DE1040694B

DE1040694B - Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern

Info

Publication number: DE1040694B
Application number: DEL25610A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Adalbert Knopp
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1956-08-27
Filing date: 1956-08-27
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Germaniumtrockengleichrichtern mit p-n-Übergangssperrschicht, deren Kapazität eine Spannungsabhängigkeit von der Form Kapazität umgekehrt proportional der n-ten Potenz der Spannung mit 1/2 < 1a < 2 mindestens in einem Teil des Sperrspannungsbereiches aufweist.
Die bekannten Germaniumtrockengleichrichter besitzen neben einem unsymmetrischen ohmschen Widerstand einen von der Größe einer angelegten Gleichspannung abhängigen kapazitiven Widerstand. Diese Kapazität ist bei in Sperrichtung angelegten Vorspannungen eine sogenannte Sperrschichtkapazität und kommt durch eine Ladungsverschiebung zustande, welche in der Änderung der Ausdehnung der Raumladungszone der Sperrschicht bei Änderung der angelegten Vorspannung, z. B. durch eine überlagerte Wechselspannung, besteht.
Durch eine Änderung der Vorspannung, die an einen Germaniumtrockengleichrichter gelegt wird, kann man somit die Größe der Kapazität in einer durch die Form der Abhängigkeit der Kapazität von der angelegten Spannung gegebenen Weise regeln. Beispielsweise kann mittels der Vorspannung des Germaniumtrockengleichrichters eine Abstimmung oder eine Regelung der Abstimmung von elektrischen Schwingkreisen vorgenommen werden, welche als kapazitives Glied einen Germaniumtrockengleichrichter mit einer p-n-Übergangssperrschicht enthalten. Solche Schwingkreise können etwa zur Frequenzregelung von Schwingungsgeneratoren dienen.
Bekannte Germaniumtrockengleichrichter zeigen nun eine Spannungsabhängigkeit der Sperrschichtkapazität, welche die Form Kapazität umgekehrt proportional der Quadratwurzel aus der Spannung hat. Diese Form der Spannungsabhängigkeit findet man bei Trockengleichrichtern, deren p-n-Ü'bergangssperrschicht durch Anlegieren eines Metallkontaktes an einen Halbleiterkristall erhalten werden kann. Weiterhin können Trockengleichrichter mit einer p-n-Übergangssperrschicht eine Spannungsabhängigkeit der Kapazität zeigen, die von der Form Kapazität umgekehrt proportional der Kubikwurzel aus der Spannung ist. Während die zuerst angegebene Beziehung zwischen Kapazität und Vorspannung bei Trockengleichrichtern gefunden wird, bei denen der Übergang der Störstellenkonzentration bzw. des Überschusses der Störstellenkonzentration des p-leitenden Gebietes zu dem n-leitenden Gebiet sprunghaft verläuft, liegt der zuletzt angegebenen Beziehung ein linearer Gradient des Verlaufes der Störstellenkonzentration bzw. des Überschusses der Störstellenkonzentration zugrunde.
Nach der Erfindung können Germaniumtrockengleichrichter mit einer p-n-Übergangssperrschicht hergestellt werden, deren Kapazität eine Spannungsabhängigkeit aufweist, die gegenüber den bekannten Beziehungen zwischen Kapazität und Spannung ganz andersartig ist, nämlich von der Form Kapazität umgekehrt proportional der n-ten Potenz der Spannung mit 1/2 < ia <_ 2, insbesondere mit 0,7 <_ n <_ 1,2.
Erfindunggemäß wird zur Herstellung von Germaniumtrockengleichrichtern so verfahren, daß der Halbleiterkristall des Trockengleichrichtes durch Ziehen aus einer Schmelze hergestellt wird, die Arsen und Gallium als Störstellensubstanzen in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 1,3 bis etwa 1,7 sowie Arsen in einer Konzentration von etwa 5,3 - 1016 bis etwa 1,5 - 1017 Atome pro cm3 und Gallium in einer Konzentration von etwa 3,5 - 1016 bis etwa 1,0. 1017 Atome pro cm3 oder die Antimon und Indium als Störstellensubstanzen in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 0,12 bis etwa 0,20 sowie Antimon in einer Konzentration von etwa 6,0 - 1017 bis etwa 1,7 - 1018 Atome pro cm3 und Indium in einer Konzentration von etwa 3,5 - 1018 bis etwa 1,0 - 1019 Atome pro cm3 enthält, und daß zur Erzeugung der p-n-Übergangssperrschicht eine Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls derart vorgenommen wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zunächst auf einen Wert von etwa 1,2 bis etwa 1,6 mm/Min., dann auf die Eigenwachstumsgeschwindigkeit und anschließend auf einen Wert von etwa 3,6 bis etwa d,8 mm/Min. gebracht wird, wobei der erste Wert nach Kristallisation von etwa 6 bis etwa 12% Halbleitermaterial der Schmelze und der dritte Wert etwa 20 Sekunden danach erreicht und der Übergang der Wachstumsgeschwindigkeit von dem ersten Wert zu dem Wert der Eigenwachstuinsgeschwindigkeit sowie der Übergang von dem Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit zu dem dritten Wert jeweils innerhalb höchstens zwei Fünfteln des Zeitintervall zwischen erstem und drittem Wert vollzogen wird.
