DE3785638T2

DE3785638T2 - Verfahren zur Züchtung von Kristallen aus Halbleiterverbindungen.

Info

Publication number: DE3785638T2
Application number: DE87309668T
Authority: DE
Inventors: Yuzo Kashiwayanagi; Toshio Kikuta; Seikoh Yoshida
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2007-11-03
Also published as: EP0266227A2; US4853066A; EP0266227B1; DE3785638D1; EP0266227A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung eines Polykristalls oder eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung mittels der Anwendung des waagrechten Kristallzüchtungsverfahrens.
Das waagrechte bzw. horizontale Bridgman-Verfahren (HB-Verfahren) und das Temperaturgradienterstarrungsverfahren (GF-Verfahren; gradient freezing method) sind typischen Beispiele von herkömmlichen Verfahren für das waagrechte Züchten von Kristallen aus einer Halbleiterverbindung. In jedem Fall ist ein flüchtiges Element (z. B. Gruppe V Element) an einem Ende bzw. einer Endseite einer Quarzampulle vorgesehen, während ein Schiffchen, das ein Schmelz- bzw. Fusionselement (z. B. Gruppe III Element) enthält, an dem anderen Ende bzw. der anderen Endseite angeordnet ist. Die Ampulle wird horizontal in einen elektrischen Ofen gestellt, der auf einem vorbestimmten Temperaturprofil gehalten wird. Dadurch wird das eine Element, das an dem einen Ende oder der Tieftemperaturseite der Ampulle verdampft, bis zur Sättigung in dem Element gelöst, das an dem anderen Ende oder der Hochtemperaturseite geschmolzen wird. Folglich wird eine geschmolzene Halbleiterverbindung in dem Schiffchen hergestellt. Das Temperaturprofil hat einen Temperaturgradientenabschnitt, der einen Schmelzpunkt MP der Halbleiterverbindung (Erstarrungspunkt der Schmelze) zwischen den Tief- und Hochtemperaturseiten umfaßt.
Gemäß dem HB-Verfahren wird die Ampulle bezüglich des elektrischen Ofens in einer allmählichen Art und Weise von der Hochtemperaturseite zu der Tieftemperaturseite bewegt, wobei das Kristall von dem einen Ende des Schiffchens zu dem anderen Ende davon gezüchtet wird und wächst. Gemäß dem GF-Verfahren wird das Kristall andererseits von dem einen Ende des Schiffchens zu dem anderen Ende davon durch Steuern eines Heizelements des elektrischen Ofens gezüchtet, derart, daß das Temperaturprofil allmählich verringert wird, wobei an dem einen Ende bzw. der Endseite eines Hochtemperaturabschnittes begonnen und an dem anderen Ende bzw. der Endseite davon aufgehört wird.
Beim Züchten eines Polykristalls mit den oben beschriebenen Kristallzüchtungsverfahren ergeben sich die folgenden Probleme in Abhängigkeit der Züchtungsbedingungen. Bei einem Polykristall wird die Zusammensetzung von interkristallinen Substanzen durch den Einschluß von Verunreinigungen oder dergleichen uneben. Folglich wird die Stabilität der allgemeinen Zusammensetzung desto geringer, je mehr interkristalline Substanzen vorhanden sind, d. h. je kleiner die Korngröße ist. Um ein Polykristall mit einer einheitlichen Zusammensetzung zu erhalten, ist es deshalb notwendig, eines mit einer großen Korngröße herzustellen. Jedoch wird beim Züchten eines Polykristalls kein Keim verwendet. Falls der Temperaturgradient am Ende für den Beginn einer Kristallzüchtung zu klein ist, kann ein kristalliner Kern deshalb nicht leicht gebildet werden, so daß es wahrscheinlich ist, daß eine Überkühlung verursacht wird. Falls eine Überkühlung stattfindet, beginnt plötzlich eine Erstarrung, wenn die Temperatur um einige Grade von dem Schmelzpunkt verringert wird. Folglich kann nur ein Polykristall mit geringerer Korngröße hergestellt werden. Falls der Temperaturgradient am Ende für den Beginn der Kristallzüchtung zu groß ist, nimmt andererseits die Geschwindigkeit der Kristallzüchtung zu. Auch in diesem Fall ist die erhaltene Korngröße des Polykristalls unvermeidlich klein. Beim Bilden eines Polykristalls aus InP können beispielsweise Einschlüsse aus Indium oder Leerstellen verursacht werden.
