DE1519869B1

DE1519869B1 - Verfahren zum Herstellen einer Faserstruktur in einem Koerper aus einer halbleitenden Verbindung

Info

Publication number: DE1519869B1
Application number: DE19651519869
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl-Chem Dr Mueller; Manfred Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1965-03-18
Publication date: 1970-01-15
Also published as: DE1519868A1; GB1106314A; BE675189A; SE315267B; NL6602216A; US3442823A; AT258421B; CH453310A; DE1519868B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her- zuführende Orientierung eines geeigneten Keims stellen einer Faserstruktur in einem Körper aus einer entfallen. Schlackenreste auf der Oberfläche der halbleitenden Verbindung. Schmelze, wie sie etwa durch mechanischen Abrieb Sowohl für die Untersuchung der physikalischen des Tiegelmaterials oder durch Reaktion der Schmelze Eigenschaften von Halbleitern als auch für die Her- 5 mit gasförmigen Verunreinigungen der Inertgasatmostellung von Halbleiterbauelementen wird Halbleiter- Sphäre entstehen, haben keinen störenden Einfluß, material mit definiertem Störstellengehalt benötigt. Ferner ist die Einstellung einer günstigen Kristalli-Unter »Störstellen« werden in diesem Zusammenhang sationsgeschwindigkeit bei vorgegebenen Temperatur-Fremdatome verstanden, die, in das Gitter der Halb- Verhältnissen weniger kritisch als beim Ziehen von leitermatrix eingebaut, eine Donator- bzw. Akzeptor- i₀ Einkristallen.

funktion ausüben. Ein Halbleiterkristall, in dem Bekannt sind aus der deutschen Patentschrift

keine makroskopischen Bereiche — von z. B. Kristall- 399 896 und aus einem Artikel in der Zeitschrift für

korngröße — größerer Dotierstoffkonzentration mit Elektrochemie, 23 (1917), S. 121 bis 126, Verfahren

solchen kleinerer Dotierstoffkonzentration abwech- zur Herstellung von Glühdrähten aus hochschmelzenseln, wird im folgenden als »homogen dotiert« be- 15 den Metallen für Glühlampen, bei denen in einer

zeichnet. Weißglutzone von etwa 2000° C eine bereits vorhan-

Bei bekannten und auf einfache Weise herzustellen- dene Faserstruktur des Drahtes verbessert wird,

den Halbleiterpolykristallen findet man, wenn diese Zum Beispiel aus der Zeitschrift für Elektrochemie,

aus dotierten Schmelzen gezogen und/oder zonen- 1963 (1959), S. 876 bis 882, ist es bekannt, das geschmolzen sind, starke Schwankungen der Dotier- 20 Zonenschmelzen zum Ziehen von Einkristallen zu

Stoffkonzentration von Korn zu Korn des Poly- verwenden, wozu ein polykristalliner Stab an einen

kristalle. Das liegt daran, daß der Dotierstoff in Ab- Impfling, d. h. einen genau orientierten Einkristall,

hängigkeit von der kristallographischen Orientierung angesetzt wird.

jedes wachsenden Korns in dieses eingebaut wird. Bekannt sind ferroelektrische Körper mit Faser-Im allgemeinen weisen bei Polykristallen nur Körner 25 struktur, ζ. B. aus der Zeitschrift Appl. Phys. Letters,

gleicher Wachstumsrichtung die gleiche Dotierstoff- 4 (1964), S. 210 und 211, die aus der Schmelze ge-

konzentration auf. zogen werden.