Die Erfindung wird nun dadurch ermöglicht. daß durch Ziehen eines Halbleiterkristalls aus einer sowohl Defektelektronenleitung bewirkenden Stoffe (Akzeptoren) als auch Elektronenleitung bewirkenden Stoffe (Donatoren) enthaltenden Schmelze aus Halbleitermaterial p-n-Übergänge hergestellt werden können, indem die Wachstumsgeschwindigkeit zyklisch über und unter einen Wert derjenigen Wachstumsgeschwindigkeit gebracht wird, bei dem die Konzentration der in den Kristall aufgenommenen Atome der Akzeptoren gleich der der Donatoren ist. Dieser Wert der Wachstumsgeschwindigkeit wird als Eigenwachstumsgeschwindigkeit bezeichnet und steht mit dem Konzentrationsverhältnis der beiden in der Schmelze enthaltenen elektrisch wirksamen Stoffarten sowie mit der Abhängigkeit der Abscheidungskoeffizienten jedes dieser Stoffe von der Wachstumsgeschwindigkeit in Zusammenhang.
Gallium und Indium weisen nun über einen weiten Bereich der Wachstumsgeschwindigkeit einen konstanten Wert des Abscheidungskoeffizienten auf, während der Wert bei Arsen und Antimon mit zunehmender Wachstumsgeschwindigkeit ansteigt. Daher kann mit einer kleineren Wachstumsgeschwindigkeit als der Eigenwachstumsgeschwindigkeit ein Überschuß von Gallium über Arsen oder Indium über Antimon in den wachsenden Kristall eingebaut werden. Der Gallium-bzw. Indiumüberschuß ergibt dann die Defektelektronenleitfähigkeit eines Teiles des Halbleiterkristalls. Beim Anwachsen von Halbleitermaterial mit einer über der Eigenwachstumsgeschwindigkeit liegenden Wachstumsgeschwindigkeit überwiegt in dem Halbleiterkristall die Arsenkonzentration die von Gallium bzw. die Indiumkonzentration die von Antimon. Dieser Teil des Halbleiterkristalls weist daher Elektronenleitfähigkeit auf.
Die Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls ist im allgemeinen nicht mit der Ziehgeschwindigkeit identisch. Je nach der Temperatur der Schmelze, die durch die Wärmezufuhr von einer leistungsfähigen Heizvorrichtung geregelt werden kann. findet nämlich die Kristallisation an einer Grenze festflüssig statt. die sich mehr oder weniger über die Oberfläche der Schmelze erhebt. Eine größere Wärmezufuhr läßt diese Grenze festflüssig etwas höher steigen, während eine Verringerung, also eine Temperaturabsenkung ein Absinken dieser Kristallisationsebene bewirkt. Unter Wachstumsgeschwindigkeit ist diejenige Zunahme der Länge des wachsenden Halbleiterkristalls zu verstehen, die dieser durch Ankristallisation von flüssigem Halbleitermaterial in der Zeiteinheit erfährt, während die Ziehgeschwindigkeit diejenige Geschwindigkeit ist, mit welcher der Halbleiterkristall hochgezogen wird.
Eine zweckmäßige Ausführung der Erfindung wird in nachstehendem Beispiel beschrieben. Danach wird eine Schmelze von hochgereinigtem Germanium hergestellt, in der sowohl Arsen in einer Konzentration von etwa 8,0 - 1016 bis etwa 1.2 - 1017 Atome pro cinß als auch Gallium in einer Konzentration von etwa 5,4 - 1016 bis etwa 8,2 - 1016 Atome pro cms enthalten sind. Bevorzugt wird eine Schmelze verwendet, welche die beiden Fremdstoffe in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 1,34 bis etwa 1,66, insbesondere etwa 1.50, enthält. Die Germaniumschmelze kann anstatt mit Arsen und Gallium auch mit Antimon sowie Indium versehen werden, und zwar haben sich Konzentrationen von etwa 9,00-1017 bis etwa 1,35 - 1018 Atome pro cms für Antimon und von etwa 5,4 - 1018 bis etwa 8,2 - 1018 Atome pro cm3 für Indium, insbesondere bei einem Konzentrationsverhältnis von etwa 0,125 bis etwa 0.195, vorzugsweise etwa 0,160, als geeignet erwiesen. Als besonders günstig erweist es sich, bei Herstellung der Schmelze sowohl die angegebenen engeren Konzentrationsbereiche der beiden zugesetzten Stoffe als auch das engere Intervall des Konzentrationsverhältnisses einzuhalten.
In eine solche Schmelze, die sich in einem Kohle-oder Quarztiegel befinden kann, wird ein Keimkristall ein wenig eingetaucht und dann langsam hochgezogen. Dabei wird der Keimkristall samt dem ankristallisierenden Halbleiterkristall in Rotation versetzt. um eine ausreichende Durchmischung der Schmelze zii bewirken.
Vorteilhaft wird eine Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls derart vorgenommen, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zunächst auf einen Wert von etwa 1,35 bis etwa 1,41 mm/llin.. dann auf den Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit und anschließend auf einen Wert von etwa 4,05 bis etwa 4,21 mm/I@-lin. gebracht wird, wobei der erste Wert nach Kristallisation von etwa 8 bis etwa 10% Halbleitermaterial der Schmelze erreicht wird. Der Übergang der Wachstumsgeschwindigkeit von dem ersten Wert zu dein Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit sowie der Übergang von dem Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit zu dem dritten Wert wird besonders günstig jeweils nach etwa einem Drittel des Zeitintervalls zwischen erstem und dritteln Wert vollzogen.
Nach dem Durchführungsbeispiel der Erfindung können Germaniumtrockengleichrichter hergestellt werden, deren Kapazität die angegebene Spannungsabhängigkeit mit 0,7 _< n < 1,2 in einem mindestens etwa 300 inV breiten Bereich aufweist, welcher beispielsweise zwischen etwa 10 und 1000 mV Sperrspannung liegen kann: z. B. kann sich diese Kapazitätsspannungsbeziehung von 100 bis 1000 mZ" Sperrspannung erstrecken.
Von einem Germaniumkristall, der nach der Erfindung mit einer p-n-Übergangssperrschicht hergestellt worden ist, wird ein kleiner Teil derart ausgeschnitten, daß er ein kleines flaches Scheibchen oder Wurfelchen bildet, das parallel zur Scheibenfläche die p-n-Übergangssperrschicht enthält. Durch sperrschichtfreie Kontaktierung der elektronenleitenden Seite der p-n-Verbindung, insbesondere mit arsenhaltigem Zinnlot, und der defektelektronenleitenden Seite, insbesondere mit Indium oder einer Indiumlegierung, wird diese die p-n-Schicht enthaltende Scheibe in besonders günstiger Weise mit Zuleitungen versehen. Die Anordnung wird dann in bekannter Weise weiterbehandelt und in einem insbesondere gegen Feuchtigkeitseinwirkungen schützenden Gehäuse untergebracht.
Germaniumtrockengleichrichter mit einer p-n-Übergangssperrschicht, welche nach der Erfindung hergestellt werden, eignen sich unter anderem besonders für Hochspannungsgleichrichter mit einem Sperrvermögen über etwa 500V, insbesondere über etwa 700 V (bei einem Rückstrom von 1 mA). Die gute Einheitlichkeit der Kennlinien dieser Germaniumtrockengleichrichter ist bei einer Verwendung für Hochspannungsserienschaltungen von Vorteil. Weiterhin weisen die Germaniumtrockengleichrichter gemäß der Erfindung auch Vorzüge auf, die für eine Verwendung als Fernsehgleichrichter besonders günstig sind. Sie besitzen nämlich neben gutem Sperrvermögen und guter Gleichmäßigkeit der Kennlinien eine verhältnismäßig hohe Stabilität unter Belastung. Außerdem sind sie sehr widerstandsfähig gegen kurzzeitige Überlastungen; denn diese stören ihr Sperrvermögen höchstens vorübergehend. Auch können Beeinträchtigungen durch leistungsschwache Überschläge an der Kristalloberfläche einfach durch eine Oberflächenbehandlung beseitigt werden.
Die Erfindung kann mit Vorteil auch zur Herstellung von Halbleitergeräten angewandt werden, welche mehr als zwei Elektroden aufweisen, insbesondere die den Halbleiterkristall mit dem p-n-Übergang sperrschichtfrei oder unter Sperrschichtbildung kontaktieren; neben weiteren Elektroden oder an Stelle einer weiteren Elektrode können auch optische oder magnetische Einwirkungen auf den Halbleiterkristall, insbesondere auf dessen p-n-Übergangssperrschicht, zum Betrieb der Halbleitergeräte vorgesehen sein.

Claims

PATE NTANSPRhCIIE-1. Verfahren zur Herstellung von Gerinaniumtrockengleichrichtern mit p-n-LTbergangssperrschicht, deren Kapazität eine Spannungsabhängigkeit von der Form Kapazität umgekehrt proportional der n-ten Potenz der Spannung mit 1/z < n _< 2 mindestens in einem Teil des Sperrspannungsbereiches aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkristall des Trockengleichrichters durch Ziehen aus einer Schmelze hergestellt wird, die Arsen und Gallium als Störstellensubstanzen in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 1,3 bis etwa 1,7 sowie Arsen in einer Konzentration von etwa 5,3 - 1016 bis etwa 1,5 - 1017 Atome pro cm3 und Gallium in einer Konzentration von etwa 3,5 - 1016 bis etwa 1,0 - 1017 Atome pro cm3 oder die Antimon und Indiuni als Störstellensubstanzen in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 0,12 bis etwa 0,20 sowie Antimon in einer Konzentration von etwa 6,0 - 1017 bis etwa 1,7 - 1018 Atome pro Cm3 und Indiuin in einer Konzentration von etwa 3,5 - 1018 bis etwa 1,0 - 1019 Atome pro cm3 enthält, und daß zur Erzeugung der p-n-Übergangssperrschicht eine Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls derart vorgenommen wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zunächst auf einen Wert von etwa 1,2 bis etwa 1,6 mm/Min., dann auf die Eigenwachstumsgeschwindigkeit und anschließend auf einen Wert von etwa 3,6 bis etwa 4,8 mm/Min. gebracht wird. wobei der erste Wert nach Kristallisation von etwa 6 bis etwa 12% Halbleitermaterial der Schmelze und der dritte Wert etwa 20 Sekunden danach erreicht und der Übergang der Wachstumsgeschwindigkeit von dem ersten Wert zu dem Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit sowie der Übergang von dem Wert der Ei genwachstumsgeschwindigkeit zu dem dritten Wert jeweils innerhalb höchstens etwa zwei Fünfteln des Zeitintervalls zwischen erstem und drittem Wert vollzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumtrockengleichrichter eine p-n-Übergangssperrschicht erhalten, deren Kapazität eine Spannungsabhängigkeit von der Form Kapazität umgekehrt proportional der n-ten Potenz der Spannung mit 0,7 <_ n < 1,2 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze Arsen und Gallium in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 1,34 bis etwa 1,66, vorzugsweise etwa 1,50, oder/und Arsen in einer Konzentration von etwa 8,0 ' 1016 bis etwa 1,2 - 1017 Atome pro cm-3 sowie Gallium in einer Konzentration von etwa 5,4 - 1016 bis etwa 8,2 - 1016 Atome pro cm3 oder Antimon und Indium in einem Konzentrationsverhältnis von etwa 0,125 bis etwa 0,195, vorzugsweise etwa 0,160, oder/und Antimon in einer Konzentration von etwa 9,00. 101' bis etwa 1,35 - 1018 Atome pro cm3 sowie Indium in einer Konzentration von etwa 5,4 - 1018 bis etwa 8,2 - 1018 Atome pro cm3 enthalten sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls derart vorgenommen wird, daß die Wachstumsgeschwindigkeit zunächst auf einen Wert von etwa 1,35 bis etwa 1,41 mm!Min., dann auf den Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit und anschließend auf einen Wert von etwa 4,05 bis etwa 4,21 mm/Min. gebracht wird, wobei der erste Wert nach Kristallisation von etwa 8 bis etwa 10% Halbleitermaterial der Schmelze erreicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1. 2 oder einem folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit des Halbleiterkristalls derart vorgenommen wird, daß der Übergang der Wachstumsgeschwindigkeit von dem ersten Wert zu dem Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit sowie der Übergang von dem Wert der Eigenwachstumsgeschwindigkeit zu dem dritten Wert jeweils nach etwa einem Drittel des Zeitintervalls zwischen erstem und drittem Wert vollzogen wird.
6. Germaniumtrockengleichrichter mit p-n-Übergangssperrschicht, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder einem folgenden.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder einem folgenden hergestellten Germaniumtrockengleichrichter als Hochspannungsgleichrichter, insbesondere in Hochspannungsserienschaltungen. B. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder einem folgenden hergestellten Germaniumtrockengleichrichter als Fernsehgleichrichter. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung G 12444 VIIIc/21 g, 11/02 (id. deutsches Patent Nr. 967930); Journ. phys. Chem., Bd. 57 (1953), S. 836 bis 839; Phys. Rev., Bd.88 (1952), S. 139; Bd.90 (1953), S. 5, 987/988; Journ. appl. Phys., Bd.27 (1956). S. 746 bis 751.