Beim Züchten eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung in einem Schiffchen mit dem herkömmlichen waagrechten Bridgman-Verfahren oder Gradientenerstarrungsverfahren wird andererseits ein Kristallkeim an dem Vorderende des Schiffchens vorgesehen, und eine Schmelze des Halbleiters in dem Schiffchen wird dazu gebracht, daß sie an dem Kristallkeim haftet. Danach wird ein einziger Kristall aus dem Kristallkeim gezüchtet.
Falls die Benetzbarkeit zwischen dem Keim und der Schmelze gering ist, wird jedoch ein unerwünschter zusätzlicher Kristallkern getrennt erzeugt und entwickelt sich in einen Polykristall. In Abhängigkeit von der Halbleiterverbindung (z. B. Gruppe II-VI Halbleiterverbindungen, wie z. B. ZnSe, ZnS, CdTe, ZnTe, HgTe, CdHgTe, usw. und Gruppe III-V gemischte Kristalle, wie z. B. GaAsP, InGaP, GaAlAs, AlInP, InGaAsP, usw.) kann der Kristallkeim darüberhinaus nicht leicht erhalten werden. Auch kann das Setzen des Keimes manchmal schwierig sein durch ausrüstungsbezogene Probleme. Es sind deshalb Versuche unternommen worden, ein Verfahren zum Züchten eines einzelnen Kristalls ohne Verwendung eines Kristallkeims zu entwickeln; jedoch ist bis jetzt kein solches Verfahren vorgeschlagen worden.
Falls ein Kristall unter Verwendung eines äußerst teuren Kristallkeims gezüchtet wird, wie z. B. aus InP, wird ferner der sich ergebende Kristall unvermeidlich teuer. Folglich werden dann, falls ein Kristall ohne die Verwendung eines Kristallkeims hergestellt werden kann, die Kosten des einzelnen Kristalls wesentlich vermindert.

AUFGABE UND ÜBERSICHT ÜBER DIE ERFINDUNG

Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Züchten eines Polykristalls oder eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung vorzusehen, das geeignet ist, einen ausreichenden kristallinen Kern an einem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung sicher mit hoher Stabilität zu züchten.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum sicheren Züchten eines Polykristalls aus einer Halbleiterverbindung mit einer großen Korngröße mit großer Stabilität vorzusehen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Züchten eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung vorzusehen, bei dem die Benetzbarkeit zwischen einem Keim und einer Schmelzlösung verbessert ist, um eine Polykristallisation eines kristallinen Kerns zu verhindern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Züchten eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung vorzusehen, das geeignet ist, einen Kristallkern an dem Ende eines Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung mit einer hohen Stabilität ohne die Verwendung eines Kristallkeims zu züchten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Züchten eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung vorgesehen, das die folgenden Schritte umfaßt:
Zubereiten einer Schmelze der Halbleiterverbindung in einem Schiffchen;
Bilden eines Kristallkerns durch abwechselndes Ändern der Temperatur an einem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung in abnehmendem und zunehmendem Modus innerhalb eines Temperatur-reiches unterhalb des Schmelzpunktes der Halbleiterverbindung nach einem anfänglichen Verringern der Temperatur des Endes für den Beginn auf ein Niveau geringer als der Schmelzpunkt zu Beginn der Kristallzüchtung; und
Züchten des Kristalls durch allmähliches Gefrieren bzw. Erstarren der Schmelze mit einem vorbestimmten Temperaturgradienten umfassend den Gefrierpunkt der Schmelze von dem Ende für die Kristallzüchtung des Schiffchens bis zu einem Ende von diesem für den Abschluß der Kristallzüchtung, nachdem sich der Kristallisationskern gebildet hat.
Vorzugsweise ist die Temperaturänderung an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung periodisch und in dem abnehmenden Modus langsamer als in dem zunehmenden Modus.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann-das Kristall mit oder ohne die Verwendung eines Kristallkeims gezüchtet werden und kann entweder ein einzelner Kristall oder ein Polykristall sein.