Wegen der relativ unkomplizierten Herstellungs- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

weise von Polykristallen hat es nicht an Versuchen bei der Herstellung homogen dotierbaren Halbleitergefehlt, homogen dotierbare Halbleiterpolykristalle 30 polykristall aus einer halbleitenden Verbindung zu

herzustellen. Diesen Bemühungen war aber kein schaffen.

brauchbarer Erfolg beschieden. Außerdem wurden Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gedie Herstellungsverfahren so kritisch, daß es ein- löst, daß an ein Ende eines Halbleiterkörpers aus fächer erschien, Halbleitereinkristalle aus dotierten einer ΠΙ-V-Verbindung ein polykristalliner Keim-Schmelzen zu ziehen. Einkristalle besitzen ja, wenn 35 kristall angeschmolzen wird, der aus faserartig langsie mit entsprechend sorgfältig orientierten Keimen gestreckten Einkristallkörnern mit im wesentlichen gezogen werden, eine definierte Wachstumsrich- zueinander und zur Wachstumsrichtung parallelen tung und erfüllen die obige Bedingung für eine Längsrichtungen etwa gleicher kristallographischer homogene Dotierung. — Insbesondere bei dicken Orientierung besteht, und daß der Halbleiterkörper Einkristallen gilt das jedoch nur dann, wenn dafür 40 dann, am Keim beginnend, in an sich bekannter Weise gesorgt wird, daß beim Kristallziehen bzw. beim zonengeschmolzen wird, wobei der Keimkristall nach Zonenschmelzen die Phasengrenze fest-flüssig eben dem gleichen Verfahren vorher gewonnen oder von ist und senkrecht zur Wachstumsrichtung liegt. Ab- anderen Kristallen ausgelesen wird, gesehen von der Einebnung der Phasengrenze ist das Vorzugsweise wird ein Keimkristall mit verzwilling-Herstellen von Einkristallen auch sonst mit erheb- 45 ten Einkristallkörnern verwendet, wobei die Zwillichen Schwierigkeiten verbunden. Dies hängt damit lingsverwachsungsebenen parallel zueinander und zusammen, daß zum Ziehen von perfekten Einkristal- parallel zur Kornlängsrichtung liegen, len sehr genau einzuhaltende Erstarrungsbedingungen Unter »im wesentlichen zueinander parallelen unter anderem hinsichtlich Temperaturgradient, Zieh- Längsrichtungen« der Körner wird eine Parallelität geschwindigkeit, Orientierung des Keims und Keim- 50 mindestens innerhalb 10 Winkelgraden (10°) verfreiheit der Schmelze zu beachten sind. Nur geringe standen; die Richtungen der Längsachsen der einzel-Abweichungen von den Optimalwerten können nen Körner weichen jedoch im allgemeinen nicht leicht Kristallstörungen, insbesondere die Zwillings- mehr als 1 bis 3° von der über alle Körner gemittelten bildung, zur Folge haben, da die Aktivierungsenergie gemeinsamen Längsrichtung ab. der Zwillingstruktur sehr klein ist. 55 Der Keimkristall kann am zuletzt erstarrten Ende Bezüglich der elektrischen Eigenschaften von Halb- eines vorher gerichtet erstarrten Halbleiterkristalls leitereinkristallen stellen die Verwachsungebenen von angeschmolzen werden. Der Keimkristall kann an Zwillingen jedoch nur sehr geringfügige Störungen einen dotierten Halbleiterkristall angeschmolzen des Kristalls dar, so daß verzwillingte Einkristalle werden.

aus Halbleitermaterial für elektrische Vorrichtungen 60 Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herschon verwendet wurden. Verzwillingte Einkristalle gestellte Polykristall kann als »Kristall mit Fasersind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1179 645 strukur« bezeichnet werden.

beschrieben. Übliche Polykristalle bestehen aus willkürlich

Grundsätzlich bedeutet das Ziehen eines Halb- orientierten und geformten Körnern. Die nach dem

leiterpolykristalls erheblich geringeren experimen- 65 erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIy-

tellen Aufwand als das Ziehen eines Einkristalls, kristalle enthalten langgestreckte faserartige Körner,

auch wenn dieser in bekannter Weise verzwillingt ist. die im folgenden als »Fasern« bezeichnet werden. Die

So kann die beispielsweise röntgenographisch durch- Längsausdehnung dieser einkristallinen Fasern kann

ζ. B. 1 cm betragen, sie ist aber im allgemeinen viel- Striche an den Fasern gekennzeichnet sind. Der Pfeil

fach größer; es wurden Längen von 20 cm und mehr 12 gibt eine <111>-Richtung der Faser an. Der Pfeil

gemessen. Der Faserdurchmesser schwankt zwischen 13 zeigt in die Wachstumsrichtung, z. B. eine <110>-

Werten in der Größenordnung eines Mikrons und Richtung, des gesamten Kristalls und steht auf dem

einiger Millimeter. 5 Pfeil 12 senkrecht.

