DEG0012444MA - - Google Patents
Info
- Publication number
- DEG0012444MA DEG0012444MA DEG0012444MA DE G0012444M A DEG0012444M A DE G0012444MA DE G0012444M A DEG0012444M A DE G0012444MA
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- melt
- antimony
- crystal
- germanium
- semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 94
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 73
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 72
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 31
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 230000001965 increased Effects 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N Indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 76
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 40
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 18
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N Barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001488 breeding Effects 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Tag der Anmeldung: 13. August 1953 Bekanntgemacht am 13. September 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Halbleiter und auf Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkörpern
mit einer sogenannten P-N-Schicht, bei denen ein Gebiet von sogenannter positiver
Leitfähigkeit und ein Gebiet von sogenannter negativer Leitfähigkeit durch eine eigenleitende Schicht
voneinander getrennt sind, wobei diese letztere Schicht mit den beiden ersterwähnten Gebieten
aus einem Stück besteht und die sogenannte P-N-Schicht bildet.
Ein häufig verwendetes Verfahren zur Herstellung von P-N-Halbleitern mit reproduzierbaren
Eigenschaften bestellt darin, einen Halbleitereinkristall aus einer annähernd reinen Halbleiterschmelze
bei sehr niedriger konstanter Wachstumsgeschwindigkeit zu züchten, und zwar gewöhnlich
bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von weniger als 2,54 cm je Stunde, und der Schmelze kleine
Spuren von Donator- und Akzeptorverunreinigungen in langsamer Aufeinanderfolge beizugeben,
so daß der wachsende Barren sich von einem Halbleiter des einen Typus zu einem Halbleiter des
anderen Typus ändert. Dieses Verfahren zur Kristallzüchtung hat den Vorteil, daß die Gitterbeanspruchungen
und Gitterverzerrungen in dem sich ergebenden Einkristall sehr klein ausfallen.
609 618/376
G 12444 VIIIc/21g
Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens entstehen jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten.
Um Unregelmäßigkeiten zu vermeiden, müssen die Kristalle sehr. langsam gezüchtet werden, und es
muß ein genügendes Zeitintervall zwischen der Zugabe der verschiedenen Verunreinigungen eingeschaltet
werden, damit diese innig mit der Schmelze vermischt und von dem wachsenden
Barren aufgenommen werden können, bevor die
ίο nächste. Verunreinigung beigegeben wird. Diese
Forderung macht es auch praktisch unmöglich, in Mehrschichthalbleitern eine Lage von einem Leitfähigkeitstypus
von geringerer Dicke als beispielsweise 0,0025 cm zu erzeugen. Die zweite Verunreinigung
muß ,in einer genügenden Menge beigegeben werden, um den Einfluß der ersten
Verunreinigung, welche ■ Strömträger des umgekehrten Leitfähigkeitstypus erzeugt, mehr als
auszugleichen. Für Zweischichthalbleiter muß eine dritte Verunreinigung in einer genügenden
Menge beigegeben werden, um die Wirkung der zweiten Verunreinigung, Stromträger des umgekehrten
Vorzeichens zu erzeugen, wieder zu überwinden. Der Verunreinigungsgehalt und die
Gradienten in der ersten Schicht begrenzen also den Verunreinigungsgehalt und die Gradienten,
welche in den späteren Schichten erreichbar sind. Wenn beispielsweise ein hoher Verunreinigungsgehalt auf der einen Seite einer Emittorelektroden-
schicht eines Transistors erwünscht ist, so muß die Kollektorschicht zuerst hergestellt werden, und der
Verunreinigungsgehalt auf beiden Seiten dieser Kollektorschicht muß niedriger gehalten werden,
als es optimal ist. Wegen des kontinuierlich zunehmenden Verunreinigungsgehaltes in der
Schmelze kann man ferner normalerweise nur eine oder zwei P-N-Schichten von guter Qualität in
einem einzigen nach diesen Verfahren gezüchteten Barren herstellen. Man muß vielmehr die verunreinigte
Schmelze, aus welcher der Kristall gezüchtet wird, in irgendeiner Weise reinigen, bevor
sie wieder verwendbar ist. Ferner muß man sehr sorgfältige, üblicherweise nur im Laboratorium
verwendete Methoden zur Aufrechterhaltung einer absolut konstanten Temperatur der Schmelze und
zur Schaffung einer absolut gleichmäßigen Verteilung der zugegebenen Verunreinigungen an der
sehr langsam wachsenden Kristallzwischenfläche verwenden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitern mit P-N-Schicht
und/oder von N-P-N-Transistoren. Es soll insbesondere ein Kristallzüchtungsverfahren angegeben
werden, bei welchem der Kristall schneller als bisher gezüchtet werden kann, ohne eine so gute
Temperaturkonstanz zu erfordern und ohne die Schwierigkeiten einer gleichmäßigen Vermischung.
Weiterhin wird durch das Kristallzüchtungsverfahren eine große Anzahl beispielsweise von
100 guter P-N-Schichten in einem einzigen Barren hergestellt. Dies ist möglich, weil keine
Verunreinigungen aufeinanderfolgend zugegeben werden müssen, um eine Verunreinigungskonzentration
in der Schmelze hervorzurufen. Drittens kann der Rest der Schmelze, aus dem ein Kristall
gezüchtet ist, ohne vorherige Reinigung immer wieder von neuem benutzt werden, um neue gute
P-N-Schichten zu erzeugen.
Es wurde gefunden, daß die Mengen, in welcher Donator- und Akzeptorverunreinigungen, die in
einer Schmelze vorhanden sind, von einem Barren, der aus der Schmelze gezüchtet wird, aufgenommen
oder von ihm eingebaut werden, mit der Geschwindigkeit des Kristallwachstums schwankt. Das
Verhältnis des Verunreinigungsgehaltes, der in einen wachsenden Barren eingebaut wird, zum
Verunreinigungsgehalt in dem flüssigen Halbleitermaterial,
aus welchem der Barren herauswächst, wird Abscheidungskoeffizient genannt. Es wurde
außerdem gefunden, daß Schwankungen dieses Koeffizienten, die bei gewissen Verunreinigungen
innerhalb eines gegebenen Bereichs der Wachstumsgeschwindigkeit auftreten; wesentlich von den
Schwankungen des Koeffizienten von gewissen anderen Verunreinigungen abweicht.
Erfindungsgemäß wird eine Schmelze aus einem Halbleitermaterial hergestellt, das eine Donatorverunreinigung
und eine Akzeptorverunreinigung in kleiner Menge enthält, wobei der Akzeptor eine
andere Zunahme des Abscheidungskoeffizienten als der Donator zeigt und dann ein Halbleiterkristall
aus der Schmelze gezogen wird, wobei die Temperatur der Schmelze beim Wachsen des Kristalls
so geändert wird, daß die Wachstumsgeschwiindigkeit zwischen einem Wert, bei dem einP-Halbleiter
und einem Wert, bei dem ein N-Halbleiter entsteht,
verändert wird. Die Bezeichnung »kleine Menge« soll dabei Mengen von weniger als
0,05 Gewichtsprozent der verwendeten Halbleitermenge bedeuten. Diese Verunreinigungsmengen
werden dabei der Schmelze in einem solchen Verhältnis zugegeben, daß Stromträger
vom entgegengesetzten Typus erzeugt werden, die kompensierende elektrische Wirkungen hervorbringen,
so daß ein halbleitender Kristall mit Eigenleitungscharakter aus der Schmelze mit einer
bestimmten Wachstumsgeschwindigkeit gezüchtet werden kann. Ferner sollen die verwendeten
Donator- . und Akzeptorverunreinigungen verschieden große Abscheidungskoeffizienten über
einen Bereich der Wachstumsgeschwindigkeit besitzen, welcher die obenerwähnte Wachstumsgeschwindigkeit,
bei welcher ein Eigenhalbleiter entsteht, einschließt. Dann wird ein Einkristall aus
der Schmelze gezüchtet, und zwar mit einer Wachstumsgeschwindigkeit, die sich allmählich von
Werten oberhalb derjenigen Geschwindigkeit, bei der Eigenhalbleiter entstehen, auf einen Wert
unterhalb dieser Eigenhalbleitergeschwindigkeit ändert, und umgekehrt. Bei einer Wachstumsgeschwindigkeit
oberhalb der Eigenhalbleitergeschwindigkeit wird ein Verunreinigungselement, z. B. der Donator, im Überschuß in den wachsenden
Kristall eingebaut, so daß ein N-Halbleiter entsteht, während bei einer Geschwindigkeit unterhalb
der Eigenhalbleitergeschwindigkeit das andere
6OJ 618/376
G 12444 VIII c/21g
Verunreinigungselement, also der Akzeptor, im Überschuß eingebaut wird, so daß ein P-Halbleiter
entsteht.