Das Verfahren der Erfindung kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, die eine Ampulle umfaßt, umfassend
ein Schiffchen zum Züchten des Kristalls der Halbleiterverbindung und
ein Heizelement, das um die Ampulle herum zum Heizen des Schiffchens vorgesehen ist, und das so angeordnet ist, daß eine Schmelze der Halbleiterverbindung in dem Schiffchen aufbereitet wird und dann allmählich bei einem bestimmten Temperaturgradienten gefroren wird, der den Gefrierpunkt der Schmelze zwischen einem Ende für den Beginn einer Kristallzüchtung des Schiffchens zu einem Ende zum Beenden der Kristallzüchtung davon umfaßt. Bei dieser Vorrichtung ist das Heizelement in eine Anzahl von Blöcken in der longitudinalen Richtung der Ampulle unterteilt, wobei jeder der Heizblöcke unabhängig bei der Wärmeerzeugung gesteuert wird, wobei einer der Heizblöcke angrenzend an das Ende des Schiffchens für den Beginn des Kristallwachstums dazu dient, einen kristallinen Kern durch abwechselndes Ändern der Temperatur des Endes für den Beginn der Kristallzüchtung in abnehmenden und zunehmenden Modi innerhalb eines Temperaturbereichs unterhalb des Schmelzpunktes der Halbleiterverbindung zu bilden, nachdem anfänglich die Temperatur des Endes für den Beginn auf ein Niveau unterhalb des Schmelzpunktes zu Beginn der Kristallzüchtung verringert worden ist.
Der an das Ende für den Beginn der Kristallzüchtung angrenzende Heizblock des Schiffchens kann eine Kombination aus einer Hauptheizeinrichtung und Hilfsheizeinrichtung oder aus Heizeinrichtungen und Kühleinrichtungen sein.
Beim Bilden eines einzelnen Kristalls aus einer Halbleiterverbindung ohne die Verwendung eines Kristallkeims ist das verwendete Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung vorzugsweise in der Form von einer engeren und flacheren Nut als irgendein anderer Abschnitt des Schiffchens, wobei ein Teil der Schmelze der Halbleiterverbindungen in dem Schiffchen zu dem nutförmigen Ende für den Beginn geführt wird.
Die obengenannten und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der genauen Beschreibung in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen anschaulicher.
Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Profil der Ofentemperatur zeigt, das längs der Längsrichtung einer Ampulle einer Kristallzüchtungsvorrichtung zum Züchten eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung mit dem herkömmlichen waagrechten Bridgman-Verfahren erhalten wird, wobei das Diagramm eine Skizze der Vorrichtung umfaßt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das ein Profil der Ofentemperatur zeigt, das längs der Längsrichtung einer Ampulle einer Kristallzüchtungsvorrichtung zum Züchten eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung mit dem herkömmlichen Temperaturgradienten - Erstarrungsverfahren erhalten wird, wobei das Diagramm eine Skizze der Vorrichtung umfaßt;
Fig. 3 ist ein Diagramm, das ein Profil einer Ofentemperatur zeigt, das längs der Längsrichtung einer Ampulle einer Kristallzüchtungsvorrichtung zum Züchten eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung mit einem Kristallzüchtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, wobei das Diagramm eine Skizze der Vorrichtung umfaßt;
Fig. 4 ist ein Graph, der eine periodische Temperaturänderung über die Zeit an einem Ende eines Schiffchens für den Beginn des Kristallwachstums zeigt, das in der Kristallzüchtungsvorrichtung aus Fig. 3 verwendet wird;
Fig. 5 ist ein zu Fig. 4 ähnlicher Graph, der eine Abwandlung der periodischen Temperaturänderung über die Zeit des Endes des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung in der Kristallzüchtungsvorrichtung aus Fig. 3 zeigt;
Fig. 6 ist ein zu Fig. 4 ähnlicher Graph, der eine andere Abwandlung der periodischen Temperaturänderung über die Zeit des Endes des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung in der Kristallzüchtungsvorrichtung aus Fig. 3 zeigt;
Fig. 7 ist ein zu Fig. 4 ähnlicher Graph, der eine noch andere Abwandlung der periodischen Temperaturänderung über der Zeit an dem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung zeigt, das in der Kristallzüchtungsvorrichtung aus Fig. 3 verwendet wird;
Fig. 8 ist ein Diagramm, das das Profil der Ofentemperatur längs der Längsrichtung der Ampulle der Kristallzüchtungsvorrichtung zeigt, das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wobei das Diagramm eine Darstellung einer Abwandlung einer Anordnung umfaßt, um das Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung zu Beginn der Kristallzüchtung einer Temperaturänderung zu unterziehen.
