe Leistung herrscht, da der Teil des Kristalls, welcher während des Intervalls E von höherer Leistung entstanden war, durch erneutes Schmelzen während dieser Zeit G wieder beseitigt wird. Die Verunreinigungskonzentration des endgültigen Kristalls fällt also steil von einem hohen Donatorüberschuß zu einem mittleren Akzeptorüberschuß, so daß eine sehr schmale P-N-Schicht 27 mit einem starken Gradienten der Verunreinigungskonzentration und einem hohen. Verhältnis der negativen Stromträger zu den positiven Stromträgern auif beiden Seiten der Schicht entsteht. Die P-N-Schicht 27 ist somit ideal für die Benutzung als Emittorelektrodenschicht in einem Transistor geeignet. Der Akzeptoriiberschuß nimmit von der P-N-Schicht 27 an in der P-Sehicht 28 allmählich ab, und der Donatorgehalt nimimt zu, während der Kristall zu wachsen beginnt, so daß eine weitere P-N-Schicht 29 von größerer Breite als die Schicht 27 und mit einem geringeren Gradienten des Verunreiniigiungsgehaltes ent:? eht. Die P-N-Schicht 29 eignet sich: also in idealer Weise als Kollektorschicht in einem Transistor. Wenn die Beschleunigung der Wachstuimsgeschwindigkeit weniger als 2· cm je Minute beträgt, hat die Schicht 29 gewöhnlich eine Kapazität von weniger als 10 pF je Quiadratmillliiimeter bei einer Sperrspannung von 4,5 Volt an der Schicht. Ein. N-P-N-Halbleiter in Form eines dünnen

Stabes wie im Transistor mach Fig. 7 läßt sich leicht aus dem Kristall i8 dadurch herstellen, daß man ihm. in der Längsrichtung in Stäbe mit einer Breite von etwa 0,63 om und eiilner Dicke von. vorzugsweise weniger als 0,1 cm zerschneidet und diese Stäbe dann in der Mitte ihrer N-Gebiete zerbricht oder zerschneidet, beispielsweise längs der strichpunktierten Linie 30 in Fig. 6. Bei Verwendung eines ziemlich schnellen Temperatur-Wechsels, mit anderen Worten, einer Dauer eines vollständigen Temperatuarzykl-us von einer hohen zu einer niedrigen Temperatur der Schmelze von nur wenigen Miouten, beispielsweise von 2 bis 5 Minuten, können über 100 P-N-Schiehten über die ganze Länge eines einzigen Kristalls gezüchtet werden, so daß mehrere tausend kleine N-P-N-Sitäbe nach Fdg. 7 entstehen. Praktisch sollen wenigstens N-Gebiete von 0,15 om zwischen zwei P-Schichten hergestellt werden, so daß die aus dem Kristall durch Zerschneiden gewonnenen Stäbe aufgetrennt werden können, ohne eine P-Schicht zui zerstören.

Die Lage der P-N-Schiichrten längs eines Stabes läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man an die beiden Enden des Stabes eine Wechselspannung von etwa 500 Volt anliegt und' dann den Stab mit einer Benzin- oder Tetrachlor-Kohlenstoff-Suspension von Barium-Titanat übergießt. Dabei sammelt sich dann wegen der Potentiialdifferenz, die an jeder P-N-Schiicht entsteht, die Bari.um-T'itanat-Suspensiion als eine dünne weiße Linie an der Staboberfläche bei jeder P-N-Schrcht.

