Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Verbindungshalbleiter-Einkristalls nach dem
Oberbegriff von Anspruch 1 (EP 0 141 495 A1) und insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls hoher Qualität,
um das Auftreten von Rissen und kristallographischen Fehlern
des Kristalls während des Wachsenlassens eines Einkristalls
aus einem Verbindungshalbleiter auf ein Minimum herabzusetzen.
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2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
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Da ein Element der Gruppe V flüchtig ist, wurde bisher ein
Czochralski Verfahren mit einem Flüssigkeitseinschluß
verwendet, um einen großen Einkristall aus einem
Verbindungshalbleiter der Gruppe III-V zu erhalten. Dieses Czochralski Verfahren
mit einem Flüssigkeitseinschluß ist vorteilhaft, da eine
Verbindung der Gruppe III-V, die das Volumen während der
Kristallisation ändert, leicht kristallisiert werden kann. Das
Wachstum eines Einkristalls wird beispielsweise durch Versiegeln
einer Schmelze eines Ausgangskristallmaterials mit einem
flüssigen Versiegelungsmittel wie Boroxid (B&sub2;O&sub3;), Verzögern der
Dissoziation eines einen hohen Dissoziationsdruck
aufweisenden
Elements der Gruppe V, wie Phosphor, Arsen usw., in einem
Hochdruck-Umgebungsgas von 3 bis 70 atm. Eintauchen eines
Impfkristalls in die Schmelze und Ziehen des Impfkristalls mit
einer vorbestimmten Geschwindigkeit während des Drehens
bewirkt.
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Dieses Czochralski Verfahren mit einem Flüssigkeitseinschluß
wird jetzt detailliert mit Bezug auf Fig. 1 der beiliegenden
Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 zeigt eine Einkristall-
Ziehvorrichtung 1, die ein Hockdruckgefäß 2, einen
Graphitschmelztiegelhalter 3, einen Quarzschmelztiegel, ein
Graphitabschirmungsrohr 5, eine Heizeinrichtung 6 und eine
Schmelztiegel-Drehwelle 7 umfaßt. Der Quarzschmelztiegel 4
wird beispielsweise mit einem Polykristall aus GaP und einem
Glasversiegelungsmittel (beispielsweise B&sub2;O&sub3;) mit einem
niedrigen Schmelzpunkt beschickt. Der Quarzschmelztiegel 4 wird in
das Hochdruckgefäß 2 verbracht, das mit einem inerten Gas 13
wie Argon, Stickstoff usw. gefüllt und bis zu einem hohen
Druck von 3 x 10&sup5; Pa (3 bis 70 atm.) unter Druck gesetzt wird.
Der Schmelztiegel 4 wird auf eine Temperatur von mehr als
1470ºC im Fall von GaAs und 1100ºC im Fall von Inp) erhitzt,
um GaP und B&sub2;O&sub3; in dem Schmelztiegel vollständig zu schmelzen,
wodurch eine GaP-Schmelze 8 und eine Schicht aus geschmolzener
B&sub2;O&sub3;-Flüssigkeit (flüssigem Versiegelungsmittel) 9 auf der
GaP-Schmelze 8 geschaffen wird. Dann wird ein am unteren Ende
der Ziehwelle 10 befestigter Impfkristall 11 in die GaP-
Schmelze 8 durch die geschmolzene B&sub2;O&sub3;-Schicht 9 getaucht und
langsam unter Drehen mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit
gezogen. Als Folge wächst ein Einkristall 12 aus GaP.
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Bei diesem Czochralski Verfahren mit einem
Flüssigkeitseinschluß besteht die Neigung, daß Risse in dem Kristall
auftreten, und das Auftreten von Fehlordnungen, einem der
kristallhelle, konnte nicht verhindert werden. Selbst bei Fehlen
jeglicher Risse konnte kein Einkristall von hoher Qualität aus
einer Halbleiterverbindung aufgrund der unvermeidbaren
begleitenden Kristallhelle hergestellt werden.