Fig. 9 ist ein Teilschnitt eines Heizelements umfassend einen Heizblock, um das Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung der Temperaturänderung zu Beginn der Kristallzüchtung zu unterziehen, die eine Abwandlung der Anordnung aus Fig. 3 zeigt;
Fig. 10 ist ein zu Fig. 9 ähnlicher Teilquerschnitt eines Heizelements umfassend einen Heizblock, um das Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung der Temperaturänderung zu Beginn der Kristallzüchtung zu unterziehen, der eine andere Abwandlung der Anordnung aus Fig. 3 zeigt;
Fig. 11 ist eine waagrechte Teilschnittansicht, die eine Skizze einer Vorrichtung zum Züchten eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung zeigt;
Fig. 12 ist eine senkrechte Schnittansicht eines Schiffchens, das in der Vorrichtung aus Fig. 11 verwendet wird;
Fig. 13 ist ein Graph, der eine Temperaturänderung über die Zeit darstellt, die an einem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung der Kristallzüchtungsvorrichtung aus Fig. 11 und 12 zu Beginn der Kristallzüchtung erhalten wurde;
Fig. 14 ist eine waagrechte Schnittansicht, die eine Abwandlung einer Form des Endes des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung in der Vorrichtung aus Fig. 11 zeigt; und
Fig. 15 ist eine senkrechte Schnittansicht des Schiffchens aus Fig. 14.
Fig. 1 zeigt eine Skizze einer Halbleiterbearbeitungsvorrichtung und ein Profil einer Ofentemperatur, das in dem herkömmlichen waagrechten Bridgman-Verfahren (HB-Verfahren) verwendet wird. Ein flüchtiges Element 12, wie z. B. ein Gruppe V Element, ist innerhalb des einen Endabschnittes einer zylindrischen Quarzampulle 11 angeordnet, während ein Schiffchen 13, das ein Schmelzelement 15, wie z. B. ein Gruppe III Element, enthält, innerhalb des anderen Endabschnittes der Ampulle angeordnet ist. Die Ampulle 11 wird waagrecht in einen elektrischen Ofen 14 gestellt. Der Ofen 14 hat ein Heizelement 16a das in Längsrichtung in eine Anzahl von Blöcken unterteilt ist, die die Ampulle 11 umgeben. Die einzelnen Blöcke des Heizelements 16a können die Erzeugung von Wärme unabhängig steuern. Die Temperaturverteilung in dem Ofen ist durch ein vorbestimmtes Temperaturprofil A, das dargestellt ist, durch die Heizblöcke gegeben. Folglich wird jede Stelle innerhalb des Ofens auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Insbesondere wird das flüchtige Element 12 innerhalb des einen Endabschnittes der Quarzampulle 11 auf einer vorbestimmten Temperatur auf der Tieftemperaturseite gehalten, die größer als die Schmelztemperatur MP ist. Das Schmelzelement 15 in dem Schiffchen 13, innerhalb der anderen Endseite wird auf einer vorbestimmten Temperatur auf der Hochtemperaturseite gehalten, die größer ist, als der Schmelzpunkt MP (melting point). Das vorher genannte Temperaturprofil A hat einen Temperaturgradientenabschnitt, der den Schmelzpunkt MP der Halbleiterverbindung zwischen den vorbestimmten Temperaturen auf der Hoch- und Tieftemperaturseite umfaßt.
Bei dem herkömmlichen HB-Verfahren, das oben beschrieben worden ist, wird ein Kristall von einem Ende des Schiffchens 13 zu dem anderen Ende durch allmähliches Bewegen der Ampulle 11 in die Richtung des Pfeiles B oder durch allmähliches Bewegen des elektrischen Ofens 14 in die entgegengesetzte Richtung gezüchtet, während die Ampulle 11 stationär gehalten wird.
Fig. 2 zeigt eine Skizze einer Halbleiterverarbeitungsvorrichtung und ein Ofentemperaturprofil, das bei dem herkömmlichen Temperaturgradienten-Erstßrrungsverfahren (GF-Verfahren) verwendet wird. Die Vorrichtung, die für dieses Verfahren geeignet ist, hat im wesentlichen dieselbe Anordnung wie die Vorrichtung für das HB- Verfahren, außer daß ein elektrischer Ofen 14 ein Heizelement 16b hat, das in Längsrichtung in eine größere Anzahl von Blöcken unterteilt ist, als jene für das HB-Verfahren. In Fig. 1 und 2 werden deshalb dieselben Bezugszeichen verwendet, um die gleichen Komponenten anzuzeigen.
Bei dem herkömmlichen GF-Verfahren, das oben beschrieben wurde, wird ein Kristall von einem Ende des Schiffchens 13 zu dem anderen Ende in der folgenden Art und Weise gezüchtet. Anstatt einer Bewegung der Ampulle 11 bezüglich des elektrischen Ofens 14 wird die erzeugte Wärmemenge durch die individuellen Blöcke des Heizelements 16b gesteuert, so daß das Profil der Ofentemperatur A allmählich verringert wird, wobei an der einen Endseite des Hochtemperaturabschnittes begonnen und an der anderen Endseite davon aufgehört wird. Mit anderen Worten wird das Ofentemperaturprofil A allmählich von einem Profil A1 zu einem Profil A5 geändert, wie es durch die gestrichelten Linien in Fig. 2 dargestellt ist.
Gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Bearbeitung von Verbindungshalbleitern, die die oben beschriebenen Bearbeitungsvorrichtungen verwenden, ist es sehr schwierig, die Temperatur an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung zu Steuern. Beim Bearbeiten bzw. Herstellen von polykristallinen Halbleitern mittels dieser Vorrichtungen können nur Polykristalle mit geringer Korngröße (10 mm² oder geringer) erzeugt werden. Beim Herstellen einzelner Kristallhalbleiter ist es andererseits schwierig, einzelne Kristalle aus einer Halbleiterverbindung ohne die Verwendung von Kristallkeimen zu züchten.
Fig. 3 zeigt eine Halbleiterverarbeitungsvorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wird ein Heizelement 16 eines elektrischen Ofens 14 dieser Vorrichtung in eine Anzahl von Blöcken in der Längsrichtung einer Ampulle 11 unterteilt. Die einzelnen Blöcke des Heizelements 16 können die Erzeugung von Wärme unabhängig steuern. Wie bei den herkömmlichen Fällen, kann das Ofentemperaturprofil A deshalb durch Steuern der Heizblöcke erhalten werden. Insbesondere die Menge der durch einen Heizblock 16n erzeugten Wärme, der in Bezug zu einem Ende eines Schiffchens 13 für den Beginn einer Kristallzüchtung angeordnet ist, kann so gesteuert werden, daß die Temperatur an dem Ende für den Beginn periodisch geändert werden kann. Diese sind die Punkte, in denen sich die Vorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung von den Vorrichtungen aus dem Stand der Technik unterscheidet. Bei den anderen Komponenten hat die Vorrichtung für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen dieselbe Anordnung wie die herkömmlichen Vorrichtungen. In den Fig. 1 bis 3 beziehen sich daher gleiche Bezugszeichen auf gleiche Komponenten durch die einzelnen Ansichten hindurch.
In beispielhafter Weise wird die Erzeugung eines polykristallinen Halbleiters aus InP besonders beschrieben. Zuerst wurde das Ofentemperaturprofil auf das Profil A eingestellt und eine Schmelze 15 aus InP wurde auf einer Temperatur ein wenig höher als der Schmelzpunkt MP für eine vorbestimmte Zeit gehalten. Bei Beginn der Kristallzüchtung wurde danach die Menge der erzeugten Wärme bei dem Heizblock 16n, der dem Ende des Schiffchens 13 für die Kristallzüchtung gegenüber angeordnet war, so gesteuert, daß das Ofentemperaturprofil periodisch viele Male zwischen den Profilen A10 und A11 geändert wurde, die durch die gestrichelten Linien in Fig. 3 dargestellt sind. Folglich war das Ende für den Beginn der Züchtung einer Temperaturänderung, wie sie bspw. in Fig. 4 dargestellt ist, unterworfen. Diese Temperaturen an den Spitzenabschnitten der Kurve, die für die periodische Temperaturänderung stehen, wurden /50 eingestellt, daß sie um ΔT geringer sind als der Schmelzpunkt MP, wie es in Fig. 4 gezeigt ist.
Die Größe und Zeitdauer der Temperaturänderung hängt von dem Grad der Unterkühlung (Wahrscheinlichkeit der Unterkühlung; proportional zu der Menge der Verunreinigungen) der Schmelze ab. Z. B. überstreicht die Temperaturamplitude einen Bereich von 2 bis 50ºC und die Temperaturzunahme- und Temperaturabfallzeiten überstreichen jeweils einen Bereich von etwa 5 bis 20 Minuten und von etwa 20 bis 60 Minuten.