Ein wesentliches Kennzeichen der meisten Fasern Ein Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterdes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- kristalle nach der Erfindung besteht darin, daß eine gestellten Polykristalls ist ihr Aufbau aus Zwillings- Halbleiterschmelze einseitig erstarrt wird (Normallamellen. Die Verwachsungsebenen der Zwillinge erstarrung) und daß danach am zuletzt erstarrten Ende zwischen je zwei dieser Lamellen treten in ein und io des entstandenen Polykristalls ein Kristallkeim mit derselben Faser mit nur einer einzigen Orientierung Faserstruktur angeschmolzen und der Polykristall, am auf, d. h., sie liegen parallel. In den Fasern können Keim beginnend, in Richtung zum Kristallanfang hin die Verwachsungsebenen der Zwillinge in sehr ver- mit üblicher Ziehgeschwindigkeit zonengeschmolzen schiedener Anzahl und in mehr oder weniger dichter, wird. Die Fasern des Kristallkeims, der polykristallin meist wechselnd dichter Folge auftreten. Im Mittel 15 ist, sind im allgemeinen verzwillingte, langgestreckte enthält jede Faser etwa zehn bis fünfzehn Zwillings- Einkristalle.

verwachsungsebenen; es gibt jedoch Fasern mit gar Wird bei dem Verfahren eine dotierte Schmelze

keiner oder nur einer oder zwei Verwachsungsebenen verwendet, so entsteht gemäß weiterer Erfindung ein

und auch Fasern, die von hundert und mehr Verwach- homogen dotierter Halbleiterkristall,

sungsebenen durchzogen sind. Die senkrechten Ab- so In Fig. 4 ist ein Herstellungsverfahren eines

stände der Verwachsungsebenen der Zwillinge kön- Kristallbarrens mit Faserstruktur angedeutet. Mit 15

nen zwischen Bruchteilen eines Mikrons und einigen ist ein Halbleiterbarren üblicher polykristalliner

Millimetern schwanken, und zwar sowohl innerhalb Struktur, mit 16 ein Kristallkeim mit Faserstruktur,

ein und derselben Faser als auch von Faser zu Faser. mit 18 eine Haltevorrichtung für den Keim und mit

Die Längsrichtung der Zwillingslamellen, deren 25 17 eine Heizeinrichtung bezeichnet. Letztere kann

Verwachsungsebenen {lll}-Ebenen sind, steht auf beispielsweise ein Ringstrahler oder eine durch Hoch-

der zu jeder Verwachsungsebene gehörigen <111>- frequenz erregte Kupferspule sein; sie ist in Pfeilrich-

Richtung senkrecht. Beispielsweise ist eine von die- tung relativ zum Barren 15 beweglich. In der Zeich-

sen Längsrichtungen eine <110>-Richtung. nung wird der Verfahrensschritt dargestellt, bei dem

Für Halbleiterkristalle mit Zinkblendestruktur, wie 30 der Keim 16 mittels der Heizeinrichtung 17 an den

die A^mB^v-Verbindungen, kann die Zwillingsopera- Barren 15 angeschmolzen wird. Ist das geschehen, so

tion auch in einer 180°-Drehung des einen Zwillings- wird mit Hilfe der Heizeinrichtung 17 in Pfeilrichtung

Individuums gegenüber dem anderen mit einer <111>- eine Schmelzzone durch den Barren 15 gezogen, wo-

Richtung als Drehachse bestehen. bei sich auf diesen die Faserstruktur des Keims über-

An Hand der grobschematischen Zeichnung wer- 35 trägt.

den Aufbau und Herstellungsweise des erfindungs- Entscheidend für den homogenen Einbau eines im

gemäßen Kristalls näher erläutert; es zeigt Barren 15 eventuell vorhandenen Dotierstoffes ist es,

F i g. 1 einen vergrößerten Längsschnitt eines erfin- daß alle Fasern des Keims 16 bzw. des beim Verfah-

dungsgemäßen Kristalls, ren gemäß F i g. 4 gezogenen Halbleiterkristalls fast

F i g. 2 einen Querschnitt zu F i g. 1, 40 die gleiche Wachstumsrichtung besitzen. Gleiche

F i g. 3 ein perspektivisches Bild einiger Fasern Wachstumsrichtung sämtlicher Fasern untereinander

eines erfindungsgemäßen Kristalls und sowie der Zwillingslamellen innerhalb einer Faser

F i g. 4 eine vereinfacht dargestellte Herstellungs- bedeutet nämlich nach dem anfangs Gesagten einen

Vorrichtung. gleichmäßigen Einbau des Dotierstoffes über den ge-

Die F i g. 1 zeigt einen vergrößerten Längsschnitt 45 samten Querschnitt des wachsenden Kristalls.

(Schnitt parallel zur Wachstumsrichtung) durch einen Die Polykristalle mit Faserstruktur lassen sich

Kristall mit Faserstruktur. Die Vergrößerung beträgt wesentlich einfacher herstellen als Einkristalle. Bei

etwa 300:1. Die Korngrenzen sind mit 1 und die den erfindungsgemäßen Kristallen ist es nämlich

Verwachsungsebenen der Zwillinge mit 2 bezeichnet. keineswegs notwendig, die einkristallinen Fasern bzw.

Die Verwachsungsflächen der Zwillinge verlaufen — 50 deren Zwillingslamellen, die sich am Barrenanfang,

quer zu ihrer Längsrichtung gesehen — bald sehr also in dem zuerst kristallisierenden Teil, befinden,

dicht, bald mit größerem Abstand. Das Korn exakt bis zum Barrenende, dem zuletzt kristallisieren-

(Faser) 3 hat sein Wachstum an einer Stelle beendet. den Teil, fortzuführen. Die Fasern und deren Zwil-

Ein Korn 4 ist neu entstanden und hat teilweise den lingslamellen können beliebig auswachsen, also

Platz des Korns 5 eingenommen. 55 irgendwann während der Kristallisation enden, stets

Ein Schnitt längs der Linie II-II von F i g. 1 ist in werden neue Fasern mit gleicher Wachstumsrichtung

F i g. 2 dargestellt. Der Schnitt gibt einen Eindruck erzeugt. Die Länge der gezogenen Kristalle kann also

davon, wie die Verwachsungsflächen der Zwillinge 2 beliebig sein.

gegeneinander um die Längsrichtung verdreht sein Die Herstellung beispielsweise eines Indiumsntikönnen und wie die Fasern durch Korngrenzen 1 ge- 60 monidkristalls mit Faserstruktur bestimmter homotrennt sind. Von den Verwachsungsflächen der Zwil- gener Dotierung kann so erfolgen, daß die in einem linge des Korns 3 ist in F i g. 2 keine zu sehen. bekohlten Quarzschiffchen befindliche bereits dotierte

Die F i g. 3 zeigt ein stark vereinfachtes perspek- Schmelze einseitig aus einer oberhalb der Schmelztivisches Bild einiger Fasern des erfindungsgemäßen temperatur befindlichen heißen Ofenzone mit geKristalls 19. Die einzelnen Fasern 10 liegen im 65 eignerer Ziehgeschwindigkeit herausgezogen wird, wesentlichen parallel zueinander. Die Fasern selbst (Ein Quarzschiff wird deshalb bekohlt, damit das sind aus Zwillingslamellen zusammengesetzt, deren InSb nicht am Quarz festbacken kann.) Dabei erstarrt zugehörige Verwachsungsflächen 11 durch parallele die Schmelze unter Bildung eines Polykristalls, der

noch beliebig geformte und kristallographisch völlig verschieden orientierte Körner enthalten kann. Anschließend wird vor das zuletzt erstarrt Ende dieses Polykristalls ein Kristallkeim mit Faserstruktur gelegt und angeschmolzen. Schließlich wird mit üb-Iicher Ziehgeschwindigkeit eine Zone in Gegenrichtung zur ursprünglichen Erstarrung gezogen.

