JPS6041033B2 - 結晶成長装置 - Google Patents

結晶成長装置

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JPS6041033B2
JPS6041033B2 JP57109626A JP10962682A JPS6041033B2 JP S6041033 B2 JPS6041033 B2 JP S6041033B2 JP 57109626 A JP57109626 A JP 57109626A JP 10962682 A JP10962682 A JP 10962682A JP S6041033 B2 JPS6041033 B2 JP S6041033B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成長装置に関し、特にローW族間化合物半導体
の結晶成長装置に関する。
0一の化合物半導体は、直接遷移型でかつ禁制帯中が大
きい特徴を有しているので、m−V化合物半導体では得
られない特性を得ることのできる魅力的な材料である。
m−V族化合物半導体ほど研究が進んでいないために、
特有の性質が十分に活されていないのが現状である。そ
の代表的な結晶の電気伝導型及び禁制帯中を表1に示す
。表1いづれの結晶も各構成元素の蒸気圧が高く、かつ
結晶の融点が高いので、一方の元素の蒸気圧のみが高い
m−V化合物以上に結晶成長条件の技簿化の必要性があ
るわけである。
しかしながら従来のローW化合物の結晶成長は高温高圧
で行なう融液成長が一般的で、成長する結晶の化学量論
的組成からの偏差についての考慮が全くなされていなか
った。又比較的低温での成長が可能でm−V化合物では
主流を占めている溶液成長については、発展が遅れて殆
んど開発の例をみなかつた。この原因の一つとして、各
元素の高蒸気圧と低溶解度が考えられていた。即ちZn
Seの場合には、溶液成長温度領域でのZn及びSe中
のZnSeの溶解度が極めて小さいために、Seと同じ
W族で溶解度の大きなTeを溶媒として用いた成長法が
開発された。しかしこの場合には当然ZnSe.−xT
exなる粗成の結晶しか得られずかつ結晶性の良い高純
度ZnSe結晶は得ることができなかった。この欠点を
解決する成長法として、各結晶の構成元素のうち蒸気圧
の高い元素を溶媒とし、溶媒の高温部にソース結晶を配
置し、低温側に結晶を析出させる構成で、かつ低蒸気圧
の構成元素の蒸気圧を溶液上より印加する蒸気圧制御温
度差法が発明され、成長法及び成長装置として袴願昭5
5−149693号及び特藤昭56一6913び号(5
&王5月7日出願)・で提案された。
しかしながら、これらの発明で提供された成長法におい
ては、結晶成長の再現性や、大型のバルク結晶が得られ
ない欠点を有していた。
本発明はこれらの欠点を除き、化学量論的組成の制御さ
れた0−の族間化合物半導体の大型バルク状単結晶を再
現性良く成長することのできる成長装置を提供するもの
である。
以下本発明について詳細に説明する。Zn,Cd,Te
,Se及びSの温度−蒸気圧曲線を第1図に又表D‘こ
各元素の融点、密度及び熱伝導率を示す。
表0 ローの化合物の代表例としてZnSeを例にとり本発明
の結晶成長装置を説明する。
ZnSeの構成元素のZn及びSeの性質を比較すると
、同一温度での蒸気圧は、Seの方が高いが融点は低い
一方、Zn及びSeに対するZnSe結晶の飽和溶解度
の詳細なデータは報告されていないが、液相成長温度領
域では1%以下と見積られるので成長速度を上げるため
には溶質の溶解度を増加させるために高温にする必要が
ある。しかしながら第1図より明らかな様に、Zn,S
eの蒸気圧はかなり高く、特にSeの蒸気圧を考慮すれ
ば通常の石英管を用いた場合には、100000程度が
耐圧限界である。第2図は本発明者が先に提案した成長
るつぼの構造であるが、結晶析出部1、ソース結晶部2
、蒸気圧制御部3を有しており、ソース結晶部2より温
度差に起因する拡散現象によって、綾貿が低温度の結晶
析出部に輸送され結晶析出が生ずる。
しかしながら、結晶析出部の先端においた結晶核が多数
発生し得られた結晶は多結晶にしかなりえない。本発明
はこの欠点を除去して、温度差に起因する熱流が結晶析
出部の先端のみを通るような構造にすることによって、
一つの結晶核より結晶成長が行なわれ大型バルク結晶を
成長させることのできる成長装置を提供するものである
。本発明の成長装置の例を第3図から第5図に示す。
結晶成長装置は通常の炉と同様に炉芯管の周囲にヒータ
線を巻いた構造で、各ヒータゾーンの温度を調整するこ
とにより成長アンプルの各部の温度制御を行なった。第
3図及び第4図は、それぞれ横型及び縦型構造の成長装
贋(ヒータゾーンは図示せず)を示すが、結晶析出部1
、ソース結晶部2、蒸気圧制御部3を有し、かつ結晶析
出部先端より低温側に細い石英の無垢榛4が接続され、
この周囲にカーボン等の熱伝導率の高い材質5を配置す
る。このヒートシンクに用いられる材料などの熱伝導率
を表mに示す。表 m ソース結晶部2のソース結晶20が温度差によって低温
側の結晶析出部に輸送され、最も効果的に熱を逃がす構
造にした結晶析出部1の先端より結晶核10が発生し、
以後輸送される藩質は順次結晶核上に成長して行き、低
温の低溶解度領域においてもバルク状の大型単結晶が得
られた。
又、蒸気圧制御部とソース結晶部とは内蓬の細い領域で
接続されており、この構造によって蒸気圧制劉部の温度
を決めれば、析出する結晶の化学量論的組成を制御する
ことができる。即ち本発明のように蒸気圧制御部と結晶
析出部が細いパイプで接続された装置では、蒸気圧制御