Danach wurde die periodische Temperaturänderung gestoppt und ein Kristall wurde unter Verwendung desselben Temperaturprofils wie bei den herkömmlichen Verfahren gezüchtet. Folglich war es möglich, ein InP-Polykristall mit einer Korngröße (4·3 cm² oder mehr) mit einer befriedigenden Reproduzierbarkeit herzustellen, durch die Verwendung eines relativ kleinen Temperaturgradienten von 4ºC/cm als ein Ergebnis der periodischen Temperaturänderung. Dies zeigt an, daß durch periodisches Ändern der Temperatur am Beginn der Kristallzüchtung eine Überkühlung vermindert oder verhindert wird, was folglich die Bildung eines stabilen kristallinen Kerns und eines stetigen Kristallwachstums in der Umgebung des Schmelzpunktes selbst bei einem relativ kleinen Temperaturgradienten erlaubt.
Im Gegensatz zu dem Fall des Züchtens des Polykristalls, wie er oben beschrieben ist, wird ein einzelner Kristall mit einem Keim gezüchtet, der an dem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung angeordnet ist. Falls das Ende für den Beginn der Züchtung, das folglich mit dem Keim versehen ist, einer periodischen Temperaturänderung unterworfen ist, wird der vordere Endabschnitt des Keims in die Schmelze geschmolzen, wobei eine befriedigende Benetzung zwischen dem Keim und der Schmelze sichergestellt wird. Folglich, wenn danach mit der Kristallzüchtung begonnen wird, kann der einzelne Kristall sicher gezüchtet werden, ohne daß er sich in ein Polykristall ändert.
Obwohl das Züchten eines Kristalls aus InP oben beschrieben worden ist, kann die vorliegende Erfindung auch für die Kristallzüchtung von GaAs angewandt werden.
Die periodische Temperaturänderung kann unterschiedliche Wellenformen abweichend von der einen aus Fig. 4 haben. In einem Beispiel aus Fig. 5 wird die Temperatur des Spitzenabschnittes allmählich vermindert. In Fig. 6 wird die Temperaturamplitude allmählich von dem Spitzen- als auch von dem Boden- bzw. unteren Abschnitten allmählich vermindert. In Fig. 7 wird die Temperatur gleichmäßig an den Spitzen- und unteren Abschnitten geändert. Folglich hat die Kurve aus Fig. 7, die für die Temperaturänderung steht, keinen Abschnitt auf einem Niveau an dem Spitzen- oder unteren Abschnitt, an welchem die Temperatur fixiert ist. Die Auswahl der Wellenform hängt von dem Grad der Überkühlung der Schmelze ab. Eine Schmelze mit einem hohen Grad an Überkühlung wird einer schärferen bzw. stärkeren Temperaturänderung einer größeren Amplitude unterworfen. Mit anderen Worten wird eine Schmelze mit einem geringeren Grad an Unterkühlung einer glatteren Temperaturänderung mit einer kleineren Amplitude unterworfen. In den Fällen der, Temperaturänderungen aus Fig. 5 bis 7 sind die Temperaturen an den Hochtemperaturabschnitten überdies 2 oder 3ºC höher als die Schmelzpunkte zu Beginn. In der Endstufe werden solche Temperaturen jedoch auf Werte von 5 bis 10ºC unterhalb des Schmelzpunktes eingestellt.
In der Anordnung aus Fig. 3 wird die periodische Temperaturänderung durch Ändern der Wärmemenge erhalten, die durch den Heizblock 16n an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung erzeugt wird. Außer diesem Verfahren gibt es ein Verfahren, bei dem das Schiffchen 13 mit der Schmelze 15 darin wiederholt zurück und nach vorne bewegt wird (zusammen mit der Ampulle (nicht dargestellt)), wobei das Profil A als Ofentemperaturprofil beibehalten wird, wie es in Fig. 8 dargestellt ist.
Fig. 9 und 10 zeigen alternative Kristallzüchtungsvorrichtungen zum Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Bei diesen Vorrichtungen ist ein Heizer 16, der einen elektrischen Ofen 14 bildet, um eine Ampulle 11 angeordnet, die ein Schiffchen 13 enthält, das mit einer Schmelze 15 einer Halbleiterverbindung gefüllt ist. Um ein notwendiges Temperaturprofil für die Kristallzüchtung zu erzeugen, ist der Heizer 16 in Längsrichtung in eine Anzahl von Blöcke in Längsrichtung der Ampulle 11 unterteilt. Folglich kann die Menge der von den einzelnen Heizblöcken erzeugten Wärme unabhängig gesteuert werden.
Die Vorrichtung aus Fig. 9 ist so aufgebaut, daß eine Hilfsheizeinrichtung 18, die zum Erzeugen einer periodischen Temperaturänderung verwendet wird, innerhalb eines Hauptheizblockes 16n angeordnet ist, der dem Ende des Schiffchens 13 für den Beginn der Kristallzüchtung zugeordnet angeordnet ist. Bei dieser Vorrichtung werden der Heizer 16 und die Hilfheizeinrichtung 18 verwendet, um das vorher genannte notwendige Temperaturprofil A zu erzeugen. Zu Beginn der Kristallzüchtung wird die Menge der durch die Hilfheizeinrichtung 18 erzeugten Wärme geändert, um eine periodischen Temperaturänderung zu erzeugen. Bei solch einer Anordnung kann die Temperatur an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung genauer gesteuert werden, so daß die periodische Temperaturänderung leicht und genau erzeugt werden kann.
Die Vorrichtung aus Fig. 10 ist so ausgebildet, daß eine Kühleinrichtung 19, wie z. B. ein Kühlgasrohr, innerhalb eines Heizblockes 16n angeordnet ist, der einem Ende des Schiffchens 13 für den Beginn des Kristallwachstums zugeordnet angeordnet ist. Bei dieser Vorrichtung wird der Heizer 16 verwendet, um das vorher genannte notwendige Temperaturprofil A zu erzeugen. Zu Beginn der Kristallzüchtung wird die Wärmemenge, die durch die Kühleinrichtung 19 absorbiert wird, geändert, um die periodische Temperaturänderung zu erzeugen. Folglich können dieselben Wirkungen der Anordnung aus Fig. 9 erreicht werden.
Fig. 11 und 12 zeigen eine Halbleiterbearbeitungsvorrichtung für die Verwendung in einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Vorrichtung ist geeignet, einen einzelnen Kristall aus einer Halbleiterverbindung ohne die Verwendung eines Keims, wie z. B. eines Kristallkerns, zu züchten. Bei dieser Vorrichtung ist ein Schiffchen 21, das eine Schmelze 22 einer Halbleiterverbindung enthält, in einer Quarzampulle 23 abgedichtet und die Schmelze 22 in dem Boot 21 wird mittels eines Heizelements 24 eines elektrischen Ofens geheizt.
Eine enge und flache gerade Nut 21a wird an dem vorderen Endabschnitt des Schiffchens 21 gebildet. Ein Teil der Schmelze 22 der Halbleiterverbindung in dem Schiffchen 21 füllt die Nut 21a. Die Nut 21a ist etwa 5 mm breit, 5 mm tief und bspw. 3-5 cm lang. Der Zwischenabschnitt des Schiffchens 21 hat bspw. eine Breite von etwa 5 bis 6 cm und eine Tiefe von etwa 3,5 bis 4,5 cm. Die langgestreckte Nut 21a, die folglich an dem vorderen Endabschnitt des Schiffchens 21 vorgesehen ist, erlaubt, daß ein kristalliner Kern an dem vorderen Endabschnitt zu Beginn der Kristallzüchtung erzeugt wird.
Es ist auch ein lokal es Heizelement 25 um diesen Abschnitt der Quarzampulle 23 angeordnete das dem vorderen Endabschnitt des Schiffchens 21 zugeordnet ist. Das Heizelement 25 dient dazu, die Schmelze 22 in der Nut 21a einer Temperaturfluktuation zu unterwerfen. Die Temperaturfluktuation wird durch Einstellen der Ausgabe des lokalen Heizelements 25 erzeugt. Damit nur der vordere Endabschnitt des Schiffchens 21 der Temperaturfluktuation unterworfen wird, ist dieser Abschnitt der Ampulle 23, der dem vorderen Endabschnitt zugeordnet ist, nach unten verjüngt, wie es dargestellt ist. Das Heizelement 25 umgibt den verjüngten Abschnitt. Der Einfluß der Temperaturfluktuation auf die übrigen Abschnitte des Schiffchens kann wirkungsvoll durch Anordnen eines adiabatischen Elementes 26 angrenzend an das lokale Heizelement 25 vermieden werden, wie es in Fig. 11 gezeigt ist.
Die Temperaturfluktuation ist in einem solchen Muster gegeben, wie es in Fig. 13 dargestellt ist. Anfänglich wird die Schmelze 22 in der Nut 21a auf einer Temperatur ein wenig höher als der Schmelzpunkt MP gehalten. Die Temperatur der Schmelze 22 wird bis auf ein Niveau von 10 bis 15ºC unterhalb des Schmelzpunktes MP in etwa 10 Minuten durch Vermindern der Ausgabe bzw. der Leistung des lokalen Heizelements 25 abgesenkt. Danach werden einige kristalline Kerne in der Schmelze 22 erzeugt. Dann wird die Leistung des Heizelements 25 erhöht, um die Temperatur auf eine Wert von 3 bis 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes MP in etwa 10 Minuten zu erhöhen. Als Ergebnis lösen sich die relativ kleinen kristallinen Kerne in der Schmelze 22 und ihre Anzahl wird geringer. Folglich wird die Temperatur wieder auf einen Wert von 10 bis 15ºC unterhalb des Schmelzpunktes MP in etwa 10 bis 30 Minuten vermindert. Die Temperatur wird folglich dieses Mal langsam vermindert oder geändert, um eine Erzeugung von neuen kristallinen Kernen zu vermeiden.
Ein einziger kristalliner Kern kann nach einigen Zyklen der wiederholten Temperaturzu- und abnahme erhalten werden. Zu diesem Zeitpunkt wird die Schmelztemperatur auf einer Temperatur von etwa 5ºC unterhalb des Schmelzpunktes MP gehalten. Folglich wird die Temperaturfluktuation gestoppt. Danach wird ein einzelner Kristall durch das waagrechte Bridgman-Verfahren oder das Temperaturgradienten-Erstarrungsverfahren in derselben Weise wie bei der herkömmlichen Art der Kristallzüchtung unter Verwendung eines Kristallkeims gezüchtet.
In dem Ausführungsbeispiel aus Fig. 11 und 12 ist die gerade Nut an dem vorderen Endabschnitt des Schiffchens ausgebildet. Anstatt dieser Nut kann eine scharfe Nut 21b, die allmählich sowohl in der Breite als auch in der Tiefe vermindert wird mit einem Abstand von dem mittigen Abschnitt des Schiffchens 21 an dem vorderen Endabschnitt des Schiffchens 21 ausgebildet sein, wie es in Fig. 14 und 15 dargestellt ist. Vorzugsweise sind die jeweiligen Winkel α und β der Breite und Tiefe der spitz zulaufenden Nut 30º oder geringer. Beim Züchten eines einzelnen Kristalls aus bspw. InP wird festgestellt, daß es schwer ist, einen Zwillingskristall durch das Hochziehverfahren (pull-up Verfahren) unter Verwendung der (III)-Oberfläche des Kristallkeims als Keimoberfläche zu erzeugen, falls der Winkel α oder β nicht größer als 19,5º ist. Auch in dem Schiffchen- Verfahren sollten die vorher genannten Winkel vorzugsweise eng genug gemacht werden.
In dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird das lokale Heizelement verwendet, um die Temperaturfluktuation zu erzeugen. Anstatt der Verwendung des lokalen Heizelements wird jedoch ein Kühlgasrohr derselben Art, wie das aus Fig. 10, so angeordnet, daß die Temperaturfluktuation durch Einstellen der Gasmenge, die durch das Rohr fließt, erzeugt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Züchtung eines Kristalls aus einer Halbleiterverbindung, umfassend die Schritte des:

Zubereitens einer Schmelze der Halbleiterverbindung in einem Schiffchen;

Bildens eines Kristallisationskerns durch abwechselndes Ändern der Temperatur an einem Ende des Schiffchens für den Beginn der Kristallzüchtung in abnehmendem und zunehmendem Modus innerhalb eines Temperaturbereichs unterhalb des Schmelzpunktes der Halbleiterverbindung nach einem anfänglichen Verringern der Temperatur des Endes für den Beginn auf ein Niveau geringer als der Schmelzpunkt zu Beginn der Kristallzüchtung; und

Züchtens des Kristalls durch allmähliches Gefrieren der Schmelze bei einem vorbestimmten Temperaturgradienten umfassend den Gefrierpunkt der Schmelze von dem Ende für die Kristallzüchtung des Schiffchens bis zu einem Ende von diesem für den Abschluß der Kristallzüchtung, nachdem der Kristallisationskern gebildet ist.

2. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Temperaturänderung an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung periodisch ist.

3. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Temperaturänderung an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung in dem abnehmenden Modus geringer ist als in dem zunehmenden Modus.

4. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kristallisationskern um einen Kristallkeim gezüchtet wird, der an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung angeordnet ist.

5. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei der Kristallisationskern gezüchtet wird, ohne einen Kristallkeim an dem Ende für den Beginn der Kristallzüchtung anzuordnen.

6. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein einziger Kristall gezüchtet wird.

7. Verfahren zum Züchten eines Kristalls einer Halbleiterverbindung gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei ein Polykristall gezüchtet wird.