In Fdg. 7 ist ein Hochfrequenztransistor 34 mit einem N-P-N-Halbleiter, der mach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, veranschaulicht. Eine erste Drahtelektrode 35, nämlich eine Emitterelektrode, ist beispielsweise dadurch an den Halbleiterkörper befestigt, daß ein Zinnkontakt oder Antimonkontakt 36 -mit dem- N-Gebiet 37 verschmolzen ist. Eine zweilte Drahtelektrode 38, welche die Kollektorelektrode bildet, ist in ähnlicher Weiise mittels eines Zinnkontaktes oder eines Antimonkontaktes 39 mit dem anderen N-Gebiet 40 verschmolzen, welches an die Kollektor-P-N-Schicht 29 angrenzt. Eine dritte Drahitelektrode4i, welche die Basiselektrode bildet, ist mit der P-Schicht 28 durch Verwendung einer Akzeptorvesraoreinigung, z. B. durch -einen aufgeschmolzenen Indiumkontakt 42, verbunden. Die P-Schicht 28 ist so dünn (vorzugsweise weniger als 0,0025 cm'), daß es normalerweise extrem schwierig ist, die Elektrode 41 nmr an diese P-Schicht 28 anzuschließen, ohne einen Kurzschluß der P-N-Scbichten 27 und 28 hervorzurufen. Die Benutzung einer Akzeptorveruinreiniigung, nämlich von Indium als das verbindende. Medium, ermöglicht es, die Verbindung über die ganze Breite vom P-Gebiet 28 in die N-Gebiete 37 und 40 auszudehnen, ohne die Schichten 27 und 28 kurzzuschließen, da eine gleichrichtende P-N-Schwelle ebenfalls· zwischen jedem N-Gebiet und· dem Gebiet des Halbleiters, mit welchem das Indium verschmolzen ist, entsteht.

Ein vorzugsweise verwendetes Verfahren zur Herstellung dieser Indiumverbindung besteht darin, eine kleine Indiumperle auf die P-Schicht 28 aufzusetzen und den Draht 41 in diese Indiumperle einzupressen oder einzubetten und dann den ganzen Halbleiterkörper für einige Minuten auf eine Temperatur von etwa 400⁰ C zu erhitzen, so daß der Draht 41 mit dem Indium und gleichzeitig mit der Oberfläche des ganzen Halbleiterkörpers verschmilzt und dadurch die Basiselektrode zuverlässig angeschlossen wird. Der an die Oberfläche angrenzende Teil jedes N-Gebfetes 37 und 40, mit dem das Indium verschmolzen wird, wird in P-Material umgewandelt, da nämlich das Indium eindiffundiert und sich eine P-N-Schicht an der Grenze der Eindringtiefe eines solchen Akzeptors bildet. Die Indiumperle stellt gleichzeitig eine hervorragend gute stromleitende Verbindung zu der P-Schicht 28 dar. Bei einem bekannten Verfahren zum Betrieb von Hoehf requenztransistoren 34 wird durch eine kleine Änderung des Hochfrequenzstromes zwischen den Elektroden 41 und 35 bei einer Vorspannung der Emittorelektrodenschichti 27 in der Durchlaßrichtung eine viel größere Änderung des Stromes zwischen den Elektroden 41 und 38 hervorgerufen, wenn die Kollektarschacht 29 in der Sperrichtung vorgespannt ist. Die extrem geringe Dicke der P-Schicht 28 von weniger als 0,0025 ^{om un}'d ebenso das hohe Verhältnis der negativen zu den positiven Stromträgern auf beiden Seiten:der Schicht 27 stellt eine hoheEmissdonsfähigkeit der den Kollektor strom beeinflussenden Elektronen, welche in die P-Schicht 2i8 eindringen, sicher. Die geringe Dicke der P-Schicht vermindert auch die Phasenverschiebungen durch die Laufzeitefrekte, und der Gradient, welcher dem allmählichem Übergang der Verunreinigungskonzentration an der P-N-Schicht 29 entspricht, bewirkt die Entstehung einer Kolilektorelekt roden schicht von hohem Widerstand und niedriger Kapazität (gewöhnlich weniger als 10 pF), so daß eine hohe Verstärkung entsteht. Transistoren, welche gemäß Fig. 7 aufgebaut sind, besitzen SfcromverStärkungsfaktoren von über 50 bei den obengenannten Betriebsbedingungen.

Obwohl eine bestimmte Zusammensetzung der Schmelze und ein bestimmter Verlauf der Änderung der Wachstuimsgeschwindigkeit für die Herstellung von N-P-N-Halbleitern für Hochfrequenztransistoren beschrieben worden ist, erkennt man, daß auch andere leicht zu bestimmende Zusammensetzungen der Schmelze und andere Änderungen der Wachstumsgeschwindigkeit verwendet werden können und zu Halbleitern mit mehreren P-N-Scbichten führen können, die für andere Anwendungszwecke bestimmt sind und nahezu jede beliebige Form annehmen und nahezu jede beliebige Kombination von elektrischen Eigenschaften zeigen können. So können z. B. P-N-Halbleiter für Hochfrequienzgleichrichter leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze 15 verwendet, die aus etwa 5 mg Antimon und Gallium besteht, und zwar in einem Gewdchtsverhältnds von etwa 30 Teilen Antimon zu 1 Teil Gallium für je 100 g Ger-