部から結晶析出部へ移行する高蒸気圧成分分子は、石英
の内壁と衝突してその運動エネルギーを消失することに
より分子の温度を両室で分離することが出来、成長部の
蒸気圧Pgは、成長温度をTgとし、蒸気圧制御部の温
度Tvで決まる蒸気圧をPvとするとPg=PvノTg
ノTvと表わされる。
従って蒸気圧制御室の温度を制御することによって結晶
成長時の蒸気圧制御が、可能となる。次に具体的な実施
例を記述する。
例えば、Seを2雌、ソースZnSe結晶を1雌投入し
、成長温度1050qCで蒸気圧制御部のZnの温度を
108500で約16畑時間成長を行なうと、直径1仇
岬◇、長さ15柵の単結晶が得られた。ヒートシンクを
介して流れる熱量は、ヒートシンクの形状、熱伝導率、
温度勾配に依存し、伝導熱QはQ=−X・針adT、(
W) X:熱伝導率(W/肌・K)で決まるので、温度差、成
長温度との関係より材質を決める必要がある。
例えば、第4図においてヒートシンクとしてカーボンを
用いる場合には、断面積を1の、温度勾配を5℃/弧と
すると、伝導熱QはQ=1(W/仇.K)×5(K/仇
)×1の=5Wとなる。
即ち、成長温度、温度差に起因してソース結晶部より流
れた熱流が結晶析出部の先端を通過して外部へ逃がすこ
とのできる容量を有するヒートシンクが必要なわけであ
る。
次に第5図に結晶析出部1だけを示したが、溶媒として
石英などの容器よりも熱伝導率の小さなSe6などを用
いた場合には、容器の石英を通して熱が流れるために壁
面に沿って析出してしまうことが多い。
このために結晶析出部に熱伝導率の大きいカーボン、P
BNなどのるつぼ1 1を内側に配置し、るつぼと容器
との間には溶媒を入れ、るつぼ11の先端のみ容器と接
する構造とすることにより大きい結晶の成長が可能とな
る。この様な構造を有する成長アンプルを用いて、高蒸
気圧成分元素を溶媒として用いる場合には、結晶成長時
における成長アンプルの耐爆発性に対する考慮が重要で
あり、この対策を以下に述べるような安価でかつ取り扱
いが容易な装置により行なうことができる。
この際の結晶成長の状態は、上述したように、アンプル
先端より成長を開始し大きな単結晶が得られることは云
々うまでもない。成長装置の例としては第4図の縦型の
ものを取り上げる。アンプルの内径の最大部が2仇岬ぐ
でその時の耐圧は3疎気圧程度である。従ってSeを溶
媒として用いZnSe結晶を成長する場合には、105
000で3単気圧に達するので、容器の耐圧限界を超え
てしまう。そこで高価な高圧容器を用いるのではなく、
安価でかつ取扱いが容易な耐圧容器を用いることによっ
て高温にすることができ成長速度を増すことができる、
その実施例を温度分布とともに第6図に示す。結晶析出
部1、ソース結晶部2、蒸気圧制御部3及びヒートシン
ク5を有する成長るつぼを石英あるいはAI203など
のセラミックスより形成された耐圧管16内に設定する
。各部の温度は、第6図右側の温度分布が実現できる様
に、炉芯管20の周囲に巻かれたヒータ線21に流す電
流値を調整した。耐圧管中に高圧ガス17を密封する方
法としては、一端を封じ、他端につば18を設け、フラ
ンジ19形式によって締めつけることによって内圧20
気圧程度に耐えうる。内圧印加法としてはストップバル
ブ、レギュレータを介してN2ボンベ、あるいはArボ
ンベに接続し、徐々にガスを耐圧管内に導入する。使用
限界は石英を用いた場合には、1150qoを超えると
1の気圧の内圧によって石英が膨張してしまう危険があ
る。更に高温成長では石英製耐圧管の代りに山203な
どのセラミックス材料を用いることが好ましい。以上Z
nSeを例にとり結晶成長装置を説明したが、この装置
が他のローの化合物に応用できることは云うまでもない
【図面の簡単な説明】
第1図は0族及び町族元素の温度−蒸気圧の関係、第2
図は従来の成長袋鷹の一例、第3図乃至第5図は本発明
の成長装置、第6図は耐圧管を用いた本発明の成長装置
である。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 第6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アンプルの先端外壁の一部にヒートシンクが形成さ
    れた結晶析出部と前記結晶析出部に隣接して接続された
    ソース結晶を配置できる箇所を有するソース結晶部と、
    前記ソース結晶部との間が実効的に細い領域で接続され
    た蒸気圧制御部とを有し、かつ各部の温度を結晶成長中
    一定温度に保つための加熱手段を含み、蒸気圧制御下で
    温度差に起因する拡散により一定温度で結晶成長させる
    ことを特徴とするII−VI族間化合物の結晶成長装置。 2 アンプルの先端外壁の一部にヒートシンクが形成さ
    れた結晶析出部と、前記結晶析出部に隣接して接続され
    たソース結晶を配置できる箇所を有するソース結晶部と
    、前記ソース結晶部との間が実効的に細い領域で接続さ
    れた蒸気圧制御部とを有した結晶成長るつぼを耐圧管内
    に配置し、前記耐圧管内を高圧ガスボンベに接続された
    圧力調整器により調圧された不活性ガスで加圧し、前記
    耐圧管外部に配置された加熱手段により前記3部の温度
    を制御し蒸気圧制御下で温度差に起因する拡散により一
    定温度で結晶成長することを特徴とするII−VI族間化合
    物の結晶成長装置。
JP57109626A 1982-06-24 1982-06-24 結晶成長装置 Expired JPS6041033B2 (ja)

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