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Eine Vielzahl von Lösungen ist bis jetzt vorgeschlagen worden;
die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60-6916 und 60-
18637 offenbaren das Konzept des Definierens eines Bereichs
mit niedrigem Temperaturgradienten in der Nähe einer
Grenzfläche zwischen einem flüssigen Versiegelungsmittel und einer
Schmelze eines Ausgangskristallmaterial; die offengelegte
japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-291492 offenbart das
Konzept der Einstellung einer Temperaturdifferenz zwischen
einem flüssigen Versiegelungsmittel und einer Schmelze eines
Ausgangskristallmaterials auf einen in höchstem Maß geeigneten
Wert; die japanische Patentveröffentlichung 61-17798 und die
offengelegte japanische Patentveröffentlichung 61-186291
offenbaren das Konzept der Vergrößerung der Dicke einer Schicht
des flüssigen Versiegelungsmittels, und die japanische
Patentveröffentlichung 60-6917 offenbart das Konzept des Beckens der
Oberfläche eines Einkristalls mit einem flüssigen
Versiegelungsmittel, während der Kristall wächst. Die Verwendung des
flüssigen Versiegelungsmittels ist auch aus der EP-0 141 495
A1 bekannt. Bei dem in dieser Veröffentlichung beschriebenen
Verfahren wird der Temperaturgradient in der vertikalen
Richtung nahe der Fest-Flüssig-Grenzfläche vorzugsweise auf 5 bis
30ºC/cm geregelt, indem die Heizeinrichtung in zwei oder mehr
Heizeinrichtungen unterteilt wird. Ähnliche Verfahren bzw.
Vorrichtungen sind weiterhin aus der JP-A-61 197 449 und EP-0
140 509 A1 bekannt. Aber bei keinem dieser Vorschläge wird der
Temperaturabfall des Einkristalls innerhalb der
Versiegelungsflüssigkeit geregelt. Des halb ist es schwierig, die
kristalline Qualität des gewachsenen Einkristalls durch die
Einstellung des Temperaturgradienten des Einkristallteils, der dem
Umgebungsgas ausgesetzt ist, zu verbessern. Durch diese
bekannten Vorschläge konnte jedoch kein zufriedenstellender
Einkristall
hoher Qualität aus einem Verbindungshalbleiter
hergestellt werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist deshalb die
Lösung des vorstehenden Problems, d.h. es möglich zu machen, die
kristalline Qualität des gewachsenen Einkristalls durch
Einstellen des Temperaturgradienten des Einkristallteils, der
dem Umgebungsgas ausgesetzt ist, wirksam zu verbessern.
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Erfindungsgemäß kann die vorstehende Aufgabe gemäß dem
Kennzeichen von Anspruch 1 gelöst werden.
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Weiterhin wird bevorzugt, daß der Temperaturgradient in dem
kristallisierten Versiegelungsmittel bis zu einem Punkt
angewandt werden sollte, bei dem eine Temperatur um 30% des
Schmelzpunkts in Grad Celsius niedriger ist als derselbe.
Vorzugsweise ist der Temperaturgradient eines kristallisierten
Teils an einer Grenzfläche zwischen dem flüssigen
Versiegelungsmittel und dem Umgebungsgas niedriger als in den übrigen
Bereichen.
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Falls der vorstehende Kühltemperaturgradient 30ºC/cm
übersteigt, liegt die Dichte der Fehlordnungen über 10&sup5;/cm²; falls
der Temperaturgradient 5ºC/cm nicht erreicht, wächst der
Kristall nicht mit wirtschaftlich angemessenen Geschwindigkeiten.
Weiter bevorzugt betragen die Temperaturgradienten im Fall von
GaAs und InP 15 bis 25ºC/cm, 10 bis 15ºC/cm bzw. 8 bis
13ºC/cm.
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Verschiedene Konzepte können für die Schaffung des vorstehend
erwähnten Kühltemperaturgradienten gewählt werden: falls
beispielsweise eine Mischung von Argongas (Ar) und Stickstoffgas
(N&sub2;) in dem Volumenverhältnis von 3:2 verwendet wird, kann der
Kühltemperaturgradient von 27ºC/cm erzielt werden. Das
Umgebungsgas kann weniger als 50 Vol.-% Stickstoffgas und als Rest
Argongas enthalten. Andererseits kann ein Spülrohr, eine heiße
Zone usw. um den gezogenen Kristall herum zum Zweck des
Kühlens oder des Erhitzens angeordnet werden, um den
Kühltemperaturgradienten innerhalb des bevorzugten Bereichs
gemäß der Erfindung einzustellen.
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Die vorstehenden und andere Vorteile, Merkmale und zusätzliche
Aufgaben der Erfindung werden für den Fachmann durch
Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung und die beiliegenden
Zeichnungen deutlich, in denen zwei Vorrichtungen zur
Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durch
veranschaulichende Beispiele gezeigt wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein schematischer senkrechter Querschnitt durch
eine Vorrichtung zur Herstellung eines Einkristalls aus einem
Verbindungshalbleiter und
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Fig. 2 ist eine Ansicht ähnlich der von Fig. 1, die eine
abgeänderte Vorrichtung zeigt, bei der ein Abschirmrohr
verwendet wird.
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Detaillierte Beschreibung
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Das Verfahren der Erfindung umfaßt Aussetzen eines (zu
ziehenden) Einkristalls einem Umgebungsgas, wo die Temperatur des
Einkristalls nicht sehr abfällt, wobei der ausgesetzte Teil
des Einkristalls so eingestellt wird, daß er einen
angemessenen niedrigen Temperaturgradienten aufweist, d.h. einen
Bereich von 5 bis 30ºC, durch Einstellung der Zusammensetzung
des Umgebungsgases und anderer Faktoren, wodurch das Auftreten
von Rissen und anderen kristallographischen Fehlern
bemerkenswert verringert wird.
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Falls Stickstoffgas allein als Umgebungsgas verwendet wird,
beträgt der Kühltemperaturgradient entlang des freiliegenden
Einkristallbereichs 43ºC/cm, was nicht bevorzugt ist. Deshalb
sollte das Umgebungsgas nicht Stickstoffgas allein sein.
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Falls Argongas allein als Umgebungsgas verwendet wird, beträgt
der Kühltemperaturdienst 20ºC/cm, was Stickstoff gegenüber als
Umgebungsgas bevorzugt wird. Außerdem ist es zur Erzielung
eines niedrigen Temperaturgradienten von 5ºC/cm notwendig, die
Hitze durch geeignete Mittel abzuschirmen. Wie in Fig. 2
gezeigt, wird beispielsweise ein hohles, zylindrischen
Quarzabschirmrohr 14 über einem Quarzschmelztiegel 4 koaxial zu der
Ziehwelle 10 angeordnet, um den Einkristall 12 zu umgeben oder
der Druck des Umgebungsgases kann gesenkt werden.
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Im allgemeinen liegt der konstante Temperaturgradient in der
Versiegelungsflüssigkeit beim Ziehen bei etwa 130ºC/cm. Mit
diesem Temperaturgradienten würde die Temperatur des
Einkristalls in der Versiegelungsflüssigkeit beträchtlich auf eine
Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Einkristalls um
mehr als 100ºC, beispielsweise um 300ºC bis 400ºC, auf 1000ºC
im Fall von GaP gesenkt werden. Bei diesem herkömmlichen Fall
ist es schwierig, die kristalline Qualität des gewachsenen
Einkristall durch Einstellen des Temperaturgradienten des dem
Umgebungsgas ausgesetzten Einkristallteils einzustellen.
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Absenkung der
Temperatur des Einkristalls in dem flüssigen Versiegelungsmittel
vorzugsweise auf ein Minimum einzustellen. Es wird nämlich
bevorzugt, daß die Temperatur des Einkristalls, unmittelbar
nachdem er durch die flüssige Oberfläche des flüssigen
Versiegelungsmittels
hindurchgedrungen ist, an einer Absenkung um
mehr als 100ºC unter den Schmelzpunkt gehindert wird.
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Um da Absenken der Temperatur des Einkristalls in dem
flüssigen Versiegelungsmittel auf ein Minimum einzustellen, wird ein
Verbindungshalbleitermaterial in den Schmelztiegel
eingebracht, und Boroxid wird so darauf zugegeben, daß die Schmelze
des Boroxids die gesamte Beschickung des nicht geschmolzenen
Halbleiterverbindungsmaterials bei etwa 400ºC leicht bedeckt.
Die flüssige Boroxidschicht hat normalerweise eine Dicke von
etwa 100 mm auf der Schmelze des
Verbindungshalbleitermaterials bei vollständigem Schmelzen. So lange es die Schmelze des
Verbindungshalbleitermaterials versiegeln kann, wird
bevorzugt, daß die Dicke der flüssigen Versiegelungsschicht so dünn
wie möglich ist. Und zwar, weil je dünner die flüssige
Versiegelungsschicht wird, desto schneller kann der Einkristall
durch die Schicht in das Umgebungsgas gelangen. Folglich kann
der Einkristall in seinem höheren Temperaturzustand allmählich
mit dem optimalen Temperaturgradienten gemäß der Erfindung
gekühlt werden.
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Erfindungsgemäß wird der Kühltemperaturgradient in der
Wachstumsrichtung des dem Umgebungsgas ausgesetzten
Einkristallteils innerhalb des Bereichs von 5 bis 30ºC/cm definiert, so
daß das Auftreten von Rissen und Fehlordnungen des Kristalls
auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, was die Herstellung
eines Einkristalls hoher Qualität aus einem
Verbindungshalbleiter ermöglicht, der minimale Fehler aufweist.
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Beispiel 1
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Unter Verwendung einer Einkristallziehvorrichtung ähnlich der
Vorrichtung nach Fig. 1 wurde ein Quarzschmelztiegel mit einem
Innendurchmesser von 96 mm und einer Höhe von 100 mm mit 800 g
eines Polykristalls aus GaP und einer Menge von B&sub2;O&sub3; zur
Bildung
einer Versiegelungsschicht mit einer Dicke von etwa 8 mm
beschickt. Dieser Schmelztiegel wurde in ein Hochdruckgefäß
verbracht, und das Gefäß wurde mit einer Mischung von Argongas
und Stickstoffgas im Volumenverhältnis von 3:2 gefüllt und mit
etwa 70 x 10&sup5; Pa (70 atm.) unter Druck gesetzt.
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Danach wurde der Schmelztiegel mit der Beschickung darin
mittels einer Heizeinrichtung zur Bildung einer oberen Schicht
von geschmolzener B&sub2;O&sub3;-Flüssigkeit und einer Schmelze aus GaP
auf etwa 1500ºC erhitzt. Dann wurde ein Impfkristall langsam
in die Schmelze aus GaP eingetaucht und dann mit einer
Geschwindigkeit von 12 mm/Std. nach oben gezogen, während er mit
einer vorbestimmten Drehgeschwindigkeit gedreht wurde. Zu
diesem Zeitpunkt betrug der Kühltemperaturgradient des gezogenen
Einkristalls 27ºC/cm. Dieser Ziehvorgang wurde neun Stunden
fortgesetzt, um einen zylindrischen Einkristall aus GaP mit
einem Gewicht von 702 g und einem Durchmesser von 50 mm und
einer Länge von 113 mm zu bilden. Der gleiche Ziehvorgang
wurde mehrere Male wiederholt, und die Rate des Auftretens
eines Risses oder von Rissen in den gewachsenen Einkristallen
aus GaP und der Ätzgrubendichte (EPD) wurde gemessen. Als
Folge betrug die Rate des Auftretens eines Risses oder von
Rissen der Einkristalle 20% und deren EPD betrug
durchschnittlich 8 x 10&sup4;/cm² als höchstes in jedem Einkristall. So wurden
Einkristalle mit niedrigen Raten des Auftretens von Rissen und
weniger Fehlordnungen erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt,
daß Stickstoffgas allein statt der Mischung von Argongas und
Stickstoffgas verwendet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der
Kühltemperaturgradient des gezogenen Einkristalls 43ºCC/cm.
Der Ziehvorgang wurde neun Stunden lang fortgesetzt, um einen
zylindrischen Einkristall zu bilden, der 698 g wog und einen
Durchmesser von 50 mm und eine Länge von 110 mm hatte. Der
Ziehvorgang wurde mehrere Male wiederholt, und die Rate des
Auftretens eines risses oder von Rissen der gewachsenen
Einkristalle aus GaP und deren Ätzgrubendichte (EPD) wurden
gemessen. Als Folge war die Rate des Auftretens eines Risses
oder von Rissen der Einkristalle 60%, und deren EPD war im
Durchschnitt der höchstens in jedem Einkristall 3 x 10&sup5;/cm².
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Beispiel 2
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Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt,
daß eine Vorrichtung nach Fig. 2 statt der Vorrichtung nach
Fig. 1 verwendet wurde. Anders als die Vorrichtung nach Fig. 1
umfaßt die Vorrichtung nach Fig. 2 ein Quarzabschirmrohr 14
und einen Abschirmrohrträger 15. Das Abschirmrohr 14
ermöglichte ein direktes Beobachten des Wachsen des Kristalls
dadurch mittels optischer Einrichtungen oder mit dem bloßen Auge
und auch die Minimierung des Konventionswärmeverlusts aus dem
gezogenen Kristall. Zu diesem Zeitpunkt betrug der
Kühltemperaturgradient des gezogenen Kristalls 17ºC/cm. Der Ziehvorgang
wurde neun Stunden fortgesetzt, um einem zylindrischen
Einkristall aus GaP zu bilden, der 700 g wog und einen Durchmesser
von 50 mm und eine Länge von 110 mm hatte. Dieser Ziehvorgang
wurde mehrere Male wiederholt, und die Rate des Auftreten
eines Risses oder von Rissen in den gewachsenen Einkristallen
aus GaP und deren EPD wurden gemessen. Als Folge war die Rate
des Auftretens eines Risses oder von Rissen der Einkristalle
im wesentlichen 0% und deren EPD betrug im Durchschnitt der
höchsten in jedem Kristall 9 x 10³/cm². So wurden
Einkristalle guter Qualität erhalten, da keine Risse und weniger
Fehlordnungen auftraten im Vergleich zu den Ergbnissen von
Beispiel 1.