manium und einer mäßigen Geschwindigkeitsänderung von 1,25 cm je Minute beim Durchlaufen der Eigengeschwindigkeit ohne ein Schmelzen des schon erstarrten· Kristalls und einer im wesentlichen gleichen Amplitude und Dauer der Geschwindigkeitsabweichung oberhalb und unterhalb der Eigengeschwindigkeit. Bei Benutzung einer solchen Schmelze und eines solchen Zyklus der Wachetuimsgeschwindigkeit sind sowohl die P-N-Schichten, welche sich bei zunehmender Wachstunisgeschwindigkeit bilden, als auch die P-N-Schichten, die sich bei abnehmender Wachstumsgeschwindigkeit bilden, beide für Hochfrequenzgleichrichter geeignet, da sie eine niedrigere Kapazität besitzen und nur einen geringen Gradienten der Verunreinigungskonzentration senkrecht zu den Schichten aufweisen sowie ein annähernd gleich großes Verhältniis der positiven zui den negativen Stromträgern auf beiden Seiten der Schicht zeigen.

Um noch ein anderes Beispiel zu nennen., sei ausgeführt, daß P-N-Schichthalbleiter für hohe Leistung und als Niederfrequenzgleichrichter bequem dadurch hergestellt werden können, daß eine Schmelze 15 aus etwa 20 mg Antimon und Gallium in einem Gewichtsiverhältnis von etwa 30 Teilen Antimon zu ι Teil Gallium für je 100 g Germanium benutzt wird und ein Zyklus der Wachstumsgeschwindigkeit durchlaufen wird, der einen hohen Wert der Wachstunisgeschwindigkeit oberhalb und einen niedrigen Wert unterhalb der Eigengeschwindigkeit aufweist und bei dem ein Zuirückschmel'zen in ein ausgeprägtes N-Gebiet stattfindet, bevor ein längeres langsames Erzeugen eines P-Gebietes erheblich unterhalb der Eigengeschwindigkeit stattfindet. Darauf folgt eine schnelle Änderung von dieser P-Wachstuimsgeschwindigkeit zu einer hohen N-Wachstuimsgeschwindigkeit. Bei einer solchen Schmelze und einem solchen Geschwindigkeitszyklus sind sowohl die P-N-Schicht als die N-P- Schicht für Hochstromgleichrichter geeignet, da sie einen hohen Verunreinigungsgradienten senkrecht zur Schicht aufweisen und einen reichlichen Vorrat von positiven und negativen Stromträgern für den Strom in der Durchlaßrichtung besitzen.

Als Donator kann auch Arsen an Stelle von Antimon und als Akzeptor auch Indium an Stelle von . Gallium verwendet werden. Man muß nur verlangen, daß die Donatorveranreinigung und die Akzeptorverunreinigung hinsichtlich des Ab-Scheidungskoeffizienten mit der Wachstumsgeschwindigkeit verschiedene Steilheit aufweisen und ferner, daß der Donator und Akzeptor in der Schmelze 15 in einem solchen Verhältnis vorhanden ist, daß die Wachs.tumsgeschwmdigkeit, bei der sich ein Eigenhalbleiter bildet, zwischen der Geschwindigkeit Null und der Geschwindigkeit liegt, bei der eine Keimbilldung in der Schmelze beginnt.

Claims (12)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zuir Herstellung von Halbleitern mit P-N-Schicht und/oder von N-P-N-Transiistoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus einem Halbleitermaterial, das eine Donatorverunreinigung und eine Akzeptorverunreinigung in kleiner Menge enthält, hergestellt wird, wobei der Akzeptor eine andere Zunahme des Abscheidungskoeffizienten als der Donator zeigt, sodann ein Halbleiterkristall aus dieser Schmelze gezogen wird, wobei die Temperatur der Schmelze beim Wachsen des Kristalls so geändert wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zwischen einem Wert, bei dem ein P-Halbleiter entsteht, und einem Wert, bei dem ein N-Halbleiter entsteht, verändert wird.
2. 2. Verfahren .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Verunreinigungsmengen so bemessen sind, daß ein halMeitender Einkristall mit Eigenleitungscharakter bei konstanter Ziehgeschwindigkeit entsteht und jede Verunreinigung eine andere Änderung des Abseheidungskoeffizienten über einen Bereich der Ziehgeschwindigkeit aufweist, welcher die Ziehgeschwindigkeit bei Eigenleitung einschließt, und daß, um die Schmelze gründlich zu verrühren, ein Halbleiterkristall bei Drehung desselben mit mindestens 20 Umdrehungen je Minute gezogen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall aus der Schmelze bei Geschwindigkeiten oberhalb und unterhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung gezüchtet wird mit einer Änderung der Wachstuimsgeschwindigkeit zwischen 0,125 und 2,5 cm je Minute.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Temperatur in einer Erhöhung der Temperatur der Schmelze bis zum erneuten Schmelzen des Kristalls durchgeführt wird und dann die Temperatur abgesenkt wird, so daß der Kristall mit einer Geschwindigkeit unterhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung wächst.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Germanium mit einer Reinheit entsprechend einem, spezifischen Widerstand über 2 Ohimcm ist und der ganze Veruinreinigungsgehalt zwischen 0,1 und 50a mg je 100 g Germanium beträgt.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Germani'umschmelze mit Antimon und Gallium dotiert wird, wobei das Verhältnis des Antimons zum· Gallium zwischen 20 und 60 Teilen Antimon auf 1 Teil Gallium und der gesamte Antimon-Galruim-Gehalt in der Schmelze zwischen 1 und 100 mg Antimon—Gallium auf je ιoog Germanium -bemessen wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumschmelze mit iao Antimon und Indium dotiert wird, wobei das Verhältnis des Antimons zum Indium 1 Teil Antimon zu 21,5 bis 5 Teilen Indium, und der gesamte Antimon-Indium<jehalt der Schmelze zwischen 5 und 500 mg Antimon—-Indium auf je 100 g Germanium bemessen wird.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Germanium-Einkristall durch Herausziehen eines Impfkristalls aus der Schmelze erzeugt wird und daß der wachsende Kristall mit mehr als 20 Umdrehungen, je Minute umläuft.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze schnell geändert wird, so· daß die Wachistamsgeschwinidigkeit einen Wert duirclvläuift, bei welchem eigenleitendes Germanium gebildet wird, und zwar mit einer Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 1,25 cm je Minute.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von P-N-Schicht-Halbleitern, welche ein hohes Verhältnis der Stromträger in der Vorwärts- und Rückwärtsrichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis. von Antimon zu Gallium etwa 50 Teile Antimon auf 1 Teil Gallium und der gesamte AntimonrGalliiurn-Gehalt zwischen 5 und 20 mg Antimon—Gallium je 100 g Germanium bemessen wird und daß der Einkristall mit einer Wachstumsgeschwindigkeit bis zu über 12,5 cm je Stande gezogen wird, dann die Temperatur der Schmelze erhöht wird, bis das Kristallwachistum auesetzt und der Einkristall in das vorher gezüchtete NOermaniium zurückscbmilzt, und sodann die Temperatur erniedrigt wird, SiO daß der Kristall von neuem langsam zu wachsen beginnt.
11. 11. Halbleiterkörper, der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche ι bis 10 hergestellt ist, aus welchem P-N-Halbleiter geschnitten werden können, gekennzeichnet durch einen Einkrietallhalbleiter, der aus einer Schmelze gezüchtet ist und über seine Länge eine Mehrzahl von N-Gebieten und P-Gebieten enthält, wobei jedes P-Gebiet zwisehen zwei N-Gebieten liegt und mit ihnen zu einem einzigen Körper verbunden ist.
12. 12. Halbleiterkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das P-Gebiet eine Dicke von weniger als 0,0025 cm aufweist.

    In Betracht gezogene Druckschriften:
    »Das Elektron«, Bd. 5 (1951/52), S. 432;
    USA.-Patentschrift Nr. 2 602 763;
    deutsche Patentanmeldungen W 5787 VIIIc/21 g

    (bekanntgemacht am 2>i.2.1952); 14677VIIIc/21 g (bekanntgemacht am 29. 5. 1952).

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen