DE2461553A1

DE2461553A1 - Verfahren zum erzeugen von einkristallen

Info

Publication number: DE2461553A1
Application number: DE19742461553
Authority: DE
Inventors: Frederick Schmid
Original assignee: CRISTAL SYSTEMS Inc
Current assignee: CRISTAL SYSTEMS Inc
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: US3898051A; DE2461553C2; JPS5854115B2; FR2255950A1; CH595881A5; CA1038268A; GB1463180A; FR2255950B1; JPS5097587A

Description

Patentanwälte DIpI.-Ing. R. B E ETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z Jr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 10 Tel, (O89) 2272OI /227244/295910

Tolagr. AlIpatent München Telex 522O48

O21-23.6OOP(23-.6O1H)

27· 12.

CRYSTALSYSTEMS, INC., Shetland Industrial Park, Salem (Mass.), V. St. A.

Verfahren zum Erzeugen von Einkristallen

Die Erfindung bezieht sich auf das Wachstum von Kristallen, insbesondere zur Erzeugung von Einkristallen.

Es wird dabei von einem Verfahren zum Erzeugen von Einkristallen ausgegangen, gemäß dem man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel anordnet, den Tiegel zwecks Schmelzens des Materials bis über dessen Schmelzpunkt erhitzt und nachher das geschmolzene Material durch Wärmeabfuhr von einem Bodenteil des Tiegels erstarren läßt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren derart auszubilden, daß das Wachstum von Einkristallen sehr guter •Qualität und erheblich größerer Abmessungen erreichbar ist, als es bisher möglich war. Dieses Verfahren soll sich zur Erzeugung von Einkristallen aus keramischen Material, Metall oder zusammengesetzten Materialien (einschließlich Saphir, Rubin, Spinell, Eutektika u. dgl.) eignen, wobei die bisher normalerweise durch Konvektionsströme oder andere Turbulenz, Gasblasen, Unterkühlungszustand, hohes Verunreinigungsniveau und hohe Temperaturgradienten hervorgerufenen Probleme im wesentlichen beseitigt-werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei gleichzeitigem Senken der Temperatur des Bodenteiles unter den Schmelzpunkt des Materials die Temperatur wenigstens der im Kontakt mit dem Material im Tiegel befindlichen Teile der Seitenwände des Tiegels über dem Schmelzpunkt des Materials hält, bis im wesentlichen das gesamte Material im Tiegel erstarrt ist. .

Nach bevorzugten Ausführungsarten der Erfindung führt man die Wärme durch einen unter dem Boden des Tiegels angebrachten Kühlgaswärmeaustauscher ab, wobei der Durchmesser des Tiegels wenigstens doppelt so groß wie der des Wärmeaustauschers und die Tiegelhöhe nicht geringer als sein Radius ist; man ordnet ggf. im Tiegel einen Impfkristall ah, der nicht kleiner als die Oberseite des Wärmeaustauschers ist und sich direkt über dem Wärmeaustauscher befindet, beginnt mit einem Strom des Kühlgases durch den Wärmeaustauscher und überhitzt die Tiegelseitenwände auf mindestens etwa 50 C über dem Schmelzpunkt des Materials, um die Schmelze zu impfen, hält die überhitzte Tiegelseitenwandtemperatur unter Steigerung des

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Stroms von Kühlgas durch den Wärmeaustauscher zwecks Erstarrung eines Teils des geschmolzenen Materials aufrecht, senkt dann langsam die Temperatur der Tiegelseitenwände mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 15 ' C/h auf eine Temperatur, die nicht unter dem Schmelzpunkt des Materials liegt, während die Steigerung des Durch-'Stroms des Kühlgases in solchem Ausmaß fortgesetzt wird, daß die Wärmeaustauschertemperatur mit nicht mehr als 100 C/h sinkt, um im wesentlichen den gesamten übrigen Teil des geschmolzenen Materials erstarren zu lassen, und steuert dann die Tiegel- und Wärmeaustauschertemperaturen im erforderlichen Maß zum Anlassen, d. h. Homogenglühen des erstarrten Materials.

Weitere die Erfindung ausgestaltende Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung wird anhand eines in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiels näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 eine etwas schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen· Verfahrens,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Perspektivansicht von Teilen der Vorrichtung in Fig. 1, und

Fig. 3 a bis 3d schematische Vertikalschnitte zur Veranschaulichung verschiedener Stadien im Zuge des Wachstums eines großen Einkristalls unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 und 2 gemäß der Erfindung.

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Man erkennt in Fig. 1 einen Vakuumgraphitwiderstandsofen 10 (der Firma Advanced Vacuum Systems of Woburn, Mass.)? der an eine Vakuumpumpe 12 angeschlossen ist. Im Ofen 10 befindet sich eine doppelwandige Heizkammer, die im ganzen mit 14 bezeichnet ist. Wie man sieht, sind die aus rostfreiem Stahl bestehenden äußeren Wände (Umfangsseite, Oberseite und Unterseite) der Heizkammer 14 von den benachbarten Wänden des Vakuumofens 10 im Abstand gehalten. Die Heizkammer 14 wird inne halb des Vakuumofens durch einen Ringflansch 16 gehalten, der von der zylindrischen Wand 11 des Ofens 10 nach innen vorspringt und am äußeren Rand des Bodens 15 der Kammer 14 angreift.

Die inneren Wände der Heizkammer 14 werden durch eine zylindrische Graphitmuffe 18, eine obere Abdeckplatte 20 und eine Bodenplatte 22 definiert. Das Volumen zwischen den inneren und den äußeren Wänden ist mit einer Graphitfilzisolierung 24 gefüllt. Um einen Zugang zum Inneren der Heizkammer zu ermöglichen, sind der Deckel 13 des Vakuumofens 10 und der Deckel 17 der Heizkammer (einschließlich der Graphitabdeckplatte 20, des rostfreien Stahldeckels 19 und der Isolierung 24 zwischen den beiden Deckelplatten) abnehmbar.

Ein zylindrischer Widerstandsheizkörper 26 ist in dem zylindrischen Hohlraum 28 innerhalb der Heizkammer 14 montiert. Die elektrischen Strom zuführung en und Steuer leitungen 30 des Heizkörpers durchsetzen die Umfangswände der Heizkammer 14 und des Ofens

Ein mit Helium gekühlter Wolfram/Molybdän-Wärmeaustauscher 32 ist am Boden des Ofens 10 montiert und ragt in den Ofen und wei-

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ter durch einen Graphitstutzen 33, der sich durch den Boden der Heizkammer 14 erstreckt, bis in den Hohlraum 28 hinauf. Wie deutlicher in der US-PS 3 653 432 gezeigt ist, umfaßt der Wärmeaustauscher 32 einen an der Außenseite des Bodens des Ofens 10 befestigten Basisabschnitt 34 und einen hohlen zylindrischen Stangenabschnitt 36, der sich vom Basisabschnitt 34 in den Hohlraum 28 erstreckt. Das Oberende 38 des Stangenabschnitts 36 ist flach. Ein Wolframeinlaßrohr 40 und ein Thermoelement 44 reichen innerhalb des Wärmeaustauschers 32 von unter dem Basisabschnitt 34 durch den Stangenabschnitt 36 bis nahe am Oberende 38. Ein Auslaßrohr 42 tritt aus einer (mit dem Inneren der hohlen Stange 36 verbundenen) Auslaßöffnung im Basisabschnitt 34 aus. Das Einlaßrohr 40 und das Auslaßrohr 42 sind beide mit einer Heliumquelle 45 verbunden. Helium von der Quelle 45 kann entweder im Umlauf geführt oder wahlweise in die Atmosphäre abgelassen werden.

Die Abmessung des Hohlstangenabschnittes 36 hängt in gewissem Maß von dem besonderen zu kristallisierenden Material ab. Für Keramikmaterialien (wie z.B. Saphir) mit einer relativ niedrigen Wärmeleitfähigkeit und Diffusi onseignung beträgt der Gesamtdurchmesser des Stangenabschnitts 36 und so auch des Oberendes 38 typisch etwa 19,05 mm. Für Metalle, die eine höhere Wärmeleitfähigkeit und Diffusionseignung aufweisen, kann normalerweise ein kleinerer Wärmeaustauscher verwendet werden, so daß die Wärmeabführungsgeschwindigkeit gesenkt werden kann. Alternativ kann auch eine Isolierung zwischen dem Wärmeaustauscheroberende und dem Tiegelboden eingefügt oder die Stellung des Wärmeaustauschers in der Heizzone angehoben werden. All diese letzteren Maßnahmen verringern die Geschwindigkeit, mit der sich Wärme bei irgendeiner besonderen Helium strömungsgeschwindigkeit abführen läßt.

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Wie am klarsten in Fig. 2 gezeigt ist, wird der feuerfeste Tiegel 48, in dem man die Einkristalle wachsen läßt, innerhalb des Hohlraumes 28 durch das Oberende 38 des Wärmeaustauschers 32 und acht Wolfrarnplatten 50 gehalten, die vertikal in radial gerichteten Nuten 52 in der Oberseite einer Graphithalteplatte 54 von 25,4 mm Dicke und etwa 19,05 cm Durchmesser montiert sind. Die Halteplatte 54 ruht auf der Bodenplatte 22. Die Nuten 52 in der Platte 54 sind regelmäßig unter Abständen von 45 angeordnet. Jede Wolframplatte 50 ist etwa 25,4 mm lang, 19,05 mm hoch und 1,02 mm dick und erfaßt den äußeren Ringteil des Bodens des Tiegels 48.·Der Wärmeaustauscherstangenabschnitt 36 reicht durch ein Loch 55 in der Mitte der Halteplatte 54, und das flache Oberende 38 des Stangenabschnitts erfaßt die Mitte des Bodens 49 des Tiegels 48.

Der Tiegel 48 ist aus einem Material hergestellt, das bezüglich des darin zu kristallisierenden Materials chemisch inert ist. Normalerweise besteht der Tiegel aus einem feuerfesten Stoff (wie z. B. Molybdän, Wolfram, Iridium oder Rhenium), hochreinem Graphit oder Quarz. Der Gesamtdurchmesser des Tiegels muß größer (allgemein wenigstens 100 % größer) als der des Wärmeaustauscheroberendes sein, und der Tiegel soll vorzugsweise eine Höhe von nicht weniger als seinem Radius haben. Typisch ist der Tiegeldurchmesser viel größer als, z. B. etwa 8fach so groß wie der Wärmeaustauscheroberende_T durchmesser, und seine Höhe ist etwa sogroß wie sein Durchmesser. Der Tiegel 48 hat z. B. einen Gesamtdurchmesser von 16,51 cm und eine Gesamthöhe von 15,24 cm.

Der Tiegel wird üblicherweise durch Ausdrehen einer Scheibe gebildet. So ist die Dicke seines Bodens größer als die seiner Seiten-

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wände. Die Dicke des Tiegelbodens 49 ist z. B. 1,02 mm und die der zylindrischen Wand 56 etwa 0,76 mm. Um die Wärmeabführung von der Zylinderwand zum Tiegelboden zu verringern, ist ein dünnwandiger ringförmiger Teil 58 (mit einer Dicke von 0,51 mm) etwa 9,53 mm über dem Tiegelboden vorgesehen.

' Die Oberseite des Tiegels ist mit einer Deckplatte 60 aus dem gleichen Material wie dem des Tiegels 48 mit einem Sichtloch 62 von 25,4 mm Durchmesser in ihrer Mitte abgedeckt.

Sichtlöcher 64, 66 sind durch den Deckel 13 des Ofens 10 bzw. den Deckel 17 der Heizkammer 14 gebohrt und axial zum Sichtloch 62 in der Tiegeldeckplatte 60 ausgerichtet. Das Sichtloch 64 durch den Ofendeckel 13 ist natürlich vakuumdicht und wird durch eine Linsenanordnung 68 gebildet. Das Sichtloch 66 durch den Heizkamm er deckel 17 wird durch eine zylindrische Graphitmuffe gebildet, die sich zwischen den doppelten Wänden 19, 20 des Heizkamm er deckeis 17 erstreckt .

Zwei weitere Sichtlocheinheiten, die allgemein mit 70 bzw. 72 bezeichnet sind, ermöglichen eine Überwachung der Temperaturendes Heizkörpers 26 und der vertikalen Seitenwand 56 des Tiegels 48 während des Kristall wachstum s. Jede Einheit umfaßt drei axial ausgerichtete Sichtlöcher, eines durch die Umfangswand 11 des Ofens. 10, das durch eine vakuumdichte Linsenanordnung am zylindrischen Umfang des Ofens 10 gebildet wird und mit 74 bzw, 76 bezeichnet ist, ein zweites, das durch eine die zylindrische doppelte Seitenwand der Heizkammer 14 durchsetzende Graphitmuffe gebildet und mit 78 bzw. 80 bezeichnet

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ist, und ein drittes Sichtloch, das sich durch den Heizkörper 26 erstreckt und mit 82 bzw. 84 bezeichnet ist. Pyrometer 71, 73 sind neben dem äußeren Ende der Sichtlocheinheit 70 bzw. 72 vorgesehen. Wie dargestellt ist, liegt die Sichtlocheinheit 70 so, daß eine Messung der Innenoberfläche der jenseitigen vertikalen Wand des Heizkörpers 26 durch das Pyrometer 71 unmittelbar über dem oberen Ende des Tiegels 48 ermöglicht wird. Die Sichtlocheinheit 72 befindet sich unterhalb der Einheit 70 und ermöglicht eine Messung der Seitenwand des Tiegels 48 etwa 12,7 mm über dem Boden 49 und direkt über dem dünnwandigen Teil 58 durch das Pyrometer 73.

Die Pyrometer 71 bzw. 73 und das Thermoelement 44 sind mit einer Steueranlage 85 verbunden. Ein Ausgang der Steueranlage 85 ist mit der Stromquelle 86 für den Heizkörper 26 verbunden. Ein zweiter Steueranlagenausgang ist an die Heliumquelle 45 angeschlossen. Die Steueranlage 85 spricht auf die von den Pyrometern 71, 73 erfaßten Temperaturen an, um den von der Heizstromquelle 86 abgegebenen Strom entsprechend dem Erfordernis zu verändern, die Temperaturen des Heizkörpers 26 und des Tiegels 48 auf dem gewünschten Niveau zu halten; außerdem spricht die Steueranlage 85 auf die Temperatur an, die durch das Thermoelement 44 erfaßt wird, um den Strom von der Heliumquelle 45 im erforderlichen Maß zu variieren, damit die Temperatur des Wärmeaustauscheroberendes 38 passend verändert wird.

In der Praxis wird der Tiegel 48 zunächst mit z. B. Salpetersäure und "Chlorox" gewaschen, um Verunreinigungen zu beseitigen. Bei solchen Wachstumsprozessen, für die ein Impfkristall verwendet wird, wird ein Impfkristall 100, der in Fig. 3a gestrichelt dargestellt ist und einen Gesamtdurchmesser von etwas mehr als dem Durchmesser

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des Oberendes 38 des Wärmeaustauschers 32 aufweist, in der Mitte des Bodens 49 des Tiegels angeordnet. Dann wird der Tiegel mit kleinen Stücken des zu schmelzenden Materials gefüllt. Wenn der genannte Impfkristall verwendet wird, werden.die ersten Stücke dicht um diesen Impfkristall eingebracht, um ihn an Ort und Stelle zu halten. Um eine maximale Füllung zu erreichen, werden die Stücke des Materials sämtlich einzeln in den Tiegel gegeben und dicht beieinander angeordnet.

Der gefüllte .Tiegel wird dann in die Heizkammer 14 so eingesetzt, daß der Tiegelboden 49 auf dem Wärmeaustauscheroberende 38 aufsitzt. Die Höhe des Wärmeaustauschers, d.h. die Entfernung, um die er in die Heizkammer 14 hineinragt, wird durch'Versuche festgelegt. Der Wärmeaustauscher wird in eine solche Lage gebracht, daß beim Überhitzen der Tiegelseitenwände 56 über den Schmelzpunkt des darin befindlichen Materials (typisch auf etwa 50 C über dem Schmelzpunkt) ein relativ geringer Strom von Helium durch den Wärmeaustau-

scher (typisch mit einem Durchsatz von etwa 1,133 m /h) ein Schmelzen des Impfkristalls verhindert. Wie dargestellt ist, überragt der Impfkristall etwas sämtliche Seiten des Wärmeaustauscheroberendes 38. Die Nuten 52 sind in die Halteplatte 54 in einer solchen Tiefe eingeschnitten, daß bei kaltexn Tiegel die Oberränder der Wolframplatten 50 etwas unter dem Tiegelboden-sind. Wenn die Temperatur des Tiegels erhöht wird, sackt der Tiegel etwas ab, und sein Boden 49 liegt auf den Platten 50 auf.

Die Deckplatte 60 wird auf den Tiegel unter axialer Ausrichtung ihres Sichtloches 62 mit dem Tiegel und dem Wärmeaustauscher aufgesetzt, und die Deckel 17, 13 der Heizkammer 14 und des Ofens 10

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werden an ihre Stelle gebracht. Dann wird die Vakuumpumpe 12 in Gang gesetzt, und der Ofen wird auf einen Druck von etwa 0,1 Torr evakuiert. Es sei jedoch festgestellt, daß bei gewissen Wachstumsprozessen, auf die noch eingegangen wird, der Ofendruck erhöht wird.

Wenn der Ofendruck das gewünschte Niveau erreicht hat, wird die Heizstromquelle 86 eingeschaltet. Der dem Heizkörper 26 zugeführte Strom wird nach und nach verstärkt, und zwar typisch in der Weise, daß die Temperatur in der Heizkammer mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 250 C/h ansteigt. Der dem Heizkörper zugeführte Strom wird so lange verstärkt, bis aufgrund der Beobachtung durch die Sichtlöcher 62, 64, 66 das Material im Tiegel zu schmelzen beginnt.

Zuerst schmelzen von diesem Material die Stücke neben der äußeren zylindrischen Wand des Tiegels. Sobald ein solches Schmelzen beobachtet wird, mißt man die Temperaturen des Heizkörpers 26 (T ),

der Tiegelseitenwand 56 (T_ ) und des Wärmeaustauschers 36 (T ),

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wie sie von den Pyrometern 71 und 73 und dem Thermoelement 44 angezeigt werden, und speichert sie. Obwohl die tatsächliche Temperatur, bei der irgendein besonderes Material schmilzt, sich nicht ändert, kann der von den verschiedenen Meßinstrumenten angezeigte Schmelzpunkt (T_Mp) in Abhängigkeit von solchen Einzelheiten wie Kontakt zwischen dem Thermoelement und dem Tiegel, Größe und Länge der Sichtlocheinheiten, Sauberkeit der Fenster und dergleichen etwas schwanken ·

Wenn ein Impfkristall verwendet wird, ist es wichtig, daß sein Schmelzen verhindert wird. Hierzu wird die Heliumquelle 45 benutzt,

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um den schon erwähnten Anfangsstrom von auf Raumtemperatur be-

3 findlichem Helium typisch mit einem Durchsatz von etwa 1,133 m /h zu bewirken, sobald Stücke des Materials im Tiegel 48 zu schmelzen beginnen.

Die Stärke des von der Stromquelle 86 dem Heizkörper 26 zugeführten Stroms wird weiter gesteigert, um die Tiegels ei ten wände 56 bis über, typisch etwa 50 C über dem anfänglichen Schmelzpunkt, zu überhitzen. Die Stromeingangsleistung wird dann konstant gehalten, bis alle Temperaturen im Ofen stabilisiert sind.

In diesem Stadium sind die Bedingungen im wesentlichen so, wie Fig. 3a zeigt. Die Temperaturen des Heizkörpers T bzw. der Schmel-

ze T und der Tiegelseitenwände T sind im wesentlichen gleich und L w

(typisch etwa 50 C) oberhalb des Schmelzpunkts des Materials im Tiegel. Sämtliches Material im Tiegel mit Ausnahme des Impfkristalls 100, falls ein solcher verwendet wird, ist unter Bildung einer Schmelze 102 geschmolzen. Die Schmelze hat die Kanten des Impfkristalls (in dem durch die ausgezogene Linie angedeuteten Umfang) unter Förderung der Keimbildung angeschmolzen, jedoch wird ein Schmelzen des größeren Anteils des Impfkristalls über dem Wärmeaustauscher mittels des Heliumstroms durch den Wärmeaustauscher 32 verhindert. Infolge des Heliumstroms sind die Temperaturen des Oberendes 38 des Wärmeaustauschers 32, T , und damit des benachbarten anliegenden Teils des Tiegelbodens 49 unterhalb des Schmelzpunktes des Impfkristalls, auch wenn die Temperaturen des Heizkörpers und der zylindrischen Tiegelwand oberhalb des Schmelzpunktes liegen.

Das Ausmaß, bis zu welchem der Heizkörper und die Tiegelseiten-

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wand oberhalb des Schmelzpunktes des zu kristallisierenden Materials überhitzt werden, hängt von mehreren Faktoren, insbesondere der Leitfähigkeit des Materials, der gewünschten Wachstumsgeschwindigkeit und dem Verhältnis des Tiegeldurchmessers zum Wärmeaustauscherdurchmesser ab. Typisch erfolgt die Überhitzung auf etwa 50 C oberhalb des Schmelzpunktes· Für Prozesse, bei denen relativ niedrige Wachstumsgeschwindigkeiten eine Rolle spielen, für Materialien mit höheren Wärmeleitfähigkeiten und/oder Tiegel und Wärmeaustauscher mit niedrigeren Durchmesserverhältnissen kann es zweckmäßig sein, die Überhitzung bis auf 100 C oder mehr oberhalb des Schmelzpunktes vorzunehmen.

Bei allen Verfahrensweisen gemäß der Erfindung läßt man das Material innerhalb des Tiegels zu einem Einkristall kristallisieren und wachsen, indem man unabhängig die Temperaturen der Tiegelseitenwände und des Wärmeaustauscheroberendes steuert, um die gewünschten und erforderlichen Temperaturgradienten im festen und im flüssigen Teil des Materials einzustellen.

Das anfängliche Kristallwachstum wird hervorgerufen, indem man

nach und nach den Durchsatz des Heliumstroms durch den Wärmeaus-

3 tauscher 32 etwa mit einer Rate von etwa 0,283 bis 0,425 m /h je Stunde steigert, um die Temperatur des Wärmeaustauschers langsam zu senken und das Ausmaß zu erhöhen, mit der Wärme von der Bodenmitte des Tiegels abgezogen wird. Gleichzeitig steigert man die dem Heizkörper 26 von der Stromquelle 86 zugeführte Stromstärke in dem Maß, wie es zum Halten der Temperaturen des Heizkörpers 26 und der vertikalen Tiegelwand 56 (entsprechend der Beobachtung durch die Pyrometer 71, 73) auf konstanter Höhe erforderlich ist.

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Die Dauer dieser Anfangsperiode des Kristallwachstums hängt von der Größe des Tiegels und dem besonderen jeweils zu kristallisierenden Material ab. Typisch dauert sie etwa 6 bis 8 Stunden. Am Ende dieser Anfangsperiode sind die Bedingungen im wesentlichen so, wie sie die Fig. 3b veranschaulicht. Die Temperatur des Oberendes 38 des Wärmeaustauschers, T , ist auf merklich unterhalb des Schmelzpunk-

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tes T abgesunken. Die Temperaturen des Heizkörpers 26 und der zylindrischen Seitenwand 56 des Tiegels 48 liegen noch auf dem anfänglichen Überhitzungsniveau, typisch 50 C oberhalb des beobachteten Schmelzpunktes. Das Kristallwachstum (Erstarrung der flüssigen Schmelze) ist bis zu einem Stadium fortgeschritten, wo der erstarrte Kristall oder Klumpen 104 mehr oder weniger von eiförmiger Gestalt ist. Der ganze Klumpen mit Ausnahme des über dem Oberende 38 des Wärmeaustauschers 32 liegenden Teils ist von noch flüssigem Material 102 umgeben, und seine genaue Größe und Gestalt können direkt beobachtet werden. Die allgemeine Form des Klumpens ist aufgrund der Tatsachen bekannt, daß das Material im oberen Teil des Tiegels flüssig ist, die gesamte Seitenwand des Tiegels eine Temperatur von merklich oberhalb des Schmelzpunktes aufweist und die dem oberen Ende und dem Boden des Tiegels nahen Teile der Tiegelwand (aufgrund der vom oberen und unteren Teil der Heizkammer 14 reflektierten Wärme) noch heißer sind.

Zur weiteren Fortsetzung des Kristallwachstums ist es erforderlich, nicht nur mit der Steigerung des Heliumstromdurchsatzes durch den Wärmeaustauscher fortzufahren, sondern auch die Temperatur der vertikalen Tiegel wand zu senken. Während der nächsten Kristall wachstumsperiode wird daher der Heliumstromdurchsatz weiter gesteigert,

3 und zwar typisch mit dem gleichen Ausmaß von 0,283 bis 0,425 m /h

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je Stunde, und die beobachtete Temperatur des Oberendes 38 des Wärmeaustauschers sinkt weiter. Zusätzlich wird die dem Heizkörper 26 zugeführte Stromstärke in solchem Maß verringert, daß die Temperaturen des Heizkörpers 26 und der zylindrischen Wand des Tiegels 48 langsam sinken, und zwar mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15 C/h, vorzugsweise weniger als 5 C/h, bis die beobachteten Temperaturen ein Niveau von etwa 5 C oberhalb des beobachteten Schmelzpunkts erreicht haben.

Etwa zu dieser Zeit ist die Erstarrung bzw. Kristallisation bis zu dem in Fig. 3c dargestellten Zustand fortgeschritten. Die Oberseite des erstarrten Kristallklumpens 104 ist gerade durch den Schmelzenspiegel durchgestoßen, wie sich durch die Sichtlöcher 62, 64, 66 beobachten läßt. Mit Ausnahme eines dünnen Ringes 106 von Schmelze zwischen dem Klumpen 104 und der vertikalen zylindrischen Wand des Tiegels, die noch heißer als der Schmelzpunkt ist, füllt der Kristallklumpen im wesentlichen bereits den ganzen Tiegel aus. Der ί Ring 106 ist nahe seinem oberen Ende 108 und seinem unteren Ende 110 am dicksten, da sich diese Zonen, wie schon erwähnt, nahe den heißesten Punkten des Tiegels befinden.

Um die Kristallisation zu beenden, werden die geringe Steigerung des Heliumstroms und die geringe Senkung der Ofentemperatur fortgesetzt, bis man (durch die Sichtlöcher 62, 64, 66) beobachtet, daß der einzige im Tiegel 48 noch verbliebene Schmelzenrest ein sehr dünner Film oder Meniskus ist, der sich über die Oberseite des festen Kristallklumpens 104 hinzieht und zur Seite des Tiegels abfällt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur der Tiegelseitenwand mit Ausnahme des etwas wärmeren obersten und untersten Teils nahezu gleich

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dem Schmelzpunkt, und die Erstarrung ist im wesentlichen vollständig. Der letzte Meniskus erstarrt durch weiteres Verringern der dem Heizkörper 26 zugeführten Stromstärke, wodurch die Temperatur der Heizkammer und des Tiegels auf etwas unterhalb des Schmelzpunktes gesenkt wird.

Die Geschwindigkeiten, mit denen die Heizkammer- und Wärmeaustauschertemperaturen während des Kristall Wachstums gesenkt werden, sind kritisch. Venn die eine oder die andere Temperatur zu schnell abfällt, ergeben sich Gasblasen und hohe V er setzungsdicht en im Kristallklumpen. Die genauen Grenzen hängen von dem besonderen jeweils gewachsenen Kristall ab. Zur Kristallisation von keramischen Stoffen, wie z.B. Saphir, sollten die Ofen- und Tiegelwandtemperaturen beispielsweise allgemein nicht in einem Ausmaß von mehr als 10 CAi gesenkt werden, und die Wärmeaustauschertemperatur sollte in diesem Fall nicht schneller als 50 C/h abfallen. Für Metallkristalle sollten die Temperatursenkungsgeschwindigkeiten niedriger, und zwar nicht über 5 C/h bzw. 25 C/h liegen.

Nachdem die Erstarrung vollständig ist, wird der Kristallklumpen auf Raumtemperatur in solcher Weise abgekühlt, daß sämtliche Erstarrungsspannungen darin abgebaut werden. Dies erfordert drei Schritte. Zunächst wird der Strom von Heliumgas durch den Wärmeaustauscher langsam beendet, während zur gleichen Zeit die Ofenleistung gesenkt wird, so daß die Ofentemperatur auf etwa 50 C unterhalb des anfänglichen Schmelzpunktes sinkt. Zweitens wird der Kristallklumpen für eine Anlaß- oder Ausgleichsglühperiode in der Größenordnung von einigen Stunden bei etwa 50 C unterhalb des Schmelzpunktes gehalten. Drittens wird die Ofenleistung weiter verringert, um den Ofen und den

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Kristallklumpen langsam auf Raumtemperatur abzukühlen. Typisch erfordert die erste Periode etwa 3 oder 4 Stunden, und die Temperatur wird während der dritten Phase mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 °C/h gesenkt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern;

Beispiel I

Ein Saphirimpfkristall mit etwa 25,4 mm Durchmesser wurde in einem Molybdäntiegel angeordnet, und der Tiegel wurde mit zerkleinerten Stückchen von Verneuil-Saphir gefüllt. Den gefüllten Tiegel führte man in den Ofen ein, der Ofen wurde evakuiert, und die Stromquelle wurde eingeschaltet.

Die Stromstärke wurde in solcher Weise gesteigert, daß die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 250 C/h anstieg, und nach etwa 8 Stunden begann der Saphir an den Tiegelseitenwänden zu schmelzen. Als das Schmelzen beobachtet wurde, kalibrierte man die Meßinstrumente und stellte die Heliumquelle an, um Helium durch den

Wärmeaustauscher mit einem Anfangsdurchsatz von 1,133 m /h strömen zu lassen. Die Temperatur des Ofens wurde dann weiter erhöht, bis sie 50 C oberhalb des beobachteten anfänglichen Schmelzpunktes lag, und wurde bei dieser Temperatur vier Stunden gehalten, um eine Stabilisierung der Zustände innerhalb des Tiegels zu ermöglichen.

Um das Kristallwachstum beginnen zu lassen, wurde dann der Durchsatz des Heliumstroms durch den Wärmeaustauscher vom An-

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fangsdurchsatz von 1,133 m /Ii mit einer Rate von etwa 0,283 m /h

je Stunde gesteigert, bis der Durchsatz 2,832 m /h erreichte. Diese Periode der Heliumstrom-Durchsatzsteigerung erstreckte sich auf etwa 6 Stunden, während welcher Zeitdauer die dem Ofen zugeführte Stromstärke im erforderlichen Maß eingestellt wurde, um die beobachtete Temperatur der Tiegelseitenwände konstant bei 50 C oberhal] des beobachteten anfänglichen Schmelzpunktes zu halten.

Für das anschließende Stadium des Kristallwachstums, das sich über angenähert 18 Stunden erstreckte, wurde die dem Ofen zugeführte Stromstärke im erforderlichen Ausmaß verringert, um die beobachtete Temperatur der Tiegelseitenwände mit einer Geschwindigkeit von 3 C/h zu senken, und der Durchsatz des Heliumstroms durch den Wärmeaustauscher wurde weiter, und zwar immer noch mit ei-

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ner Rate von 0,283 m /h je Stunde gesteigert. Als die Temperatur der Tiegelseitenwände auf ein nur noch etwas oberhalb des beobachteten anfänglichen Schmelzpunktes liegendes Niveau fiel, war im wesentlichen die ge amte Schmelze im Tiegel erstarrt. Die einzige noch vorhandene Restschmelze war ein sehr dünner und diskontinuierlicher Meniskus, der von einer Seite über die Oberseite des Kristallklumpens zur anderen Seite reichte. Dieser Meniskus erstarrte durch Fortsetzung der Senkung der Tiegelseitenwandtemperatur, bis diese etwas unterhalb des anfänglichen Schmelzpunktes lag.

Nachdem die· Erstarrung vollständig war, wurde der Durchsatz

des Heliumgases durch den "Wärmeaustauscher mit einer Rate von

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2,832 m /h je Stunde gesenkt. Gleichzeitig wurde die Ofenleistung in dem Maß verringert, daß bei Beendigung des Heliumstroms durch den Wärmeaustauscher die beobachtete Temperatur der Tiegelseiten-

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wände etwa 50 C unterhalb des anfänglichen Schmelzpunktes lag. Der Ofen wurde dann bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten, wonach die dem Ofen zugeführte Stromstärke wieder verringert wurde, so daß eine Abkühlung mit etwa 50 C/h bis zur Raumtemperatur erfolgte. Dann wurde der Ofen geöffnet, und der Tiegel und der Kristallklumpen wurden daraus entnommen.

Beispiel II

Man ließ einen Einkristallsaphir ohne Verwendung eines Impfkristalls wachsen. Man folgte dabei der Verfahrensweise nach dem Beispiel I mit folgenden Abänderungen;

a. Es wurden gesinterte Alumiriiumoxidpellets anstelle der kleinen Stückchen von Verneuil-Säphir verwendet |

b. anstelle eines Impfkristalls wurde ein Molybdänabdichtungsring mit einer sehr engen oberen Öffnung in der Mitte des Tiegelbodens angeordnet ;

c. der Wärmeaustauscher wurde nicht von Helium durchströmt, ar Tiegel auf
überhitzt war; und

bis der Tiegel auf 50 C oberhalb des anfänglichen Schmelzpunktes

d. der Wärmeaustauscher wurde dann mit einem Strömungsdurch-

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satz von 1,416 m /h betrieben.

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Beispiel IH

Um einen Metall (Germanium)-Einkristall wachsen zu lassen, wurde das Innere eines Graphittiegels hoher Reinheit sehr glatt ausgearbeitet. Da Germanium im festen Zustand leichter als im flüssigen Zustand ist, wur de die innere Bodenmitte des Tiegels in der Weise geformt, daß hier der Impfkristall über dem Wärmeaustauscher an Ort und Stelle gehalten werden konnte, so daß sieh ein Aufschwimmen beim Schmelzen des Germaniums verhindern ließ.

Ein dünnes Metallplättchen wurde auf dem Ober ende des Wärmeaustauschers angeordnet, man brachte den Impfkristall und Germaniumstückchen in den Tiegel ein und setzte den Tiegel in den Ofen.

Der Ofen wurde dann geschlossen und wie im Beispiel I auf 50 C über dem beobachteten Schmelzpunkt erhitzt. Die Kristallisation wurde dann wie im Beispiel I mit der Ausnahme bewirkt, daß der Durchsatz des Heliumstroms durch den Wärmeaustauscher in geringerem Maß,

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und zwar mit etwa 0,142 m /h je Stunde gesteigert wurde, da die Wärmeleitfähigkeit und Diffusionseignung von Germanium viel größer als die von Saphir sind. Der Heliumstrom durch den-Wärmeaustauscher und die Leistungszufuhr zum Heizkörper 26 wurden beide so variiert, daß die Geschwindigkeit der Temperatursenkung des Wärmeaustauschers bzw. des Ofens 50 C/h bzw · 5 C/h nicht überstieg.

Beispiel IV

Es ist häufig erwünscht, Einkristalle aus sogenannten III/V-Ver-

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bindungen wachsen zu lassen. Eine der am schwierigsten zu kristallisierenden Verbindungen ist Galliumphosphid, das bei seinem Schmelzpunkt äußerst instabil ist. Um seine Dissoziation zu verhindern, sind ein Inertgasdruck von 35 at und eine Einkapselungsflüssigkeit von B O„ erforderlich.

Wegen der hohen Druckerfordernisse wurde die Vorrichtung nach Fig. 1 und 2 etwas modifiziert. Der Heizkörper und der Wärmeaustauscher wurden in einem Hochdruck-Graphitwiderstandsofen angeordnet. Anstelle der Sichtlocheinheiten 70, 72 wurden Platin/Platinrhodium-Thermoelemente an der Tiegelwand nahe deren Boden vorgesehen und in der Ofenheizzone zentriert. Es wurde ein dickwandiger Wärmeaustauscher 32 verwendet, der den hohen Druck aushalten konnte.

Der Galliumphosphid-Impfkristall wurde am Boden eines Quarztiegels angebracht, man füllte den Tiegel mit Galliumphosphidstückchen in ähnlicher Weise wie beim Einfüllen von Saphir nach dem Beispiel I und brachte BO als Einkapselung in den Tiegel ein.

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Das ganze System wurde in einem Blockgehäuse angeordnet, und man führte die Thermoelementdrähte und Steuerleitungen zu einer entfernten Steuerstation. Da eine visuelle Beobachtung nicht erforderlich ist, wird eine Fernüberwachung durch Fernsehen nicht benötigt.

Das Material im Tiegel wurde geschmolzen und anschließend wie im Beispiel I zur Erstarrung gebracht. Die Geschwindigkeit der Temperatursenkung des Ofens und die des Wärmeaustauschers wurden so gesteuert, daß sie 10 bzw. 75 C/h nicht überstieg.

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Beispiel V

Man ließ stöchiometrische MgAl O -Spinelleinkristalle aus der Schmelze wachsen. Eine Einkristallscheibe von 2,5 cm Durchmesser wurde als Impfkristall verwendet, uid man füllte einen Molybdäntiegel mit einer Mischung von groben Aluminiumoxidkörnern hoher Reinheit und Magnesiumoxidstückchen hoher Reinheit in den genauen Anteilsverhältnissen .

Der Tiegel und das Material wurden in einem Vakuum von 0,02 Torr auf 1500 C erhitzt, und der Ofen wurde anschließend wieder mit Intertgas bei einem Überdruck von 0,3 at gefüllt. Dieser Überdruck wurde während des ganzen-Kristall Wachstumsprozesses aufrechterhalten, der im übrigen wie im Beispiel I ablief.

Beispiel VI

Es wurde ein Impfkristall in einem Tiegel wie im Beispiel I angeordnet. Ein Molybdännetz und eine Molybdänplatte wurden vertikal im Tiegel an entgegengesetzten Seiten des Impfkristalls angeordnet, wobei sich die Platte allgemein radial, das Netz dagegen allgemein senkrecht zur Platte erstreckte. Man füllte dann den Tiegel mit zersplitterten Stückchen von Saphir und bewirkte das Kristallwachstum wie im Beispiel I. -

Der Saphir wuchs ohne Änderung seiner Kristallorientierung durch das Netz hindurch. Es lag eine gute Bindung zwischen dem Netz und dem Saphirkristall vor, und es trat keine Rißbildung oder Orien-

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tierungSänderung auf.

Analog sind auch weitere Ausführungsarten und Beispiele möglich, soweit sie unter die folgenden Patentansprüche fallen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Erzeugen von Einkristallen, gemäß dem man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel anordnet, den' Tiegel zwecks Schmelzens des Materials bis über dessen Schmelzpunkt erhitzt und nachher das geschmolzene Material durch Wärmeabfuhr von einem Bodenteil des Tiegels erstarren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gleichzeitigem Senken der Temperatur des Bodenteils unter den Schmelzpunkt des Materials die Temperatur wenigstens der im Kontakt mit dem Material im Tiegel befindlichen Teile der Seitenwände des Tiegels über dem Schmelzpunkt des Materials hält, bis im wesentlichen das gesamte Material im Tiegel erstarrt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer Anfangsphase der Erstarrung die Temperatur der Seitenwandteile im wesentlichen konstant hält und die Temperatur des Bodenteils mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit senkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Anfangsphase die Temperatur der Seitenwandteile auf einem Niveau von mindestens 50 C über dem Schmelzpunkt hält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während einer auf die Anfangsphase folgenden Erstarrungsphase die Temperatur der Seitenwandteile mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit senkt und die Temperatur des Bodenteils weiter mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit verringert.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Bodenteils mit maximal 100 C/h senkt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Seitenwandteile mit einer Geschwindigkeit von maximal 15 C/h und die Temperatur des Bodenteils mit einer Geschwindigkeit von maximal 100 C/h senkt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme vom mittleren Bodenteil des Tiegels abführt, indem man das Oberende eines Gasstromwärmeaustauschers nahe am Bodenteil des Tiegels anbringt und einen Gasstrom durch den Wärmeaustauscher austreten, läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen zylindrischen Tiegel mit einem Gesamtdurchmesser vom 2- bis lOfachen der größten Abmessung des Bodenteils verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Tiegel mit einer Höhe verwendet, die wenigstens gleich seinem Radius ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Seitenwandteile auf unterhalb des Schmelzpunkts verringert, nachdem im wesentlichen das gesamte Material im Tiegel erstarrt ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Impfkristall mit einer größten Abmessung, die mindestens so groß wie die größte Abmessung des Bodenteils ist, über dem Bodenteil im wesentlichen ausgerichtet anordnet und von diesem Bodenteil während der Phase, in der die Temperatur der Seitenwände oberhalb des Schmelzpunktes liegt, in dem Maß Wärme abführt, daß ein Schmelzen des Impfkristalls verhindert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens schritte:

Anordnung einer kreisförmigen Wärmeaustauscheroberfläche in Anlage an einem zentralen' Bodenteil des Tiegels;

Einbringen von Stückchen des Materials in den Tiegel;

Erhitzen der Teile der Seitenwände des Tiegels auf eine Temperatur von wenigstens etwa 50 C oberhalb des Schmelzpunktes;

Senken der Temperatur der Wärmeaustauscheroberfläche bei gleichzeitigem Halten der Temperatur der Seitenwandteile auf wenigstens etwa 50 C oberhalb des Schmelzpunktes; und

danach gleichzeitiges Senken der Temperaturen der Wärmeaustauscheroberfläche und der Seitenwandteile.

13. Verfahrennach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Seitenwandteile unterhalb des Schmelzpunktes

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senkt, nachdem im wesentlichen das gesamte Material im Tiegel erstarrt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Impfkristall mit einer größten Abmessung, die mindestens gleich dem Durchmesser der Wärmeaustauscheroberfläche ist, über dem mittleren Bodenteil und zu diesem ausgerichtet anordnet, bevor man die Stückchen des zu kristallisierenden Materials in den Tiegel einbringt, die Seitenwandteile auf etwa den Schmelzpunkt erhitzt und die Wärmeabführung vom Bodenteil zwecks Verhinderns des Schmelzens des Impfkristalles beginnt und nachher die Seitenwandteile auf die Temperatur von wenigstens etwa 50 C oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt, während man die Wärmeabführung vom Bodenteil in einem solchen Maß fortsetzt, daß das Schmelzen, des Impfkristalls verhindert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wärmeaustauscheroberfläche mit einer Geschwindigkeit von maximal 100 C/h verringert und die Temperatur der Seitenwandteile mit einer Geschwindigkeit von höchstens 15 C/h senkt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein keramisches Material verwendet und die Temperaturen mit Geschwindigkeiten von höchstens 50 C/h bzw. 10 C/h senkt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

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man als Material ein Metall verwendet und die Temperaturen mit Geschwindigkeiten von höchstens 25 C/h bzw. 5 C/h senkt -

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem im wesentlichen das gesamte Material im Tiegel erstarrt ist, die Temperatur des Tiegels auf ein Niveau von etwa 50 C unterhalb des Schmelzpunktes senkt, die Temperatur auf diesem Niveau unterhalb des Schmelzpunktes für eine bestimmte Dauer beibehält und nachher auf Raumtemperat ur verringert.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als "Wärmeaustauscheroberfläche das Oberende eines Gasstrom-Wärmeaustauschers verwendet wird und man die Temperatur der Wärmeaustauscheroberf lache mittels Durchstroms eines Kühlgases durch den Wärmeaustauscher verringert, wobei man den Strömungsdurchsatz des Gases zwecks Senkung der Temperatur der Wärmeaustauscheroberfläche im wesentlichen kontinuierlich steigert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturen der Wärmeaustauscheroberfläche und der Tiegelseitenwandteile unabhängig steuert.

21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als das zu kristallisierende Material Saphir verwendet und die Temperaturen mit Geschwindigkeiten von etwa 25 C/h bzw. etwa 3 C/h senkt.

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