Der Verunreinigungsgradient unmittelbar an und senkrecht zur Eigenhalbleiter-P-N-Schicht
läßt sich sehr leicht und sehr genau dadurch beeinflussen, daß man die Ziehgeschwindigkeit entsprechend
ändert. Die Menge der Stromträger in jedem Leitfähigkeitsgebiet läßt sich leicht und
ίο genau durch die absolute Menge der Donator-
und Akzeptorverunreinigungsmengen, welche der Schmelze beigegeben werden, beeinflussen, und das
Verhältnis der negativen zu den positiven Stromträgern läßt sich durch das Verhältnis der Donator-
und Akzeptorverunreinigungen in der Schmelze beeinflussen, welches seinerseits die Wachstumsgeschwindigkeit des Eigenhalbleiters bestimmt.
Die Krdstallwachstumsgeschwindigkeit hängt natürlich von dem Temperaturgradienten an der
Grenzfläche zwischen dem flüssigen und dem bereits erstarrten Material ab und läßt sich bequem und
vorzugsweise dadurch beeinflussen, daß man einfach die Temperatur der Schmelze erhöht oder
erniedrigt. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit läßt sich in dieser Weise von Null auf etwa 50 cm
je Stunde verändern.
Im weiteren Verfahren wird ein Barren, welcher eine Mehrzahl von Halbleitern mit mehrfacher
P-N-Schicht enthält und sich für Hochfrequenztransistoren
eignet, dadurch gezüchtet, daß der Reihe nach die Temperatur der Schmelze von einem
Wert oberhalb der Eigenhalbleitertemperatur bis auf einen Wert unterhalb dieser Temperatur geändert
wird und daß dabei die Temperatur der Schmelze während des Temperaturanstiegsintervalls
so weit erhöht wird, daß ein Teil des bereits gezüchteten Kristalls von neuem schmilzt. Auf
diese Weise lassen sich sehr dünne Schichten des Halbleitermaterials von einem Leitfähigkeitstyp
zwischen größeren· Gebieten des entgegengesetzten Materialtyps erzielen und werden mit diesen letzteren
Gebieten über Emitterelektroden- und KoI-lektorelektroden-P-N-Schichten
verbunden, welche optimale Eigenschaften für Hochfrequenztransistoren hoher Verstärkung besitzen.
Fig. ι ist eine schematische Darstellung eines - Teiles der zur Ausführung der Erfindung benutzten
Einrichtung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Darstellung eines Teiles des mit der Einrichtung nach Fig. 1 gezüchteten
Barrens oder Kristalls;
Fig. 3 enthält eine Reihe von Kurven, welche die Schwankung des Abscheidungskoeffizienten in
Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit für Germanium, und zwar für bestimmte als
Beispiel angegebene Akzeptor- und Donatorverunreinigungen, wiedergibt;
Fig. 4 zeigt zwei Kurven des Abscheidungskoeffizienten
in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit für eine bestimmte Donatorverunreinigung
und eine bestimmte Akzeptorverunreinigung und veranschaulicht die Wirkung der Wachstumsgeschwindigkeit auf den Leitfähigkeitstypus
des Halbleiters, der aus einer diese Verunreinigungen in geeignetem Verhältnis enthaltenden
Schmelze gezüchtet wird;
Fig. 5 enthält eine Anzahl von Kurven, welche die Beziehung und die Art der Zeitabhängigkeit der
Heizleistung, der Temperatur der Schmelze, der Wachstumsgeschwindigkeit und der Lage der
Grenzschicht der Flüssigkeit zu dem wachsenden Kristall während einer bestimmten Periode der
Wachstumsgeschwindigkeit darstellt, wobei diese Periode der Wachstumsgeschwindigkeit zur Herstellung
von Hochfrequenztransistoren hoher Ver-Stärkung, und zwar für N-P-N-Transistoren,
bevorzugt wird;
Fig. 6 zeigt den Verunreinigungsgehalt längs eines gezüchteten Barrens, und zwar unter Voraussetzung
eines Bereichs der Wachstumsgeschwindigkeit nach Fig. 5, zusammen mit einer schematischen
Darstellung des entstehenden Halbleitertypus über die ganze Länge des gezüchteten Barrens;
Fig. 7 schließlich veranschaulicht einen gemäß der Erfindung hergestellten Hochfrequenztransistor
von der bereits obenerwähnten Bauart N-P-N.
In Fig. ι ist eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt,
welche ein Quarzgefäß 10 enthält, welches in einen
Vakuumofen eingesetzt ist und dessen Temperatur ' geregelt werden kann, beispielsweise mittels eines
Heizwiderstandes oder Induktionsheizungselementes 11, das in Reihe mit einem einstellbaren Widerstand
13 und einem Schalter 14 an einer Stromquelle 12 liegt. In dem Gefäß 10 wird ein annähernd
reiner Halbleiter, z. B. Germanium, mit einer Reinheit, die einem spezifischen Widerstand
von über 2 Ohm/cm entspricht, geschmolzen, und es werden winzige Mengen einer Akzeptorverunreinigung,
z. B. von Gallium, und einer Donatorverunreinigung, z. B. von Antimon, beigegeben," so
daß eine Germanium-Gallium-Antimon-Schmelze 15 entsteht. Die speziellen gewählten Verunreinigungen
und ihre Mengen werden weiter unten noch erwähnt. Die Schmelze befindet sich im Vakuum
oder in einer reduzierenden oder auch neutralen Atmosphäre, indem beispielsweise durch den Ofen
dauernd Argon hindurchgeleitet wird, und zwar unter einem solchen Druck, daß die Luft vollständig
verdrängt wird. Ein kleiner Kristall oder Impfkristall 16 von hochgradig reinem monokristallinem
Halbleitermaterial, z. B. ein Germaniumeinkristall von einer Reinheit, die einem
spezifischen Widerstand oberhalb 2 Ohm/cm entspricht, wird in eine Zange 17 eingesetzt, derart,
daß er unten aus der Zange herausragt und die Zange sodann abgesenkt, bis das untere Ende des
Impfkristalls in die Schmelze 15 eintaucht. Die Zange 17 und der Kristall 16 werden vorzugsweise
mit einer konstanten Geschwindigkeit oberhalb 20 Umdrehungen je Minute gedreht, beispielsweise
mit etwa 100 Umdrehungen je Minute, um die Schmelze so stark umzurühren, daß eine konstante
und gleichmäßige Konzentration beider Verunreinigungen an der Übergangsstelle der
Flüssigkeit in den erstarrten Körper entsteht,
609' 618/376
G 12444 VIIIc/21g
obwohl man P-N-Schichthalbleiter auch ohne eine
derartigie Drehung erzeugen kann. Die Zange 17 wird dabei durch irgendwelche geeignete Mittel
mit einer Geschwindigkeit angehoben, welche der durchschnittlichen Wachstumsgeschwindigkeit des
Kristalls entspricht. Die durchschnittliche Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls hängt von dem
Temperaturgradienten an der Wachsfläche ab, der seinerseits hauptsächlich durch die Temperatur der
Schmelze 15 bestimmt wird. Die Temperatur der Schmelze 15 wird ihrerseits durch die mittlere
Leistung, welche dem Heizelement 11 aus der Stromquelle 12 zugeführt wird, beeinflußt. Die
mittlere Wachstumsgeschwindigkeit kann etwa 7,6 cm je Stunde betragen. Während des Anhebens
des Kristalls 16 entsteht ein Einkristallkörper 18 durch Erstarrung der Schmelze 15. Die genaueren
Kunstgriffe zur Züchtung eines solchen Einkristallkörpers durch Herausziehen; eines Impfkristalls aus
einer Schmelze sind bekannt und bedürfen keiner Erläuterung.
Es wird der Körper 18 nicht mit konstanter Geschwindigkeit,
sondern vielmehr mit Geschwindigkeiten, die periodisch geändert werden, aus der Schmelze gezogen. Der Schwankungsbereich der
Wachstumsgeschwindigkeit wird lediglich durch Änderung der Dauer und/oder der Amplitude der
dem Heizelement 11 zugeführten elektrischen Leistung
beeinflußt und dadurch die Temperatur der
Schmelze 15 und der Temperaturgradient an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem erstarrten
Körper beeinflußt. Bei einer geeigneten periodischen Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit
und bei Verwendung geeigneter Mengen
und Arten von Verunreinigungen in der Schmelze 15 kann man es erreichen, daß der Kristall zeitweise
als ein N-Halbleiter und zeitweise als ein P-Halbleiter entsteht und daß zwischen diesen beiden
Halbleitergebieten P-N-Schichten liegen, so daß also eine Vielzahl von P-N-Schichten längs des
ganzen Halbleiterkörpers erzeugt wird. Eine in diesem Sinne charakteristische Verteilung der N- und
P-Gebiete, die mit der Erfindung erzielbar ist, ist in Fig. 2 dargestellt. Diese Verteilung der Leitfähigkeitszonen
ist für N-P-N-Transistoren von großem Vorteil.
Die speziellen Donator- und Akzeptorverunreinigungen, ebenso wie das Verhältnis derselben und
ihre absoluten Mengen lassen· sich aus der Abhängigkeit
des Ausscheidungskoeffizienten von der Wachstumsgeschwindigkeit dieser Verunreinigungen
für das betreffende Halbleitermaterial bestimmen. Der Abscheidungskoeffizient stellt den Prozentsatz
der in den wachsenden Kristall eingebauten oder von ihm gebundenen Verunreinigung dar.
Die Fig. 3 veranschaulicht derartige typische Kurven für den Abscheidungskoeffizienten, und zwar
für Germanium bei einer Verunreinigung mit Indium, Antimon, Arsen und Gallium. Wie diese
Kurven erkennen lassen·, tritt bei den Akzeptorverunreinigungen Indium und Gallium eine geringe
Änderung des Abscheidungskoeffizienten für Germanium in einem Bereich der Wachstumsgeschwindigkeit
von Null bis etwa 15 cm je Stunde auf, während die Donatorverunreinigungen Arsen und insbesondere
Antimon einen ausgesprochenen Anstieg des Abscheidungskoeffizienten bei zunehmender
Waehstumsgeschwindigkeit zeigen. Man erkennt außerdem, daß die absoluten Werte des Abscheidungskoeffizienten
K für die verschiedenen Verunreinigungen sehr verschieden sind. In Fig. 3
ist bei den Kurven für Gallium und Arsen die Ordinate nur mit einem Zehntel des wahren
Wertes gezeichnet. Die folgende Tabelle zeigt die allgemeine Größe und die Art der Änderung des
Abscheidungskoeffizienten mit der Wachstumsgeschwindigkeit für die angegebenen Donator- und
Akzeptorverunreinigungen bei Germanium.
bei 2 | cm/Std. | Akzeptoren | ,0011 | Gallium | Donatoren | ,003 | Arsen | 80 | |
- 7 | cm/Std. | Indium | ,0011 | 0,11 | Antimon | ,005 | 0,05 | ||
K | - 13. | cm/Std. | O | ,0012 | 0,11 | O | ,006 | 0,07 | |
K | O | 0,12 | O | O,o8 | |||||
K | O | O | «5 | ||||||
,5 | |||||||||
6 | |||||||||
O | |||||||||
Die Werte des Koeffizienten K nach dieser Tabelle aus den Kurven in Fig. .3 wurden durch Leitfähigkeitsmessungen
von Germaniumkristallen erhalten, die bei verschiedenen konstanten Wachstumsgeschwindigkeiten
aus einer Schmelze von Germanium gezüchtet werden. Wegen der Schwierigkeiten der Messung können die mitgeteilten
Werte Meßfehler von deir Größenordnung + oder —10% enthalten. .
Die folgende Gleichung dürfte den ungefähren Verlauf des Abscheidungskoeffizienten K mit der
Wachstumsgeschwindigkeit für eine gegebene Verunreinigung bei Germanium angeben
_Zt
K = K0 + (Ka - K0) e r
wobei K0 die Konzentration des. Verunreinigung'sgehaltes
pro Volumeneinheit des festen Körpers zur Konzentration der flüssigen Schmelze im Gleichgewicht
ist, Ka die Konzentration dee Verunreinigungselementes
in der Oberflächenschicht des wachsenden festen Kristalls zur Konzentration in der
Flüssigkeit ist, V die jeweilige Wachstumsgeschwindigkeit, Vi ein Wachstumsgeschwindigkeitsfaktor,
der für die jeweilige Verunreinigung charakteristisch ist und von der Diffusionskonstante dieser
Verunreinigung in Germanium abhängt, und e die Basis der natürlichen Logarithmen.
In Fig. 4 sind zwei Kurven der Abscheidung in Abhängigkeit von der Wachstumsgeschwindigkeit
für Antimon und für Gallium zusammen dar- ' gestellt, um zu veranschaulichen, inwiefern eine
Änderung der Wachstuimsgescbwindigkeit einen N- bzw. einen P-Halbleiterstoff erzeugen kann,
wenn die genannten beiden Verunreinigungen im richtigen Verhältnis· in der Schmelze 15 vorhanden
sind. Wenn man das geeignete Verhältnis von Antimon und Gallium in der Schmelze 15 annimmt,
so existiert eine bestimmte Wachstumsgeschwindigkeit, die im folgenden als Ziehgeschwindigkeit
618/376
G 12444 VIIIc/21g
für Eigenleitung bezeichnet werden w-ird und in Fig. 4 mit 5 cm je Stunde angegeben ist, bei
welcher der elektrische Einfluß der positiven Stromträger oder Löcher im Germaniumkristall
S duirch die prozentuelle Bindung des Galliums gerade den elektrischen Einfluß der negativen
Stromträger oder freien Elektronen, welche auf die prozentuelle Bindung des Antimons zurückzuführen
ist, aufhebt. Bei dieser Ziehgeschwindigkeit für
ίο Eigenleitung ist der gezüchtete Kristall weder vom
P-Typus noch vom N-Typus. Wenn die Wachstumsgeschwindigkeit über diese Ziehgeschwindigkeit für
Eigenleitung erhöht wird, nimmt das Verhältnis des gebundenen Antimons zum gebundenen Gallium
zu, so daß die negativen Stromträger überwiegen und ein N-Material entsteht. Wenn umgekehrt
die Wachstumsgeschwindigkeit unter diese Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung gesenkt wird,
nirnm't das Verhältnis des Antimons zum Gallium, welches von dem Kristall aufgenommen wird, ab,
und die positiven Stromträger überwiegen daher, so daß ein P-Halbleiter entsteht. Man erkennt aus
einer Betrachtung der Fig. 4, daß eine schnelle Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit zum Beispiel
von 2,5 cm je Minute oberhalb und unterhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung in dem
Kristall eine dünne eigenleitende Schicht mit einem sogenannten scharfen oder steilen Gradienten
der VerunTeinigungskonzentration senkrecht zur Schicht liefert, während eine langsame Änderung
der Wachstumsgeschwindigkeit z. B. 0,125 cm je Minute eine ziemlich breite eigenleitende Schicht
mit einem flachen Gradienten der Verunreinigungskonzentration senkrecht zur Schicht hervorruft.
Das Verhältnis der überschüssigen negativen Stromträger im N-Gebiet zu den überschüssigen
positiven Stromträgern im P-Gebiet läßt sich leicht dadurch einstellen, daß man nur die Größe der
Wach st umsge schiw i η digke its and er ung auf bei d en
Seiten der Ziehgesehwindigkeit für Eigenleitung beeinflußt. Der Gradient der VerunreinigungskoiTzentration
an der P-N-Schicht und das Verhältnis der überschüssigen positiven zu den überschüssigen
negativen Stromträgern kann weiter dadurch beeinflußt werden, daß man Antimon und
Gallium der Schmelze 15 im richtigen Verhältnis beigibt, uim andere gewünschte Ziehgeschwindigkeiten
für Eigenleitung zu erzielen, bei denen ein größerer oder kleinerer Unterschied zwischen den
beiden dargestellten Kurven vorhanden ist. Die wirkliche Leitfähigkeit der N- und P-Gebiete kann
auch natürlich durch die ganze Menge beider der Schmelze 15 beigegebenen Verunreinigungen beeinflußt
werden und ebenso durch den Grad der Vermischung, da eine ungenügende Vermischung
die Verunreinigungskonzentration in der Flüssigkeit an deren Grenzfläche erhöht.
Das tatsächliche Verhältnis der Donatorverunreinigung zu der AkzeptOrverunreinigung, das
man zu verwenden hat, läßt sich leicht durch das folgende Verfahren bestimmen. Eine bekannte
geringe Menge einer Donatorverunreinigung, z. B. von Antimon, wird einer im wesentlichen reinen
Germaniumschmelze beigegeben und die Leitfähigkeit des aus dieser Schmelze gezüchteten Kristalls
bei verschiedenen Wachstumsgeschwindigkeiten gemessen. Dieser Vorgang wird dann mit einer
Akzeptorverunreinigung, z. B. mit Gallium, an Stelle der Donatorverunreinigung wiederholt. Da
die Beweglichkeit der Elektronen, d. h. der negativen Stromträger, etwa das 2,1 fache der Beweglichkeit
der Löcher, d. h. der positiven Stromträger, beträgt, wird eine solche Menge der Donatorverunreinigung
benutzt, die, bei alleiniger Zugabe zur Schmelze, eine 2,itfache Leitfähigkeit erzeugen
würde, wie sie bei der Menge der Akzeptorverunreinigung auftritt, die man bei der gewünschten
Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung nötig hat. Dies läßt sich leicht aus den obengenannten Leitfähigkeitsmessungen
bestimmen, da die Leitfähigkeit in einem gezüchteten Kristall direkt mit der
Menge der Donator- oder Akzeptorverunreinigung in der Schmelze variiert. Das Verhältnis der
Donator- zur Akzeptorverunreinigung, welches der Schmelze beigegeben werden muß, läßt sich also
bestimmen. Diese VerunreiniigungsVerhältnisse sind nicht kritisch. Bei Antimon und Gallium kann man
Gewichtsverhältnisse zwischen 20 und 60 Teilen Antimon zu· 1 Teil Gallium benutzen, je nachdem
welche Eigenschaften in der P-N-Schicht gewünscht werden. Bei Antimon und Indium kann man ebenso
Gewichtsverhältiiisse von 1 Teil Antimon zu 2,5 bis 5 Teilen Indium benutzen. Bei diesen Verhälibniswerten
für Antimon und Gallium bzw. für Antimon -und Indium führen Wachstuimsgeschwindigkeiten
über 12,5 cm je Stunde gewöhnlich zu einem N-Gernranium, während W ache turnsgeschiwindigkeiten
unter 2,5 cm je Stunde gewöhnlich zu P-Germanium führen. Die absoluten Werte
der beiden beigegebenen Verunreinigungen können außerdem noch erheblich geändert werden und
lassen sich nach der Leitfähigkeit in dem P- und N-Gebiet des gewünschten Halbleiters bestimmen.
Geeignete Kristalle haben sich aus Schmelzen züchten lassen, die verschiedene Kombinationen
einer Akzeptor- und einer Donatorverunreinigung enthielten, wobei der gesamte Verunreinigungsgehalt zwischen 0,1 und 500 mg je top g Germanium
betrug. Daß ein derart weiter Bereich des möglichen gesamten Verunreinigungsgehakes benutzt
werden kann, liegt natürlich auch daran, daß die verschiedenen Donator- und Akzeptor-■
Verunreinigungen sehr stark verschiedene Abschejdüngskoeffizienten
besitzen, so daß sehr stark verschiedene Mengen der jeweils gewählten Verunreinigungen
der Schmelze beigegeben werden müssen, um die gleiche Wirkung in dem festen Halbleiter zu erzeugen. So muß beispielsweise etwa
ioomal mehr Indium der Schmelze 15 beigegeben
werden als Gallium, um den gleichen Akzeptorverunreiinigungsgehalt
in dem gezüchteten Kristall zu erzeugen.
Eine andere bis zum gewissen Grade direkte Methode zur Bestimmung des Verhältnisses
einer bestimmten Donatorverunreinigung zu einer bestimmten Akzeptorverunreinigung, welche der
609 618/376
G 12444 VIIIc/21g
Schmelze 15 beigegeben werden sollen, besteht einfach darin, diese Verunreinigungen der Schmelze
in einem Verhältnis beizugeben, welches durch das Verhältnis des betreffenden'. Abseheidungskoeffizienten
bestimmt, in der Absieht, in, dem gezüchteten Kristall eine Λ/erunreinigungskonzentration
für jede einzelne Verunreinigung von derselben Größenordnung zu erzeugen. Es wird dann ein,
vorläufiger kleiner Halbleiterkörper mit verschiedenen Wachstuirnsgeschwindigkeiten gezüchtet, und
die Übergangsstelle vom N- zum P-Halbleiter bei
dieser vorläufigen Probezüchtung wird auf diejenige Wachistuimsgeschwihdigkeit abgestimmt, die
für das Übergangsgebiet benutzt wird. Dieses Verfahren wird sodann bei etwas anderen Verhältnissen,
aber bei den gleichen Donator- und Akzeptorverunreinigungen wiederholt, und es werden auf diese Weise vollständige empirische
Zahlenwerte gewonnen, auis denen das Verhältnis der Donator- und Akzeptoirverunreinigumg für eine
gewünschte Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung leicht bestimmt werden kann.
Ein bequemes Verfahren zuir Beigabe der Donator- und Akzeptorverunreinigungen zur
Schmelze 15 in geeigneten Mengen und im richtigen
Verhältnis besteht dianin, eine Legierung der
Donator- und Akzeptorveruoreinigungen herzustellen, in welcher dile Verunreinigungen nach
den obenerwähnten Verfahren im richtigen Verhältnis
vorhanden sind. Die geschmolzene Legierung wird durch Eintauchen in Wasser abgeschreckt,
um eine Trennung der beiden Verunreinigungen zu vermeiden. Wahlweise können auch die
beidien Verunreinfigungselemente zusammen zu einem Pulver verarbeitet werden und anschließend
zusammengesintert werden. Dabei wird annähernd vollständig reines Germanium zunächst im Gefäß
10 geschmolzen und elin kleines Stück der Verunreiinigungslegiierung
sodann beigegeben und mit 40. dem geschmolzenen Germanium vermischt. Die
Menge der zugegebenen Legierung kann sehr verschieden
bemessen werden; es haben sich gute P-N-Schichiten bei Verwendung von 0,1 bis· 10 mg
Arsen-Galliium-Legierung, von 1 bis 100 mg Antimon-Gallium-Legierung
und von 5 bis 500 mS Antimon-Indium-Legierung für je 100 g Germanium
herstellen lassen.
Im Fig. 5 und 6 ist eine bevorzugte Vorschrift für die Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit
veranschaulicht, bei welcher N-P-N-Halfoleiter
entstanden, die als Hochfrequenztransistoren besonders gut geeignet waren. Halbleiter für diesen
besonderen Zweck sollen vorzugsweise eine besonders dünne P-Schicht besitzen. Es wird daher
ein Verhältnis· der Donator- zur Akzeptorverun reinigung gewählt, bei welchem eine ziem lieh
niedrige Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung entsteht, beispielsweise von etwa 5 cm je Stunde. Bei
Benutzung von Antimon und Gallium ist ein Gewichtsverhälitnis von etwa 50 Teilen Antimon zu
ι Teil Gallium angemessen, während bei Benutzung
von Antimon und Indium eiln Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Antimon zu 3 Teilen Indium sich
bewährt hat. Bei· einem geringeren Verhältniswert von Antimon zu Gallium. oder von Antimon zu
Indium entstehen breitere P-Schichten. Die Menge der Akzeptor - Donator - Veronrainigungslegierung
in der Schmelze 15 beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 50 mg der Legierung je 100 g Germanium, und
zwar je nach, den verwendeten Verunreinigungen und je nach den gewünschten elektrischen Eigenschaften.
Im einzelnen! ist zu sagen, daß.i bis 20 mg der Antimon-GalliuimrLegierung und 10 bis· 100 mg
der Antimon-Indiium-Legieruing für je 100 g Germanium
beigegeben werden können. , . . .
In Fiig. 5 stellt die Kurve A die Ofenleiistung
dar, die Kurve B die Temperatur der Schmelze, die Kurve C die Wachst Ulmsgeschwindigkeit des
Kristalls und die Kurve D die Lage der Grenzfläche der Flüssigkeit innerhalb des wachsenden
Kristalls. Für alle Kurven ist derselbe Zeitmaßstab verwendet. Zu Beginn des Kristall Wachstums, der
durch den anfänglichen Teil jeder Kurve dargestellt ist, wird dem Ofen ein Mittelwert der Lei^-
stung zugeführt, bei dem eine Temperatur der Schmelze unterhalb 'der Ziebtemperatur für Eigenleitung
erzeugt wird, und eine Wachstumsgeschwindigkeit,
die etwas oberhalb 'der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung liegt. Die durchschnittliche
Wachstumsgesehwindiigkeit . beträgt z. B. 7,5 cm je Stunde, wenn' dlie Eigengeschwindigkeit
5 cm je Stunde beträgt. Nachdem diese Werte für eine konstante Wachstuimsgeschwindiigkeit eingestellt
sind, wird ein Zyklus der Ofenleistung oberhalb und unterhalb der anfänglichen mittleren
Leistung durchlaufen, indem, die Amplitude der dem Ofen zugeführten Leistung auf Werte, die
oberhalb und unterhalt) der anfänglichen mittleren ·
Leistung liegen, eingestellt wird, wobei auf einander folgend zunehmende Amplitudenweirte von
jeweils gleicher Dauer verwendet werden, bis der gewünschte Ampllitudenhiub für die Leistung erreicht
ist. Wahlweise kann auch die Amplitude der Leistung konstant gehalten werden, jedoch muß die
Dauer jedes Amplitudenwertes allmählich erhöht werden, bis die gewünschte Dauer für jeden
Aimplitudenwert erreicht ist. Der Leistungszyklus im End'zustand kann vorteilhaft ein solcher Zustand
sein, bei welchem die Leistung in Abständen von je ι Minute zwischen Null und 1800 Watt geschaltet
wird.
Dieser allmähliche Aufbau bis zur gewünschten Amplitude und Dauer der Leistungsschwankung iist
normaler weise deshalb notwendig, weil man im
allgemeinen vor dem Beginn des Prozesses die Schwankungen der Wachstumsgesehwindigkeit
nicht mit den Schwankungen der Ofenieiistung genau in das richtige Verhältnis setzen kann.
Während des allmählichen Aufbaues des Leistungszyklus kann der Arbeiter die wirkliche Schwankung
der WachstumsgeschwindigkeSt aus der Lage der Grenzfläche an der flüssigen Schmelze beurteilen
und diejenigen Einstellungen der mittleren Ofenleiistung treffen, die zur Einhaltung eines konstanten
mittleren Durchmessers des wachsenden Kristalls erforderlich sind.
■609· 618/376
G 12444 VIII c/21g
Bei einem Lei&tungszykllus, wie er in Fig. 5 dargestellt
ist und bei welchem eine veränderte Amplitude, die jeweils während einer konstanten Zeit
gilt, verwendet wird, ist die anfängliche geringe Zunahme der Ofenleistung im Zeitintervall E ausreichend,
um die Temperatur der Schmelze über die Ziehtemperatux für Eigen lie itung zu heben, reicht
jedoch nicht aus, eine Ziehtemperatur Null zu erreichen. Die Geschwindigkeit des Kriistallwaehsturns
nimmt also während dieses Intervalls ab, so daß ein Übergang von einem N-Halbleiiter zu einem
P-Halbleiter stattfindet, das Wachstum jedoch nicht unterbrochen wird. Während des nächsten
Zeittintervalls F wird die Ofenleistung auf eiinen
Wert verkleinert, bei welchem die Abnahme der Temperatur der Schmelze ein ■ allmähliches Anwachsen
der Wachstaimisgesebwindiigkeit hervorruft,
bis der Kristall wieder von einem P-HaIblieiter
zu einem N-Halbleilter wird.
Während des darauffolgenden Zeitintervalls G
wird die Ofenleistung wieder auf ein Maximum gesteigert, bei welchem die Temperatur der
Schmelze schnell zunimmt und diie Ziehtemperatur für Eigenleitung durchläuft, sowie die Temperatur,
bei welchem kein Wachsen mehr stattfindet, so daß die Wachistumsgeschwiindigkeit schnell abnimmt,
bis ein TeM des gezüchteten Kristalls von neuem schmilzt. Wie in Kurve D dargestellt, enthält der
wiedergeschmolzene Teil das ganze P-Material und einen Teil des zuletzt gewachsenen N-Materials. Man
erkennt, daß die Amplitude und die Dauer der Ofenleistung, die man einhalten muß, um diesen Rückschmelzungsvorgang
sicherzustellen, sich leicht dadurch einstellen läßt, daß man einfach das Ansteigen
der Grenzfläche der flüssigen Schmelze am Kristall bei Zunahme 'der Temperatur der Schmelzebeobachtet.
Während des nächsten Intervalls H wird die
Ofenleistunig wieder auf einen gewünschten Miilnimalwert abgesenkt, so daß die Temperatur der
Schmelze stark abfällt, bis der Kristall von neuem zu wachsen beginnt und bis die Wachstumsgeschwindigkeiit
so ,stark ansteigt, daß zuerst ein P-Material und dann ein N-Material entsteht.
Während dies neuerlichen Schmelzen« des gezüchtoten Kriistalls wird das P-Material, welches bereits
während des vorhergehenden Intervalle G hoher Heizleistung· erstarrt war, wieder geschmolzen, und
das einzige P-Material, welches immer im erstarrten Zustand verbleibt, ist dasjenige Material,
welches infolge des Anwachsens der Wachstumsgesehwinidiilgkeit
während dieses letzteren Intervalle H von niedriger Heizleistung erstarrt war.
P-Sehiiehten mit einer Dicke von weniger als 0,0025 cm. lassen sich somit duirch eine Änderung
in der Herzleistung herstellen, die ausreicht, um eine Änderung der Wachstuimisgeschwindigkeit
während des Intervalls H von, etwa 1,25 cm je
. Minute herVorzuTufen. Das Verhältnis der Dauer der Intervalle hoher Heizleistung und niedriger
Heizleistung kann vorteilhaft zu 1 gewählt werden,, wile in Fig. 5 dargestellt ist. Die Dauer der Heizleistung
während der Intervalle E, F, G und H kann vorteilhaft jeweils 1 Minute betragen.
Fig. 6 zeigt die überschüssige Donator- und Akzeptorverunreinigungsveränderung in der Riehtang
der Längsachse eines Kristalls 18, der schematisch;
als Stab dargestellt und bei Wachstumsgeschwindigkeiten nach Fig. 5 hergestellt ist. Der
Anfangsteil 20 des Kristalls 18 entspricht den anfänglichen stationären Wachistumisbedimgungen
in Fig. 5 und besitzt einen schwachen Überschuß ' von Donatorverunreimigungen, so daß dieser
Anfangsteil ein N-Material darstellt. Dieser Donatorüberschuß nimmt während des langsamen
Anwachsens der Heizleistung innerhalb des Interyalls
E allmählich, ab, bis sich kontinuierlich ein AkzeptoTÜberschuß einstellt, der zu einem P-Gebiet
21 führt. Die dazwischenliegende P-N-Schicht 23
ist somit eine ziemlich breite Zwischenschicht mit einem sich stetig ändernden Grad'ilenten des Verunreinigungsgehaltes
quer zur Zwischenschichtebene. Der nächste Teil 24 des Kristalls 18 entsteht
während des Intervalls F von geringerer Heizleistung in Fig. 5 und zeigt eine allmähliche Abnahme
der Überschüssligen Akzeptorverunreinigiung und einen allmählichen Aufbau der überschüssigen
Donatorverunreiinigung, bis das Material ein. ausgesprochenes
N-Material wird. Die sich ergebende P-N-Schicht 25 entspricht der P-N-Schicht 23 mit
einem niedrigen Gradienten des Verunreinigungsgehaltes quer zur Schicht. Man erkennt, daß während
dieses anfänglichen Leistungszyklus, d. h. während
der Intervalle E und F, in, denen sich, die Amplitude allmählich aufbaut, kein neuerliches
Schmelzen des bereits erstarrten Kristalls stattfindet. Der nächste Teil 26 des Kristalls 18 erstarrt
während des Intervalls H1 in dem wieder eine geringe
Leistung herrscht, da der Teil des Kristalls, welcher während des Intervalls E von höherer Leistung
entstanden, war, durch erneutes Schmelzen während dieser Zeit G wieder beseitigt wird.
Die Verunreinigungskonzentration, des endgültigen Kristalls fällt also steil von einem hohen Donatorüberschuß
zu einem mittleren Akzeptorüberschuß, so daß eine sehr schmale P-N-Schicht 27 mit einem starken Gradienten der Verunreindgungskonzentration
und einem hohen. Verhältnis der negativen Stromträger zu den positiven
Stromträgern auf beiden Seiten der Schicht entsteht. Die P-N-Schicht 27 ist somit ideal für die
Benutzung als Eimlttorelektrodensehieht im einem
Transistor geeignet. Der Akzeptorüberschuß nimmt von der P-N-Schicht 27 an in der P-Schichit 28
allmählich ab, und der Donatorgehalt nimmt zu, während der Kristall zu wachsen beginnt, so daß
eine weitere P-N-Schicht 29 von größerer Breite als diie Schicht 27 und mit einem geringeren Gradienten
des Verunreiniigungsgehaltes entsteht. Die P-N-Schiebt 29 eignet sich also in idealer Weise
als Kollektorschicht in einem Transistor. Wenn die Beschleunigung der Wachstuimisgeschwindigkeit
weniger als 2> cm je Minute beträgt, hat die Schicht
29 gewöhnlich eine Kapazität von weniger als 10 pF je Quiadratmillliimeter bei einer , Sperrspannung
von 4,5 Volt an der Schicht. Ein N-P-N-Halbleiter in Form eines dünnen
609' 618/376
G 12444 VIIIc/21g
Stabes wie im Transistor nach Fig. 7 läßt sich leicht aus dem Kristall 18 dadurch herstellen, daß
man; ihm. im der Längs richtung' in Stäbe mit einer
Breite von etwa 0,63 cm und einer Dicke von VOTzugsweise weniger als 0,1 cm zerschneidet und
diese Stäbe dann in der Mitte ihrer N-Gebiete zerbricht oder zerschneidet, beispielsweise längs der
strichpunktierten Linie 30 in Fig. 6. Bei Verwendung eines ziemlifch schnellen Temperatur-Wechsels,
mit anderen Worten, einer Dauer eines vollständigen Teimparaturzyklus von einer hohen zu
einer niedrigen Temperatur der Schmelze von nur wenigen Minuten, beispielsweise von 2 bis 5 Minuten,
können über 100 P-N-Sehichten über die ganze Länge eines einzigen Kristalls gezüchtet
werden, so daß mehrere tausend kleine N-P-N-Sitäb'e nach Fig. 7 entstehen. Praktisch sollen
wenigstens N-Gebiete von 0,15 can zwischen zwei
P-Schichten, hergestellt werden, so daß die aus dem Kristall durch. Zerschneiden gewonnenen Stäbe aufgetrennt
werden können, ohne eine P-Schicht zui
zerstören.
Die Lage der P-N-Sehichten längs eines Stabes läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man an. die
beiden Enden des Stabes eine Wechselspannung von etwa 500 Volt an/legt und dann den Stab mit
einer Benzin- oder Tetrachlor-Kohlenstofr-Suspension
von Barium-Titana-t übergießt. Dabei sammelt eich, dann wegen der Potenitiialdififereoz, die an jeder
P-N-Schlicht entsteht, die Barium-Titanat-Suspensiion
als eine dünne weiße Linie an der Staboberfläche bei jeder P-N-Schicbt.
In Fig. 7 ist eiln Hochfrequenztransistor 34 mit
einem N-P-N-Halbleiter, der nach den oben beschriebenen ' Verfahren hergestellt ist, veranschaulicht.
Eine erste Drahtelektrode 35, nämlich eine Emitterelektrode, ist beispielsweise dadurch
an den Halbleiterkörper befestigt, daß ein Zinnkontakt oder Antimonkontakt 36 mit dem- N-Gebiet
"37 verschmolzen ist. Eine zweite Drahtelektrode 38, welche die KoHektorelektrode bildet, ist in ähnlicher
Weise mittels eines Zinnkontaktes oder eines ' Antimonkontaktes 39 mit dem anderen N-Gebiet 40
verschmolzen,, welches an die Kollektor-P-N-Schicht 29 angrenzt. Eine dritte Drahtelektrode 41,
welche die Basiiselektrode bildet, ist mit der P-Schicht 28 durch Verwendung einer Akzeptor verunreinigung,
z. B. durch einen aufgeschmolzenen Indiiuimkontakt 42, verbunden. Die P-Schicht 28 ist
so dünn (vorzugsweise weniger als 0,0025 cm*), daß es normalerweise extrem schwierig ist, die
■ Elektrode 41 nur an diese P-Schicht 28 anzuschließen, ohne einen Kurzschluß der P-N-Schichten
27 und 28 hervorzurufen. Die Benutzung einer Akzeptorveruinreinigung, nämlich von Indium
als das verbindende Medium, ermöglicht es, die Verbindung über die ganze Breite vom P-Gebiet 28
in die N-Gebiete 37 und 40 auszudehnen, ohne die Schichten 27 und 28 kurzzuschließen, da eine
gleichrichtende P-N-Schwelle ebenfalls zwischen
jedem N-Gebiet und. dem Gebiet des Halbleiters, mit welchem das Indium verschmolzen ist, entsteht.
Ein' vorzugsweise verwendetes Verfahren zur
Herstellung dieser Indiiunwerbindung besteht darin, eine kleine Indiumperle auf die P-Schicht 28 aufzusetzen
und den Draht 41 in diese Indiuimperle einzupressen oder einzubetten und dann den ganzen
Halbleiterkörper für einige Minuten auf eine Temperatur von etwa 4000 C zu erhitzen, so daß der
Draht 41 mit dem Indium, und gleichzeiirtig mit der
Oberfläche des ganzen Halbleiteirkörpers verschmilzt
und dadurch die Basiselektrode zuverlässig angeschlossen wird. Der an die Oberfläche angrenzende
Teil jedes N-Gebietes 37 und 40, mit dem das Indium verschmolzen wird, wird in P-Material umgewandelt,
da nämlich das Indium eindiffundiert und sich eine P-N-Schicht an der Grenze der Eindringtiefe
eines solchen Akzeptors bildet. Die Indiumperle stellt gleichzeitig eine hervorragend gute
stromleitende Verbindung zu der P-Schicht 28 dar.
Bei einem bekannten Verfahren zum.Betrieb von Hochfrequenztransistoren 34 wird durch eine kleine
Änderung des Hochfrequenzstromes zwischen den Elektroden 41 und 35 bei einer Vorspannung der
Emittorelektrodenischichit 27 in, der Durchlaßrichtung
eine viel größere Änderung des Stromes zwischen den Elektroden 41 und 38 hervorgerufen,
wenn die Kollektorschicht 29 in der Sperriehtung vorgespannt ist. Die extrem geringe Dicke der
P-Schicht 28 von, weniger als 0,0025 om und ebenso das hohe Verhältnis der negativen zu den positiven
Stromträgern auf beiden Seitender Schicht 27 stellt eine hohe Emissionsf ähigkeit der den, Kollektorstrom
beeinflussenden Elektronen, welche in die P-Schicht 28 eindringen, sicher. Die geringe Dicke der
P-Schicht vermindert auch die Phasenverschiebungen durch die Laiufzeitefrekte, und der Gradient,
welcher dem allmählichen Übergang der Verunreinigungskonzentration an der P-N-Schicbt 29 entspricht,
bewirkt die Entstehung einer Kollektorelektrodenschiicht von hohem Widerstand und niedriger
Kapazität (gewöhnlich, weniger als 10 pF), so daß eine hohe Verstärkung entsteht. Transistoren,
welche gemäß Fig. 7 aufgebaut sind, besitzen Stromverstärkungsfaktoren von über 50 bei den
obengenannten Betriebsbedingungen.
Obwohl eine bestimmte Zusammensetzung der Schmelze und ein bestimmter Verlauf der Änderung
der W ach st Ulmsgeschwindigkeit für die Herstellung
von N-P-N-Halbleitern für Hochfrequenztransistoren beschrieben worden ist, erkennt man,
daß auch andere leicht zu bestimmende Zusammensetzungen der Schmelze und, andere Änderungen
der Wachstumsgeschwindigkeit verwendet werden können und zu Halbleitern mit mehreren P-N-Schichten
führen können, die für andere Anwendung« zwecke bestimmt sind und nahezu jede beliebige
Form annehmen und nahezu jede beliebige Kombination von elektrischen Eigenschaften zeigen
können. So können z. B. P-N-Halbleiter für Hochfrequenzgleichrichter
. leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze 15 verwendet, die
aus etwa 5 mg Antimon und Gallium besteht,, und , zwar in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30 Teilen
Antimon zu 1 Teil Gallium für je 100 g Ger-
618/376
G 12444VIUcI 21g
manium und einer mäßigen Geschwindigkeitsänderung von 1,25 cm Je Minute beim Durchlaufen
der Eigengeschwindigkeit, ohne ein Schmelzen des schon erstarrten Kristalls und einer im
wesentlichen gleichen Amplitude und Dauer der Geschwindigkeitsabweichung oberhalb und unterhalb
der Eigengeschwindigkeit. Bel· Benutzung einer solchen Schmelze und eines solchen Zyklus der
Wachstuimsigesehwindigkeit sind sowohl die P-N-Schichten,
welche sich bei zunehmender Wachstumsgesdhwindigkeit
bilden, als auch die P-N-Schichten, die sich bei abnehmender Wachstumsgeschwindigkeit bilden, beide für Hochfrequenzglieichrichter
geeignet, da sie eine niedrigere Kapazität besitzen und nur einen geringen Gradienten
der Verunreinigungskonzentration senkrecht zu den Schichten aufweisen sowie ein annähernd gleich
großes Verhiältniis der positiven zu den negativen
Stromträgern auf beiden Seiten der Schicht zeigen.
Um noch ein anderes Beispiel zu nennen, sei ausgeführt, daß P-N-Schichthalbleiter für hohe Leistung
und als Niederfrequenzgleiehrichter bequem da- -. durch hergestellt werden können, daß eine Schmelze
15 aus etwa 20 rrag Antimon und Gallium in einem
Gewichtsverbaltniis von etwa 30 Teilen Antimon zu
ι Teil Gallium für je 100 g Germanium benutzt wird und ein Zyklus der Wachstumsgeschwindigkeit
durchlaufen wird, der einen hohen Wert der Wachstutnsgeschwindigkeit oberhalb und einen
niedrigen Wert unterhalb der Eigengeschwindigkeit aufweist und bei dem ein Zurückschmel'zen in
ein ausgeprägtes N-Gebiet stattfindet, bevor ein längeres langsames Erzeugen eines P-Gebietes erheblich
unterhalb der Eigengeschwindigkeit stattfindet. Darauf folgt eine schnelle Änderung von
dieser P-Wachstumsigesehwindigkeit zu einer hohen
N-Wachstumsgeschwindigkeit. Bei einer solchen
Schmelze und einem solchen Geschwindigkeitszyklus sind sowohl die P-N-Schieht als die N-P-Schicht
für Hocbstromgleichirichter geeignet, da sie
einen hohen Veriunreinigungsigradiienten senkrecht
zur Schicht aufweisen und einen reichlichen Vorrat von positiven und negativen Stromträgern für den
Strom ini der Durchlaßrichtung besitzen.
Als Donator kann auch Arsen an Stelle von Antimon und als Akzeptor auch Indium an Stelle von
Gallium verwendet werden. Man muß nur verlangen, daß die Donatorverunreinigung und die
Akzeptorverunreiniguinig hinsieht lieh des Ab-Scheidungskoeffizienten
mit der Wachstumsgeschwindigkeit verschiedene Steilheit aufweisen und ferner, daß der Donator und Akzeptor in der
Schmelze 15 in einem solchen Verhältnis vorhanden ist, daß die Wactostumsgeschwindigkeit, bei der
sich ein Eigenhalbleiter bildet, zwischen der Geschwindigkeit
Null und' der Geschwindigkeit liegt,
bei der eine Keimbillduog in der Schmelze beginnt.
Claims (12)
- PATENTANSPRÜCHE:i. : Verfahren zur Herstellung von Halbleitern mit P-N-Schicht und/oder von N-P-N-Tranisistoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus einem Halbleitermaterial, das eine Donatorverutireinigung und eine Akzeptorverunreinigung in kleiner Menge enthält,.; hergestellt wird, wobei der Akzeptor eine andere Zunahme des Abseheiduingskoeffizienten als der Donator zeigt, sodiann ein Halblei.terkristall aus , dieser Schmelze gezogen wird, wobei die Temperatur der Schmelze beim Wachsen des Kristalls so geändert wird, daß die Wachstümsgeschwindlgkeit zwischen einem Wert, bei dem ein P-Halbleiter entsteht, und einem Wert, bei dem ein N-Halbleiter entsteht, verändert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Verunreinigungsmengen so bemessen sind·, daß ein, halbleitender Einkristall mit Bigenleitungscharakter bei konstanter Ziehgeschwindigkeit entsteht und jede Verunreinigung eine andere Änderung dies Ab-Scheidungskoeffizienten über einen Bereich der Ziehgeschwindligkeit aufweist, welcher die Ziehgeschwindigkeit bei Eigenleitung einschließt, und daß, um die Schmelze gründlich, zu verrühren, ein Halbleiterkristall bei Drehung desselben mit mindestens 20 Umdrehungen je Minute gezogen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ,der Kristall aus der Schmelze bei Geschwindigkeiten oberhalb und unterhalb der Ziehgeschwindigkeit für Eigenleitung· gezüchtet wird mit einer Änderung der Wachstumsgeschwindigkeit zwischen 0,125 und 2,5 cm je Minute.
- 4. Verfahren nach, Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Temperatur in einer Erhöhung der Temperatur der Schmelze bis zum erneuten Schmelzen des Kristalls durchgeführt wird' und dann die Temperatur abgesenkt wird, so daß der Kristall mit einer Geschwindigkeit unterhalb der Ziehgesehwindigkeit für Eigenleitung wächst.
- 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitermaterial Germanium mit einer Reinheit entsprechend einem, spezifischen Widerstand über 2 Ohimem ist und der ganze Verunreinigutigsgehalt zwischen 0,1 undi 500* mg je 100 g Germanium beträgt.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumschmelze mit Antimon und Gallium dotiert wird, wobei das Verhältnis des Antimons zum Gallium zwischen 20 und 60 Teilen Antimon auf 1 Teil Gallium und der gesamte Antimon-Gallliuim-Gehalt in der Schmelze zwischen 1 und 100 mg Antimon—Gallium auf je ιoog Germanium bemessen wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch, gekennzeichnet, daß die Germaniumschmelze mit Antimon und Indium dotiert wird, wobei das Verhältnis des· Antimons zum Indium 1 Teil Antimon zu 2,5 bis 5 Teilen Indium, und der gesamte Antimon-Indiium-Oehalt der Schmelze zwischen 5 und 500 mg Antimon,—Indium auf je ι oog Germanium; bemessen wird.609 618/376G 12444 VIII ei'21g
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Germanium-Einkristall durch Herausziehen eines Impfkristallis aus der Schmelze erzeugt wird und daß der wachsende Kristall mit mehr als 20 Umdrehungen je Minute umläuft.
- 9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelze schnell geändert wird, so daß die Wacbstuimsgeschwindigkeit einen Wert dturcbläuft, bei welchem eigenleitendes Germanium gebildet wird, und zwar mit einer Änderung der Wachstuimsgieschwindigikeit von etwa 1,25 cm je Minute.
- ■10. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von P-N-Schicht-Halbleitern, welche ein hohes Verhältnis der Strömt rager in der Vorwärts- und Rückwärtsrichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis· von Antimon zu Gallium etwa 50 Teile Antimon auf 1 Teil Gallium und der gesamte Antimon-GaHiiumi-Gehalit zwischen 5 und 20 mg Antimon—Gallium je 100 g Germanium bemessen wird1 und daß der Einkristall mit einer Wachstuimsgeschwindigkeit bis zu über 12,5 em je Stunde gezogen wird, dann die Temperatur der Schmelze erhöht wird, bis das Kristallwachistuni aussetzt und der Einkristall in dias vorher gezüchtete N-Germanium zurückschmilzt, und sodann die Temperatur erniedrigt wird, so daß der Kristall von neuem langsam zu wachsen beginnt.
- 11. Halbleiterkörper, der nach dem -Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche ι bis 10 hergestelllt ist, aus welchem P-N-Halbleiter geschnitten werden können, gekennzeichnet durch einen Einkristallhalbleiter, der aus einer Schmelze gezüchtet ist und über seine Länge eine Mehrzahl von N-Gebieten und P-Gebieten enthält, wobei jedes P^Gebiet zwisehen zwei N-Gebieten liegt und mit ihnen zu einem einzigen Körper verbunden ist. :
- 12. Halbleiterkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das P-Gebiet eine Dicke von weniger als 0,0025 cm auf1" weist.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 609 618/376 9.56
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1739210B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von dotierten Halbleiter-Einkristallen, und III-V-Halbleiter-Einkristall | |
DE2639707C2 (de) | Verfahren zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration beim Ziehen von Siliciumkristallen | |
DE1217348B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinstem Silicium | |
DE1135671B (de) | Verfahren zum Herstellen eines pn-UEbergangs und/oder eines Gradienten eines elektrisch wirksamen Elements in einem Halbleiterkristall | |
DE1223951B (de) | Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-bauelementen mit einem oder mehreren PN-UEbergaengen | |
DE1515884C3 (de) | Verfahren zum Abgleich des Wider standswertes eines in monolithischer Technik hergestellten Widerstandes | |
DE2107149C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hchtstrahlen abgebenden Mehrschicht Halbleiterbauelementes | |
DE1034772B (de) | Verfahren zum Ziehen von spannungsfreien Einkristallen fast konstanter Aktivatorkonzentration aus einer Halbleiterschmelze | |
DE60008880T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines siliziumeinkristalles mittels eines elektrischen potentials | |
DE2005271C3 (de) | Epitaxialverfahren zum Aufwachsen von Halbleitermaterial auf einem dotierten Halbleitersubstrat | |
DE3123234A1 (de) | "verfahren zur herstellung eines pn-uebergangs in einem halbleitermaterial der gruppe ii-vi" | |
DE1113031B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Flaechentransistors | |
DE2207056A1 (de) | Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen aus der flüssigen Phase | |
DE2953410T1 (de) | Semiconductor device production | |
DE3012119A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer halbleitervorrichtung | |
DE1298085B (de) | Verfahren zur Herstellung von Einkristallen hoher Kristallguete durch Zonenschmelzen | |
DE2346399A1 (de) | Verfahren zum zuechten von epitaxialschichten | |
DE967930C (de) | Halbleiter mit P-N-Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1153540B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Stabes aus Halbleitermaterial | |
DE1019013B (de) | Verfahren zur Bildung einer Inversionsschicht in Flaechenhalbleitern nach dem Rueckschmelz-Verfahren | |
DE1195420B (de) | Verfahren zur Schwemmzonenbehandlung eines Stabes aus kristallischem Halbleitermaterial | |
DEG0012444MA (de) | ||
DE1564170C3 (de) | Halbleiterbauelement hoher Schaltgeschwindigkeit und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1260032B (de) | Verfahren zur Bildung einer gleichrichtenden Sperrschicht in einem Halbleiterscheibchen | |
EP0196474B1 (de) | Halbleiteranordnung aus Verbindungshalbleitermaterial |