Die Längsachsen der Fasern des Kristallkeims müssen dabei in Wachstumsrichtung zeigen, also parallel zur Schiffchenlängsachse liegen. Die in diesem Sinne erforderliche Ausrichtung des Kristallkeims mit Faserstruktur kann im allgemeinen ohne komplizierte Hilfsmittel erhalten werden, da die Faserrichtung des (geätzten) Kristalls meist schon mit bloßem Auge deutlich zu erkennen ist; notfalls wird z. B. eine Lupe zu Hilfe genommen.

Die Kristallisationsgeschwindigkeiten während der einseitigen Erstarrung (erster Verfahrensschritt) und des Zonenschmelzens in Gegenrichtung (zweiter Verfahrensschritt) werden zweckmäßig so aufeinander abgestimmt, daß die An- bzw. Abreicherung eines eventuell vorhandenen bzw. beigemischten Dotierstoffes am Stabende bei der ersten Erstarrung durch das Ziehen der Gegenzone gerade kompensiert wird.

Der für die Züchtung von erfindungsgemäßen Kristallen notwendige erste Keim mit Faserstruktur kann einem beliebigen Polykristall passender (chemischer) Zusammensetzung, der zufällig einen geeignet gefaserten Kristallbereich enthält, entnommen werden. Derartige Bereiche kommen z. B. in Polykristallen vor, die während der ersten Stufe, der einseitigen Erstarrung, des obigen Herstellungsverfahrens gewonnen sind.

Die Fasern lassen sich z. B. durch Ätzen sichtbar machen. Es zeigte sich, daß der Querschnitt der einzelnen Zwillingslamellen zwischen etwa 1 μ² und größenordnungsmäßig einigen mm² schwanken kann. Laue-Rückstrahl-Aufnahmen ergaben Reflexhaufen, deren Schwerpunkte eindeutig (llO)-Richtungen zugeordnet werden konnten. Die maximale Abweichung der Wachstumsrichtung einzelner Zwillingslamellen von der (HO)-Richtung war im allgemeinen kleiner als 3° und betrug nur in Ausnahmefällen bis zu 10°. Die in der vorstehenden Beschreibung angegebenen Orientierungen (mit dreieckigen bzw. geschwungenen Klammern) sind sinngemäß so zu lesen, daß sie nur beispielhaft für alle gemäß der Kristallsymmetrie äquivalenten Orientierungen stehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Faserstruktur in einem Körper aus einer halbleitenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß an ein Ende eines Halbleiterkörpers aus einer III-V-Verbindung ein polykristalliner Keimkristall angeschmolzen wird, der aus faserartig langgestreckten Einkristallkörnern mit im wesentlichen zueinander und zur Wachstumsrichtung parallelen Längsrichtungen etwa gleicher kristallographischer Orientierung besteht, und daß der Halbleiterkörper dann, am Keim beginnend, in an sich bekannter Weise zonengeschmolzen wird, wobei der Keimkristall nach dem gleichen Verfahren vorher gewonnen oder von anderen Kristallen ausgelesen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keimkristall mit verzwil-Iingten Einkristallkörnern verwendet wird, wobei die Zwillings-Verwachsungsebenen parallel zueinander und parallel zur Kornlängsrichtung liegen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall am zuletzt erstarrten Ende eines vorher gerichtet erstarrten Halbleiterkristalls angeschmolzen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimkristall an einen dotierten Halbleiterkristall angeschmolzen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen